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1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO DISCIPLINA: FERTILIDADE DO SOLO PROFESSOR: DR. EMÍDIO OLIVEIRA CANTÍDIO RESOLUÇÃO DE QUESTÕES DA DISCIPLINA DE FERTILIDADE DO SOLO. Mestrandos: Augusto César de Arruda Santana Bruno Campos Mantovaneli Jefrejan Souza Rezende RECIFE/PE Dezembro de 2015. 2 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO DISCIPLINA: FERTILIDADE DO SOLO PROFESSOR: DR. EMÍDIO OLIVEIRA CANTÍDIO RESOLUÇÃO DE QUESTÕES DA DISCIPLINA DE FERTILIDADE DO SOLO. Trabalho de resolução de questões entregue ao professor Dr. Emídio Cantídio de Almeida Oliveira pelos alunos Augusto César de Arruda Santana, Bruno Campos Mantovaneli e Jefrejan Souza Rezende, como parte avaliativa para obtenção de créditos na disciplina de Fertilidade do solo. RECIFE/PE Dezembro de 2015. 3 SUMÁRIO Introdução......................................................................................................................05 Pergunta sobre a diferença da disponibilidade de H + entre os grupos ativos da Matéria orgânica............................................................................................................06 Pergunta sobre a afirmação de que cmol / dm 3 é equivalente a Ton / ha.....................................................................................................................................07 Pergunta sobre a maior disponibilidade dos micronutrientes aniônicos em pH elevado ...........................................................................................................................08 Perguntado sobre a partir de que pH começa a ocorrer a hidrólise, porque e como ocorre? Quais fatores interferem? E o que significa Al(OH)4 - .................................09 Pergunta quanto à liberação de H + pelos argilominerais silicatados e os oxi- hidróxidos......................................................................................................................11 Pergunta sobre os polifosfatos.....................................................................................12 Pergunta da aplicação conjunta do calcário e gesso..................................................13 Pergunta sobre a fórmula da necessidade de gesso pra correção de solos sódicos............................................................................................................................13 Pergunta sobre de como ocorre o equilíbrio entre solo e solução e quais fatores que interferem na troca dos elementos..............................................................................14. Pergunta sobre como ocorrem as ligações covalentes e de eletrovalência...............15 Pergunta sobre por que um elemento ligado covalentemente não é reversível como o trocável........................................................................................................................15 Pergunta sobre como as plantas absorvem os nutrientes e por que eles apresentam sintomatologia diferente...............................................................................................15 Pergunta sobre qual a relação entre o tipo de transporte do nutriente até a planta com sua forma de adubação........................................................................................16 4 Pergunta sobre como determinar e calcular a CTC efetiva e potencial do solo......17 Pergunta sobre num solo em que a CTC potencial (CTC a pH 7) é de 5,75cmolc/dm -3 e desejo obter 5% de K na CTC. Quanto de K preciso colocar no solo? Sendo que o solo já possui 20mg/dm -3 de K.......................................................17 Pergunta sobre num solo que possui 20g/kg -1 de M.O.S e desejo obter 30g/kg -1 de M.O.S. Quanto de M.O.S devo adicionar em 1 hectare e quanto de insumo orgânico devo adicionar, sendo que o insumo possui 35% de M.O.S e a densidade do solo é igual ha 1 t/m -3 ou 1kg/dm -3 ...........................................................................18 Pergunta sobre quanto de Ca e Mg é adicionado com a calagem ao solo, sendo que o calcário é dolomítico: 19% de MgO e 27% de CaO................................................19 Pergunta sobre a fórmula da lâmina de lixiviação para correção de solos salinos..............................................................................................................................19 Referências bibliográficas.............................................................................................21 5 INTRODUÇÃO O solo, o meio principal para o crescimento das plantas, é uma camada de material biologicamente ativo, resultante de transformações complexas que envolvem o intemperismo de rochas e minerais, a ciclagem de nutrientes e a produção e decomposição de biomassa. Uma boa condição de funcionamento do solo é fundamental para garantir a capacidade produtiva dos agroecossistemas. Uma boa qualidade do solo é importante também para a preservação de outros serviços ambientais essenciais, incluindo o fluxo e a qualidade da água, a biodiversidade e o equilíbrio de gases atmosféricos (CATE. & VETTORI, 1968). A presença de nutrientes é um dos aspectos fundamentais que garantem a boa qualidade dos solos e o seu bom uso e manejo, principalmente no caso de agroecossistemas. Em ecossistemas nativos, a ciclagem natural de nutrientes é a grande responsável pela manutenção do bom funcionamento do solo e do ecossistema como um todo. Essa ciclagem é fundamental para manter o estoque de nutrientes nos ecossistemas naturais, evitando a perda da fertilidade natural do solo (LOPES e ABREU, 2000). A baixa fertilidade dos solos pode ter tanto causas naturais quanto antrópicas. Como causas naturais, destaca-se que a gênese do solo e o intemperismo como principais fatores causadores da baixa fertilidade, particularmente em grande parte das regiões tropicais e subtropicais, onde a remoção de nutrientes do solo é mais acelerada, em razão das condições de altas temperaturas e precipitações pluviais (ANDA, 2005). O fato de o Brasil possuir grandes extensões de terra com problemas de fertilidade relacionados com a alta acidez e toxidez por Al, além de alta capacidade de fixação de P, é, em grande parte, consequência de sua localização na região tropical. Além das causas naturais, também aquelas antrópicas – provocadas pelo manejo inadequado do solo – podem ser causadoras da baixa fertilidade dos solos (LOPES et al., 2003). Levantamento do International Soil Reference and Information Centre (ISRIC), atualmente World Soil Information, estimou que cerca de 240 milhões de hectares de solos no mundo (área equivalente à região dos Cerrados brasileiros) estão comprometidos no que diz respeito à sua integridade química, o que está ligado, dentre outros fatores, à deficiência de nutrientes, a qual representa a maior causa de degradação química dos solos no mundo, atingindo cerca de 136 milhões de hectares (dos quais 68 milhões de hectares localizamse na América do Sul) (Oldeman et al., 1991). Diante de todos os problemas de fertilidade que encontramos na maioria dos solos brasileiros, faz-se necessário, para os profissionais da agronomia, conhecer sobre o assunto para que possam encontraras melhores soluções para os problemas. No entanto a maioria dos profissionais tem conhecimento superficial sobre o tema fertilidade do solo, entendendo sobre o funcionamento, mas, no entanto não compreendem o porquê de determinados conceitos, fórmulas e relações, como por exemplo: muitos sabem que o fósforo fica mais disponível com o aumento do pH e que em pH acima de 7, a sua disponibilidade diminui e depois volta a aumentar, no entanto não conhecem sobre o porquê desse comportamento. Diante disso, o objetivo do trabalho foi buscar respostas que fundamentam o conhecimento, até então superficial, de algumas questões da Fertilidade. 6 O OH Em relação à pergunta sobre a diferença da disponibilidade de H + entre os grupos ativos da Matéria orgânica (M.O), os principais grupos são: carboxílico, fenólico e alcoólicos. A tendência de disponibilizar H + pelos grupos funcionais da M.O, é dada pelo caráter ácido de cada espécie, sendo esse caráter ácido, explicado de acordo com Bronsted-Lowry que fala da tendência de doar prótons. Quanto mais forte for o ácido, maior é a sua capacidade de ionização em solução aquosa, ou seja, mais facilmente libera H + . O ácido carboxílico tem capacidade de ionização a pH entre 4 e 5 ou até menos, visto que seu PCZ < 3. Os fenóis e alcoóis se ionizam a pH a partir de 8. Diante disso, o grupo carboxílico libera H + a menores pH, onde na maioria dos nossos solos naturais isso já ocorre. Para que os outros grupos venham liberar H + é necessário elevar muito esse pH, tornando o solo alcalino que pra a agricultura é inviável. O que pode explicar esse caráter ácido e consequentemente á capacidade de liberar H + são dois efeitos eletrônicos: Efeito de ressonância e indutivo. Os dois efeitos provocam a distribuição desigual dos elétrons na molécula. Em relação ao efeito de ressonância, ocorre uma movimentação de elétrons resultando em duas ou três estruturas equivalentes, mas com arranjo eletrônico diferente. Isso dá estabilidade. No caso do fenol os elétrons são empurrados para o anel deixando a hidroxila com déficit. Isso enfraquece a ligação OH dando um caráter ligeiramente ácido. Com isso pode-se formar três estruturas equivalentes (Figura 1). Figura 1: Fenol Em relação ao ácido carboxílico ocorre uma transferência deixando a hidroxila mais fraca,mas nesse caso forma-se duas estruturas equivalentes (Figura 2). E quanto maior é o número de estruturas mais forte é o ácido, no entanto o ácido carboxílico é mais forte porque ele forma estruturas canônicas são equivalentes, enquanto que no fenol as estruturas são diferentes e isso confere uma maior estabilidade ao grupo carboxílico e consequentemente ele libera H + mais rapidamente. (No álcool não ocorre ressonância). Figura 2: Ácido carboxílico H3C C 7 Outro efeito importante é o efeito indutivo, onde ocorre o deslocamento de elétrons da ligação carbônica. No caso dos elementos eletronegativos (Cl, Br, F, I) há um efeito de atração, ou seja, o elemento eletronegativo puxa para si elétrons e o carbono fica deficiente, com isso, o carbono tenta compensar puxando para si e assim vai gerando polarização. No caso dos elementos com H3C como ocorre com o álcool somente há repelência, tornando-o menos ácido e com menor capacidade de liberar H + , já nos grupos carboxílicos e fenóicos ocorre atração dando maior estabilidade e consequentemente, maior capacidade de liberar H + `. Em relação à pergunta sobre a afirmação de que cmol / dm 3 é equivalente a Ton / ha é explicada da seguinte forma: Inicialmente considera-se que o calcário vai ser aplicado numa profundidade de 20cm. Então o volume de um hectare de solo na profundidade de 20cm é representado da seguinte forma: V = 100 x 100 x 0,2, V = 2000m 3 ou 2 x10 6 dm 3 . O calcário é equivalente a CaCo3, ou seja, corretivo com PRNT de 100%. CaCo3 possui 20molc / kg. Então: 20 molc ---------------------- 1kg X molc ----------------------- 1000kg (1 ton) X = 20000 molc / 1ton ou 2 x 10 4 molc / 1ton = 2 x 10 6 cmolc / ton , Se: Em 1 ton tem-se 2 x 10 6 cmolc e em 1ha tem-se 2 x 10 6 dm 3 . Então: 𝑡𝑜𝑛 ℎ𝑎 = 2 x 106 col c 2 x 106 dm3 , 𝑡𝑜𝑛 ℎ𝑎 = 2 x 106 col c 2 x 106 dm3 , 𝑡𝑜𝑛 ℎ𝑎 = 1 col c 1 dm3 . ESTÁ PROVADO OBS: O 0,2m da fórmula foi resultado da transformação de 20cm de profundidade. OBS: Foi dito que CaCo3 possui 20 molc/kg devido, 1mol de CaCo3 = 40 + 12 + (16x3) = 100g, Como 1mol de CaCo3 = 2molc (devido a carga do Ca 2+ ), Então: tem-se 50g/ mol de CaCo3. Se, 1mol ------------ 50g Xmol ------------1000g ( 1kg), x = 20 mol c /kg 8 Al A explicação sobre a maior disponibilidade dos micronutrientes aniônicos em pH elevado é a seguinte: Inicialmente a disponibilidade de molibdênio (Mo) é dependente de pH, pois são adsorvidos na superfície dos minerais primários, secundários e queatados com a matéria orgânica do solo. O Mo tem um comportamento semelhante ao do fósforo (P), ou seja, em pH ácido o Mo precipita com íons de ferro (Fe) e alumínio (Al) na solução (Esquema 1) e é adsorvido pelos óxidos de Fe e Al na fase sólida do solo ( Figura 3), entretanto em pH elevado ( pH >7) o Mo forma composto solúvel com Ca ( diferentemente do P que forma composto insolúvel). Diante disso, com o aumento do pH essa precipitação e adsorção diminui, aumentando a disponibilidade de Mo. Co o aumento do pH o ácido molibdico (H2MoO4) se dissocia em HMoO4 - que posteriormente se dissocia a MoO4 2 -. NO entanto existe afirmação que HMoO4- ocorre em pH ácido e se precipita com Fe e Al na solução. Esquema 1 HMoO4 - (solúvel) + Al(OH)2 + (solúvel) Al(OH)2 HMoO4 (sólido) HMoO4 - (solúvel) + Fe(OH)2 + (solúvel) Fe(OH)2 HMoO4 (sólido) Figura 3 Com a adição de OH - ocorre a desorção dos íons molibidato,ou seja, troca do molibidato pela OH - ( essa troca ocorre porque a ligação ocorre, principalmente, nas arestas quebradas, ficando exposto). O Al OH OH OH + HMoO4- Al OH OH HMoO4- + OH- 9 Com o cloro (Cl) acontece de forma semelhante: solos ácidos o Cl - é adsorvido nos óxidos de Fe e caulinita. A adsorção é de maneira similar ao MoO4 2 , Po4 3- E So4 2- , no entanto é o micronutriente com menor poder de adsorção. Em relação ao boro (B) acontece o processo inverso. Por isso que esse aumento é até pH 7 e depois diminui, pois com pH acima de 7 aumenta a adsorção desse elemento com os óxidos, ácidos carboxílicos e fenólicos da MO, diminuindo sua solubilidade ( Figura 4 e 5). Outra explicação é: Elevando-se o pH, o valor da relação H2BO3 /H3cresce, isto é, a % de ionização do ácido bórico aumenta, favorecendo uma adsorção maior pelo solo. Por outro lado, aumentando o pH do solo, há uma tendência em diminuir as cargas positivas dos componentes coloidais do solo, e com isso poderia haver um decréscimo na retenção do boro na forma de anion H2BO3 - . Figura 4: Figura 5: R R A lixiviação não é intensa devido a características de concentração e solubilidade desses elementos. No que diz respeito a hidrólise do alumínio (Al), foi perguntado sobre a partir de que pH começa a ocorrer a hidrólise, porque e como ocorre? Quais fatores interferem? E o que significa Al(OH)4 - ?O Al presente nos coloides do solo são deslocados dos sítios de troca e vão para a solução do solo. A presença de Al e H na solução é devido a remoção dos cátions básicos, e com esse aumento do Al aliado a presença de água ocorre o processo de C Si O Al + B OH HO HO OH OH Si O Al O O B OH + 2H2O + O OH OH B OH HO HO C O O O B OH + 2H2O 10 hidrólise que começa a ocorrer apartir do pH 3 ( isso é explicado pela concentração de Al, ou seja, pela sua atividade). O Al na solução do solo encontra-se ligado por 6 moléculas de água em configuração octaedral ( 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6 3+ ( o 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6 3+ é considerado o único alumínio trocável e está presente em quantidades apreciáveis em solos com pH < 5,5), onde a pH inicia o processo de hidrólise sendo que a água funciona como base (𝐻3𝑂+) e Al sede prótons, onde cada molécula de Al produz 3 mols de 𝐻3𝑂 + (Figuras 6 e 7). A medida que se eleva o pH da solução,as moléculas de água perdem 𝐻 +, ou seja, ocorre polimerização do OH e com isso ocorre a perda de 𝐻 +. no pH 5,5 todo Al solúvel será totalmente hidrolizado, não havendo mais atividade, no entanto ocorre formação de outras espécies de Al como [𝐴𝑙(𝑂𝐻)(𝐻2𝑂)5]2+, [𝐴𝑙(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2]+ e [𝐴𝑙(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3]0 que permanece estável até pH 9,0, sendo que a última espécie citada precipita entre pH 5 e 7 sendo considerada uma espécie anfótera ( se comporta como ácido ou base) que reage com outros ácidos ou bases, se dissolvendo e formando, principalmente, o íon Aluminato ([𝐴𝑙(𝑂𝐻)4]−. Os fatores que interferem na hidrólise do alumínio são: Ph da solução, Presença de ânions orgânicos, tipo do mineral, formação de complexos, Atividade do ácido (H2SiO4) e A inibição da cristalização. Quanto maior o pH mais rápida é a hidrólise. A presença de ânions orgânicos aumenta a porcentagem de Al adsorvido eliminando ou reduzindo a hidrólise. Solos ácidos com predomínio de argila 1:1 e oxi-hidróxidos pode aumentar muito o teor de Al na solução, aumentando significativamente a hidrólise. A formação de complexos inibe a hidrólise. O acúmulo de óxidos de alumínio depende principalmente da atividade do Si em solução. Assim a precipitação da gibbsita por dissolução de caulinita só é possível se a atividade do H4SiO4 em solução for inferior a 0,5 mg.L -1 . A inibição da cristalização aumenta com a concentração de íons estranhos, de ânions orgânicos (mineralização da matéria orgância), e, com o decréscimo do pH (condições muito ácidas) Figura 6: Figura 7: 11 Quanto à liberação de H + pelos argilominerais silicatados e os oxi- hidróxidos, foi verificado como cada um libera e qual dos dois libera mais H + . Essa liberação ocorre a partir da dissociação da hidroxila nas arestas quebradas dos argilaminerais, oxihidróxido de ferro e de alumínio e da matéria orgânica liberando (H + ) para a solução acidificando o solo. Isso acontece devido ao aumento do pH. As arestas dos minerais de argila como, por exemplo, montmorilonita e caulinita possuem sítios ativos originados por O periféricos nas bordas do mineral, que não tem sua valência completamente satisfeita (apresentam uma coordenação incompleta por estarem ligadas a apenas um átomo Al ou Si, sendo diferenciados, respectivamente, em grupo aluminol (-Al-OH) e silanol (-Si-OH)) Destaca-se que o grupo silanol são em sua maioria, são neutros, pouco ativos, na faixa de pH 2 a 8. Os sítios ativos formados por OH ligados aos cátions terminais possuem nas bordas comportamento anfótero, isto é, podem se comportar como ácidos ou com bases, ou de outra forma, podem apresentar cargas elétricas de superfície positivas ou negativas. Para formação da carga positiva deve-se a adsorção de próton (o íon de hidrogênio H + ), enquanto que para formação de uma carga negativa é necessário a dissociação de uma hidroxila (OH – ) da superfície. Quando o pH se eleva, o hidrogênio do radical hidroxila dissocia-se, ficando o mineral de argila com o oxigênio da hidroxila tendo uma valência ligada ao alumínio ou ao silício da rede cristalina e a sua outra valência prendendo fracamente o hidrogênio, o qual se torna facilmente trocável. A presença de milhares destes radicais, nessa situação, dão às partículas dos colóides um caráter eletronegativo. As partículas ficam envolvidas por hidrogênio e outros cátions que são adsorvidos por troca, com os hidrogênios ligados fracamente (eletrovalência). Este fenômeno é a principal fonte de cargas negativas dos minerais de argila (tipo 1:1). Os hidrogênios assim ligados por covalência aos minerais de argila originam as chamadas cargas dependentes do pH. A reatividade dos grupos OH terminais depende, portanto, de condições externas aos minerais, isto é, do pH da solução do solo (concentração de H + ). Desta maneira, os grupos OH terminais formam sítios de carga variável, presente nas caulinitas e nos óxidos pelo qual essas superfícies são mais reativas nas arestas que na superfície basais. Nos minerais 2:1, a dissociação de H + nas arestas é pouco significativa em comparação aos hidróxidos de ferro e de alumínio, e minerais do grupo 1:1 (caulinitas). Dentre os argilominerais silicatados, existe diferença quanto às cargas. Ao comparar as argilas 2:1 com as 1:1, nota-se que a primeira é tem maior número de cargas permanentes, tendo apenas de 5 a 10% de cargas dependentes de pH. O oxigênio (O - ) acoplado ao H + da solução do solo forma os grupos OH. Os grupos OH - são sítios ativos nos argilominerias silicatados tanto nos 2:1 quanto nos 1:1. Quando o pH se eleva (tendendo a basicidade), o hidrogênio do radical hidroxila dissocia-se, ficando o mineral de argila com o oxigênio da hidroxila tendo uma valência ligada ao alumínio ou ao silício da rede cristalina, e a sua outra valência prendendo fracamente o hidrogênio, o qual se torna facilmente trocável. E serão esses hidrogênios que irão para a solução do solo acidificando-a. 12 No entanto, o ponto chave para interpretar essa dissociação é o Ponto de Carga Zero (PCZ) que é o valor de pH em que o número de cargas negativas é igual ao número de cargas positivas. É valor em que ocorre a protonação ou desprotonação, ou seja, adsorção ou difusão de hidrogênio. Nos argilominerais 2:1 (esmectita e vermiculita) ocorre predomínio de cargas negativas, mesmo para valores de pH baixo devido à ausência de PCZ, nas caulinitas minerais 1:1 o PCZ apresenta valor de 3,5, ou seja, conferindo-lhe predomínio de cargas negativas na maioria das condições de solos, pois a partir do pH de 3,5 o hidrogênio do radical hidroxila dissocia-se, liberando H + para a solução. Enquanto que nos oxihidroxidos de ferro e de alumínio, goetita (α FeOOH), lepidocrocita (γ FeOOH), gibsita (α Al(OH)3), boemita (γ Al(OH)3) e óxidos amorfos de ferro (Fe(OH)3.nH2O) e de alumínio (Al(OH)3.nH2O), a formação de carga superfical negativa variável é atribuída à dissociação do hidrogênio do grupo hidroxila. Como os óxidos de ferro possuem PCZ de 8,5 o hidrogênio não se dissocia, a não ser que a solução do solo alcancasse este pH (Surreal). Sendo assim, esses óxidos, em condições normais de pH de solos, apresentam cargas superficiais positivas, conferindo-lhe Capacidade de Troca Aniônica (CTA). Diante disso, nota-se que os argilominerais silicatos liberam maior quantidade de H + para a solução, quando comparado aos óxidos de ferro e de alumínio. Em relação ao polifosfato, foi verificada a sua utilidade e suas diferenças para os ortofosfatos. Os polifosfatos (Figura 8) são cadeias fosfatoscondensados, bem concentrados em fósforo, contendo mais de um átomo de fósforo na molécula sendo bastante solúvel em água, com isso diminui os custos de manipulação transporte, armazenagem além de ser rico em nitrogênio, devido a características de preparo, diferentemente dos ortofosfatos. Nos últimos anos tem-se verificado uma tendência de adoção de fertilizantes fosfatados mais concentrados para minimizar os custos com frete deste insumo. A opção por fertilizantes fosfatados mais concentrados com baixo teor de enxofre tem implicado no aparecimento de deficiência deste elemento. Figura 8: Polifosfatos sequestram os micronutrientes metálicos de modo que eles podem manter maiores concentrações desses cátions em solução do que os ortofosfatos. Os 13 polifosfatos, entretanto, são instáveis no solo e se hidrolisam para ortofosfatos, e. Consequentemente, perdem suas propriedades de sequestro. Sobre a pergunta da aplicação conjunta do calcário e gesso, há muita controvérsia sendo que alguns defendem que a aplicação de calcário junto com o gesso agrícola reduz a ação do calcário como neutralizante da acidez do solo. Por ser mais solúvel, o gesso satura com cálcio a solução do solo e diminui a velocidade de reação de hidrólise do calcário. Outros pregam a aplicação do calcário antes do gesso agrícola em 60 a 90 dias e com boas condições de umidade no solo. O calcário precisa de umidade no solo para uma boa reação de suas partículas. Assim sendo, o Ca²+ e o Mg²+ ocupam o maior número de cargas negativas dos coloides do solo. Consequentemente, o valor do pH irá aumentar, pois o (CO3)² corrigirá a acidez do solo. Com a aplicação do gesso agrícola haverá um aumento dos íons Ca²+ e SO4- na solução do solo. O aumento do pH proporcionará uma menor adsorção do sulfato. O sulfato descerá com a água de percolação para a camada mais profunda do solo, levando junto cálcio e magnésio dissolvidos na solução do solo. O cátion K + da solução do solo passa ocupar as posições dos íons H+, não percolando com facilidade. Há, ainda, os que pregoam a aplicação de gesso antes do calcário. Neste caso, a dissociação do gesso promoverá a ocupação do cálcio nos pontos de troca dos coloides do solo e, também, na solução do solo. Por sua vez, como não houve neutralização da acidez, o íon SO4² ficará adsorvido aos minerais do solo. Dessa maneira, a percolação do sulfato carregando Ca e Mg é bem menor. Há ainda quem defenda a aplicação conjunta do gesso com um calcário de ata reatividade e que seja dolomítico, onde resultados mostram vários benefícios. Disso tudo, chega-se à conclusão que a aplicação de calcário com antecedência ao gesso agrícola trará maiores benefícios, no entanto não descarta a aplicação conjunta como descrito anteriormente, tudo vai depender das condições adjacentes. Em Relação à fórmula da necessidade de gesso para correção de solos sódicos (Equação 1). Ela parte do princípio da remoção do sódio (Na) dos sítios de troca através da entrada de Ca, pois o gesso satura a solução com Ca que desloca Na para a solução ficando passível de ser lixiviado. Por isso que a correção de gesso tem que ser aliada a uma lamina de lixiviação e uma boa drenagem do solo para complementação do resultado. Equação 1: 𝑁𝐺 = [(𝑃𝑆𝑇𝑖 − 𝑃𝑆𝑇𝑓) 𝑥 𝐶𝑇𝐶 𝑋 86 𝑋 ℎ 𝑋 𝑑]/100 Essa fórmula mostra que o objetivo da gessagem é eliminar ou diminuir a porcentagem de saturação de sódio (PSTi) que representa o valor encontrado no cálculo, em relação ao teor de sódio na análise do solo, ou seja, o quanto de sódio trocável representa da CTC potencial do solo. A redução leva aos valores desejados (PSTf). A CTC a pH 7 é usada porque estamos diminuindo o teor de sódio da CTC. O número 86 representa o peso equivalente do gesso agrícola CaSO4.2H2O = 40+32+(16x4) + 2 x (1x2 + 16) = 172 que dividido pela valência 2 = 172/2 = 86. O h é 14 a profundidade que se quer corrigir e d é a densidade do solo. Dividido por 100 para eliminar a porcentagem, já que os valores de sódio estão calculados em forma de porcentagem. Sobre o porquê que o resultado é dado em ton / ha isso já foi explicado na questão da calagem. Quanto o equilíbrio entre solo e solução? E quais fatores que interferem na troca dos elementos: A disponibilidade dos nutrientes às plantas dependerá da dinâmica dos elementos na fase sólida e na solução e isso é controlado pela busca do equilíbrio pelo solo. A fase sólida do solo é uma mistura heterogênea de compostos orgânicos e minerais, cujas superfícies apresentam cargas permanentes ou dependentes de pH, que estão em equilíbrio com os íons de carga oposta presentes na solução do solo, formando um sistema denominado complexo de troca do solo. É a fase sólida do solo, portanto, que irá determinar o ambiente químico às raízes das plantas, afetando a composição e a atividade dos íons na solução do solo por meio do princípio de produto de solubilidade e de reações de sorção. Os cátions tendem a ser trocado no solo através de vários fatores que serão citados abaixo. Na medida que um cátion ou ânion é deslocado do complexo de troca por outro elemento, o solo tende a manter o equilíbrio. EX: quando se aumenta o pH do solo através da reação da hidroxila com os íos H + da solução do solo formando água, os colóides do solo tendem a repor a solução do solo na mesma concentração os íos H + . Isso é chamado de poder tampão do solo Os fatores que interferem na troca de elementos são: Valência do cátion, hidratação do íon, concentração da solução do solo, tamanho do cátion, seletividade do colóide e cátion complementar. Em relação a valencia do cátion, quanto maior a valência, mais fortemente adsorvido será o cátion. O H + é fortemente adsorvido, comportando-se como se fosse polivalente. A respeito da hidratação, quanto maior o grau de hidratação, menos fortemente o cátion será adsorvido. Ex: sequencia de cátions monovalentes Li + > Na + > K + > NH4 + Sequencia de cátions divalentes Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ . Sobre a concentração da solução do solo, provocará uma maior adsorção do mesmo, deslocando os demais cátions adsorvidos que estão em menor concentração. A respeito do tamanho do cátion, quanto maior o cátion mais fortemente o mesmo será adsorvido. Sobre a seletividade do colóide, certas argilas evidenciam maior preferência para adsorção de certos cátions. Ex: Ilita: Al > K > Ca > Mg > Na Caulinita: Ca > Mg > K > Al > Na Montmorilonita: Ca > Mg > H > K > Na Matéria Orgânica: Mn > Ba > Ca > Mg > NH4 > K > Na Em relação ao cátion complementar, a substituição de um determinado cátion adsorvido por outro depende da quantidade de outros que estejam adsorvidos ou em solução. Em relação a questão sobre como ocorrem as ligações covalentes e de eletrovalência, A adsorção como resultados de forças eletrostáticas ou ligação por eletrovalência (também chamado de ligação não específica ou de esfera externa) ocorre entre cátions presentes na solução do solo e a superfície carregada com cargas negativas dos coloides. Estas interações eletrostáticas ocorrem quando um íon carregado entra no 15 campo de influência de uma superfície sólida com carga líquida superficial de sinal contrário. Esse tipo de adsorção é de baixa energia, ou seja, os metais encontram-se em equilíbrio dinâmico com a solução do solo. Nesse caso ocorre hidratação, onde as moléculas de água formam ligações entre o íon adsorvido e a superfície coloidal eletricamente carregada. As vezes várias moléculas de água são incluídas. Dessa maneira, o íon por si só, não conseguese aproximar o suficiente da superfície coloidal, por isso que o íon é fracamente adsorvido. Também ocorre a ligação por covalência, também chamada de ligação de esfera interna ou adsorção específica, se deve a elevada afinidade existente entre a superfície adsorvente e os cátions livres em solução. Neste tipo de adsorção os íons penetram na estrutura do átomo e ligam-se por meio de ligações covalentes ou iônicas com os grupos O e OH da superfície do solo. Este mecanismo de adsorção explica a razão pelo qual o solo adsorve determinados íons em concentrações superiores à capacidade de troca catiônica. Enfim, é uma ligação que não requer a participação da molécula de água. A respeito da pergunta sobre por que um elemento ligado covalentemente não é reversível como o trocável, na verdade, na ligação covalente, que é uma ligação química caracterizada pela organização de um ou mais pares de elétrons entre átomos, causando uma atração mútua entre eles, que mantêm a molécula resultante unida., ocorre da seguinte forma: Átomos tendem a compartilhar elétrons de modo que suas camadas eletrônicas externas sejam preenchidas e eles adquiram uma distribuição eletrónica mais estável. A força dessas ligações é maior que a das interações intermoleculares e comparável à da ligação iônica. Ligações covalentes normalmente ocorrem entre átomos com eletronegatividades similares e altas (geralmente entre dois não-metais), dos quais remover completamente um elétron requer muita energia. Esse tipo de ligação tende a ser mais forte que outros tipos de ligações, como a iônica. Ao contrário das ligações iônicas, nas quais os íons são mantidos unidos por atração coulômbica não direcional, ligações covalentes são altamente direcionais. Como resultado, Moléculas covalentemente ligadas tendem a formar-se em um número relativamente pequeno de formas características, exibindo ângulos de ligação específicos. Em relação à questão a absorção de nutrientes pelas plantas e da sintomatologia diferenciada, As plantas absorvem nutrientes, principalmente, por duas vias: simplasto e apoplasto, ou seja, ativo e passivo. O mecanismo de absorção ativo trata da ocupação do simplasto radicular, com isso os nutrientes atravessam a barreira lipídica da plasmalema, atingindo o citoplasma onde o elemento pode chegar ao vacúolo depois de vencer uma barreira representada por tonoplasto. Para isso, a célula tem que gastar energia (ATP) fornecida pela respiração, uma vez que os nutrientes caminham de uma região de menor para maior concentração. O mecanismo ativo é lento e irreversível, ou seja, os nutrientes só deixam o citoplasma e o vacúolo forem danificadas. Por tanto, as membranas plasmáticas são as responsáveis pela seletividade na absorção de cátions e ânions e constituem-se numa eficaz barreira para difusão de íons 16 para o citoplasma ou no sentido contrário, do citoplasma para a região de menor concentração. Em relação ao mecanismo de absorção ativo corresponde a ocupação do apoplasto radicular, onde o elemento entra sem que a célula gaste energia, deslocando- se de uma região de maior concentração para uma de menor concentração, a qual corresponde á parede celular, espaços intracelulares e superfície externa do plasmalema. Os mecanismos passíveis são reversíveis e rápidos. A região de menor concentração compreende o espaço livre de água no qual os íons são livremente acessíveis e o espaço livre de Donnan onde, devido à presença de cargas negativas originadas de radicais carboxílicos dos componentes da parede celular, os cátions podem acumular por troca iônica e os ânios são repelidos. A distribuição no espaço livre de Donnan é a mesma que ocorre na superfície carregada negativamente de partículas de argila no solo. Os cátions divalentes apresentam uma troca preferencial nesses sítios. As plantas diferem consideravelmente na capacidade de troca de cátions (CTC) nas suas raízes. Embora a CTC não seja um passo essencial na passagem dos íons através da membrana plasmática para o citoplasma, a mesma apresenta um efeito indireto que é o aumento da concentração de cátions no apoplasto. Os sintomas de deficiência de nutrientes das plantas correspondem à expressão da desordem metabólica resultante do suprimento insuficiente de um elemento essencial. Estas desordens estão relacionadas com a função e mobilidade dos nutrientes na planta. Um exemplo é a deficiência de nitrogênio(N) que produz inicialmente clorose nas folhas que se deve ao fato de que o N faz parte da molécula de clorofila e de todas as proteínas (inclusive enzimas). Esse sintoma inicia-se nas folhas velhas e posteriormente progridem para as folhas mais novas devido ao N ser altamente móvel na planta. Sobre a questão que trata da relação entre o tipo de transporte do nutriente até a planta e sua forma de adubação, O elemento como o nitrogênio (N) que se movimente quase que totalmente por fluxo de massa, pode ser adubado á lanço e em cobertura, pois parte tem que ser aplicado quando a planta já possui raízes, pois com isso há geração de fluxo através da evapotranspiração. Não esquecendo que esse nutriente pode ser perdido. No caso do fósforo(P) tem que ser aplicado próximo as raízes, pois o seu movimento, em grande parte, é por difusão, ou seja, é um elemento praticamente imóvel. Além disso, não necessita da geração de fluxo das raízes e com isso é aplicado todo no início. O potássio (K + ) tem que ser aplicado próximo às raízes devido se movimentar, quase totalmente, por difusão ( devido a sua baixa concentração no solo) e tem que ser aplicado em cobertura(parcelado) por ser muito perdido no solo devido ao processo de lixiviação. Em relação a cácio (Ca 2+ ) e Magnésio (Mg 2+ ) são aplicados a lanço, devido ao se movimentarem por fluxo de massa. Sobre os micronutrientes catiônicos (Fe 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ ), eles podem se aplicados próximo as raízes devido a serem transportados principalmente difusão e por ter muita influencia da interceptação radicular. Molibdênio (Mo), Boro (B) e Enxofre (S) devem ser aplicados distante do sistema redicular e parcelados, pois se movimentam por fluxo de massa e se perdem facilmente no solo, ou são influenciados por adsorção etc. 17 A respeito da questão sobre como determinar e calcular a CTC efetiva e potencial do solo, a CTC efetiva do solo que corresponde a capacidade efetiva de um solo em reter cátions próximos do seu pH natural, sendo calculada pelo somatório da soma de bases com o teor de Al trocável (t = S + Al³). Os valores são expressos em cmoc/dm³ ou mmolc/dm³. A CTC potencial ou CTC a pH 7 corresponde a capacidade de um solo reter cátions a pH 7 ou O máximo de cargas negativas que seriam liberadas a pH 7,0 para serem ocupadas por cátions". A CTC a pH 7,0 (T) diferencia-se da CTC efetiva a pH natural (t), pois ela inclui o H. O íon H encontra-se em ligação covalente, muito forte, com os óxidos de ferro e alumínio, e o oxigênio (O) dos radicais orgânicos. A CTC potencial é calculada pelo somatório da soma de bases com o hidrogênio e Al (T = S + (H + Al³). Se desejamos liberar cargas negativas que estão ocupadas pelo H na CTC a pH 7,0 devemos elevar o pH do solo acima de 5,5. Nesta faixa não existe mais o Al³ trocável. Em certas culturas, quando se aplicam doses elevadas de calcário ele irá neutralizar parte destes íons H ou acidez não trocável. A CTC pode ser determinada diretamente, onde o processo direto baseia-se na saturação do complexo de troca com um cátion-índice, seguida por sua extração e determinação, ou seja, satura-se o solo com um determinadocátion, a seguir lava-se o excesso destes cátions com um líquido de baixa polaridade (álcool isopropílico ou etílico), desloca-se o cátion adsorvido com outro e determina-se o cátion deslocado, obtendo assim a CTC do solo. Ou através de cálculos matemáticos já expostos acima. Em relação a questão sobre num solo em que a CTC potencial (CTC a pH 7) é de 5,75cmolc/dm -3 e desejo obter 5% de K na CTC. Quanto de K preciso colocar no solo? Sendo que o solo já possui 20mg/dm -3 de K. A resposta é dada a baixo. 5,75 cmolc/dm -3 ----------------------------- 100% X -------------------------------5% 100x = 28,75 x = 28,75/100, x = 0,2875 cmolc/dm -3 de K 1cmolc/dm -3 de K --------------------------------391,02 mg de K x -----------------------------------20 mg de K x = 20 x 1 /391,02, x = 0,051 cmolc/dm -3 de K que há no solo, como desejo 0,2875, então preciso adicionar ao solo. 0,2875 – 0,051 = 0,2365 cmolc/dm-3 de K ou, 1 cmolc/dm -3 de K ----------------------------- 391,02 mg/dm -3 de K 0,2365 cmolc/dm -3 de K -------------------------------x X = 0,2365 x 391,02 = 92,47mg = 0,092 g/dm -3 de K 18 No que diz respeito a pergunta que trata de um solo que possui 20g/kg -1 de M.O.S e desejo obter 30g/kg -1 de M.O.S. Quanto de M.O.S devo adicionar em 1 hectare e quanto de insumo orgânico devo adicionar, sendo que o insumo possui 35% de M.O.S e a densidade do solo é igual ha 1 t/m -3 ou 1kg/dm -3 . Diante disso, a resposta é a seguinte. Se há no solo 20g/kg -1 de M.O.S e desejo obter 30g/kg -1 de M.O.S, então preciso de 10g/kg -1 de M.O.S Se em, 1kg -----------------------------10g de M.O.S 1t ( 1000kg) ------------------ x, X = 10000g/ 1t Em 1ha há 2 000 m -3 x 1t/m -3 = 2000t, Se em 1t ----------------------10000g 2000t-------------------x, X = 20000000g 0u 20000kg ou 20t de M.O.S Quantos de insumo? Se, 100 t de insumo ------------------ 35 t de M.O.S X ------------------- 20t de M.O.S X = 2000/35 = 57,14 t de insumo orgânico Quanto a Pergunta sobre quanto de Ca e Mg é adicionado com a calagem ao solo, sendo que o calcário é dolomítico: 19% de MgO e 27% de CaO. A resposta é dada abaixo. 1t (1000kg) calcário -------------------190 kg de MgO ou, 19 MgO ------------190kg Mg ---------------x, x = 190 x 24,312 / 40,312, x = 114,58kg de Mg Porém, é 114,58 kg de Mg/2000000dm 3 e é 57,29mg /dm 3 de Mg Para cmolc/dm 3 , faz-se: 1 cmolc/dm 3 de Mg -----------------------121,56 mg/ dm 3 de Mg X ------------------------- 57,29 mg/ dm 3 de Mg, X = 0,47 cmolc/dm 3 de Mg é adicionado na calagem 1t (1000kg) calcário -------------------270 kg de CaO ou, CaO ------------270kg Ca ---------------x, x = 270 x 40 / 56, x = 192, 85 kg de Ca Porém, é 192, 85 kg de Ca/2000000dm 3 e é 96,42mg /dm 3 de Ca Para cmolc/dm 3 , faz-se: 1 cmolc/dm 3 de Ca -----------------------200 mg/ dm 3 de Ca X ------------------------- 96,42 mg/ dm 3 de Ca, X = 0,48 cmolc/dm 3 de Ca é adicionado na calagem No que diz respeito ao cálculo da lamina de lixiviação, com relação ao último procedimento das práticas culturais para atenuar os problemas de salinidade, normalmente, na irrigação por superfície, no qual se emprega grandes quantidades de água e, face à baixa eficiência desse método de irrigação, quase sempre é desnecessária a aplicação de quantidade adicional de água para satisfazer as necessidades de lixiviação de sais, devido as perdas de água por percolação, inerentes à estes sistemas. Mesmo assim, as necessidades de lixiviação de sais devem ser calculadas. Inicialmente, calcula- se o fator de lixiviação, de acordo com a Equação a seguir, 20 LL = CEAi/5 x CEEs – CEAi Onde LL representa lamina de lixiviação; CEAi = condutividade elétrica da água de irrigação, obtida a partir da análise de água [mmhos cm -1 ]; CEEs = condutividade elétrica do extrato de saturação do solo, obtida a partir da Tabela 6, em função do grau de diminuição do rendimento igual a 10%, [mmhos cm -1], Em relação co número 5 da fórmula, na verdade, o 5 x CEEs – CEAi surgiu como uma variação da formula anterior, onde é possível calcular a condutividade da água lixiviada ao longo da zona das raízes (CE dw) de uma forma mais precisa, eliminando a superestimação. Esta ultima variação da equação é a mais apropriada, pois há evidencias experimentais que as plantas não respondem de forma constante a uma zona medias de alongamento da raiz ao longo do perfil do solo. De acordo com Gardner (1983) a água do solo é inicialmente é extraída com maior intensidade na zona radicular mais superficial onde as raízes são mais abundantes, e que a extração de água do solo reduz gradativamente com a elevação da profundidade, dessa forma, a salinidade torna-se mais limitante nas zonas radiculares superiores. Além disso, há evidências experimentais de que as plantas vão extrair mais água do solo a partir das porções menos estressada da zona de alongamento das raízes para compensar a reduzida absorção de água da região da zona raiz mais estressada. O número 5 surgiu como parte dessa variação, pois busca-se aumentar em 5x a condutividade elétrica do extrato de saturação aumentando a diluição da lâmina de água limpa a ser aplicada. Essa condutividade elétrica está relacionada diretamente com a área de solução próxima ao sistema radicular. 21 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASSOCIAÇÃO NACIONAL PARA DIFUSÃO DE ADUBOS - ANDA. Anuário estatístico do setor de fertilizantes - 2004. São Paulo, 2005. 162p. CATE, R.B. & VETTORI, L. Ganancias obtenidas por medio del uso de fertilizantes. Datos basados en información obtenida a traves de los analisis de suelos. Raleigh, North Carolina State University, 1968. 9p. (Reporte Preliminar, 1 - Serie Internacional de Analisis de Suelos). LOPES, A.S. & ABREU, C.A. Micronutrientes na agricultura brasileira: Evolução, histórica e futura. In: NOVAIS, R.F.; ALVAREZ V., V.H. & SCHAEFER, C.E.G.R., eds. Tópicos em ciência do solo. Viçosa, MG, Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2000. v.1. p.265-298. LOPES, A.S.; GUILHERME, L.R.G. & SILVA, C.A.P. Vocação da terra. 2.ed. São Paulo, Associação Nacional de Difusão de Adubos, 2003. 23p. OLDEMAN, L.R.; HAKKELING, R.T.A. & SOMBROEK, W.G. World map of the status of humaninduced soil degradation: An explanatory note. 2.ed. Nairobi, International Soil Reference and Information Centre, United Nations Environment Programme, Global Assessment of Soil Degradation GLASOD, 1991. 35p.
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