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PROPRIEDADES QUÍMICAS DO SOLO INTRODUÇÃO • Devido a sua alta reatividade, a maioria dos fenômenos químicos ocorre nas partículas menores do solo, chamada fração coloidal. Os colóides são constituídos principalmente pelas argilas do solo e pela fração mais reativa da matéria orgânica (ácidos húmicos e fúlvicos). Esta fração coloidal é bastante heterogênea por conter diversas espécies de minerais e materiais orgânicos. • A área superficial específica (ASE) é a medida da área da superfície das partículas por unidade de peso (expressa em metro quadrados por grama). À medida que a divisão do cubo é aumentada maior será a sua ASE. E embora a ASE seja uma característica física afeta diretamente as propriedades químicas do solo, pois, de maneira geral, quanto maior a ASE, maior será a reatividade das partículas devido à sua maior área de contato com a fase líquida do solo (local onde ocorrem os principais fenômenos físico-químicos). • As cargas elétricas do solo são fundamentais para a sustentação do crescimento e desenvolvimento das plantas porque são elas as responsáveis pela retenção dos nutrientes essenciais no solo. Se isso não ocorresse, os nutrientes seriam levados pela água que infiltra no solo durante as chuvas (processo conhecido como lixiviação). Por causa das cargas, especialmente dos argilominerais e matéria orgânica, o solo funciona como um reservatório que estoca nutrientes, liberando-os para a solução do solo em pequenas quantidades, de onde as plantas podem absorvê-los. As estruturas minerais por não serem perfeitas, ocorrendo falhas, distorções e substituições de átomos dentro da rede cristalina, e tais efeitos internos acabam por resultar num desbalanços elétrico dos minerais, fazendo com que apresentem cargas que se manifestam nas superfícies dos minerais. Minerais das frações mais grosseiras são geogênicos, isto é, provenientes da rocha matriz, possuindo menos defeitos pela menor ocorrência de substituições de átomos. Já os minerais da fração argila são pedogênicos, isto é, formado pela cristalização a partir de átomos originários do desmonte dos minerais do material de origem, possuindo maior imperfeição e com isso gerando mais cargas. • Além das cargas originadas das imperfeições dos minerais, chamadas cargas permanentes,nas bordas das argilas podem ocorrer reações físico-químicas com a fase líquida do solo, gerando cargas na superfície das argilas. Essas cargas são formadas principalmente pela adsorção ou dessorção de íons hidrogênio nos grupos funcionais das argilas, gerando, respectivamente, cargas positivas ou negativas. Essas cargas, por sua característica dinâmica, são de efeito temporário e variam conforme a concentração de hidrogênio na solução do solo, ou seja, variam com o pH do solo. Por esse motivo, essas cargas são chamadas de cargas variáveis ou cargas dependentes do pH. O material orgânico também sofre transformações físico-químico-biológicas até atingirem o tamanho coloidal. Por seu amorfismo, a matéria orgânica possui ASE muito maior que os argilominerais. Origem das Cargas Elétricas do Solo Os solos podem ter cargas tanto positivas quanto negativas, tais cargas podem ser permanentes ou variáveis (dependentes do pH). -Origem das Cargas Negativas Substituição Iormórfica Como visto anteriormente, o alumínio e o silício das camadas octaedrais e tetraedrais da estrutura dos argilominerais podem ser substituídos por outros íons de raios iônicos semelhantes. As substituições isomórficas mais comuns são a do silício (Si+4) pelo alumínio (Al+3) na camada tetredral e a do alumínio (Al+3) pelo magnésio (Mg+2) na camada octaedral das argilas. Pelo visto, os cátions substituintes têm menor valência que os substituídos, o que gera uma deficiência de cargas positivas e excesso de cargas negativas. Esse desbalanço de cargas no interior da rede cristalina pode se manifestar na superfície do argilomineral quando a distância entre a ocorrência da substituição e a borda do mineral não for grande, ou seja, quanto maior a ASE do mineral, maior será a probabilidade da manifestação das cargas deste na superfície. Como a geração de cargas pela substituição isomórfica ocorre no interior dos argilominerais durante a sua formação, essas cargas são imutáveis enquanto o mineral existir e, por isso, são chamadas de cargas permanentes. Dissociação de Radicais OH No interior da estrutura cristalina dos argilominerais, os oxigênios dos tetraedros e octaedros estão ligados a átomos de silício e/ou alumínio, estando com suas cargas neutralizadas. Porém, nos tetraedros e octaedros das bordas do cristal, os oxigênios mais externos ficam apenas parcialmente neutralizados, apresentando excesso de carga negativa. Essas cargas negativas podem ser neutralizadas por íons hidrogênio (H+) oriundos da fase líquida. Assim, as bordas dos argilominerais apresentam, na verdade, radicais OH. Com isso, dependendo do pH (concentração de H+) da fase líquida, pode haver maior ou menor número de íons hidrogênio ligados aos oxigênios das bordas dos argilominerais (Figura 4). Quando aumenta o pH da solução do solo, significa que aumentou a concentração de íons hidroxila (OH-) livres no meio e estes acabam por competir com os argilominerais pelos íons hidrogênio (H+) e estes tendem a se desligar das argilas e ir para a solução, onde reagem com os íons hidroxila, formando água (OH- + H+ = H2O). Quando o hidrogênio deixa a borda do argilomineral (dissociação dos radicais OH), o oxigênio dos tetraedros e octaedros voltam a apresentar cargas negativas. Por outro lado, se o pH da solução do solo diminuir (aumento da concentração de H+), as cargas negativas dos oxigênios das bordas dos argilominerais serão bloqueadas (Figura 3). Pelo exposto, a formação de cargas negativas nas bordas dos argilominerais é dependente do pH do meio e, por isso, essas cargas são chamadas de cargas variáveis ou cargas dependentes do pH. Nos solos tropicais a fração argila é composta principalmente por argilas do tipo 1:1 e óxidos de ferro e alumínio. Como a formação de cargas por substituição isomórfica é baixa nestes tipos de minerais, as cargas desses solos são, em sua grande maioria, do tipo dependente do pH. Além dos argilominerais, as cargas variáveis também ocorrem na matéria orgânica do solo, onde a variação do pH é que rege a quantidade e o caráter (negativo ou positivo) das cargas. Existem vários grupos funcionais na matéria orgânica que podem ter seus hidrogênios dissociados e apresentarem cargas negativas (Figura 5), mas os principais são os radicais carboxílicos e fenólicos. De modo geral, a quantidade de cargas que podem ser geradas pela matéria orgânica é muito grande por causa de sua alta ASE e número de grupos funcionais. -Origem das Cargas Positivas Nos solos, as cargas positivas normalmente ocorrem em menor quantidade que as negativas, mas têm igual importância pois são as responsáveis pela retenção dos ânions (muitos dos quais são nutrientes essenciais às plantas). As cargas positivas do solo são exclusivamente do tipo dependente do pH e ocorrem em maior quantidade quando o pH da solução do solo é baixo (alta concentração do H+). Pelo abaixamento do pH ocorre a protonação de alguns radicais do solo, originando cargas positivas. A formação de cargas positivas é ocorrência mais comum na superfície dos óxidos de ferro e alumínio, nos grupos aluminol dos octaedros (-Al-OH) expostos das argilas 1:1 e 2:1 e nos grupos amina da matéria orgânica (R-NH2). -Ponto de Carga Zero (PCZ) Um parâmetro importante nos solos de cargas variáveis é o ponto de carga zero (PCZ). O PCZ é o valor de pH no qual o colóide apresenta o mesmo número de radicais com carga positiva (protonados) e negativa (deprotonados), ou seja, é o ponto isoelétrico do solo. Assim, se o pH de um solo estiver abaixo de seu PCZ, ele apresentará maior número de cargas positivas. Caso contrário, apresentarámais cargas negativas que positivas. Na tabela 2 são apresentados os valores de PCZ para alguns minerais. Por esta, pode-se observar que num solo com predominância de caulinita, se o pH for maior que 4,6 haverá maior número de cargas negativas. Já em um solo hematítico, para haver predomínio de cargas negativas o pH tem que ser muito mais alto. Quando o solo apresentar maior número de cargas negativas, convencionou-se dizer que ele apresenta predominância de CTC (capacidade de troca de cátions) e quando apresenta maio número de cargas positivas, diz-se que ele tem predominância de CTA (capacidade de troca de ânions). A ocorrência de solos que apresentem CTA > CTC é rara, pois somente é possível em solos altamente intemperizados (solos oxídricos), os quais não existem no Rio Grande do Sul. ACIDEZ NO SOLO INTRODUÇÃO A acidez é a concentração de íons hidrogênio em uma solução ou suspensão qualquer. Acidez ativa (na solução do solo) e Acidez potencial (hidrogênios adsorvidos). Quando em excesso, a acidez do solo é nociva para as plantas, pois há aumento das quantidades de elementos tóxicos (como alumínio e manganês trocáveis), diminuição da disponibilidade de nutrientes (principalmente os aniônicos), dentre outras conseqüências. Por isso, uma das práticas mais difundidas dento da agricultura é a aplicação de calcário ao solo (calagem), que tem por objetivo corrigir a acidez do solo. ORIGEM DA ACIDEZ DO SOLO -CHUVA A fonte de acidez para o solo é a água da chuva, que têm pH ácido por causa de sua reação com o gás da atmosfera. -LIXIVIAÇÃO DE BASES Ao comparar as concentrações de cátions na rocha matriz e no solo formado é visto que teores de cálcio, magnésio, sódio e potássio diminuem, enquanto que o ferro e alumínio aumentam, isto devido que os cátions básicos (Mg, Ca, Na e K) que podem ser perdidos por lixiviação. Já o Fe e Al formam complexos estáveis que acumulam no solo. Pela hidrólise e lixiviação das bases, restam no solo o hidrogênio que é absorvido pelos colóides, aumentando a acidez. -HIDRÓLISE DO ALUMÍNIO Devido ao intemperismo, os íons alumínios dos minerais primários vão sendo liberado da estrutura cristalina, nesta reação formam hidróxido de alumínio (precipitado) e íons de hidrogênio. Por isso, convencionou-se dizer que a acidez do solo é composta por H+ + Al3+. -RESPIRAÇÃO A rocha inicialmente é degrada pela acidez da água que libera nutrientes que nutrem os microorganismos e planta, que liberam o CO2, gerando bicarbonato e hidrogênio. -DECOMPOSIÇÃO DE RESÍDUOS ORGÂNICOS Tecidos orgânicos em sua decomposição acabam liberando uma % de hidrogênio para o solo, principalmente no processo de nitrificação. -LIBERAÇÃO DE ÍONS H+ PELAS RAÍZES DAS PLANTAS Quando a planta faz a adsorção de um cátion nutriente, ela necessariamente precisa mandar para fora íons H+ para manter o potencial eletroquímico. -ADUBOS ACIDIFICANTES A adição de adubos acidificantes que ao se solubilizarem acabam por liberam íons H+ no solo. COMPONENTES DA ACIDEZ DO SOLO Os hidrogênios na solução do solo são chamados de acidez ativa, pois estão atuando no local onde as plantas obtêm água e nutrientes. Os hidrogênios adsorvidos aos colóides são chamados de acidez potencial, pois podem repor ou tamponar os íons H+ da solução quando do desaparecimento destes. A acidez potencial, por sua vez, é dividida em acidez trocável e não trocável. A acidez trocável são os íons ligados fracamente aos colóides (por ligações físicas) e que podem rapidamente tamponar a solução e a acidez não trocável são os íons adsorvidos com alta energia (adsorção química) às bordas dos argilominerais, superfície dos óxidos e matéria orgânica. ACIDEZ ATIVA A concentração de íons hidrogênio na solução do solo é extremamente pequena em relação à quantidade de íons adsorvidos (não raro chega a ser 1000 vezes menor). Porém, mesmo em baixa concentração afeta diretamente o crescimento das plantas pela afeta a disponibilidade de nutrientes e elementos tóxicos. A determinação da acidez ativa é feita em uma suspensão de solo e água (na relação 1:1 ou 1:2,5), onde mede-se o pH (atividade ou concentração de íons H+) através da imersão de um eletrodo de vidro ligado a um potenciômetro. O pH também pode ser medido em soluções salinas ao invés de água, como por exemplo KCl 1 mol L-1 ou CaCl2 0,01 mol L-1. ACIDEZ POTENCIAL Os H+ adsorvidos aos colóides do solo compõem a acidez potencial do solo e são dividido em acidez trocável e acidez não trocável. Acidez trocável A acidez trocável é a parte da acidez potencial onde os íons acidificantes (H+ + Al3+) estão adsorvidos fracamente aos colóides (através de forças eletrostáticas). Como o teor de H+ geralmente representa menos que 5% da acidez trocável, admite-se como está sendo composta apenas pelo alumínio trocável. A acidez trocável é muito variável, mas, em termos gerais, pode representar até 50% da acidez do solo. A acidez trocável (Al3+ trocável) é determinada através da extração do alumínio trocável por um sal neutro (geralmente KCl 1 mol L-1) e sua titulação com solução de NaOH. Acidez não trocável A acidez não trocável é resultado da dissociação dos H+ dos grupos funcionais da matéria orgânica, das bordas dos argilominerais e da superfície dos óxidos de ferro e alumínio. Essa dissociação ocorre quando da elevação do pH do meio, pois os íons OH- adicionados para aumentar o pH começam a competir com os colóides pelo H+, forçando sua dessorção. Cada grupo funcional tem uma energia de ligação, mas a dissociação dos H+ dos grupos ligados ao silício na borda dos argilominerais (Si-OH)e dos grupos carboxílicos da matéria orgânica (R-COOH) ocorre a pH menor que 4,0. Já a dissociação dos H+ dos grupos ligados ao alumínio dos argilominerais (Al-OH), ao ferro dos óxidos (Fe-OH) e aos grupos fenólicos da matéria orgânica (R-OH) somente ocorre em pH maior que 6,0. Pelo efeito da acidez não trocável, cada vez que o pH da solução do solo for elevado pela adição de base (calcário, por exemplo), há a dissociação de alguns H+ e o pH torna a baixar. O pH somente será efetivamente aumentado quando a quantidade de base adicionada for suficiente para neutralizar todos os H+ dissociados. O comportamento do solo é semelhante ao comportamento químico dos ácidos fracos (ex. H2CO3), os quais não se dissociam completamente e, quando da tentativa de sua neutralização, apresentam resistência ao aumento do pH por causa do tamponamento dos H+ não dissociados. A acidez potencial do solo (acidez trocável + acidez não trocável), representada pelo H+ + Al3+, é determinada pela adição de um sal tamponado à pH 7,0, normalmente o acetato de cálcio [(CH2COO)2Ca pH 7,0] e o H+ + Al3+ extraídos são determinados por titulação com NaOH e os resultados são expressos em centimols de carga por quilograma de solo (cmolc kg-1). A quantidade de base (calcário) para neutralizar a acidez do solo e elevar o seu pH a um patamar pré-estabelecido deve ser suficiente para neutralizar não só a acidez ativa, mas também a acidez potencial. Como a acidez total do solo é devida principalmente ao teor de alumínio trocável do solo (acidez trocável) e da quantidade de hidrogênios adsorvidos (acidez não trocável), solos com a mesma acidez ativa (pH em água) podem ter diferentes necessidades de calcário para correção da acidez, conforme visualizado na Tabela 7. Nela observa-se que a necessidade de calcário do solo tem uma estreita relação com os teores de argila e matéria orgânica do solo, pois esses fatores estão intimamente relacionados à quantidade de H+ adsorvidos nos colóides do solo. PARÂMETROS DA ACIDEZ DO SOLO SOMA DE BASES (Valor S) A soma de bases (valor S) é a soma dos principais cátions trocáveis do solo (Ca2+, Mg2+, K+ e Na+), é expressa em cmolc kg-1 e traz informações sobre o montante de cátions disponível para as plantas. O Valor S é obtido pela fórmula: ESTIMATIVADA CTC (Valor T) Conforme visto anteriormente, a CTC do solo é o somatório de todas as cargas elétricas negativas que ocorrem a um certo pH. Como sua determinação é complexa e dispendiosa, utiliza-se o valor T para estimar a CTC. O valor T é o somatório dos teores tocáveis dos cátions básicos do solo (Valor S) mais a acidez potencial do solo (H+ + Al3+), todos expressos em cmolc kg-1, conforme a equação abaixo: SATURAÇÃO POR BASES (Valor V) A saturação por bases (valor V) é a percentagem da CTC ocupada pelos cátions básicos. O valor V é utilizado como um indicativo da fertilidade do solo, onde são considerados solos ideais para os cultivos aqueles com valor V maior que 50 a 70% (dependendo da cultura e do manejo utilizado). O valor V também é utilizado na classificação de solos, onde solos com V > 50% são classificados como eutróficos e solos com V < 50% são classificados como distróficos. O Valor V é obtido pela fórmula: SATURAÇÃO POR ALUMÍNIO (Valor m) A saturação por alumínio (valor m) é a percentagem de alumínio em relação às bases trocáveis (valor S) e traz informações sobre a probabilidade de ocorrência de toxidez de alumínio para as plantas. O cálculo do valor m é feito da seguinte maneira: Para a fertilidade do solo, de modo geral, a saturação com alumínio não deve ser superior a 15%, pois em valores maiores aumenta muito a probabilidade de ocorrência de toxidez às plantas. Porém, este valor varia de 10 a 20%, conforme a cultura utilizada. O valor m também é utilizado na classificação de solos, sendo atribuído o termo álico quando o solo possuir m > 50%.
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