Análise estrutural

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Análise EstruturalAnálise Estrutural
José Carlos Marques
Departamento de Química
Universidade da Madeira
ObjectivosObjectivos
? Usar a espectroscopia na identificação de substâncias puras ou 
compostos orgânicos
? compreender a interacção luz / átomos e moléculas
? compreender o uso da espectroscopia (UV-vis, IR, NMR e MS) na 
determinação das características estruturais das moléculas
? Aplicar os dados espectrais na elucidação estrutural
? A disciplina tem um forte carácter de aplicação de conceitos já 
apreendidos em disciplinas anteriores
? pôr em uso todos os recursos existentes para a elucidação estrutural
? equipamento existente 
? software de aprendizagem
? bibliotecas de espectros
ProgramaPrograma
? Espectroscopia
? interacção luz /átomos-moléculas
? Espectroscopia UV-vis
? transições electrónicas
? determinação estrutural
? Espectroscopia IV
? transições entre níveis de energia vibracional
? interpretação de espectros
? Espectroscopia NMR
? transições energéticas
? interpretação de espectros
? Espectrometria de massa
? revisão de conceitos e interpretação de espectros
? Aplicações
Plano da disciplinaPlano da disciplina
? Plano
? 4,5 Créditos 
? Para além da abordagem teórica, incidiremos essencialmente sobre a 
interpretação de espectros, recorrendo ao material e equipamento
existentes sempre que necessário
? Avaliação:
? Monografia +trabalhos de interpretação de espectros 40%
? Avaliação individual 60%
? Bibliografia
? Silverstein e Bassler - Spectrometric Identification of Organic
Compounds
? Dyke, Floyd, Sainsbury e Theobold - Organic Spectroscopy, an
introduction
? Bibliografia diversa de análise instrumental
Radiação electromagnéticaRadiação electromagnética
? Radiação electromagnética
? forma de energia que se propaga no espaço (a elevada velocidade) e que 
apresenta características ondulatórias e corpusculares
? movimento ondulatório: reflexão / refracção / difracção/ polarização
? movimento corpuscular: absorção e emissão de energia
Onda electromagnéticaOnda electromagnética
? A onda electromagnética resulta da associação de um campo eléctrico 
alternado com um campo magnético (em planos perpendiculares)
? a componente eléctrica é responsável de grande parte dos fenómenos: transmissão 
/ reflexão / refracção e adsorsão
? a componente magnética é responsável pela absorção de ondas rádio (NMR)
Propriedades ondulatóriasPropriedades ondulatórias
? : Comprimento de onda - distância entre dois máximos
? : frequência - nº de oscilações por segundo
? 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)
? 106 Oscilações / s = 1 MHz
?? . ? = c c= velocidade de radiação no meio
? =2,998 x108 m/s; no vácuo
» A velocidade da luz é dependente do meio: c/n (em que n é o índice 
de refracção)
Propriedades corpuscularesPropriedades corpusculares
? Relação entre Energia e frequência
? E = h . ? h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck)
? E = h . C / ? = h C ? ? = 1 / ? (número de onda)
E
?
?
Fotão de alta frequência - elevada energia
- pequeno comprimento de onda
Espectroscopia
? Espectro electromagnético
? Espectroscopia / espectrometria - informação geral / 
informação quantitativa
? a espectroscopia está na base do grande desenvolvimento da ciência 
actual, desde a química à astronomia
A espectroscopia - estudo da interacção da radiação electromagnética com a matéria
Espectro - representação bidimensional da força da interacção vs. energia
transições
nucleares
excitação
electrónica
vibração
molecular
rotação molecular
spin electrónico RMN
raios
cósmicos
raios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio
? ??cm
e- internos
EspectrofotómetroEspectrofotómetro
? Luz monocromática - um único comprimento de onda
? uso de prismas, grating, filtro
? na prática é impossível de obter (desvios à lei de Beer)
? Transmitância T = P / Po; expressa em %
? Absorvência A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = ? . b . c
» ? - absortividade molar (mole-1 cm-1)
» b - distância (cm)
» c - concentração (mole/l)
Fonte DetectorAnalisador
Po P
Lei de BEER: A ? c
apenas aplicável a soluções diluidas (? 0,01 M)
Espectrofotómetro UV - VisEspectrofotómetro UV - Vis
? Duplo feixe
? Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)
? Gama de trabalho: A ? 0,4 a 0,9
? Células IV NaCl ou KBr (dispersão em Nujol ou pastilhas)
? PE entre 50 e 400 cm-1
Fenómenos associados à absorção da luzFenómenos associados à absorção da luz
? R - Relaxação vibracional
? A - Absorção
? F - Fluorescência (mesmo spin)
? P - Fosforescência (spins dif.)
? IC - Conversão Interna (mesmo 
spin)
? ISC - conversão intersistema
(spins dif.)
? P aparece sempre a maiores 
comprimentos de onda (< E) que 
F
? Ambos os fenómenos são raros 
devido aos tempos de vida muito 
curtos
TransiçõesTransições
Bandas de absorção de compostos correntesBandas de absorção de compostos correntes
ProcureProcure
? Bandas de absorção de:
? Hexano
? Hexeno
? Hexanol
? 3-hexanol
? hexanal
? hexanona
? Ciclohexanol
? Benzeno
? Tolueno
? Fenol
A não esquecerA não esquecer
? A cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida
Absorção vs emissãoAbsorção vs emissão
Bohr:
? E = Ef-Ei= h?
h=6,626 10-34 J.s
? = frequência
? A energia total da molécula é a soma das energias de:
? ligação Ef-Ei elevado UV-vis
? vibração Ef-Ei médio IV 
? rotação Ef-Ei pequeno IV longínquo
Absorção vs emissãoAbsorção vs emissão
Limites de utilização de solventesLimites de utilização de solventes
Interpretação de picosInterpretação de picos
? Efeito da soma das áreas
Princípio da sobreposição:
quando duas ondas se cruzam
em qualquer ponto ocorre 
interacção e a onda resultante 
segue o princípio da 
sobreposição:
o deslocamento (em magnitude) 
do vector eléctrico em qualquer 
ponto e momento é dado pela 
adição das magnitudes
instantâneas produzidas
nesse ponto por cada uma das 
ondas
A recordarA recordar
? Cromóforo
? grupo covalente não saturado responsável pela absorção electrónica
? Auxocromo
? grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, modifica o 
comprimento de onda e a intensidade do máximo de absorção
Efeito batocromoEfeito batocromo
? Desvio das bandas de absorção para comprimentos de onda 
maiores
? influência do solventes ou de um grupo (cromóforo ou auxocromo) que se 
junta ou se retira à molécula de referência
Efeito hipsocromoEfeito hipsocromo
? Desvio para comprimentos de onda mais curtos
Efeitos hipercromo e hipocromoEfeitos hipercromo e hipocromo
? Efeito hipercromo
? aumento da intensidade da absorção
? Efeito hipocromo
? diminuição da intensidade de absorção
? Causas:
? variação da concentração e espessura da solução
Bandas de absorção no UVBandas de absorção no UV
? Bandas R
? transições n-? * de grupos cromóforos isolados ( C=O, N-O2)
? transições proibidas (E < 100); ?max: 250 - 300nm
? efeito hipsocromo com solventes polares
? Bandas K
? transições ? -? * de duplas conjugadas (C=O, C=C, Anéis aromáticos
? E > 10000
? o uso de solventes polares não afecta os polienos mas têm efeitos bato e 
hiper sobre os enonas
? Bandas B
? transições dos sistemas aromáticos e heteroaromáticos
? 230 a 270 nm ; E ~ 200 (estrutura fina que pode diminuir com o uso de 
solventes polares)
? grupos cromóforos têm efeito bato
? Bandas E
? características de sistemas aromáticos
? E - 2000 a 14000; 180 - 200 nm
? grupos auxo produzem um efeito bato 
Regras de Woodward-FieserRegras de Woodward-Fieser
? Dienos e polienos conjugados
? cromóforo base = -= 214 nm
? cada substituição alquilica + 5
? cada dupla ligação exocíclica+ 5
? cada dupla adicional + 30
? dupla no mesmo anel (homoanular) + 39
? grupos polares 
? OR + 6
? SR + 30
? Cl, Br + 5
? NR2 + 60
? correcção de solvente + 0
Base 214
Substituição alquilica 3x5 = 15
exociclica 5
total 234
observada 235
base 214
subst. Alquílica 3x5= 15
exociclica 5
homoanular 39
total 273
observada 275
Base 214
alquil 5x5 25
exocíclica 2x5 15
conjugação 30
total 279
observado 283
Regras de Woodward-FieserRegras de Woodward-Fieser
? Compostos carbonilo insaturados
? cromoforo base 
? (insaturado ? ?? ??anel 6C, R-alquil) 215 nm
? anel 5 C 202
? aldeído, R=H 207
? acido ou éster R= OH ou OR 193
? alquil em ? ? (? ) +10 (+12)
? nova duplas + 18
? dupla exocíclica + 5
? dupla no mesmo anel (homoanular) + 39
? grupos polares 
? OH em ? ??? ? 35 (30)
? OR 35 (30)
? Cl / Br 15 (12) / 25(30)
? NR2 em b + 95
? correcção de solvente água -8 / hexano + 11
O
Base 215
b-alquil 12
G … dupla 18
exociclica 5
conjugação 30
total 280
observado 277