Simulações de dinâmica molecular da hidratação da superfície brookite

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ABSTRATO: 
A interface do TiO2 e da água tem sido fortemente pesquisada devido às capacidades foto-
catalíticas deste sistema, mas enquanto a maioria dos trabalhos existentes visou as fases rutilo e 
anatase do TiO2, muito menos é conhecido sobre a fase de brookite. Neste trabalho, utilizamos 
simulações de dinâmica molecular de primeiros princípios para encontrar a estrutura de hidratação 
da superfície brookite (210). Encontramos água pura e uma solução aquosa de KCl para ordenar 
lateralmente nos locais de cátions de superfície devido a considerações eletrostáticas e químicas, 
qualitativamente de acordo com as medidas experimentais de microscopia de força atômica de alta 
resolução. Uma fração significativa de oxigênio de superfície é hidroxilada para todos os casos, 
com até 40% alcançados para a solução aquosa em coberturas em massa, resultado originado em 
restrições de orientação colocadas na água perto dos íons K e Cl solvatados. A transferência de 
prótons é quase igualmente frequente entre a superfície e as regiões líquidas e dentro da região 
líquida, mas a presença de íons K e Cl torna a transferência de prótons menos eficiente. 
 
INTRODUÇÃO: 
 TiO2 é um semicondutor de óxido de metal fotocatalítico que é usado em escala industrial 
em aplicações tais como células solares sensibilizadas com corantes, vidro autolimpiante e 
pigmento branco. Os materiais são adequados para a separação de água e, além disso, podem ser 
aproveitados para água e purificação de ar, bem como a redução fotocatalítica de CO2 atmosférico 
em hidrocarbonetos. Sob condições ambientais, TiO2 é encontrado em um dos três polimorfos 
rutilo, anatase e brookite. Enquanto o rutilo e a anatase receberam muita atenção dos pesquisadores 
e são os polimorfos atualmente aplicados nas aplicações acima mencionadas, a fase de brookite 
permanece relativamente inexplorada, em parte devido à dificuldade de fabricação desta fase de 
TiO2. Ensavelmente, pouco se sabe sobre as capacidades fotocatalíticas da brookite para aplicações 
potencialmente significativas, em particular a redução de CO2 em hidrocarbonetos combustíveis 
para fechar o ciclo do carbono. Esta reação de redução é convenientemente realizada através da 
interface de TiO2 com uma solução aquosa saturada de CO2. Além disso, recentemente foi 
proposto que a combinação de diferentes fases cristalinas de TiO2 pudesse melhorar a eficiência do 
TiO2 como fotocatalisador para a divisão de água. Para entender melhor esses processos, a estrutura 
de hidratação da brookite é uma propriedade de importância fundamental. 
 Para contribuir para a compreensão da capacidade do TiO2 para essas aplicações 
promissoras e ambientais importantes, usamos simulações de dinâmica molecular (MD) de DAP 
(densidade funcional) para mapear a estrutura de hidratação da (210) superfície de brookite, que foi 
predita , a partir de cálculos DFT em condições estáticas, para ser uma das clivagens 
energeticamente mais favoráveis do cristal. Nesses cálculos estáticos, descobriu-se que a clivagem 
(210) possui uma energia superficial de 0,70 J/m2, superada em estabilidade somente pela 
superfície (001), com a superfície (210) cobrindo até 33% da área total da superfície de cristal de 
equilíbrio, combinada apenas pela clivagem (111) com uma cobertura de 34%. A adsorção de água 
na superfície (210) foi modelada anteriormente em condições estáticas e em uma cobertura de água 
diluída, sugerindo uma atividade química melhorada sobre esta superfície de brookite em relação à 
superfície similar de TiO2 anatase (101). No presente trabalho, usamos simulações DFT dinâmicas 
em diferentes coberturas de água para produzir um modelo microscópico de pedidos de água nesta 
interface sólido-líquido, sendo a ordenação ditada por considerações eletro-estáticas e químicas. 
Nós descobrimos que a superfície é fortemente hidroxilada pelo líquido indicado e mostra que as 
taxas de eventos de transferência de prótons são reduzidas pela presença de íons K e Cl solvatados. 
Nós complementamos nossos cálculos teóricos com imagens de microscopia de força atômica de 
alta resolução (AFM). 
 
MÉTODOS COMPUTACIONAIS 
 
 Para modelar com precisão a interface sólido-líquido entre brookite e água e, portanto, a 
estrutura de hidratação do cristal, realizamos cálculos DFT corrigidos pela dispersão. Para descrever 
os efeitos de correlação de intercâmbio, escolhemos o nível de aproximação de gradiente 
generalizado PBE17 funcional aumentado pela correção de dispersão Grimme D3, uma abordagem 
que recentemente mostrou boa concordância com resultados experimentais para a interface SrTiO3 / 
H2O. Um conjunto de base localizada de DZVP size e Pseudopotentials Goedecker-Teter-Hutter foi 
empregado para todos os elementos. A zona de Brillouin foi amostrada apenas no ponto Gamma, 
uma abordagem justificada pelo grande tamanho da supercícula periódica. Todos os cálculos DFT 
foram realizados usando o pacote CP2K. 
 Começamos executando uma otimização estática de geometria de gradiente conjugado do 
cristal de brookite (de células de tamanho 2 × 3 × 3) para obter a constante de rede de equilíbrio, os 
comprimentos de ligação, os ângulos de ligação e o intervalo de banda do material dentro do nosso 
Abordagem DFT-D3. Todas as relaxações estruturais neste trabalho foram executadas até que 
nenhuma força total maior que 0,05 eV / Å estava presente em qualquer íon no sistema. Para 
modelar a superfície (210) da brookite, construímos uma laje de 12 camadas de Ti em espessura e 3 
× 1 unidade de células de área superficial em cada uma das duas superfícies de laje, impondo a 
constante de rede de equilíbrio na direção lateral e fixando os planos atômicos do centro para suas 
posições de equilíbrio em massa (Fig. 1). O resto dos átomos foram então autorizados a relaxar 
através de outra execução de otimização de geometria. Conforme indicado na Fig. 1, a superfície 
compreende íons de oxigênio de ponte coordenada dupla ("O2c"), íons de oxigênio coordenados 
três vezes ("O3c"), íons Ti coordenados cinco vezes ("Ti5c") e completamente seis - íons Ti 
coordenados ("Ti6c"). O número total de átomos na laje foi de 432. Foi utilizado um espaço de 
vácuo de 20 Å entre as superfícies de laje periódica. Nossa estrutura de laje não é simétrica em 
espelho em relação ao plano lateral central, mas sim simétrica em espelho com uma rotação de π 
radianos em relação ao vetor normal. Os cálculos explícitos revelaram um dipolo vertical que 
desapareceu para a estrutura. 
 Para complementar as nossas simulações dinâmicas (ver abaixo), calculamos energias de 
adsorção estática de H2O na superfície da brookite. Para encontrar a configuração de adsorção 
molecular do estado do solo, primeiro posicionamos a molécula de H2O intacta em uma das várias 
posições não equivalentes na superfície relaxada (210) a uma distância de 2 Â, e depois deixamos 
as posições iónicas relaxarem. Para encontrar a configuração dissociativa do estado fundamental, 
em que a molécula de água doa um próton para um oxigênio de superfície, e um fragmento de OH é 
deixado para trás, tomamos instantâneos de geometrias de adsorção dissociadas de nossas 
simulações dinâmicas como suposições iniciais para a otimização de geometria. Utilizamos a 
correção de contrapeso para corrigir o erro de superposição de base estabelecido nessas energias de 
adsorção. 
 Para modelar a estrutura de hidratação completa, realizamos simulações DFT MD dentro do 
conjunto NVT em T = 300 K. O termostato da cadeia Nosé-Hoover com três ligações e uma 
constante de tempo de 20 fs, ou seja, uma frequência de 5×10
13
 Hz, o que está no intervalo das 
frequências de vibração dominantes esperadas no sistema (10
13
 Hz para TiO2 e 2 a 10 × 10
13
 Hz 
paraH2O), foi usado para controlar a temperatura. O passo de tempo da simulação MD foi de 0,5 
fs. Nós modelamos três diferentes coberturas de água pura na superfície, que foram de 0,5 ML (uma 
monocamada definida aqui como uma molécula de H2O por superfície Ti5c catião), 1,0 ML e uma 
cobertura em massa, onde a densidade total de água entre a laje periódica e as superfícies foram 
limitadas ao valor experimental de 1 g / cm3. Para as coberturas de 0,5 ML e 1,0 ML, as moléculas 
de água foram inicialmente colocadas em folhas a meio caminho entre as superfícies de cristal e 
giradas uniformemente de forma aleatória em relação ao íon O. Para a cobertura a granel, a água foi 
inicialmente colocada em uma grade regular entre as superfícies de laje, com rotações aleatórias 
aplicadas novamente a todas as moléculas. O número de moléculas de H2O para estas três 
coberturas foi de 12, 24 e 125, respectivamente. A duração total de cada execução de MD foi de 20 
ps, com médias de conjuntos coletadas nos últimos 10 ps. 
 
Figura 1: Visualização da lajeira de brookite relaxada que expõe a superfície (210). A área 
sombreada na vista lateral representa átomos que foram fixados durante todas as simulações. A 
linha tracejada na vista superior indica a célula da unidade de superfície. Os átomos são rotulados 
por coordenação, conforme descrito no texto. Ti é rosa e O é vermelho. 
 
 Além da água pura, também consideramos uma solução aquosa de KCl na superfície da 
brookite, que é relevante para as condições experimentais de imagem AFM. Ao inserir um único 
par de íons K e Cl na célula de simulação e remover uma molécula de H2O no processo, realizou-se 
uma concentração efetiva de 450 mM para o KCl solvatado. Para essas simulações, utilizamos a 
configuração final de uma corrida MD de água pura de 15 ps como configuração inicial do sistema. 
Os íons K e Cl foram colocados em superfícies de cristal opostas e duas posições de partida 
diferentes foram consideradas para cada uma. Além disso, realizamos uma simulação com os dois 
íons na região em massa do líquido, a poucos Å longe da superfície mais próxima. 
 Para todas as corridas de MD, analisamos o perfil de densidade vertical do líquido e o 
histograma lateral das posições iónicas dentro das camadas de hidratação observadas. Além disso, 
calculamos a coordenação O-H dependente do tempo de O ions na super célula, rotulando um O ion 
em qualquer passo do tempo para ser coordenado com um H se o último estiver dentro de um raio 
de 1,25 Â do primeiro. Este valor de coordenação cuto ff foi justificado pela função de distribuição 
radial O-H observada do sistema. A partir da coordenação O-H dependente do tempo, calculamos a 
fração média de oxigênio da superfície hidroxilada e as taxas de eventos de transferência de protões 
na interface como descrito na Ref. 26. Além disso, calculamos a função de correlação velocidade-
velocidade de todos os íons na região líquida, e Fourier transformou isso para encontrar a densidade 
vibratória dos estados de água no sistema. Finalmente, calculamos a densidade eletrônica de estados 
com projeções em regiões de interesse. Todas essas quantidades foram calculadas no final de 10 ps 
de cada corrida de MD e em média, quando relevante. 
 
MÉTODOS EXPERIMENTAIS 
 
 Os nanorodios de Brookite foram preparados pelo procedimento previamente relatado. 
Adicionaram-se dez gramas de etóxido de titânio (IV) a 50 mL de solução de etanol e depois 
adicionou-se 3 mL de água desionizada à solução. A solução foi agitada durante 30 min e depois 
separada por centrifugação. O TiO2 amorfo foi obtido por secagem dos espécimes no forno a 
vácuo. Quatro gramas de titânio amorfo foram dispersos numa solução arrefecida com água 
contendo 40 mL de H2O2 a 30% e 10 mL de NH3 a 28%. Depois de agitar a mistura durante 2 h, 
foram adicionados 2 g de ácido glicólico. A cor da mistura mudou de amarelo para vermelho. Após 
agitação durante 24 h para eliminar o excesso de H2O2 e NH3 (aq), obteve-se uma solução de 
complexo glicolado de titânio. O pH e o volume da solução complexa foram ajustados para 10 e 50 
mL por adição de NH3 e água desionizada. A solução foi colocada em um reator de autoclave 
revestido com teflão selado. O reactor foi aquecido num forno a 200 ° C durante 25 h. O substrato 
foi centrifugado, lavado com água desionizada várias vezes e seco num forno a vácuo. 
 Os nanorodos de brookite foram fixados em um substrato de mica para medições de AFM 
com uma suspensão aquosa acidica de 1,0 mg / mL (pH 2,0). O pH da suspensão aquosa ácida foi 
ajustado com ácido clorídrico diluído. A suspensão de nanorods de brookite (200 μL) foi submetida 
a uma sonicação por um minuto e depositada sobre uma superfície de mica recentemente cortada 
(disco redondo com um diâmetro de 12 mm que foi comprado na SPI Supplies, West Chester, PA). 
A amostra foi incubada durante 1 h à temperatura ambiente e enxaguada com uma solução aquosa 
100 mM de KCl. 
 Nós investigamos as estruturas dos nanorods brookite com AFM de modulação de 
frequência (FM-AFM). As medições de AFM foram realizadas usando um micro-escopo de força 
atômica customizado com um sensor de deformação de cantilever de baixo ruído. O microscópio foi 
controlado com um controlador AFM comercialmente disponível (Nanonis RC-4, SPECS Zürich 
GmbH, Zürich, Suíça). Foi utilizado um cantilever de silício (PPP-NCHAuD, Nanoworld, 
Headquarters, Suíça) com uma constante de mola nominal de 42 N / m e uma freqüência de 
ressonância de 150 kHz em líquido. As medições de AFM foram realizadas à temperatura ambiente 
em solução aquosa de KCl 100 mM. 
 
RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
 Nesta seção, apresentamos e discutimos os resultados das medidas experimentais, então os 
cálculos DFT estáticos e, finalmente, as simulações DFT MD. 
 
 Experimentos 
 Apresentamos uma imagem ampliada de FM-AFM de um nanorod de brookite com a faceta 
(210) exposta sob KCl aq 100 mM. na figura 2. A imagem de close-up (Fig. 2 (b)), que parece 
exibir estrutura de escala atômica, revela um padrão de listrado claramente ordenado na interface 
sólido-líquido. Embora tal padrão ordenado na imagem possa ser possivelmente devido aos 
oxigénios de superfície do cristal, afirmamos que é a primeira camada de hidratação da superfície 
da brookite (210) que está sendo fotografada aqui. Isso acredita porque a energia de adsorção de 
água na brookite (210) é semelhante à da superfície da calcita, onde é sabido que uma experiência 
de FM-AFM, como aquela realizada aqui, resultará em imagem da primeira camada de hidratação. 
Enquanto nossos resultados experimentais atuais apontam para uma estrutura de hidratação bem 
definida para brookite (210), uma compreensão microscópica da estrutura de hidratação requer um 
modelo de estrutura atômica da estrutura da interface sólido-líquido. Para realizar isso, recorremos a 
simulações de DFT para criar um modelo de estrutura de hidratação. 
 
Figura 2: (a) Imagem FM-AFM experimental de um nanorod de cristal de brookite expondo a faceta 
(210) sob KCl aq. (b) Close-up do mesmo. 
 Cálculos estáticos 
 
Cristal de brookite a granel 
 
Apresentamos nossos resultados para o cristal de brookite a granel na Tabela 1. Além dos resultados 
do PBE-D3, também apresentamos resultados obtidos usando PBE puro para melhor comparação 
com cálculos DFT previamente publicados. Nós predizemos os parâmetros de rede da célula 
unitária ortorrômica de brookite para dentro de 1% dos valores experimentais, como é típico dos 
cálculos do nível GGA. Nossos resultados são ligeiramente diferentes dos cálculos anteriores de 
PBE, o que provavelmente é devido a diferenças na escolha do conjunto de bases e 
pseudopotencial. Nossos cálculos resultam em um aumentoligeiramente maior dos comprimentos 
de ligação Ti-O do que os encontrados no experimento, e uma propagação muito maior que nos 
cálculos de Gong e Selloni, o que é menor do que no experimento. O intervalo de O-Ti-O os 
ângulos que encontramos estão em bom acordo com o experimento. Finalmente, nosso resultado de 
2.3 eV para o intervalo de banda do brookite é menor do que o valor experimental de 3.4 eV. Isso é 
esperado, já que os cálculos do nível GGA são conhecidos prever intervalos de banda 
sistematicamente inferiores aos encontrados no experimento, devido ao erro eletrônico de auto-
interação e ao comportamento erroneamente suave do potencial de correlação de troca em relação 
ao número de partículas presente nesta classe de funcionais. 
 
Tabela 1: Parâmetros de rede de equlibrio calculados (a, b, c), comprimentos de ligação de Ti-O, 
ângulos de O-Ti-O e o intervalo de banda mínimo (Eg) para o cristal de brookite a granel. Os 
resultados computacionais estáticos são comparados aos resultados experimentais em 300 K. 
 
 
 A superfície de Brookite (210) ao vácuo Ao relaxar a estrutura da laje, que foi cortada do 
cristal a granel otimizado, os íons Ti5c movem-se aproximadamente 0,18 Â para dentro em direção 
ao centro da laje, enquanto os íons Ti6c e O3c se movem para fora em aproximadamente 0,15 Â e 
0,13 Å, respectivamente. Uma explicação qualitativa para este comportamento é que o sistema 
procura minimizar sua energia (livre) compensando as ligações de Ti-O em falta ao puxar o 
poliedro Ti-O5 coordenado na superfície, onde está disponível mais densidade de carga eletrônica. 
Os íons O2c de ponte não movem mais de 0,01 a 0,05 Â na direção normal à superfície após o 
relaxamento. 
 Encontramos uma energia superficial de 0,99 J / m2 para a superfície (210), que é superior 
ao valor de 0,70 J/m2 encontrado a partir de cálculos PBE anteriores por Gong e Selloni. Esta 
discrepância pode ser devida, em parte, a diferenças nos pseudopotenciais e conjuntos de base 
empregados, e aqui também a partir da inclusão da correção D3 em nosso modelo. Observamos, no 
entanto, que, a partir de cálculos funcionais híbridos anteriores em superfícies de baixo índice de 
brookite, as energias de superfície consistentemente de 0,2 a 0,4 J / m2 maiores do que as relatadas 
por Gong e Selloni foram encontradas, semelhante à diferença entre nosso resultado de 0,99 J / m2 
versus o resultado de 0,70 J / m2. 
 
Adsorção de H2O na superfície da brookite (210) 
 
 Apresentamos as geometrias de adsorção mais favoráveis de H2O em brookite na Fig. 3. 
Encontramos a adsorção molecular, isto é, a adsorção de H2O como uma molécula intacta na 
superfície, para ser ligeiramente mais favorável do que a adsorção dissociativa, onde a molécula 
invade uma Grupo OH e um protão, o último que se liga de forma covalente a um íon O2c de 
superfície. A energia de adsorção de aproximadamente 1 eV encontrada para ambos os casos e a 
energia de adsorção ligeiramente maior para o modo molecular estão de acordo com os cálculos 
anteriores de PBE. 
 A análise de Bader (que escolhemos em relação a outros esquemas de partição de cobrança 
devido à dependência de uma observação física, a densidade de carga) fornece taxas de + 0.63e, + 
0.64e e -1.2e para H, H e O, respectivamente , da água adsorvida na configuração molecular, os 
resultados correspondentes para o caso dissociativo sendo + 0.62e, + 0.65e e -1.1e, onde a primeira 
carga é para o ligando H ao ânion O2c de superfície. Comparando estas cargas com o caso da 
molécula isolada de H2O no vácuo, onde as cargas são + 0.39e para H e -1.2e para O, vemos que, 
após a adsorção, a molécula de H2O doa aproximadamente 0,5e de carga ao cristal. Encontramos 
uma acumulação significativa de carga negativa entre o fragmento OH e o cátion ti5c subjacente na 
configuração dissociativa e um menor acúmulo de carga negativa entre o O do H2O e o Ti5c 
próximo na configuração de adsorção molecular (Fig. 3). O primeiro caso, em particular, é 
indicativo de uma ligação de caráter covalente entre o OH adsorvido e o cátion superficial 
subjacente. 
 
 
Figura 3: Geociências de adsorção dissociadas relaxadas (esquerda) e molecular (direita) de H2O 
em brookite (210) de relaxações de geometria estática. Em cima, mostramos a densidade de carga 
eletrônica em um plano através do fragmento de OH adsorvido e do cátion de Ti subjacente 
(esquerda) e H2O molecular e do cátion de Ti subjacente (à direita). Vermelho indica alta densidade 
eletrônica e baixa densidade elétrica azul. Na parte inferior, mostramos um modelo de geometria de 
adsorção de bola e palito. As energias correspondentes da adsorção, incluindo a correção do 
contrapeso ao erro de superposição do conjunto de bases, são fornecidas. Para os modelos atômicos, 
Ti é rosa, O é vermelho e H é branco. 
 
 Dinâmica molecular 
 
Estrutura de hidratação 
 
 Apresentamos a estrutura de hidratação da água pura na superfície do brookite (210), 
conforme dado pelas simulações DFT MD na Fig. 4. Como os resultados para as duas superfícies de 
laje de cada simulação DFT MD não apresentaram diferenças significativas, para maior clareza, 
apresentamos os resultados apenas para uma das superfícies de laje. 
 Para todas as coberturas, o perfil de densidade vertical da estrutura de hidratação é 
dominado por dois picos proeminentes na densidade de oxigênio, a distâncias de aproximadamente 
2 Å e 3 Å da superfície do cristal, respectivamente. Em geral, a água aparece verticalmente 
ordenada até meio caminho entre as superfícies das lajes (~ 8 Å). A densidade de hidrogênio 
encontrada abaixo do pico de oxigênio mais baixo é devido à hidroxilação superficial, ou seja, a 
formação de O2c-H após a adsorção dissociativa de água, bem como moléculas de água doando 
ligações de hidrogênio e, portanto, orientando seus hidrogênios para a superfície O2c após adsorção 
em um con fi guração muito semelhante à encontrada acima dos cálculos estáticos de adsorção 
molecular (Fig. 3). Na verdade, a superfície do brookite (210) mostra uma tendência para dissociar 
a água e tornar-se hidroxilada. Em equilíbrio, cerca de 5, 15 e 20% da superfície O2c são 
covalentemente ligados a um protão para 0,5 ML, 1,0 ML e coberturas em massa de água, 
respectivamente (veja abaixo detalhes). Encontramos todos os fragmentos de OH dentro da região 
líquida para permanecer na primeira camada de hidratação, isto é, no primeiro pico de oxigênio no 
perfil de densidade vertical. 
 Os histogramas de posição lateral revelam que os oxigénios na primeira camada de 
hidratação assumem posições de equilíbrio ligeiramente off, mas quase em cima dos iões Ti5c na 
superfície. O padrão ordenado de água adsorvida na cobertura a granel parece qualitativamente 
consistente com as imagens experimentais apresentadas acima (Fig. 2). A água molecular está em 
uma configuração próxima da encontrada acima das relaxações estáticas (Fig. 3), e os oxigénios 
dentro de fragmentos de OH na região líquida assumem posições laterais correspondentes às da 
água molecularmente adsorvida. Em outras palavras, H2O e OH não podem ser distinguidos na 
estrutura de hidratação com base apenas em suas posições laterais. Através da inspeção da 
densidade de carga eletrônica, encontramos esses OH e H2O para se ligar às catiões superficiais 
subjacentes através de ligações de caráter parcialmente covalente, conforme encontrado em nossos 
cálculos estáticos acima (Fig. 3). Além disso, a interação eletrostática entre o Ti carregado 
positivamente e o O carregado negativamente em H2O e OH aumenta a atração entre a superfície e 
os adsorventes. A segunda camada de hidratação não exibe ordenação lateral óbvia da água. 
 Na Fig. 5, apresentamos a estruturade hidratação da superfície de brookite sob a solução 
aquosa 450 mM de KCl. Para todos os posicionamentos iniciais dos íons K + e Cl-, o primeiro pico 
no perfil de densidade de oxigênio é quase idêntico ao caso da água pura. Os histogramas das 
posições laterais de oxigênio mostram que a ordenação horizontal da água na primeira camada de 
hidratação também é praticamente a mesma para KCl 450 mM aq. quanto à água pura, com exceção 
do fato de que o íon Cl, adsorvido quase no topo de um catião superficial Ti5c (casos (a) e (b)), não 
deixa espaço para H2O ou OH para adsorver no local esperado neste região. O íon K + prefere 
adsorver cerca de oxigênio superficial, o que é de se esperar com base em eletrostática simples. 
Encontramos a densidade de carga eletrônica compartilhada entre Cl- e o íon Ti5c mais próximo, 
indicando uma interação de caráter covalente parcial, enquanto que a interação entre os íons K + e 
O2c parece puramente iónica. Na segunda camada de hidratação, não se pode reivindicar uma 
diferença significativa entre o pico de oxigênio no caso da solução aquosa e da água pura. 
 
 
Figura 4: Estrutura de hidratação de água pura em brookite (210) da DFT MD, em média para cada 
cobertura nos últimos 10 ps de uma corrida de 20 ps. Os resultados são apresentados para três 
coberturas: 0,5 ML (superior), 1,0 ML (meio) e água em massa (parte inferior). Para cada cobertura, 
é mostrado um instantâneo da estrutura iônica equilibrada, o perfil de densidade vertical e o 
histograma de posições laterais de oxigenios nos primeiros dois picos de densidade de oxigênio (O1 
e O2). Um instantâneo estrutural da trajetória equilibrada para cada uma das três corridas DFT MD 
é fornecido na informação de suporte. 
 
 
 
Figura 5: Estrutura de hidratação de KCl Aq. 450 mM. no brookite (210) da DFT MD, em média 
para cada caso nos últimos 10 ps de uma corrida de 20 ps. Os resultados são apresentados para 
diferentes posições iniciais dos íons K + e Cl-: (a) na superfície, (b) outra configuração na 
superfície, e (c) na região em massa do líquido. Para cada caso, mostra-se um instantâneo da 
estrutura iónica equilibrada, do perfil de densidade vertical e do histograma de posições laterais de 
oxigenios nos primeiros dois picos de densidade de oxigênio (O1 e O2). O perfil de densidade de O 
em água pura (da Fig. 4) é plotado para comparação. Um instantâneo estrutural da trajetória 
equilibrada para cada uma das três corridas DFT MD é fornecido na informação de suporte. 
 
 Para o primeiro caso de uma superfície com um íon K+ adsorvido (caso (a)), há alguma 
sugestão de ordenação lateral da segunda camada de hidratação, mas nenhuma ordem pode ser 
reivindicada para os outros casos ((b) e (c) ). Para quantificar a hidratação dos íons K + e Cl- 
solvatados em água a granel (sistema (c) acima), calculamos as funções de distribuição radial K-O, 
K-H, Cl-O e Cl-H (RDF) (Fig. 6). Para K +, encontramos o primeiro pico de oxigênio a situar-se 
aproximadamente r = 2,8 Â com o primeiro pico de hidrogênio, além disso, em r = 3,5 Å, 
sinalizando que o íon K + carregado positivamente se liga de forma favorável aos ions O carregados 
negativamente do H2O e OH as moléculas e as H2O e OH estão orientadas de modo que os 
oxigénios estejam mais próximos do íon K + e os hidrogênios sejam apontados para fora a partir do 
invólucro de oxigênio. A situação inversa é encontrada para o íon Cl- carregado negativamente, 
com o primeiro pico de hidrogênio em r = 2,1 Å e o primeiro pico de oxigênio em r = 3,1 Å, 
refletindo que o H2O e o OH dão hidrogênio se ligam ao íon Cl e que A orientação das moléculas 
de ligação é invertida do caso de K +. Encontramos os números de coordenação de K-O e Cl-O 
integrando o RDF relevante até o primeiro mínimo após o primeiro pico (Rmax), isto é, 
 
 
com o resultado de ~6 para ambos 〈𝑍〉K-O e 〈𝑍〉Cl-O. Esses resultados estão em excelente 
concordância com o consenso emergente de um valor de 〈𝑍〉K-O ≈ 6 a partir de trabalho 
experimental e computacional e o valor de 〈𝑍〉Cl-O ≈ 6,4 ± 0,3 de experiência. Para o íon Cl, a 
análise Bader fornece uma carga média de (-0.594 ± 0.005) e (-0.608 ± 0.004) e, e (-0.708 ± 0.003) 
e nos sistemas (a), (b) e (c ), respectivamente. Os resultados correspondentes para K+ são (0.887 ± 
0.001) e, (0.889 ± 0.001) e, (0.898 ± 0.001) e. Finalmente, calculamos a energia total média E de 
cada sistema (a), (b) e (c) para descobrir que a energia do sistema é ligeiramente menor quando o 
KCl é dissolvido na região em massa do líquido em comparação com quando K + e Cl- são 
adsorvidos na superfície (Ea = 0,00 ± 0,15 eV, Eb = -0,46 ± 0,11 eV, Ec = -0,63 ± 0,08 eV). 
 Aqui Eb e Ec estão dentro dos limites de erro um do outro, mas a maior entropia 
configuracional do estado em que o KCl é dissolvido no líquido a granel provavelmente faria a 
diferença de energia livre significante entre os dois. Parece, portanto, que a adsorção de íons K+ e 
Cl- na superfície da brookite não é termodinamicamente favorável nestas condições. Este achado 
aparece em contraste com o trabalho anterior na superfície rutile (110), onde experimentos 
sugeriram a formação de precipitados de KCl provenientes do KCl aq. interface com a superfície 
TiO2. A concentração da solução de KCl neste estudo anterior foi, no entanto, aproximadamente 
duas vezes maior que no presente trabalho (1 M versus 450 mM, respectivamente). 
 
 
Figura 6: Funções de distribuição radial parcial para KO, KH, Cl-O e Cl-H para o sistema com KCl 
dissolvido na região em massa do líquido longe da superfície (caso (c)), em média nos últimos 10 ps 
de uma execução DFT MD de 20 ps. Os limites de integração para determinar os números de 
coordenação da água vizinhos mais próximos são mostrados como linhas verticais tracejadas. 
 
 Curiosamente, a fração de hidroxilação da superfície da brookite (210) é consideravelmente 
maior para o caso da solução aquosa KCl do que para a água pura (Fig. 7). A situação em que os 
íons K+ e Cl- são solvatados no líquido a granel longe da superfície dá o menor grau de 
hidroxilação das três simulações contendo KCl, mas mesmo esse nível é maior que para a água pura 
(~ 30% vs. ~ 20%). Os casos em que os íons K+ e Cl- são adsorvidos na superfície ((a) e (b)) 
exibem frações médias de hidroxilação até 40%. Enquanto as fluctuações na fração de hidroxilação 
em função do tempo são grandes (até ~ 10%), a diferença de cerca de 20% na quantidade entre os 
casos de água pura e a solução aquosa de KCl é significativa. 
 Para explicar isso, propomos o seguinte. Para a energia livre de dissociação ΔFdiss = ΔEdiss 
- TΔSdiss, tomamos ΔEdiss > 0 de nossos cálculos estáticos (e assumimos que a solvatação da 
molécula de água adsorvida molécula ou dissociativamente deixaria o sinal para essa quantidade 
inalterada), o que implica ΔSdiss > 0, pois, de outra forma, não é possível dissociação. Suponhamos 
ainda que ΔEdiss é constante, independentemente da composição do líquido. Em seguida, fazemos 
a aproximação de que a dissociação de uma única molécula de água acrescenta N microstas ao 
sistema, o que, levando a entropia do sistema a ser aproximada por S = kB logΩ significa ΔSdiss = 
kB log (1 + N / Ω) , onde Ω é o número de microstatos antes do evento de dissociação. Agora 
vemos que ΔSdiss diminui à medida que a superfície se torna cada vez mais hidroxilada. ΔFdiss 
deve desaparecer na fração de hidroxilação de equilíbrio f0 do sistema equilibrado de água pura e do 
cristal de brookite, isto é, ΔEdiss = TΔSdiss em equilíbrio. Crucialmente, quando K+ e Cl- são 
adicionados ao sistema, esses íons fazem com que as moléculas de água em sua vizinhança imediata 
se orientem como descrito acima. Isso restringe o alcance das configurações que as moléculas de 
águapodem assumir com qualquer probabilidade razoável, diminuindo Ω e, portanto, aumentando 
ΔSdiss, tornando a reação de dissociação favorável novamente. Em seguida, o sistema avança para 
aumentar o grau de hidroxilação superficial até ΔFdiss desaparecer novamente e uma nova fração 
de equilíbrio de hidroxilação f0’> f0 é alcançada. Esta imagem é consistente com as seguintes 
observações: (i) não se observa diferença sistemática no grau de hidroxilação nas duas superfícies 
de laje com as duas espécies de íons diferentes, (ii) a água no invólucro de hidratação do íon Cl não 
é dissociado, (iii) as cargas superficiais de oxigênio permanecem inalteradas na presença dos íons, e 
(iv) as posições dos grupos OH não estão correlacionadas com as posições dos íons adsorvidos, 
todos os quais parecem excluir um efeito químico direto como a explicação para o aumento do grau 
de hidroxilação. 
 
 
Figura 7: Grau de hidroxilação de superfície em relação ao tempo, ou seja, a evolução do tempo da 
fração de oxigênio de superfície de ponte (O2c) hidroxilada em O2c-H nas simulações DFT MD, 
mostrando o período de equilíbrio inicial de 10 ps e os subsequentes 10 ps sobre que médias para a 
fração de hidroxilação foram computadas. Resultados para os sistemas com KCl aq. são 
apresentadas para diferentes posições iniciais dos íons K + e Cl-: (a) na superfície, (b) outra 
configuração na superfície, e (c) na região em massa do líquido. 
 
Estrutura eletrônica 
 
 
Figura 8: densidade eletrônica total e projetada de estados (DOS) para vários sistemas simulados. 
Resultados para sistemas envolvendo água ou KCl aq. são calculados em média a mais de cinco 
instantâneos do DFT MD. O sistema KCl é um com íons adsorvidos na superfície da laje (caso (a)). 
As projeções do DOS sobre os íons K + e Cl- adsorvidos foram ampliadas para maior clareza. A 
escala de energia foi deslocada para todos os sistemas individualmente para que a energia de Fermi 
esteja em zero eV. 
 
 A densidade eletrônica dos estados (DOS) do cristal de brookite a granel, a laje de cristal no 
vácuo, a laje sob uma cobertura em massa da água e a laje sob a solução aquosa KCl com íons K + 
e Cl- adsorvidos na superfície (caso ( a) acima) é apresentado na Fig. 8. A banda de valência do 
cristal em massa é dominada por orbitais de tipo p de O, enquanto que a banda de condução é 
dominada por orbitais de tipo D de Ti. O mesmo vale para os outros três sistemas apresentados 
aqui. A fenda da banda do cristal não é significativamente afetada abrindo uma superfície livre ou 
cobrindo a superfície com líquido. Para a laje de cristal no vácuo, as contribuições das camadas 
superficiais (O2c e Ti5c) estão bem dentro das bandas de valência e de condução, respectivamente, 
e não apresentam características de particular interesse no DOS. 
 Quando a superfície é coberta com água ou a solução aquosa de KCl, descobrimos que uma 
nova banda de cerca de 3 eV é formada abaixo da faixa de valência da laje de cristal limpa. Esta 
banda é atribuível às ligações O-H de H2O e OH na região líquida do sistema, conforme revelado 
pelas projeções mostradas do DOS sobre O e H dentro do líquido. Ambos os íons K + e Cl- 
possuem um shell 3p nominalmente cheio, e esta subcapa de valência mais alta do íon Cl é 
encontrada na parte superior da banda de valência do sistema brookite e KCl, com o escasso 
conjunto de conchas Cl-3d em uma banda de 15 a 25 eV além do nível de Fermi (não mostrado 
aqui). O invólucro 3p correspondente de K + fica aproximadamente 11 eV abaixo do nível de Fermi 
(não mostrado aqui), e o invólucro 3D vazio de K+ é encontrado no topo da banda de condução 
cerca de 10 eV além do nível de Fermi. 
 
Espectro vibracional 
 
 As densidades vibratórias dos estados de água e a solução aquosa de KCl na interface 
sólido-líquido estudada são apresentadas na Fig. 9. Três características principais são visíveis em 
todos os espectros, sendo a banda de baixa frequência correspondente ao movimento libracional de 
H2O e OH (centrado em ~ 600 cm
-1
), o modo de flexão de tesoura de H2O (centrado em ~ 1600 a 
1700 cm
-1
) e a banda de alta frequência correspondente às vibrações de alongamento da ligação OH 
covalente (centrada em ~ 3500 a 3900 cm
-1
). O espectro vibratório de sistemas com uma cobertura 
em massa do líquido (tanto a água pura como a solução aquosa de KCl) mostram muito pouca 
distância do espectro de água pura e livre. Ainda assim, observa-se algum redshifting ou 
alargamento da banda de alongamento O-H para frequências mais baixas para todas as superfícies 
em todos os níveis de cobertura de água. Como é sabido no trabalho anterior sobre TiO2, a causa 
desse efeito é o enfraquecimento das ligações covalentes de OH na região líquida devido às 
moléculas que se ligam à superfície do cristal. Quanto mais forte for a ligação da água à superfície, 
mais fraca é a ligação de OH covalente dentro de H2O e OH, e, portanto, menores as frequências da 
banda de estiramento de OH. 
 As diferenças claras do comportamento da água livre em massa são observadas para os 
espectros vibratórios dos casos de baixa cobertura (0,5 ML e 1,0 ML) de água pura. Para ambos os 
casos, descobrimos que o peso do espectro deve ser deslocado para longe das duas bandas de 
frequência mais baixas e na banda de alta frequência de vibrações de alongamento O-H em relação 
à água livre livre. A redução do número de modos na banda libracional deve ser esperada, assim 
como com o vácuo disponível entre as superfícies de cristal, a água tem mais liberdade de confiança 
no espaço e não é tão facilmente confinada para executar o movimento libracional como no caso de 
cobertura em massa agua. Na medida em que a água nos sistemas de baixa cobertura pode ser 
considerada como se comportando mais de maneira gasosa do que a água nos sistemas de cobertura 
em massa, a observação de que a faixa de flexão é ligeiramente moderada e deslocada para baixo 
em frequência está de acordo com a resultado experimental de que o modo de flexão de H2O tem 
uma menor frequência na fase gasosa do que na fase líquida. De fato, com poucas coberturas, a 
água está sempre em contato com vácuo ou espaço livre entre as superfícies de cristal. Isso fornece 
às moléculas espaço livre no qual as vibrações de alongamento podem ser direcionadas facilmente. 
Espera-se que tais vibrações pouco impedidas da ligação O-H sejam de maior frequência do que as 
vibrações na proximidade ou outros íons, um efeito que é visto na banda de estiramento O-H para 
os sistemas de baixa cobertura. Uma análise das funções de correlação velocidade-velocidade dos 
íons H individuais revela que este desvio de luz é devido aos modos de alongamento de alta 
frequência de moléculas de H2O e OH no líquido. A observação do blueshifting também está de 
acordo com os resultados experimentais mostrando que a frequência de estiramento de OH é maior 
na fase gasosa do que na fase líquida da água. Quando a cobertura total da água é aumentada de 0,5 
ML para 1,0 ML, a única alteração significativa em o espectro vibratório é a diminuição do número 
total de modos na banda de vibração de OH, o que ocorre quando as ligações de OH de moléculas 
de água são apresentadas, em média, com menos espaço livre para realizar essas vibrações de 
estiramento de alta frequência. 
 
 
 
Figura 9: Espectro de água vibratório, calculado após um período inicial de equilíbrio de 10 ps para 
cada sistema. Para a solução aquosa de KCl, os resultados são apresentados para as diferentes 
posições iniciais dos íons K + e Cl-: (a) na superfície, (b) outra configuração na superfície, e (c) na 
região em massa do líquido. O espectro vibratório de uma supercícula periódica de água sem cristal 
envolvido ("Águalivre livre") é dado a título de referência. 
 
Dinâmica do próton 
 
 Apresentamos taxas médias de reações de transferência de protões na Tabela 2, resultantes 
da análise de coordenação de O-H descrita acima. Em equilíbrio dinâmico, observamos três tipos de 
eventos de transferência de protões ocorrendo nas simulações. Primeiro, observamos oxigenios de 
superfície que dão prótons a fragmentos de OH no líquido. Em segundo lugar, vemos a reação 
reversa de H2O nos protões de doação de líquidos na superfície. Em terceiro lugar, vemos a 
transferência de protões entre H2O e OH dentro da região líquida. Notavelmente, não vemos 
transferência de prótons diretamente entre os oxigênio da superfície. 
 Ao examinar a Tabela 2, vemos que, para todos os sistemas simulados, os saltos de prótons 
envolvendo oxigénios na região líquida dominam aqueles que envolvem oxigênio da superfície do 
cristal. No entanto, como não há transferência de prótons entre os oxigénios de superfície, cada 
evento que envolve um oxigênio superficial corresponde a um evento que envolve um oxigênio 
líquido, como um protão é transferido de qualquer maneira entre as regiões líquida e superficial e 
esses eventos são "contados duas vezes" nas taxas de salto da Tabela 2. Além disso, cada evento de 
transferência de prótons líquido-líquido é contado em duas vezes como dois eventos envolvendo 
oxigênio líquido, embora apenas um ato de transferência de protões ocorra. Tendo em conta estas 
considerações, separamos as taxas de salto nas categorias de saltos superficiais e líquidos e saltos 
líquido-líquido na Tabela 3. Agora, verificamos que, para a água pura, as reações de transferência 
de prótons de superfície e líquido são mais freqüentes do que a transferência líquido-líquido 
reações. Para a solução aquosa de KCl, a tendência é mista. 
 Ainda assim, para ambas as composições do líquido, as diferenças entre estas duas 
categorias de taxas de salto são relativamente pequenas, isto é, as taxas de transferência de protões 
de líquido líquido e líquido são semelhantes para qualquer sistema dado. As duas taxas são 
geralmente semelhantes entre os diferentes sistemas, com a notável exceção de que os fragmentos 
de OH formados a partir de água pura parecem muito mais eficientes para facilitar os saltos de 
protões líquidos superficiais do que os fragmentos de OH formados nos sistemas contendo a 
solução aquosa de KCl. Dois motivos podem ser encontrados para esta observação. Em primeiro 
lugar, devido ao seu tamanho grande, os íons K + e Cl- impedem a transferência de prótons com sua 
presença no sistema. Isto é suportado pelo fato de que, à medida que os íons são movidos da 
superfície para o líquido em massa (sistemas (a) e (b) vs. (c)), as taxas de salto de superfície-líquido 
aumentam e as taxas de salto líquido-líquido vão baixa. A segunda razão para o fragmento OH 
médio ser mais eficiente em causar a transferência de prótons de superfície líquida em água pura é 
simplesmente que há menos fragmentos de OH em água pura (Fig. 7), o que significa que, em 
média, cada fragmento de OH é cercado por menos concorrentes tentando pegar prótons dos locais 
de superfície próximos. Finalmente, as taxas de salto por fragmento OH formado são claramente 
maiores para a menor cobertura de água do que em outros sistemas. Este resultado provavelmente 
reflete a grande disponibilidade de modos de alongamento O-H de alta freqüência encontrados para 
a água neste sistema (Fig. 9), modos vibratórios que deverão facilitar a transferência de prótons 
dentro do sistema. 
 
Tabela 2: Taxa média de eventos de transferência de protões em todos os sistemas simulados, em 
unidades de "saltos por ps per (1 × 1) célula da unidade de superfície" e "saltos por per sono por 
fragmento OH". Os eventos de transferência de protões envolvendo mudanças na coordenação O-H 
de O na região líquida e dentro da superfície do cristal são separados. Resultados para sistemas 
envolvendo KCl aq. são apresentadas para diferentes posições iniciais dos íons K + e Cl-: (a) na 
superfície, (b) outra configuração na superfície, e (c) na região em massa do líquido. 
 
 
Implicações de nossos resultados para outras superfícies de TiO2 e a atividade fotocatalítica 
de brookite 
 
 A estrutura da superfície da brookite (210) pode ser caracterizada por blocos de construção 
retangulares dispostos em diferentes orientações laterais ao longo de diferentes filas 〈001〉 na 
superfície. Considerando que a superfície de rutilo (110) encontrada de forma semelhante consiste 
em catiões de Ti subconjugados (quatro coordenadas) e em oxigênio de ponte coordenada dupla, as 
diferenças quantitativas nos arranjos atômicos entre essas duas superfícies são significativas. No 
entanto, como apontado por Gong e Selloni, a superfície do brookite (210) pode ser considerada 
uma versão distorcida da superfície anatase (101), onde os blocos de construção retangulares da 
estrutura de superfície têm a mesma orientação. Por conseguinte, é razoável supor que nossos 
resultados para a estrutura de hidratação da brookite (210) são transferíveis em algum grau para a 
anatase (101), em relação, em particular, ao ordenamento lateral e vertical do oxigênio na região 
líquida em relação à superfície do cristal. No entanto, as energias de adsorção calculadas 
estaticamente da água nos estados moleculares e dissociados em anatase (101) (0,71 eV vs. 0,38 eV, 
respectivamente) em comparação com brookite (210) (1,02 eV vs. 0,97 eV, respectivamente) 
implicaria que o grau de hidroxilação na superfície da anatasa é muito menor do que na brookite. 
 Curiosamente, descobriu-se recentemente que a hidroxilação da superfície de TiO2 da 
anatase leva a uma eficiência fotocatalítica aprimorada para a produção de hidrogênio. Encontrámos 
um alto grau de hidroxilação superficial (até 40%) na superfície estudada de brookite (210). É 
razoável sugerir que a forte hidroxilação prevista da superfície do brookite também conduzirá a uma 
maior atividade fotocatalítica para este material, possivelmente até além da anatase, como foi 
relatado para várias aplicações. 
 
 
Tabela 3: Taxa média de eventos de transferência de protões em todos os sistemas simulados, 
separados em eventos de salto entre a superfície e regiões líquidas ("superfície-líquido") e eventos 
de salto dentro da região líquida ("líquido líquido"). As taxas são dadas em unidades de "saltos por 
ps per (1 × 1) célula da unidade de superfície" e "saltos por periferença por fragmento de OH". 
Resultados para sistemas envolvendo KCl aq. são apresentadas para diferentes posições iniciais dos 
íons K + e Cl-: (a) na superfície, (b) outra configuração na superfície, e (c) na região em massa do 
líquido. 
 
 
CONCLUSÕES 
 
Usando a simulação de dinâmica molecular da dinâmica da densidade corrigida em dispersão, 
apresentamos um modelo para a estrutura de hidratação da superfície (210) da fase de brookite do 
TiO2. Encontramos água na interface sólido-líquido para ordenar lateralmente em registro com a 
superfície de cristal devido a forte ligação parcialmente covalente com catiões de superfície de Ti 
subjacentes, em acordo qualitativo com medidas de microscopia de força atômica de alta resolução. 
Até 40% dos oxigénios de superfície são hidroxilados em coberturas em massa do líquido incidente, 
com frações de hidroxilação mais altas encontradas para o caso de soluções aquosas de KCl do que 
para água pura, um efeito que propomos é devido a considerações entrópicas. A presença de íons K 
e Cl solvatados reduz a eficiência de reações de transferência de protões na região da interface. O 
grau previsto de hidroxilação da superfície do brookite, bem como as taxas calculadas de 
transferência de prótons,provavelmente serão úteis em futuros estudos sobre a adequação desta 
interface sólido-líquido para aplicações fotocatalíticas. Outro trabalho experimental é necessário 
para validar os resultados dos primeiros princípios apresentados aqui para a estrutura de hidratação 
do cristal de brookite. 
 
 
 
 
INFORMAÇÕES DE APOIO 
 
 Instantâneos da trajetória equilibrada do DFT MD corre para a interface brookite / água nas 
três coberturas estudadas de 0.5ML, 1.0ML e água em massa (pure_water_brookite_0.5_ML.xyz, 
pure_water_brookite_1.0_ML.xyz, andpure_water_brookite_bulk_coverage.xyz, respectivamente) e 
para o brookite / KCl aq. interface para os três casos estudados a, b e c como indicado no artigo 
principal (brookite_KCl_aq_a.xyz, brookite_KCl_aq_b.xyz e brookite_KCl_aq_c.xyz, 
respectivamente).