Quimica Analitica I UFGST

Prévia do material em texto

Índice 
 
1- INTRODUÇÃO 2 
1.1- A QUÍMICA ANALÍTICA 2 
1.2- A ANÁLISE QUALITATIVA 3 
1.3- SOLUÇÕES 4 
2- LEI DA AÇÃO DAS MASSAS 7 
2.1- FATORES QUE INFLUENCIAM O EQUILÍBRIO DE UMA REAÇÃO: 9 
2.1.1. CONCENTRAÇÃO: 9 
2.1.2. TEMPERATURA: 9 
2.1.3.PRESSÃO: 10 
3- ELETRÓLITOS 10 
3.1- ELETRÓLITOS FORTES E FRACOS: 11 
3.2- GRAU DE DISSOCIAÇÃO: 12 
4- ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE 14 
5- DISSOCIAÇÃO E PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA 17 
5.1- EXPOENTE HIDROGENIÔNICO: 17 
6- DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 19 
6.1. PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS DE BRONSTED-LOWRY 21 
6.2. FRAÇÃO DE CADA ESPÉCIE EM FUNÇÃO DO PH 22 
7- HIDRÓLISE 24 
7.1. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS FORTES E BASES FORTES 25 
7.2. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FORTES 25 
7.3. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDO FORTE E BASES FRACAS 26 
7.4. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS 27 
7.5. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 28 
8- SOLUÇÃO - TAMPÃO 29 
11- REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO OU REAÇÕES REDOX 54 
 1
11.1- CÉLULA ELETROQUÍMICA 56 
11.2- EQUAÇÃO DE NERNST 60 
 
 2
1- INTRODUÇÃO 
 A Química Analítica é uma das áreas mais importantes da química, 
principalmente para profissionais que executam trabalhos de rotina nas indústrias, em 
processos de controle de qualidade dos produtos. É através da Química Analítica que 
se conhecem os materiais e o teor de seus constituintes, podendo-se, assim, prever seus 
usos e sua disponibilização final. As referências bibliográficas existentes nesta área são, 
no entanto, muitas vezes escassas ou de preço elevado, o que dificulta sua aquisição. 
O material que apresentamos a seguir se destina a auxiliar estudantes dos 
cursos técnicos de nível médio ou superior no conhecimento das principais técnicas e 
reações utilizadas na Química Analítica Qualitativa. Os procedimentos analíticos aqui 
citados servem para a elucidação das características fundamentais das espécies 
químicas, levando o estudante a desenvolver o senso crítico, a criatividade e uma maior 
compreensão das reações químicas. 
Neste trabalho é possível encontrar informações teóricas com explicações 
simples, bem como sugestões de análises básicas para a distinção dos elementos 
presentes em uma amostra qualquer. Serve, ainda, para apontamentos e como caderno 
de laboratório, onde o aluno pode escrever suas próprias observações dos fenômenos 
que ocorrem nas práticas, anotando suas conclusões e preparando relatórios onde o 
professor poderá acompanhar o desenvolvimento e compreensão dos princípios básicos 
adquiridos pelo aluno. 
 
1.1- A Química Analítica 
 A Química Analítica é a área da química que estuda a determinação das 
composições químicas de uma amostra, isto é, as espécies químicas presentes e a 
quantidade de cada uma. 
 Para alcançar seu objetivo este campo da química lança mão de todas as 
outras áreas desta ciência, através de vários artifícios e propriedades para obter êxito em 
suas empreitadas. 
 Para a Análise Química é imprescindível que a reação em que o método a 
ser utilizado se baseia ocorra completamente, ou que se conheça o ponto de equilíbrio 
até onde ela ocorre. 
 A Química Analítica se subdivide em Química Analítica Qualitativa e 
em Química Analítica Quantitativa. A primeira se dispõe a determinar os elementos e 
substâncias que compõem uma dada amostra em estudo, enquanto a segunda a 
determinar a quantidade de cada espécie química presente. 
 Desta forma a Análise Qualitativa deve preceder a Análise Quantitativa, 
pois conhecendo-se os componentes de uma amostra e suas proporções aproximadas é 
possível escolher o melhor método quantitativo. 
 3
 Aspectos a serem observados na Análise Química: 
 Identificar os constituintes de interesse; 
 Identificar outros constituintes, principalmente os interferentes; 
 Separar os elementos interferentes; 
 Analisar a quantidade de cada elemento de interesse. 
 A Química Analítica se baseia em mudanças de características detectáveis, 
isto é, os métodos de análise se baseiam em reações que causem mudança de coloração, 
formação de precipitados, desprendimento de gases, variação no potencial eletroquímico 
de uma solução, entre outras. 
 A Química Analítica ainda pode ser dividida de acordo com a quantidade 
de amostra em: 
 macroanálise - amostras com massas de 0,5 a 1 g; 
 semimicroanálise - amostras com massas de 0,01 a 0,05 g; 
 microanálise - amostra com massas de 1 a 10 mg (ou 0,001 a 0,01 g); 
 ultramicroanálise - amostras com massas inferiores a 1 mg. 
 
1.2- A Análise Qualitativa 
 A Análise Qualitativa pode ser realizada de forma rápida, uma vez que não 
se preocupa em determinar a quantidade de matéria presente. Ela utiliza as propriedades 
físicas, químicas e físico-químicas dos elementos ou das substâncias. 
 A Química Analítica Qualitativa utiliza duas formas básicas de reações: 
1. as reações por via seca; 
2. as reações por via úmida. 
 As reações por via seca podem ser: 
 aquecimento a seco; 
 aquecimento sobre carvão; 
 teste de chama; 
 pérolas de bórax (tetraborato), metafosfato ou carbonato de sódio. 
 As reações por via úmida se utilizam de diversas reações específicas dos 
elementos, sendo necessário o preparo de uma solução da amostra. A dissolução deve, 
 4
então, ser efetuada em passos que garantam que as espécies químicas permanecerão 
como estavam na amostra ou pelo menos de forma conhecida, estável e de fácil 
determinação. A este procedimento de dissolução se dá o nome de “abertura da 
amostra”. 
 De acordo com o tamanho das partículas da amostra pode ser necessária a 
trituração e até pulverização. O aumento da área superficial resultante facilita o ataque 
dos solventes à amostra, aumentando a velocidade de dissolução. 
 A análise por via úmida ainda é dividida em dois grupos: análise de cátions 
e análise de ânions. Os cátions são subdivididos em cinco grupos, de acordo com as 
características em relação à solubilidade de seus sais comuns. Os ânions, por sua vez, 
são subdivididos em duas classes de acordo com as reações que ocorrem com produção 
e desprendimento de gás ou reações de precipitação e oxi-redução. 
A Análise Qualitativa definida como “clássica” é aquela que possui como 
método de detecção a simples observação das propriedades físicas dos compostos (cor, 
odor, estado físico, etc.) 
 Nos próximos capítulos são apresentados alguns métodos utilizados pela 
Química Analítica Qualitativa por via seca e por via úmida, para detecção dos 
elementos mais comuns. Os íons que não se apresentam são estudados apenas em 
materiais que necessitem de um tratamento mais específico. 
 
1.3- Soluções 
 A grande maioria dos testes em Análise Qualitativa são realizados em meio 
aquoso, devido a isto se faz necessário ter conhecimentos sobre concentração, diluição, 
preparo de soluções e transformações de unidades. 
 Existem várias maneiras de expressar concentração, dentre as quais se pode 
citar: 
 concentração em massa/massa: 
solução
soluto
m
m
C  ; 
 concentração em volume/volume: 
solução
soluto
v
v
C  ; 
 concentração em massa/volume: 
solução
soluto
v
m
C  ; 
 5
 concentração em quantidade de matéria/volume, a quantidade de matéria podendo ser 
expressa em mol do soluto: 
solução
soluto
v
molquantidade
C
)( ; 
sendo expressa, em geral, como mol/L. 
 concentração em quantidade de matéria/massa, em vez do volume, considera-se a 
massa total da solução: 
solução
soluto
m
molquantidade
C
)( ; 
a unidade, então, é expressa em mol/Kg de solução. 
 concentração em quantidade de matéria/quantidade de matéria, ou fração molar. 
A fração molar do soluto é dada por: 
21
1
1 nn
nx

 ; 
onde: x1 = fração molar do soluto; 
 n1 = quantidadede soluto (expressa em mol); 
 n2 = quantidade de solvente (expressa em mol). 
Do mesmo modo, a fração molar do solvente pode ser obtida por: 
21
2
2 nn
nx

 ; 
onde: x2 = fração molar do solvente; 
 n1 = quantidade de soluto (expressa em mol); 
 n2 = quantidade de solvente (expressa em mol). 
 concentração em quantidade de equivalentes-grama/volume: 
v
gnEqC . ; 
a unidade sendo comumente expressa como Eq.g/L. 
onde: nEq.g = quantidade de equivalentes-grama do soluto; 
 6
A quantidade de equivalentes-grama é dada por: 
m
gEqgnEq ..  ; 
onde: Eq.g = equivalente-grama do soluto; 
 m = massa de soluto. 
E o Equivalente-grama do soluto é encontrado por: 
Y
molgEq . ; 
onde: mol = massa molar do soluto; 
 Y = valência (para cátions e ânions), número de hidrogênios ionizáveis 
(para ácidos), número de hidroxilas (para bases) ou número de elétrons 
transferidos (para agentes oxidantes ou redutores). 
Obs.: A concentração expressa em Eq.g/L é atualmente evitada devido a 
possibilidade de variação do Eq.g de uma substância de acordo com a reação 
(comum em reações de oxi-redução). 
 
Exercícios de revisão sobre soluções: 
1.1. Calcule a quantidade de matéria, em milimols contida em 250 mg de: 
(a) BaSO4; (m.m – 233,39 g/mol) 
(b) Ag2Cr2O7; (m.m – 431,74 g/mol) 
(c) Ni(NO3)2.6H2O; (m.m – 290,71 g/mol) 
(d) CuCl2.2H2O. (m.m – 170,44 g/mol) 
1.2. Calcule a massa necessária para preparar 100 mL de soluções 0,2 mol/L de cada 
uma das substâncias citadas acima. 
1.3. Calcule a massa necessária para preparar 500 mL de soluções contendo 1000 mg/L 
(ppm) de cada um dos metais citados no Exercício 1.1., partindo dos respectivos sais. 
1.4. Calcule o volume necessário para preparar 250 mL de soluções 0,5 mol/L dos 
seguintes ácidos: 
(a) HCl, d = 1,18 g/mL, pureza = 37,2%; (m.m – 36,45g/mol) 
(b) H2SO4, d = 1,18 g/mL, pureza = 25%; (m.m – 98,08g/mol) 
(c) HF, d = 1,123 g/mL, pureza = 38%. (m.m – 20,01g/mol) 
1.5. Um frasco apresenta o seguinte rótulo: "Na2SO4 10% (m/v)". Determine as 
concentrações desta solução em: 
(a) mol/L; 
(b) ng/mL de sódio; 
(c) Eq.g/L. 
(d) Fração molar de Na2SO4 e de água (considere d = 1 g/mL; m.m – 142,04g/mol). 
1.6. Calcule a massa necessária para preparar: 
(a) 250 mL de solução 0,025 mol/L de K2Cr2O7; (m.m – 294,2g/mol) 
 7
(b) 500 mL de solução 0,15 mol/L de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O; (m.m – 392,21g/mol) 
(c) 250 mL de solução 25 mmol/L de CaCl2.2H2O. (m.m – 146,98g/mol) 
1.7. Determine a massa em mg e o número de miliequivalentes de K2SO4 presentes em 
50 mL de solução 0,2 mol/L. 
1.8. Dezesseis milimols de bário foram dissolvidos em 250 mL de solução. Determine 
qual a massa adicionada (em gramas) e a concentração da solução em % e mmol/L, 
considerando que a solução foi preparada a partir do sulfato de bário. 
1.9.Até que volume deve-se diluir 25 mL de uma solução 2 mol/L de KCl para obter a 
concentração de 50 ppm de potássio. 
1.10.Qual a concentração em mmol/L, % (m/v) e ppm (mg/L) de uma solução que 
apresenta o seguinte rótulo: "HNO3 1:5"? Dados: d = 1,42 g/mL; pureza = 70%. 
 
 
2- LEI DA AÇÃO DAS MASSAS 
 Segundo Arthur I. Vogel, um dos princípios mais importantes a respeito das 
reações químicas é que todas elas são reversíveis. Isto é, no momento em que os 
reagentes se combinam formando determinados produtos, as moléculas formadas se 
reagrupam formando novas moléculas de reagentes de forma que, no ponto designado 
“de equilíbrio”, existe o mesmo número de moléculas de produtos sendo formadas 
quanto de reagentes sendo restituídos à forma original. 
 A lei da ação das massas ou lei de Guldberg-Waage diz que “a velocidade 
de uma reação, a temperatura e pressão constantes, é proporcional ao produto das 
concentrações efetivas das substâncias reagentes.” 
 Considerando a reação: 
DCBA  
 A velocidade da reação entre A e B é proporcional as suas atividades: 
 BAaakv 11  
onde k1 é a constante da velocidade da reação entre A e B. 
 A atividade de uma espécie, que é a concentração efetiva desta espécie nas 
condições em que se encontra na solução, será melhor esclarecido mais adiante. Ë 
preciso, entretanto, lembrar, que a atividade de uma espécie “A” é dada por: 
 ][AfaA  
 A velocidade da reação entre C e D é dada por: 
 DC aakv 22  
 Durante o início da reação, as concentrações efetivas de A e B são elevadas, 
e v1>v2. Com o tempo estas concentrações diminuem, causando a diminuição de v1, 
 8
enquanto as concentrações efetivas de C e D aumentam, resultando no aumento 
gradativo de v2. 
Em dado momento, v1 se tornará igual a v2. Este é o ponto de equilíbrio, e 
como v1=v2: 
 
BA
DC
eq
eq
BA
DC
DCBA
aa
aa
K
K
k
k
aa
aa
k
k
ou
aakaak



2
1
2
1
21
 
 onde Keq é a constante de equilíbrio termodinâmico da reação. 
 De forma mais generalizada, temos: 
 
b
B
a
A
d
D
c
C
eq aa
aaK
dDcCbBaA


 
Em geral, como as reações em questão são feitas em concentrações 
relativamente baixas, nas quais a força iônica é, igualmente, baixa, os coeficientes de 
atividade podem ser considerados como, aproximadamente, valores unitários. Nestes 
casos, a constante de equilíbrio termodinâmico pode ser aproximado para constante de 
equilíbrio em função das concentrações em mol/L, ou seja: 
ba
dc
eq
BA
DC
ba
dc
eq
BA
DCKK
ff
ff
x
BA
DCK
dDcCbBaA
][][
][][
][][
][][



 
Portanto, a constante de equilíbrio depende da relação das concentrações, 
variando de reação para reação. Devido a isto neste estudo desconsideraremos as 
unidades que acompanham os valores das constantes, emboras estas unidades existam. 
Se após o equilíbrio ser atingido aumentarmos a concentração de um dos 
reagentes, isto afetará v1 de forma que a reação será deslocada no sentido de formar 
mais produtos e restabelecer o equilíbrio da reação. Desta forma, se quisermos aumentar 
o rendimento de uma reação poderemos fazê-lo pela adição de um dos reagentes ou pela 
retirada de um dos produtos, ou vice-versa. 
 As reações consideradas irreversíveis são aquelas em que os reagentes não 
podem ser regenerados após a obtenção dos produtos. Segundo o que estudamos aqui, e 
 9
segundo a lei da ação das massas, isto só é possível se retirarmos o produto do meio 
reacional. 
 Temos como exemplo de reação irreversível a combustão: 
 C O CO E   2 2 
 Neste exemplo se observa que os produtos são difíceis de serem mantidos: 
um é o gás carbônico, que poderia ser confinado, e o outro é a grande quantidade de 
energia gerada na forma de calor e luz, além de outras formas de energia. A dificuldade 
em manter os produtos formados faz com que o equilíbrio não possa ser mantido, 
impedindo, assim, a reversão da reação. 
 
2.1- Fatores que influenciam o equilíbrio de uma reação: 
 
2.1.1. Concentração: 
Pelo princípio de Le Chatelier-Braun: “um sistema em equilíbrio ao ser 
perturbado, reage de forma a contrabalançar parcialmente o efeito da variação”. Por 
exemplo, para a reação: 
)(2)(42 2 gg NOON  
Se for aumentada a concentração de NO2, o equilíbrio é deslocado para a 
esquerda, aumentando a concentração de N2O4. Caso ocorra o oposto, e a 
concentração de N2O4 for aumentada, o equilíbrio é deslocado para a direita 
aumentando a concentração de NO2. 
2.1.2. Temperatura: 
Para reações endotérmicas, o aumento da temperatura favorece o equilíbrio 
no sentido da formação dos produtos; para as reações exotérmicas, a diminuição da 
temperatura favorece a formação de produtos. Observa-se, portanto, que variações de 
temperatura influenciam diretamente na constante de equilíbrio das reações. 
Por exemplo: 
Para reações endotérmicas:)(2)(42 2 gg NOON  H = +58,2KJ 
Tabela 1: Relação entre temperatura e constante de equilíbrio para uma reação endotérmica. 
Temperatura(ºC) 0 50 100 
Keq 0,0005 0,022 0,36 
 
E para reações exotérmicas: 
)(3)(2)(2 23 ggg NHHN  H = -92,4KJ 
 10
Tabela 2: Relação entre temperatura e constante de equilíbrio para uma reação exotérmica. 
Temperatura(ºC) 200 400 600 
Keq 650 0,5 0,014 
 
2.1.3.Pressão: 
Para sistemas gasosos o aumento da pressão fará o equilíbrio se deslocar no 
sentido de formação de espécies que ocupem menor espaço. Isto é, se o produto da 
reação de duas moléculas de gases gera uma única molécula de gás, com o aumento da 
pressão o equilíbrio será deslocado para a formação do produto. Desta forma, também a 
diminuição da pressão deslocará o equilíbrio para a formação do maior número de 
espécies. 
)(2)(2)( 22 ggg COOCO  
 Aumento da pressão:  2CO2(g) 
Diminuição da pressão: 2CO(g) + O2(g)  
Obs.: Os catalisadores não interferem no equilíbrio, pois favorecem os dois sentidos da 
reação. Eles funcionam no sentido de aumentar a velocidade da reação como um todo, 
isto é, alcança-se o equilíbrio mais rapidamente. 
 
Exercícios: 
2.1. Quais as concentrações dos reagentes e produtos após o equilíbrio para a reação: 
AB3 + B2C  AB4+ + BC-, considerando-se K= 1,8x10-5 e concentração inicial de 
AB3 igual a 0,05mol/L? 
2.2. Para uma reação genérica: A + 2B  C + D, temos K= 1,5x10-10, [A]inicial = 
0,1mol/L e [B]inicial = 0,2mol/L, calcule as concentrações após o equilíbrio. 
2.3. Se quisermos aumentar a produção de C, seguindo a equação: A + B  C, quais os 
procedimentos que podem ser aceitos para atingirmos este objetivo? 
2.4. Se tivermos a reação: 2A2(g) + 3B2(g)  2AB3(g), aumentando-se a pressão do 
recipiente que contém estes gases em que sentido estaremos favorecendo a reação? 
E se a pressão for diminuída? 
 
3- ELETRÓLITOS 
 A maioria dos experimentos utilizados em Química Analítica são efetuados 
por via úmida. Isto significa que as reações são conduzidas em soluções aquosas, com 
exceção de raros testes específicos utilizados com outros solventes. 
 11
 A solução aquosa é a mistura homogênea de uma ou mais substâncias com a 
água e se faz necessário, portanto, conhecer o comportamento das substâncias que estão 
dissolvidas na água após a dissolução. 
 Ao acrescentar um composto (soluto) em uma espécie em maior proporção 
(solvente), o composto será alterado de acordo com sua interação com o solvente. Desta 
forma, os compostos podem ser classificados como eletrólitos e não-eletrólitos. Os 
eletrólitos são as substâncias que sofrem alteração química quando dissolvidas no 
solvente, dissociando-se em íons (cátions e ânions), ou seja, ionizando-se e, assim, 
conduzindo corrente elétrica. A maioria dos compostos inorgânicos se enquadram nesta 
classificação. 
 Ex NaCl Na Cls
H O
aq aq.: ( ) ( ) ( )2  
  
 Os não-eletrólitos são aqueles que não conduzem corrente elétrica após 
serem solubilizados. Isto significa que eles não sofrem qualquer alteração química na 
dissolução. É o caso da maioria dos compostos orgânicos, como a glicose, a manose e a 
glicerina, entre outros. 
 Ex C H O C H Os
H O
aq.: ( ) ( )6 12 6 6 12 6
2  
 
3.1- Eletrólitos fortes e fracos: 
 Ao estudar os eletrólitos observa-se, no entanto, que a quantidade de 
moléculas que se dissociam produzindo íons não é igual para todos os eletrólitos. 
Alguns compostos se dissociam quase que completamente, sendo chamados de 
eletrólitos fortes, enquanto outros sofrem uma dissociação parcial, sendo designados 
eletrólitos fracos. 
 Exemplos de eletrólitos fracos: 
 Ácidos: a maioria dos ácidos são eletrólitos fracos, com exceção do HCl, HBr, HI, 
H2SO4, HClO4, HClO3, HBrO3 e HNO3. 
 Bases: a maioria das bases são eletrólitos fracos, com exceção dos hidróxidos de 
metais alcalinos e alcalinos terrosos. 
 Exemplos de eletrólitos fortes: 
 Sais: os sais inorgânicos são, em geral, eletrólitos fortes, com exceção de haletos, 
cianetos e tiocianatos de mercúrio (Hg), zinco (Zn) e cádmio (Cd). 
A força dos eletrólitos em solução depende diretamente da proporção entre 
soluto e solvente. Na prática observa-se que quanto maior a diluição, maior será a 
dissociação. A variação de temperatura e a presença de outros íons também influenciam 
o grau de dissociação do eletrólito. 
 
 12
3.2- Grau de dissociação: 
 O grau de dissociação () expressa a fração das moléculas que estão 
efetivamente dissociadas, ou seja: 
 
moléculasdetotaln
sdissociadamoléculasden
o
o
 
 Para os eletrólitos fortes o número de moléculas dissociadas é muito maior 
que o número de moléculas que não se dissociam. Isto significa que  se aproxima de 1, 
ou seja, quase 100% das moléculas estão dissociadas. 
 Para os eletrólitos fracos o número de moléculas dissociadas é muito menor 
que o número total de moléculas, de forma que  se aproxima de zero. 
Então: 
- Quando = 0, tem-se um não-eletrólito 
- Quando  0, tem-se um eletrólito fraco 
- Quando  1, tem-se um eletrólito forte 
Tabela 3: Grau de dissociação ( de eletrólitos em solução 0,1mol/L a 25ºC(Vogel,1981). 
Ácido  
Clorídrico 0,92 
Nítrico 0,92 
Sulfúrico 0,61 
Fosfórico 0,28 
Fluorídrico 0,085 
Acético 0,013 
Carbônico 0,0017 
Sulfídrico 0,0007 
Cianídrico 0,0001 
Bórico 0,0001 
Bases  
Hidróxido de sódio 0,91 
Hidróxido de potássio 0,91 
Hidróxido de bário 0,81 
Hidróxido de amônio 0,013 
Sais  
Cloreto de sódio 0,86 
Nitrato de potássio 0,82 
Nitrato de prata 0,82 
Acetato de sódio 0,80 
Cloreto de bário 0,75 
Sulfato de potássio 0,73 
 13
 
A constante de equilíbrio de dissociação e o grau de dissociação para uma 
determinada concentração estão interligados. Quanto maior for a constante de equilíbrio, 
maior será a dissociação do eletrólito. 
 
][
]][[
AB
BAK
BAAB




 
 Considere-se a dissociação de um composto AB com concentração inicial 
"c" e constante de equilíbrio Keq. No início: 
 
00)/( Lmolc
BAAB  
 
 Após o equilíbrio, uma fração  do composto sofre dissociação. Tem-se, 
então: 
 













1
)1(
..
][
]][[
)1(
2cK
c
ccK
AB
BAK
ccc
BAAB
eq
eqeq
 
 Essa equação é conhecida como Lei de diluição de Ostwald. Pela equação 
citada, pode-se perceber que o grau de dissociação de uma espécie está diretamente 
relacionada com sua concentração. Por outro lado, se considerarmos em função da 
diluição, ou para determinado volume (V), dado como o inverso da concentração(c), 
temos: 
Ka
V
 


2
1( )
 
Exercício: 
3.1. Calcular o grau de ionização de um eletrólito cuja constante de equilíbrio equivale a 
1,8.10-4, numa solução de concentração igual a 0,5mol/L. 
3.2. Calcule a concentração das espécies dissociadas A+ e B-, em uma solução cujo o 
grau de dissociação é 0,05% e cuja constante de dissociação é 3,85 . 10-8. 
 14
3.3. Qual a concentração dos íons A+ em uma solução onde se dissolveu 0,01 mol de 
composto AB em água, levando-se a 500 mL de solução final, sabendo-se que Keq = 
1,1.10-5? 
3.4. Uma solução de hidróxido de amônio,NH4OH, preparada com 50mL de solução 0,1 
mol/L, foi diluída para 500mL. Nesta nova concentração determine o grau de 
dissociação, sabendo que Kb = 1,8.10-5. 
 
4- ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
 No estudo da lei da ação das massas relacionou-se as concentrações das 
espécies químicas com a constante de equilíbrio; em soluções muito diluídas esta 
relação é válida. No entanto, em um estudo mais rigoroso da equação de equilíbrio, a 
concentração efetiva dos compostos em solução deve ser considerada. 
 Lewis introduziu o conceito deatividade substituindo as concentrações nas 
funções termodinâmicas. Os resultados obtidos desta forma foram concordantes com os 
dados experimentais, proporcionando, assim, a percepção da influência de outras 
espécies na dissolução de eletrólitos fracos. 
 A atividade de uma espécie "A" é proporcional a concentração 
estequiométrica, sendo expressa como: 
 ][Afa AA  
onde: fA é denominado coeficiente de atividade, variando de acordo com a 
concentração. Tomando-se a equação geral: 
 A B C D   
pode-se expressar a constante de equilíbrio por: 
 
][].[
][].[
.
.
BfAf
DfCf
aa
aa
K
BA
DC
BA
DC  
 As atividades e os seus coeficientes devem ser elevados às suas potências de 
acordo com os índices das espécies na reação química. Generalizando-se: 
 aA bB cC dD   
 b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
BfAf
DfCf
aa
aa
K
])[.(])[(
])[.(])[(
.
.  
 
 15
 O coeficiente de atividade varia de acordo com a concentração de todas as 
espécies iônicas presentes. Para a determinação deste índice introduziu-se o conceito de 
força iônica. A força iônica, I, de uma solução é dada por: 
I c zi i 12
2 
onde: ci = concentração, em mol/L de cada espécie; 
 zi = carga elétrica de cada espécie; 
 I = força iônica expressa em mol/L. 
Por exemplo, uma solução contendo HNO3 a 0,1mol/L e Ba(NO3)2 a 
0,2mol/L apresenta: 
Lmolc
Lmolc
Lmolc
NO
Ba
H
/5,0
/2,0
/1,0
3
2






 
1
2
1
3
2






NO
Ba
H
z
z
z
 
 A força iônica deste meio é dada por:
 
LmolI
zczczcI
NONOBaBaHH
/7,0)1.(5,0)2.(2,01.1,0(
2
1
]).().().([
2
1
22
222
33
22

 
 
Considerando-se o efeito da força iônica no coeficiente de atividade de cada 
espécie, Debye-Hückel propôs uma teoria em que, para soluções aquosas, a 25ºC: 
 
I
Iz
f
i
i
i 33,01
)(509,0
log
2

 
onde: fi = coeficiente de atividade da espécie "i"; 
 zi = carga da espécie; 
 i = diâmetro efetivo, em angstrom, do íon "i" hidratado. 
Novamente considerando soluções diluídas, onde 1,0I ; a equação pode 
ser simplificada e expressa como: 
Izf ii
2)(509,0log  
Para o exemplo citado anteriormente tem-se, então, que o coeficiente de 
atividade de cada espécie seria: 
 16
026,06,1log
6,0)2(509,0log
41,039,0log
6,0)1(509,0log
41,039,0log
6,0)1(509,0log
22
2
33
3
2
2
2












BaBa
Ba
NONO
NO
HH
H
ff
f
ff
f
ff
f
 
 
Exercícios: 
4.1. Calcular o  do ácido fórmico, HCOOH, 0,5 mol/L em presença de CaCl2 0,3 
mol/L. 
Ka=1,8.10-4. 
4.2. Calcular a força iônica de um meio contendo NH4Cl 0,5 mol/L e NaOH 0,01 mol/L. 
4.3. Calcule o coeficiente de atividade das espécies presentes em uma solução de ácido 
cianídrico, HCN , 0,05 mol/L. Ka=4,9 .10-10. 
4.4. Determine a força iônica das seguintes soluções, em concentração 0,25 mol/L: 
a) NaCl; 
b) Na2SO4; 
c) NaNO3. 
4.5. Calcule os coeficientes de atividade de K+ e SO42- em uma solução de sulfato de 
potássio,K2SO4, 0,005 mol/L. (K+=3 Å e SO42- = 4Å). 
OBS: Neste exercício, deve-se utilizar os dados fornecidos para o diâmetro dos íons em 
estudo, utilizando-se a equação de Debye-Hückel extendida, apresentada na página 
anterior. 
4.6. Calcule os coeficientes de atividade dos íons das seguintes soluções: 
a) Sulfato de lítio, Li2SO4, a 0,005 mol/L; 
b) Sulfato duplo de alumínio e potássio, KAl(SO4) 2 0,001 mol/L. 
 
 17
5- DISSOCIAÇÃO E PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA 
 A água pura sofre uma pequena dissociação. Na prática, isto pode ser visto 
pelo valor de condutividade medido ( 5,0x10-8-1cm-1). Por mais que se utilize 
métodos de purificação da água, ainda assim se registrará leituras de condutividade. 
Pode-se, então, concluir que a água também sofre dissociação, embora em pequena 
quantidade. 
 A dissociação da água ocorre na seguinte forma: 
 
H O H OH
K
H OH
H O
2
2
 

 
 [ ][ ]
[ ]
 
 A partir dos dados experimentais obtidos na determinação da condutância, 
obteve-se K = 1,82.10-16 a 25ºC. Considerando que 1L de água, nestas condições, tenha 
em massa 1000g, e sabendo que a massa molar de H2O é 18 g/mol: 
 Lmol
L
molg
g
OH /6,55
1
/18
1000
][ 2 








 
 então, 
 
]][[
]][[10.01,1
]][[6,55.10.82,1
14
16






OHHK
OHH
OHH
w
 
 onde: Kw é considerado o produto iônico da água. A partir deste conceito 
pode-se determinar a concentração de íons hidrogênio e hidroxila em água pura. 
Sabendo-se que, em água pura, [H+] = [OH-]: 
 
7
74
2
10][][
1010][
][






OHH
H
HK w
 
 
5.1- Expoente hidrogeniônico: 
 Para evitar utilizar potências negativas de 10, uma vez que comumente se 
trabalha com valores baixos de concentração para íons H+, Sörensen (1909) introduziu o 
uso do expoente hidrogeniônico, ou pH, definindo na relação: 
 pH H ou H pH    log[ ] [ ] 10 
 18
 Assim, para a água pura com concentração de H+ igual a 10-7, tem-se pH 
igual a 7,0. A mesma consideração pode ser feita para os íons hidroxila, de forma que 
temos: 
 pOH OH ou OH pOH    log[ ] [ ] 10 
 
 
Para qualquer solução aquosa pode-se considerar: 
 
K H OH
pK K
assim
pK pH pOH
w
w w
w
 
  
  
  [ ][ ]
log
:
10
14
14
14
 
 A escala de pH e pOH varia, assim, de 0 a 14 conforme pode ser observado 
na figura 1. 
 
Figura 1: Escala de pH e pOH. 
Produto iônico da água - ver anexo 6. 
Exercícios: 
5.1. Calcule o pH para as seguintes soluções: 
(a) 0,1mol/L de H+; 
(b) 0,01mol/L de H+; 
(c) 10-6 mol/L de OH-; 
(d) 0,1 mol/L de OH-. 
5.2. Calcule as concentrações de H+ e OH- nas soluções com os seguintes pH: 
(a) pH = 7,2 
(b) pH = 2,3 
(c) pH = 5,9 
(d) pH = 12,8 
 
 
 
 
 
 
 19
6- DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
 Segundo a definição de Arrhenius, ácido é toda a substância que em solução 
aquosa libera íons H+ e base toda substância que em solução aquosa libera íons OH-. 
 Os ácidos e as bases já foram apresentados como eletrólitos fracos, com 
algumas exceções. Mas, como ocorre a dissociação dos ácidos e das bases? E como 
pode ser determinado quanto do ácido ou da base está dissociado na solução? 
 De acordo com o número de hidrogênios ionizáveis, os ácidos são 
classificados como: 
a) ácidos monobásicos ou monopróticos: são os ácidos que, ao se dissociar, liberam 
apenas um íon H+, por exemplo: HCl, HNO3, HBr, HI, HF, HClO4. 
 HCl H ClH O2    
 A reação geral pode ser expressa por: 
][
]][[
2
HA
AHK
AHHA
a
OH



 
 
Onde Ka é a constante de dissociação dos ácidos. 
Na realidade o íon H+ não é encontrado livre na natureza. Ele se encontra na 
forma de íons hidroxônio, segundo a reação geral: 
 HA H O H O A   2 3 
 No entanto, para simplificar, considera-se apenas o íon H+ como estando 
presente na solução, desconsiderando-se, assim, a interação com a água. 
b) ácidos dibásicos ou dipróticos: são os ácidos que se dissociam em dois estágios, 
liberando dois íons H+. 
H SO H HSO
HSO H SO
H O
H O
2 4 4
4 4
2
2
2
  
  
 
  
 
A equação geral é dada por: 
][
]][[
][
]][[
2
2
2
2
12
2
2





 
 
HA
AHKAHHA
AH
HAHKHAHAH
a
OH
a
OH
 
onde Ka1 é a constante de equilíbrio para o primeiro estágio de dissociação e 
Ka2 a constante de equilíbrio para osegundo estágio. Em geral, a segunda constante de 
 20
equilíbrio é menor que a primeira, mostrando que no segundo estágio a dissociação é 
menor que no primeiro. 
c) ácidos tribásicos ou tripróticos: são aqueles que se dissociam em três estágios, 
liberando três íons H+. 
 
H PO H H PO
H PO H HPO
HPO H PO
H O
H O
H O
3 4 2 4
2 4 4
2
4
2
4
3
2
2
2
  
  
  
 
  
  
 
 A reação geral é dada por: 
 
][
]][[
][
]][[
][
]][[
2
3
3
32
2
2
2
2
2
3
2
123
2
2
2








 
 
 
HA
AHKAHHA
AH
HAHKHAHAH
AH
AHHKAHHAH
a
OH
a
OH
a
OH
 
 onde Ka1 é a constante de dissociação do primeiro estágio, Ka2 a constante 
de equilíbrio do segundo estágio e Ka3 a constante de equilíbrio do terceiro estágio. Para 
um ácido poliprótico Ka1>Ka2>Ka3, mostrando que em cada estágio a dissociação é 
menor que no estágio anterior. 
 As bases possuem comportamento semelhante. A dissociação se dá de forma 
geral como: 
 
BOH B OH
K
B OH
BOH
H O
b
2  

 
 [ ][ ]
[ ]
 
 A partir das constantes de equilíbrio de dissociação de ácidos ou bases é 
possível calcular o pH ou pOH de uma solução. 
Exemplo: calcular o pH e o pOH do ácido acético (CH3COOH) 0,01 mol/L. 
Ka=1,75x10-5. 
 
CH COOH H CH COO
K
H CH COO
CH COOH
H O
a
3 3
3
3
2  

 
 [ ][ ]
[ ]
 
 Como Kw é muito menor que Ka, os íons H+ provenientes da dissociação da 
água podem ser desprezados, considerando-se que todos estes íons são provenientes da 
dissociação do ácido acético; assim: [H+] = [CH3COO-]. Para a concentração de ácido 
 21
acético não dissociado considera-se a concentração total do ácido (c) menos a 
concentração da fração dissociada, ou seja: 
 [CH3COOH] = c - [CH3COO-] = c - [H+] 
 Substituindo na equação da constante de dissociação: 
 
39,3/10.1,4][
2
10.75,1.01,0.410.06,310.75,1][
2
4)(
][
0][][
][][
])[(][
][
][
4
5105
2
2
2
2
2


















pHLmolH
H
cKKK
H
cKKHH
KHcKH
HcKH
Hc
HK
aaa
aa
aa
a
a
 
 Para ácidos fracos com valor de Ka suficientemente baixo, o cálculo pode 
ser realizado considerando-se [HA] = c. No caso do ácido acético: 
 
38,3
/10.2,401,0.10.75,1][
][
][
45
3
2





pH
LmolH
COOHCH
HK a
 
 Desta forma, para ácidos com constante de dissociação inferior a 10-5, pode-
se considerar a concentração do composto não dissociado aproximadamente igual a 
concentração total do composto. 
 
62,1038,314
14
38,3



pOH
pHpOH
pH
 
 
6.1. Pares ácido-base conjugados de Bronsted-Lowry 
Na teoria ácido-base desenvolvida por Bronsted-Lowry, ácido é toda espécie 
que pode ceder íons H+, enquanto base é toda espécie química capaz de receber íons H+. 
Deste modo, temos: 
  ClHHCl 
Ácido Base 
 22
Assim, o íon Cl- é considerado como base conjugada do ácido HCl. Ainda 
como exemplos temos: 
  COOCHHCOOHCH 33 
Ácido Base 
E ainda: 
  COOCHOHOHCOOHCH 3323 
Ácido Base Ác.Conj. Base Conjugada 
 
6.2. Fração de cada espécie em função do pH 
 
 Para um determinado composto, as possíveis espécies em solução, ou seja, a 
espécie não dissociada e todas as espécies dissociadas do composto, podem ser 
previamente determinadas em função do pH e dos respectivos valores de suas constantes 
de dissociação. 
 Supondo-se um ácido fraco, diprótico, H2A. Para este composto, as espécies 
possíveis são o ácido não dissociado, H2A, a espécie dissociada na primeira etapa de 
dissociação, HA- e a espécie dissociada na segunda etapa de dissociação, A2-: 
 
 
][
]][[
][
]][[
2
2
2
2
2
1
HA
AHKAHHA
AH
HAHKHHAAH
a
a







 
 
A fração de cada uma das espécies do composto em solução é dada por: 
 
C
A
C
HA
C
AH
T
T
T
][
][
][
2
2
1
2
0








 
 Onde 0 é a fração do ácido correspondente à espécie não dissociada (H2A), 
1 é a fração correspondente à espécie dissociada na primeira etapa (HA-) e 2 é a fração 
correspondente à espécie dissociada na segunda etapa (A2-). A concentração total 
inicialmente dada (CT), corresponde à soma de todas as possíveis espécies presentes, ou 
seja: 
][][][ 22
  AHAAHCT 
 
 
 23
 A soma de todas as frações do ácido H2A é, então: 
 0 + 1 +  2 = 1 
 
 Substituindo-se em função das constantes de dissociação Ka1 e Ka2 e de 
[H+], tem-se que: 
 
KKHKH
KK
KKHKH
HK
KKHKH
H
aaa
aaa
aaa
aa
a
211
22
211
21
211
20
][
][
][
][
][
][
21
][
1
][














 
 Assim, pode-se perceber que, considerando um determinado ácido, é 
possível prever qual espécie predomina em função do pH. Por exemplo, para o ácido 
fumárico (H2C4H4O4, Ka1 = 9,6 x 10-4 e Ka2 = 4,1 x 10-5), tem-se o seguinte gráfico: 
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
 Fração do ácido como H2A
 Fração do ácido como HA- 
 Fração do ácido como A2-
Fr
aç
ão
 
pH
 
 Observa-se, então: 
 Em pH inferior ao valor do pKa1 (pKa1 = 3,02): há predominância da espécie não 
dissociada H2A; 
 Em pH igual ao pKa1: tem-se 50% como espécie não dissociada e 50% como espécie 
HA-; 
 Em pH igual ao pKa2 (pKa2 = 4,39): tem-se 50% como espécie dissociada HA- e 50% 
como espécie A2-. 
 
 24
Exercício: 
 
6.1. Calcular o pH e pOH das seguintes soluções com concentrações de 0,01mol/L: 
a) HCl, Ka=107; 
b) HCN, Ka=4,79x10-10; 
c) HSCN, Ka=1,42x10-1; 
d) H2CO3, K1=4,31x10-7; K2=5,61x10-11; 
e) H3BO3, K1=5,27x10-10; K2=1,8x10-13; K3=1,6x10-14; 
f) NaOH, Kb=4; 
g) LiOH, Kb=6,65x10-1; 
h) Ca(OH)2, Kb1=3,74x10-3 (Obs: considere a primeira dissociação da base) 
6.2. Identifique os pares ácido-base segundo Bronsted-Lowry nas seguintes reações: 
(a)   24324 SOOHOHHSO 
(b)   OHSOHOHHSO 4224 
(c)   OHNHOHNH 423 
(d) OHNaHCONaOHCOH 2332  
(e)   OHCOHOHHCO 3223 
(f) OHKPOKOHHPO 2
2
4
2
4 
 
6.3. Para os ácidos apresentados a seguir, determine a fração das espécies não-
dissociada e dissociada: 
(a) Ácido sulfuroso, H2SO3, 
H2SO3  HSO3- + H+ Ka1 = 1,3x10-2 
HSO3-  SO32- + H+ Ka2 = 6,3x10-8 
(b) Ácido Arsênico, H3AsO4, 
H3AsO4  H2AsO4- + H+ Ka1 = 6,0x10-3 
H2AsO4-  HAsO42- + H+ Ka2 = 1,1x107- 
HAsO42-  AsO43- + H+ Ka3 = 3,0x10-12 
(b) Ácido Carbônico, H2CO3, 
H2CO3  HCO3- + H+ Ka1 = 4,6x10-7 
HCO3- CO32- + H+ Ka2 = 5,6x10-11 
 
 
7- HIDRÓLISE 
 Alguns sais, ao se dissociarem em água, não formam solução neutra mas, 
em vez disso, seus íons reagem com a água alterando o pH e produzindo uma solução 
ácida ou alcalina. A este fenômeno se dá o nome de hidrólise. 
 25
Os sais podem ser entendidos e classificados de acordo com a reação ácido-
base que o originou. Isto é, sabe-se que um ácido reage com uma base formando sal e 
água e pode-se estudar os sais pelos reagentes que os formam. 
 
7.1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes 
Esses sais em solução aquosa não se hidrolisam produzindo íons H+ ou OH-. 
Eles são eletrólitos fortes e se encontram quase que completamente dissociados: 
  ClKKCl OH2 
 
7.2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes 
 Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráteralcalino. Isto 
ocorre devido ao ânion se combinar com a molécula de água no sentido de restituir o 
ácido fraco que a formou, resultando na formação do íon hidroxila. Por exemplo, para o 
acetato de sódio: 




OHCOOHCHOHCOOCH
COOCHNaCOONaCH OH
323
33
2
 
A formação da espécie não dissociada CH3COOH e dos íons OH- resultantes 
faz com que o pH de soluções desses sais seja predominantemente alcalino. 
De forma geral temos: 
][
]][[
2





A
OHHAK
OHHAOHA
h
 
É possível relacionar Kh (constante de equilíbrio de hidrólise) com Ka 
(constante de dissociação do ácido) e Kw (constante de dissociação da água), da seguinte 
forma: 
K
H A
HA
K H OH
a
w


 
 
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
 
se fizermos: 
K
K
H OH
H A
HA
K
K
H OH HA
H A
K
K
OH HA
A
w
a
w
a
w
a
  

 
 
 
 


[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
 
 26
teremos: 
h
a
w K
K
K  
O pH desta solução pode ser calculado considerando-se [OH-] = [HA], uma vez 
que para cada hidroxila formada uma molécula do ácido é restituída à forma original. 
Por aproximação, pode-se afirmar que [A-] = c. Assim, temos: 
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
log[ ] log log( )
log[ ] log log log
log
OH
K
H
K
K
H c
H
K
K c
K K K
K c
H
K K
c
H
K K
c
H
K
c
H
K
c
H
K
c
H K c
pH pK c
w
h
w w
h
w w a
w
w a w a
a a
a
a
a




 


 
 
 

   
  
  
   
    
  
2
2
2
2
2
14
7
7
1
2
7
1
2
1
2
10
10
10
10
7
1
2
1
2
 
7.3. Sais derivados de ácido forte e bases fracas 
Estes sais quando solubilizados em água produzem uma solução de caráter 
ácido devido a formação da base não dissociada e liberação de íons H+. A reação dos 
cátions com a molécula de água resulta na formação do íon H+. Assim, tem-se como 
reação geral: 
b
w
h K
K
B
BOHHK
HBOHOHB





][
]][[
2
 
O pH pode ser dado considerando-se [BOH] = [H+] e, por aproximação, 
[B+] = c. Tem-se, então: 
 27
K
H
c
H K c
K c
K
H
K c
K
c
K
c
K
H
c
K
H
c
K
H K c
pH pK c
h h
w
b
w
b b b
b
b
b
b
   
  

   
    
  





 
 
 
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] ( )
log[ ] log log( )
log[ ] log log log
log
2
2
14
7
7
1
2
7
1
2
7
1
2
1
2
10
10
10
10
10
7
1
2
1
2
 
 
7.4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas 
Estes sais apresentam processos de hidrólise mais complexos quando são 
dissolvidos, isto por causa da formação de espécie não dissociada como o cátion da base 
e o ânion do ácido. Como se vê de modo genérico: 
BA B A
B H O BOH H
A H O HA OH
H OH H O
H O2
2
2
2
  
  
  
 
 
 
 
 
 
As concentrações de H+ e OH- não podem ser consideradas iguais, a menos 
que as constantes de dissociação do ácido e da base sejam iguais. As expressões 
anteriores podem ser expressas de forma geral como: 
ba
w
h KK
K
HOH
OHHx
AB
HABOH
AB
OHHHABOHK
HABOHOHAB







]][[
]][[
]][[
]][[
]][[
]][][][[
2
 
Considerando CS como sendo a concentração do sal, tem-se que: 
CS = [A-]+[HA] ou CS=[B+]+[BOH]. 
Para o balanço de cargas, tem-se: [H+]+[B+]=[OH-]+[A-]. 
Combinando todas essas considerações pode-se chegar a equação: 
 28
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
H K
C
H
K H C
K K H
K
H
a
S
b S
w b
w



 

















1 
Essa equação deve ser resolvida utilizando-se valores aproximados de [H+] 
na direita, encontrando-se um valor na esquerda que deve ser substituído na direita 
sucessivas vezes até que se encontre um valor próximo do real. A primeira aproximação 
pode ser dada por: 
b
a
w K
K
KH  ][ 
)logloglog(
2
1
ab KKKwpH  
 
7.5. Sais derivados de ácidos polipróticos 
Considerando-se um sal do tipo NaHA, o pH poderá ser obtido a partir da 
equação: 
1
2
][1
][][
a
wa
K
HA
KHAKH 



 
onde Ka1 e Ka2 são as constantes de dissociação do ácido H2A. 
 
Exercícios: 
7.1. Calcule o pH e a Kh de uma solução de CH3COONa 0,1mol/L e Ka=1,75x10-5. 
7.2. Calcular o pH e Kh de uma solução de NH4Cl 0,1 mol/L e Kb=1,71x10-5. 
7.3. Calcule o pH das seguintes soluções: 
a) NaOCl 0,1mol/L; Ka = 3,2x10-8; 
b) KCN 0,2mol/L; Ka = 4,79x10-10; 
c) Na2CO3 0,05mol/L; Ka1 = 4,31x10-7; Ka2 = 5,61x10-11; 
d) NH4Cl 0,5mol/L; Kb = 1,71x10-5. 
7.4. Calcule o pH de uma solução de acetato de sódio 0,05 mol/L. Ka=1,75x10-5. 
 29
7.5. Calcule o pH de uma solução de cloreto de amônio 0,001 mol/L. Kb=1,71x10-5. 
7.6. Uma solução de ácido acético apresenta 4% das espécies ionizadas. Determine a 
concentração em mol/L e o pH da referida solução. 
7.7. Quem apresenta maior pH? Por que? 
(a) NH4OH 0,2 mol/L ou KOH 0,2 mol/L. 
(b) HCl 0,25 mol/L ou HClO 0,25 mol/L. Ka (HClO) = 3,0.10-8. 
7.8. Determine a concentração, em mol/L, de ácido nitroso em uma solução com 20% da 
espécie ionizada. Ka = 4,5.10-4. 
7.9. Uma solução de NH4OH apresentou pH = 9,8. Qual a concentração da solução? 
 
8- SOLUÇÃO - TAMPÃO 
 Durante a análise química muitas vezes é importante para a seletividade do 
método que o pH do meio não sofra alterações. Este efeito pode ser obtido pelo uso de 
soluções de base fraca e seu sal ou de ácido fraco e seu sal; são as chamadas soluções-
tampão. 
Nestas soluções a variação de pH é muito pequena, mesmo com a adição de 
ácido ou base fortes. Soluções de substâncias anfóteras, como os aminoácidos, também 
tamponam o meio. 
No caso de um ácido fraco e sal de ácido fraco, tem-se: 





ABBA
HA
AHKaAHHA
][
]][[
 
  AHAOHA 2 ][
]][[



A
AHAKb 
][][
][][
][][][][






AHA
AHAC
OHANaH
ác 
][
][][
][][
][







AC
HAA
HAAC
HAC
Sal
Sal
ÁC
 
 30
Considerando-se: 
[HA] ~ C ácido adicionado 
[A-] ~ C sal adicionado 
][
][.][ 
 
A
HAKaH 
Temos: 
sal
acido
C
C
KaH .][  
Aplicando-se o logaritmo para o cálculo do pH, tem-se: 
ácido
sal
C
C
pKapH log 
Por exemplo: calcular o pH de 10 mL de solução contendo 0,1 mol/L de 
ácido acético e 0,1 mol/L de acetato de sódio. Ka = 1,8.10-5. 
75,4
10.8,1
1,0
1,0.10.8,1][ 55

 
pH
H
 
Se, no entanto, adicionarmos 1 mL de NaOH 0,1 mol/ L, temos: 
Nº de mols de NaOH adicionados: 0,1 mol/L x 0,001 L = 10-4 mol; 
Isto reage com 10-4 mol de H+. 
  AcHHAc 
Inicialmente tínhamos: 
[HAc] ~ 0,1mol/L = 10-3 mol em 10 mL; 
[Ac-] ~ 0,1 mol/L = 10-3 mol em 10 mL; 
[H+] = 1,8.10-5 mol/L = 1,8.10-7 mols em 10 mL. 
Com a adição de NaOH desloca-se a reação de dissociação do ácido pelo 
consumo de 10-4 mol de H+. O número de mols de HAc passa a ser, então: 10-3 - 10-4 = 
9.10-4 mol. Calculando-se sua nova concentração tem-se: [HAc] = 0,0009 mol/11 mL = 
0,08182 mol/L. O número de mols do sal aumenta para 1,1.10-4 e para o sal tem-se: [A-] 
= 0,0011 mol /11 mL = 0,1 mol/L. O pH se torna, então: 
 31
83,410.47,1][
1,0
08182,0.10.8,1][
5
5




pHH
H
 
Comparando os valores de pH ante e após a adição da base forte NaOH, 
tem-se que:  = 0,08.No entanto, se adicionássemos 1 mL de NaOH 0,1 mol/L em 10 mL de água 
o pH seria 11,96. 
Considerando agora a adição de 1 mL de HCl 0,1 mol/L à solução-tampão 
original tem-se: 
Nº de mols de HCl adicionados: 10-4 mols; isto libera 10-4 mols de H+ na 
solução. 
  AcHHAc 
Inicialmente tínhamos: 
[HAc] ~ 0,1 mol/L = 10-3 mol em 10 mL; 
[Ac-] ~ 0,1 mol/L = 10-3 mol em 10 mL; 
[H+] = 1,8.10-5 mol/L = 1,8.10-7 mols em 10 mL. 
Com a adição de HCl desloca-se a reação de dissociação do ácido pela 
adição de 10-4 mols de H+. O número de mols de HAc será de 1,1.10-4 e [HAc] = 0,0011 
mol/11 mL = 0,1 mol/L. O número de mols do sal diminui para 9.10-4 mol, tendo sido 
consumido na reação reversa, e [A-] = 0,0009 mols/11 mL = 0,08182 mol/L. O pH 
torna-se: 
66,4
10.2,2
08182,0
1,0.10.8,1][ 55

 
pH
H
 
E a variação de pH:  = 0,09. 
Se houvéssemos adicionado 1 mL de HCl em 10 mL de água teríamos que o 
pH seria de 2,04. 
No caso de uma base fraca e sal de base fraca, tem-se: 





ABBA
BOH
BOHKbOHBBOH
][
]][[
 
 32
][
][.][ 
 
B
BOHKbOH 
Considerando-se: 
[BOH] ~ C base adicionada 
[B+] ~ C sal adicionado 
Tem-se: 
sal
base
C
C
KbOH .][  , e para cálculo do pH: 
base
sal
b C
C
pKpH log14  
Por exemplo, para 10 mL de solução de NH3 0,1 mol/L e NH4Cl 0,1 mol/L e 
Kb = 1,8.10-5, temos: 
25,975,414
75,4
10.8,1
1,0
1,0.10.8,1][ 55


 
pH
pOH
OH
 
Com adição de 1 mL de HCl 0,1 mol/L, obtém-se: 
  ClNHHClNH 43 
A adição de 10-4 mols de H+ consome a mesma quantia de íons OH-. O 
equilíbrio é deslocado, consumindo 10-4 mol de NH3. A concentração de NH3 será: 
[NH3] = 0,0009 mol/11 mL = 0,08182 mol/L, e para NH4+ a concentração é: [NH4+] = 
0,0011 mol/11 mL = 0,1 mol/L. Assim: 
17,9
10.47,1
1,0
08182,010.8,1][ 55

 
pOH
OH
 
Comparando-se os valores de pH antes e após a adição de HCl, tem-se que: 
 = 0,08. 
Se adicionarmos 1 mL de NaOH 0,1 mol/L na solução-tampão original, 
temos que 10-4 mols de OH- são adicionados, deslocando a reação no sentido reverso, 
resultando na formação de NH3, cuja concentração será: [NH3] = 0,0011 mol/11 mL = 
0,1 mol/L e [NH4+] = (0,1-0,001) mol/ 11mL = 0,08182 mol/L de NH4+. O pH se torna: 
 33
34,9
66,4
10.2,2
08182,0
1,010.8,1][ 55


 
pH
pOH
OH
 
Dessa forma, a variação de pH observada foi:  = 0,09. 
Percebe-se , portanto, que quando uma solução-tampão está presente num 
dado meio, a alteração de pH é muito pequena, podendo-se trabalhar com o pH 
aproximadamente inalterado. 
Em geral, pode-se considerar uma solução como tampão quando a máxima 
variação de pH estiver na faixa de uma unidade de pH. Substituindo-se na equação para 
cálculo do pH da solução-tampão, pode-se observar que isto ocorre quando a 
concentração da base, ou ácido, for 10 vezes maior que a concentração de seu sal, ou 
vice-versa. 
1
10
1
.10
log





a
ácido
sal
a
ácidosal
ácido
sal
pKpH
C
CseE
pKpH
CCSe
C
C
pKapH
 
A capacidade tamponante será, então: 
pH = pKa + 1 
Ou, para solução-tampão de base fraca e sal de base fraca: 
pOH = pKb + 1 
 
Exercícios: 
7.1.Calcule o pH de uma solução preparada com 20 mL de ácido acético 0,1 mol/L e 30 
mL de acetato de sódio 0,1 mol/L. Ka = 1,75.10-5. 
7.2. Calcule o pH de uma solução preparada com 10 mL de hidróxido de sódio 0,1 
mol/L e 30 mL de ácido acético 0,2 mol/L. Ka = 1,75.10-5 
7.3. Calcule o pH de uma solução contendo ácido benzóico 0,05 mol/L e benzoato de 
sódio 0,1 mol/L. Ka = 6,6.10-5. 
 34
7.4. Calcule o pH de uma solução-tampão preparada misturando-se 10 mL de amoníaco 
0,5 mol/L e 10 mL de ácido clorídrico 0,15 mol/L. Ka = 1,8.10-5 
7.5. Determine o volume de hidróxido de amônio necessário para preparar uma solução-
tampão pH 10, contendo cloreto de amônio a 0,2 mol/L. 
7.6. Se você possui uma solução 0,1 mol/L de ácido acético e outra 0,1 mol/L de 
hidróxido de sódio, como você pode preparar uma solução-tampão pH = 5? 
9- REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
 A Química Analítica Qualitativa utiliza uma série de reações que 
envolvem a formação de precipitados. Um precipitado é uma substância que se separa 
da solução que lhe deu origem, formando uma fase sólida. Os precipitados podem ser 
cristalinos ou coloidais e podem ser separados do solvente-mãe, ou sobrenadante, que é 
a solução original, por filtração ou centrifugação. Os precipitados são formados quando 
se obtém uma determinada substância em concentração superior àquela que pode ser 
solubilizada pelo solvente em uso. Isto é, após a saturação da solução, toda quantidade 
de uma tal substância será separada do meio, uma vez que o solvente já não tem 
capacidade de dissolvê-la. 
A solubilidade (S) de uma substância é definida como a concentração, em 
mol/L, da solução saturada. Isto significa que a solubilidade é a capacidade máxima de 
dissolução daquela substância pelo solvente que, em geral, é a água. A solubilidade de 
um composto não tem relação direta com o fato da substância ser um eletrólito forte ou 
fraco. Por exemplo, o HgCl2 é um eletrólito fraco, porém é solúvel em água, enquanto o 
Hg2Cl2 é um eletrólito forte, porém é considerado insolúvel em água. 
A solubilidade de um composto depende de alguns fatores, tais como: 
 Temperatura: a temperatura influencia a solubilidade dos precipitados, 
de forma que quanto maior a temperatura tanto maior será a 
solubilidade. 
Exceção, em casos específicos como o do sulfato de cálcio, onde 
se dá o inverso. A taxa de variação da solubilidade, em função da 
temperatura, varia de composto para composto, podendo ser utilizada como 
meio de separação de precipitados, como no caso do cloreto de chumbo, que 
pode ser separado dos cloretos de prata e mercúrio pelo aumento da 
temperatura do meio; 
 
 
 
9.1- Produto de solubilidade: 
 35
Utilizando-se a reação como na lei de ação das massas pode-se ter uma 
constante de equilíbrio. No entanto, é importante lembrar que este equilíbrio é 
heterogêneo, já que o cloreto de prata está na fase sólida e que os íons cloreto e prata 
estão em solução. A constante é dada por: 
][
]][[
)(sAgCl
ClAgK

 
A concentração do cloreto de prata é invariável. Assim, multiplicando-se 
esse valor pela constante obtém-se outra constante, denominada constante de 
solubilidade: 
K Ag Clps   [ ][ ] 
Numa solução a temperatura e pressão constantes, o produto das 
concentrações dos íons cloreto e prata é uma constante. O mesmo pode ser dito de 
forma, generalizada pela expressão: 
ab
ps
sab
ABK
aAbBAB
][][
)(




 
A solubilidade de um composto pode ser determinada pelas concentrações 
presentes em solução, ou vice-versa. 
Por exemplo: uma solução saturada de AgCl possui 0,0015g de sal 
dissolvido em um litro. Para calcular o produto de solubilidade do composto: 
1 143 3
0 0015
1 045 10 5
mol g
xmols g
S x mol L
AgCl AgCl
AgCl


 
,
,
, /
 
Na solução saturada a dissolução é completa, e para cada mol de AgCl que 
se dissove tem-se 1 mol de Ag+ e 1 mol de Cl-. Assim, [Ag+] = [Cl-] = S = 1,045x10-5 
mol/L. Substituindo na equação do produto de solubilidade: 
10
25
10.1,1
)10.045,1(]][[




ps
ps
K
ClAgK
 
Exemplo 2: uma solução de cromato de prata possui 3,57x10-2g de sal 
dissolvido, calcular o Kps. 
A massa molar do Ag2CrO4 é 331,7g/mol. Portanto, temos: 
 36
LmolS
gxmols
gmol
CrOAg
CrOAg
/10.076,1
10.57,3
7,3311
4
2
42
42





 
A dissociação é dada por: 
Ag CrO Ag CrO
K Ag CrOps
2 4 4
2
24
2
2 

 
 [ ] [ ]
 
Em uma solução saturada, para cada mol de Ag2CrO4 tem-se 2 mols de Ag+ 
e 1 mol de CrO42-. Assim, a concentração de cada íon é dada por: 
[Ag+] = 2S = 2x1,076x10-4 
[Ag+] = 2,152x10-4mol/L; 
[CrO42-] = S = 1,076x10-4mol/L. 
Kps = [Ag+]2[CrO42-] = (2,152x10-4)2 x 1,076x10-4 = 5,0x10-12(mol/L)3 
Tabela 4: regras de solubilidade. 
Sal Regra Exceção 
Nitratos Geralmente solúveis. 
Acetatos Geralmente solúveis. acetato de prata 
(moderadamente 
solúvel). 
Compostos de metais 
alcalinos e de amônio 
 geralmente solúveis. alguns compostos de 
Na+, K+ e NH4+. 
Fluoretos geralmente insolúveis. de alcalinos, NH4+, Ag+, 
Sn2+, Hg2+ levemente 
insolúveis. 
Cloretos, brometos e 
iodetos 
 geralmente solúveis. HgI2 e oxicloretos tais 
como: BiOCl, SbOCl. 
Sulfatos geralmente solúveis. de Pb2+, Ca2+, Ba2+ e 
Sr2+ levemente 
insolúveis. 
Carbonatos, sulfitos e 
cromatos 
 geralmente insolúveis. de metais alcalinos e de 
NH4+. 
Sulfetos geralmente insolúveis. de metais alcalinos e 
alcalinos terrosos, 
NH4+, Cr3+, Al3+. 
Hidróxidos geralmente insolúveis de alcalinos, NH4+, 
Ca2+, Ba2+ e Sr2+. 
 
 
 37
9.2- Efeito do íon comum: 
A presença de um íon em comum com o precipitado, segundo a lei da ação 
das massas, desloca o sentido da reação no intuito de manter invariável a constante que 
é o Kps. Consideremos a equação de equilíbrio da precipitação do cloreto de prata: 
  ClAgAgCl s)( 
Por exemplo, a presença de íons cloreto na solução devido a adição de NaCl 
deslocará o sentido da reação para que mais precipitado seja produzido. Ou seja, na 
reação onde se processou a dissolução do composto e o aparecimento do precipitado, 
após algum tempo, o equilíbrio é novamente atingido e a quantidade de cloreto de sódio 
adicionado à solução desloca o processo e força a reação no sentido da produção de 
compostos que estão na posição oposta a do íon adicionado. 
No caso de uma solução de AgNO3 devidamente reagida com ácido 
clorídrico diluído de forma a se obter um precipitado de AgCl, supondo-se a adição de 
cloreto de sódio de forma a obter uma solução de NaCl 0,01mol/L, qual a concentração 
de prata e de cloreto antes e depois da adição? 
Antes da adição: 
Kps = [Ag+][Cl-] = [Ag+]2 
[Ag+] = [Cl-] = S = 1,045.10-5 mol/L. 
Depois da adição: 
[Ag+] diferente de [Cl-]; pode-se dizer que a concentração de cloreto é 
proveniente do cloreto de sódio que é um eletrólito forte, e praticamente permanece 
totalmente dissociado. 
Assim: 
LmolAg
Agx
ClAgK
LmolCl
ps
/10.1,1][
01,0].[101,1
]][[
/01,0][
8
10








 
Conforme pode ser observado, após a adição de uma pequena quantidade de 
cloreto de sódio (0,585 g em cada 1 L) diminuiu-se a concentração de prata na solução 
na ordem de 950 vezes. 
O efeito do íon-comum pode ser observado para qualquer reação como, por 
exemplo, uma reação ácido-base. O conhecimento de tal influência pode ser importante 
nas reações de precipitação por favorecer a separação de compostos das soluções. No 
caso de ser necessária a lavagem do precipitado, uma maneira de se evitar a perda deste, 
 38
é usar, em vez que água pura, que solubilizaria um pouco da substância que se quer 
separar, uma solução que não seja interferente e que contenha um íon-comum. 
Deve-se, entretanto, lembrar que o excesso de íon comum, nem sempre 
favorece a reação. No caso do hidróxido de chumbo, por exemplo, o íon pode favorecer 
a reação até certo ponto e, a partir daí, reagir com o precipitado formando um composto 
solúvel. 
Pb OH Pb OH
Pb OH OH Pb OH
2
2
2 4
2
2
2
 
 
  
  
( )
( ) [ ( ) ]
 
Nesse caso a nova espécie fomada, [Pb(OH)4]2-, é um íon complexo 
suficientemente solúvel. 
 
9.3- Efeito do íon diverso: 
A presença de um íon diferente dos que compõem o precipitado pode 
deslocar o sentido da reação se reagir com um dos componentes do composto insolúvel. 
Consideremos a equação de equilíbrio da precipitação do cloreto de prata: 
  ClAgAgCl s)( 
A presença de amônia no meio reacional desloca a reação ressolubilizando a 
prata devido a formação de íon complexo com a amônia: 
  ClNHAgNHAgCl s ])([2 233)( 
No caso da prata o efeito pode ser observado com vários compostos 
resultando, via de regra, na formação de íons complexos solúveis: 




ClOSAgOSAgCl
ClCNAgCNAgCl
s
s
3
232
2
32)(
2)(
])([2
])([2
 
Embora muitas vezes o aumento da solubilidade de um composto pouco 
solúvel em presença de íon diverso se deva a formação de íons complexos mais 
solúveis, um outro motivo para o aumento da solubilidade é a alteração da força iônica. 
A presença de outras espécies no meio reacional funciona como uma "capa" de 
proteção: os íons ficam rodeados de compostos de cargas opostas que dificultam a 
colisão entre as partículas e, assim, a reação é dificultada. 
 
 
Ainda para AgCl, um estudo mais rigoroso seria: 
 39
][].['
.'





ClfAgfK
aaK
ClAgps
ClAgps
 
Onde Kps' é o produto de solubilidade termodinâmico. Substituindo o 
produto de solubilidade em função da concentração, tem-se: 




ClAg
ps
ps
ClAgpsps
ff
K
K
ffKK
.
'
..'
 
Por exemplo: considerando a solubilidade do AgCl em solução de KNO3 0,1 
mol/L, a força iônica será: 
LmolI /1,0)1.1,01.1,0(
2
1 22  
e os novos coeficientes de atividade dos íons Ag+ e Cl- nesta nova condição: 
692,0
692,0
1,0.)1.(509,0log 2






Cl
Ag
Ag
f
e
f
f
 
Como Kps = 1,1.10-10, substituindo, tem-se: 
10
2
10
10.30,2
)692,0(
10.1,1




ps
ps
K
K
 
Para este novo valor de Kps, a solubilidade do AgCl será: 
LmolS
SK ps
/10.52,1 5
2


 
Desta forma, fica evidente que a solubilidade do AgCl em solução aquosa 
(1,04.10-5 mol/L) é inferior a solubilidade em solução de KNO3 0,1 mol/L (1,52.10-5 
mol/L). 
Outros fatores também devem ser levados em conta como agentes que 
desfavorecem a estabilidade dos precipitados. Entre estes fatores está a luz, que age, por 
exemplo, sobre o cloreto de prata reduzindo o cátion ao estado metálico e liberando o 
cloro na forma gasosa, segundo a reação: 
 40
 222 ClAgAgCl
hv 
Outra situação freqüente é a presença de ácidos que, ao reagir com o ânion 
formam espécies não-dissociadas. Considerando, por exemplo, o sal pouco solúvel 
CaCO3: 
  23
2
)(3 COCaCaCO s 
Na presença de ácido, tem-se: 
  3
2
3 HCOCOH 
O íon HCO3- tende a manter-se em solução e, dessa forma, o equilíbrio é 
deslocado, resultando no aumento de solubilidade do CaCO3. 
 
9.4- Precipitação fracionada: 
Uma forma de separar duas espécies que formem compostos pouco solúveis 
é através do controle do reagente precipitante, em termos de concentração adequada 
para que uma destes compostos (no caso, o menos solúvel), possa ser precipitado 
primeiro, antes de ocorrer a precipitação do composto mais solúvel. Para tanto, tais 
compostos devem apresentar valores das constantes do produto de solubilidade bastante 
distintos. 
Por exemplo, supondo que se queira separar cálcio e bário, presentes em 
concentração 0,1 mol/L e 0,2 mol/L, respectivamente. Uma possibilidade é através da 
formação de sulfato, visto que: 
Kps do BaSO4 = 1,0 x 10-10 
Kps do CaSO4 = 2,4 x 10-5 
Estes compostos têm valores de Kps bem diferentes (1 : 2,4 x 105). Então, para 
que ocorra a precipitação de cada composto, a concentração de sulfato deve ser: 
[SO42-] = Kps = 1,0 x 10-10 = 5 x 10-10
 [Ba2+] 0,2
 
 
[SO42-] = Kps = 2,4 x10-5 = 2,4 x 10-4
 [Ca2+] 0,1
 
 41
No momento em que BaSO4 precipita ainda não se deve ocorrer formação de 
CaSO4 precipitado. No entanto, a concentração de íons bário deve diminuir em função 
da formação do precipitado. Para que a separação seja quantitativa, a concentração de 
íons bário deve ser cerca de 0,1% da concentração inicial, ou seja: 
[Ba2+] = 0,1 x 0,1 = 1,0 x 10-4
 100
[SO42-] = 1,0 x 10-10 = 1,0 x 10-6
 1,0 x 10-4
 
Para esta concentração de sulfato, deve-se garantir que não ocorra precipitação 
de CaSO4: 
 [Ca2+] [SO42-] = 0,1 x 1,0 x 10-6 = 1,0 x 10-7  Kps do CaSO4 (2,4 x 10-5) 
Como o produto entre a concentração de cálcio e a máxima concentração de 
sulfato é inferior ao Kps do CaSO4, a separação entre estes dois compostos é possível, 
desde que a concentração de sulfato seja superior a 5 x 10-10 (a partir da qual ocorre 
formação de BaSO4 precipitado) e atinja até 1,0 x 10-6. Valores superiores a esta 
concentração de sulfato podem levar à formação simultânea de BaSO4 e CaSO4. 
Graficamente, a separação poderia ser representada por: 
 
 
 
 42
Embora, pelos cálculos teóricos, a separação possa ser feita não se pode deixar 
de considerar a possibilidade de co-precipitação. Pode-se ter, por exemplo, a adsorção 
de cálcio na superfície dos cristais de BaSO4 recém formados. Na co-precipitação, um 
composto que ultrapassou sua solubilidade pode, ao precipitar, arrastar outro que ainda 
não tenha ultrapassado sua solubilidade máxima. Nestes casos, deve-se fazer um 
controle do precipitado, de forma a garantir que não tenha outros íons “estranhos”. Em 
geral, se a intenção é separar o primeiro composto formado (ou seja, o menos solúvel), o 
mais correto é proceder técnicas de lavagem e purificação do composto precipitado. 
 Exemplo: Uma determinada solução de amostra contém os íons Cl- e I-. 
Sabe-se que o Kps do AgCl é 1,1x10-10 e o Kps do AgI é 8,3x10-17. Considerando que 
cada um destes íons esteja numa concentração 0,001 mol/L, pode-se fazer a separação 
pela adição de solução de Ag+. 
A concentração de prata necessária para precipitar o AgI pode ser 
determinada pelo Kps, da seguinte forma: 
LmolAg
Agx
IAgK ps
/10.3,8][
001,0].[103,8
]][[
14
17






 
Enquanto isto, a concentração de prata necessária para precipitar o AgCl 
pode ser determinada da mesma forma: 
LmolAg
Agx
ClAgK ps
/10.1,1][
001,0].[101,1
]][[
7
10






 
Observa-se, portanto, que a precipitação do AgI se inicia bem antes da 
precipitação do AgCl, e em menores concentrações de Ag+. Desta forma, após a adição 
de prata em concentração de 8,3x10-14mol/L é que haverá a precipitação de AgI, que 
pode ser separado da solução por centrifugação ou por filtração. Pode-se, então, 
prosseguir a adição de prata até que sua concentração chegue a 1,1x10-7mol/L, quando 
se inicia a precipitação do cloreto de prata. 
OBS: Para que se possa realizar uma precipitação fracionada é necessário 
que a solubilidade das substâncias a serem separadas com um mesmo precipitante sejam 
bastante diferentes. 
 
9.5- Estrutura morfológica e pureza dos precipitados: 
 43
As reações de precipitação são, seguramente, a forma mais usada na Análise 
Qualitativa. A formação de um precipitado pode ser usada como teste característico 
para um íon específico, observando-se o precipitado formado e suas propriedades como 
coloração e aspecto (cristalino ou gelatinoso), sendo necessário, algumas vezes, realizar 
testes adicionais com outros reagentes, atentando-se para os seus efeitos sobre o 
precipitado em estudo. 
A precipitação pode ser utilizada, ainda, com intenção de se obter a 
separação de um ou mais íons. Dessa maneira, adiciona-se um reagente apropriado com 
o intuito de se formar precipitados. Após esta adição, na quantidade requerida, filtra-se e 
lava-se o precipitado formado. Alguns íons devem permanecer dissolvidos enquanto se 
precipita o analito desejado. Desejando-se obter o maior rendimento possível na 
separação, o precipitado deve apresentar facilidade para ser filtrado, sendo isento de 
contaminantes. 
A filtração e lavagem do precipitado dependem, primeiramente, de sua 
estrutura morfológica. Isto é, a forma e o tamanho dos cristais de um precipitado podem 
facilitar ou dificultar seu manejo. De modo que, quanto maiores os cristais formados 
durante uma precipitação, mais fácil poderá ser filtrá-lo ou decantá-lo. O "formato" dos 
cristais é muito importante. Quando se obtém estruturas simples, como cubos, octaedros 
ou agulhas torna-se mais fácil lavá-las após a filtração, enquanto cristais com estruturas 
mais complexas ou disformes, que apresentam reentrâncias e protuberâncias, poderão 
reter facilmente um pouco do solvente-mãe, mesmo após a lavagem. 
Figura 2: Formas comuns de cristais em precipitados. 
No decorrer da precipitação dois fatores importantes causam o tamanho final 
dos cristais formados, são eles: a taxa de nucleação e a taxa de crescimento do cristal. A 
taxa de nucleação é definida como o número de núcleos formados por unidade de 
tempo. Se a precipitação apresentar uma alta taxa de nucleação, um número elevado de 
cristais se formam, e deste modo nenhum destes crescerá muito. Isto é, se formam um 
grande número de cristais pequenos no precipitado. A taxa de nucleação é dependente 
do grau de supersaturação da solução. A formação de cristais em soluções, muitas vezes, 
não é iniciada na concentração de íons considerada pelo produto de solubilidade, mas é 
retardada mesmo que a concentração do soluto seja muito superior à da solução 
saturada. Esta solução supersaturada permanece sem alterações por muito tempo num 
estado denominado metaestável. Para removê-la deste estado, freqüentemente, é 
necessário utilizar processos que quebrem esta estabilidade, tais como agitação, atrito do 
 44
bastão de vidro com as paredes do recipiente, entre outros, iniciando-se, assim, a 
cristalização. Maiores graus de supersaturação, ocasionam maior probabilidade de se 
formar novos núcleos. Isto é, maior supersaturação gera maior taxa de nucleação. 
A taxa de crescimento do cristal, por sua vez, é o outro fator influenciador 
do tamanho dos cristais formados na precipitação. Quanto maior a velocidade de 
crescimento dos cristais maior serão seus tamanhos. A taxa de crescimento do cristal 
também depende da supersaturação. Entretanto, deve-se lembrar da necessidade de se 
criar condições que controlem a supersaturação, delimitando-se o número de núcleos 
formados, para que possam crescer formando cristais grandes. 
A estrutura morfológica dos precipitados deve, em alguns casos, ser 
melhorada utilizando-se para isto um tratamento posterior. A solubilidade de partículas 
muito pequenas de um composto é consideravelmente maior que a de cristais maiores da 
mesma substância. Se o precipitado for mantido em repouso por um determinado tempo 
em contato com o solvente-mãe, as partículas pequenas se dissolverão lentamente, 
enquanto vão recristalizando nas partículas maiores. Pode-se acelerar esse processo, 
denominado envelhecimento ou maturação, levando-se as misturas solvente-mãe e 
precipitado a temperaturas mais elevadas, por exemplo, mantendo-se em banho-maria. 
Com este aquecimento o processo de envelhecimento de precipitados é denominado, 
algumas vezes, digestão. No entanto, este envelhecimento pode apresentar algumas 
desvantagens, sendo possível que um precipitado solúvel em ácidos ou bases se torne 
imune a estes agentes após sua maturação. 
As impurezas presentes em um precipitado podem ser favorecidas de acordo 
com a natureza do precipitado, das condições de precipitação e da morfologia dos 
cristais. Pode ocorrer durante a precipitação um processo paralelochamado de co-
precipitação, onde o precipitado formado não apresenta a pureza desejada, possuindo em 
sua composição alguns dos compostos solúveis no solvente-mãe. Dois mecanismos 
podem acarretar em co-precipitações: a oclusão de partículas estranhas na superfície 
dos cristais durante seu crescimento e a adsorção de partículas na superfície do cristal 
em crescimento. A adsorção ocorre mais facilmente em precipitados gelatinosos do que 
em precipitados cristalinos. 
 
Exercícios: 
9.1. Numa solução de iodeto a 10-4mol/L e sulfato a 10-3mol/L adiciona-se solução 
contendo íons de chumbo, preveja a cor do precipitado que se forma primeiro. 
Kps(PbI2) = 6,5.10-9 ; PbI2 : Amarelo 
Kps(PbSO4) = 1,6.10-8 ; PbSO4 : Branco 
9.2 Calcule a concentração de bismuto que não precipita em uma solução em que a 
concentração de sulfeto é 2.10-10mol/L. Kps(Bi2S3) = 1,0.10-96. 
9.3. Calcule a concentração de manganês que não precipita em uma solução em que a 
concentração de sulfeto é 2.10-10mol/L. Kps(MnS) = 1,1.10-15. 
9.4. Calcule a concentração e a solubilidade dos íons metálicos em mg/L nos 
seguintes compostos: 
a) AlPO4 - Kps = 6,3.10-19 - m.m. = 121,95 g/mol 
 45
b) Ag2SO4 - Kps = 1,6.10-5 - m.m. = 311,8 g/mol 
c) Pb3(PO4)2 - Kps = 1.10-42 - m.m. = 1163,95 g/mol 
9.5. Compare as solubilidades do AgBr (Kps = 5,0.10-13): 
a) Em água destilada; 
b) Em solução de AgNO3 0,1 mol/L; 
c) Em solução de NaBr 0,1 mol/L; 
d) Em solução de NaNO3 0,1 mol/L. 
9.6. Determine o valor do Kps para uma solução saturada contendo: 
a) 15 mg/L de CaC2O4 - m.m. = 116,08 g/mol 
b) 25 mg/L de CaSO4 - m.m. = 136,14 g/mol 
c) 0,005% de AgIO3 - m.m. = 282,77 g/mol 
9.7. Uma solução contém 0,05 mol/L dos íons metálicos Ba2+ e Ca2+. Após a adição 
de pequeníssimas quantidades de NaF, determine: 
a) Quem precipitará primeiro? Kps(BaF2) = 1,05.10-6 e Kps(CaF2) = 4,0.10-14 
b) A partir de que concentração de F- iniciará a precipitação do segundo composto? 
c) Qual será a concentração do íon metálico do composto já precipitado quando a 
precipitação do segundo composto for iniciada? 
9.8. Qual a massa de Fe(OH)3 que poderá ser dissolvida em 2 litros de: 
a) Água? 
b) Solução de Fe(NO3)3 0,01 mol/L? 
c) Solução de NaOH 0,1 mol/L? 
d) Solução de HCl 0,005mol/L? 
Kps(Fe(OH)3) = 2,5.10-39 - m.m.(Fe(OH)3) = 241,85 
9.9. Calcule as concentrações dos íons nas soluções resultantes da mistura das 
seguintes soluções, após a precipitação dos compostos poucos solúveis: 
a) 200 mL de KI 0,1 mol/L e 150 mL de AgNO3 0,05 mol/L (Kps(AgI) = 8,3.10-17) 
b) 100 mL de AgNO3 0,05 mol/L e 150 mL de NaCl 0,25 mol/L (Kps(AgCl) = 1,8.10-
10) 
9.10. Calcule a concentração de NaOH necessária para iniciar a precipitação de 
Cr(OH)3 em uma solução contendo 0,05 mol/L de Cr(NO3)3. Kps(Cr(OH)3) = 
6,0.10-31 e m.m.(Cr(OH)3) = 244,16 g/mol. 
9.11. Supondo a reação: 3
2
3
2 CaCOCOCa   (Kps = 8,7.10-9), o que acontece se 
ocorre: 
a) adição de carbonato de amônio; 
b) adição de ácido clorídrico; 
c) aquecimento brando da reação. 
9.12. Uma solução saturada de CaF2 possui 25,57 mg em 100 mL. Determine a 
solubilidade em mol/L da espécie e a constante do produto de solubilidade, 
nestas condições. m.m.(CaF2) = 78,08 g/mol. 
9.13. Supondo-se que você queira separar um íon metálico, presente em uma solução 
através de uma apropriada precipitação, qual procedimento você escolheria? 
Justifique. 
 
( ) Adição lenta de solução bastante concentrada do reagente precipitante. 
( ) Adição rápida de solução diluída do reagente precipitante. 
( )Adição rápida, com agitação, da solução diluída do reagente precipitante. 
( )Adição lenta, com agitação, da solução diluída do agente precipitante. 
( )Adição lenta, com agitação, aquecendo até fervura, do reagente precipitante. 
 46
9.14. Defina: 
a) Precipitado cristalino e gelatinoso; 
b) Nucleação; 
c) Crescimento de partículas; 
d) Precipitação; 
e) Co-precipitação; 
f) Adsorção; 
g) Digestão. 
 
 
10- REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO 
 A Química Analítica Qualitativa utiliza uma série de reações que 
envolvem a formação de complexos. Para compreendermos o que é um complexo é 
necessário relembrarmos a natureza das ligações. 
 Ligações iônicas: 
As ligações iônicas acontecem entre um metal e um ametal e a diferença de 
eletronegatividade entre os dois átomos causa a doação do elétron do metal para o 
ametal, mais eletronegativo, deixando os elementos com cargas elétricas, segundo se 
observa na figura 3. 
2 2 2 22Na Cl Na Cl NaCls g( ) ( )     
Na Clx
Z=11
metálico
eletropositivo
Z=17
não-metálico
eletronegativo
Na Clx
Na Clx
+ -
 
Figura 3: Ligação iônica. 
 Ligações covalentes apolares: 
As ligações covalentes apolares são aquelas que acontecem entre átomos de 
eletronegatividades similares. Desta forma não há doação de elétrons e os átomos 
permanecem eletricamente neutros, conforme se vê na figura 4. 
Cl Cl Cl g  2( ) 
 47
Cl
Z=17
não-metálico
eletronegativo
Cl
Cl
Cl
Z=17
não-metálico
eletronegativo
Cl
Cl 
Figura 4: Ligação covalente apolar. 
 
 Ligações covalentes polares: 
As ligações covalentes polares são aquelas em que átomos de 
eletronegatividade diferente se ligam; no entanto, essa diferença de eletronegatividade 
não é suficiente para que haja doação de elétrons. Neste caso os elétrons são atraídos 
para próximo do átomo mais eletronegativo, no entanto não abandona o átomo de 
origem, conforme vemos na figura 5. 
)(2)(2)(2 22 ggg OHHO  
HOH
HOH 
Figura 5: Ligação covalente polar. 
 Ligações covalentes coordenadas: 
As ligações covalentes coordenadas são aquelas em que átomos com cargas 
positivas são ligados a átomos que possuem pares de elétrons disponíveis (bases de 
Lewis). Essas substâncias são conhecidas como quelatos ou ligantes, a ligação 
coordenada ocorre conforme vemos na figura 6. 
H
NH
H
H+
H N3 
Figura 6: Ligação covalente coordenada. 
 48
 De acordo com o número de pares eletrônicos disponíveis para formar 
ligação com o elemento metálico, os ligantes podem ser: 
 monodentados: quando possuem apenas um par eletrônico para a ligação 
coordenada. 
Ex.: NH3, H2O, CN-, etc. 
 bidentados: os que possuem dois pares eletrônicos para a ligação 
covalente coordenada. 
Ex.: etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) , oxalato (C2O42-), etc. 
 hexadentados: quando existem seis pares eletrônicos disponíveis no 
mesmo ligante. 
 Ex.: etilenodiaminatetracetato - EDTA (H4Y - forma ácida). 
HO CH C
HO CH C
CH CO H
CH CO H2
2 2
2 2 2
2 2
NCH CH N2 2
 
Figura 7: Forma ácida do EDTA. 
 
10.1- Formação dos íons complexos: 
Os compostos coordenados ou complexos são, então, formados por um 
átomo central (cátion) cercado de ligantes. As quantidades de ligantes são 
estequiométricas, embora não dependa dos números de oxidação ou conceitos de 
valência. Na realidade, pode-se afirmar que cada átomo apresenta um número máximo 
de ligantes que podem acoplar-se a ele (número de coordenação). Pode-se afirmar que 
um determinado átomo tem número de coordenação dois (2) quando o número máximo 
de ligantes monodentados a que se liga é dois. 
O número de coordenação (NC) é, portanto, o número máximo de ligações 
coordenadas possíveis. Em geral, o NC depende da posição do elemento na tabela 
periódica. Elementos metálicos do primeiro período costumam apresentar NC = 2, 
elementos do segundo período (metais entre Li e F) apresentam NC = 4, elementos 
metálicos do terceiro e quarto períodos (do Na ao Br), geralmente, têm NC = 6 e metais 
do quinto período apresentam NC = 8. No entanto podem-se encontrar algumas 
exceções como cobre e platina com NC = 4 e prata com NC = 2, entre outros. 
A reação de formação de complexos pode ser vista de modo geral como: