Construção de uma série espectroquímica e cálculo de Dq e B

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CQ136 – QUÍMICA EXPERIMENTAL I 
 
ESPECTROS ELETRÔNICOS DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 
CONSTRUÇÃO DE UMA SÉRIE ESPECTROQUÍMICA 
 
 
Introdução 
 
Os espectros eletrônicos descrevem aspectos fundamentais da interação da radiação eletromagnética com a matéria e 
elucidam os mecanismos responsáveis pelo aparecimento da cor. 
 O conjunto de radiações que formam a luz visível nos transmite a impressão visual do branco. A absorção remove 
seletivamente um ou mais componentes da luz branca e assim, a cor observada tem um caráter complementar. Recorrendo ao disco 
de Newton, podemos ver que uma substância que absorve o componente verde da luz branca apresenta uma cor predominante 
próxima do vermelho. 
 
Relação entre cor e estrutura 
 
 A maior parte dos sais de metais representativos, assim como zinco(II) é incolor em solução aquosa ou esbranquiçada quando 
em fase sólida. Em contraste, compostos da maioria dos elementos de transição são intensamente coloridos, exibindo uma forte 
dependência com respeito à natureza dos ligantes. 
 A tonalidade está relacionada com o comprimento de onda da luz absorvida e a intensidade depende da eficiência da 
absorção ou excitação. A energia da luz absorvida encerra importantes informações sobre os estados eletrônicos da molécula. Assim, 
uma mudança de cor do azul para o amarelo causada pela troca de ligantes é suficiente para concluir que ocorreu aumento na força do 
campo cristalino. Assim é possível construir toda uma série espectroquímica com base nas cores dos compostos em função dos 
diferentes ligantes. 
 Por outro lado, a intensidade da absorção diz respeito à probabilidade de transição que está limitada pelas restrições de spin 
ou de simetria dos estados eletrônicos. A análise das intensidades nos auxilia a fazer atribuições das possíveis transições e permite 
aprofundar nosso conhecimento sobre a estrutura eletrônica da molécula. 
 
Tipos de transições eletrônicas 
 
As transições na região do ultravioleta-visível (UV-vis) referem-se a transições no nível de valência, com energias típicas na 
faixa de 85-420 kJ/mol (ou 20-100 kcal/mol). Observe que esse é a faixa representativa da maioria das ligações químicas. 
transições d-d. Os íons de metais de transição diferem dos demais pelo fato do nível de valência apresentar-se incompleto, 
possibilitando transições eletrônicas dentro do próprio nível. Essas transições são denominadas d-d, e ocorrem mesmo no íon livre (no 
estado gasoso). Nos complexos, orbitais d são desdobrados e passam a ter energias diferentes, dependendo da simetria do campo 
cristalino. Da mesma forma, os termos espectroscópicos do íon livre também são desdobrados pelo campo cristalino aumentando 
consideravelmente o número de estados eletrônicos. 
transições internas no ligante. Muitos ligantes apresentam estados eletrônicos excitados de baixa energia (por ex., 
moléculas aromáticas ou com conjugação), absorvendo na região do UV-vis. Nesses casos, as transições eletrônicas características 
dos ligantes podem ser observadas nos complexos com ligeiras perturbações provocadas pelos íons metálicos atuando como 
substituintes. 
transições de transferência de carga. Da formação do complexo surge a possibilidade da excitação de um elétron de um 
orbital ocupado, do metal, para outro, vazio, do ligante e vice-versa. Transições desse tipo são chamadas de ‘’transferência de carga”, 
e não ocorrem no íon metálico, ou no ligante, isoladamente. São transições bastante intensas. 
 
Instrumentação 
 
 A obtenção de um espectro eletrônico é feita com o auxílio de espectrofotômetros. Um espectrofotômetro é constituído 
essencialmente por uma fonte, um monocromador, um sistema de detecção e amplificação, e um sistema de registro. A fonte de luz na 
região do visível pode ser uma lâmpada comum, de filamento de tungstênio incandescente, operando a uma temperatura de cerca de 
3000 K. Os espectrofotômetros modernos utilizam lâmpada de halogênio. O rendimento na região do ultravioleta é bastante baixo, e 
nesse caso são utilizadas lâmpadas de hidrogênio ou deutério de baixa pressão. 
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A amplificação é feita com o uso de fototubos, uma placa cilíndrica emissora constituída de material semicondutor, e um coletor 
localizado no centro geométrico e submetido a uma diferença de potencial. As fotomultiplicadoras utilizam o princípio do fototubo, 
acoplando em série, inúmeras placas emissoras, de modo que cada elétron gerado, adquira energia suficiente para produzir de 2 a 5 
elétrons secundários. Em uma amplificação de 4 vezes por estágio, teremos para um total de 10 placas, o ganho de 410 = um milhão de 
vezes. Esse processo tem a vantagem de ser muito rápido, cerca de 10x10-9 s. 
O monocromador contém um elemento dispersante (prisma ou grade de difração) acoplado a um sistema de fendas que 
regulam a intensidade da luz e selecionam a faixa de comprimento de onda desejada. Nos espectrofotômetros de duplo feixe, existe 
ainda um espelho em formato de meio disco, giratório, que reflete de maneira intermitente os feixes de luz, de modo que o detector 
receba alternadamente os sinais da referência e da amostra. 
Esses sinais são amplificados e levados a um comparador, que gera uma resposta proporcional à intesidade de luz absorvida 
pela amostra. O sistema de programação de fenda é acoplado ao comparador de sinais, que compensa as diferenças de emissividade 
da fonte nos vários comprimentos de onda. Assim, quando a emissividade for baixa em uma determinada faixa de comprimento de 
onda, a largura da fenda é ampliada deixando passar mais luz; analogamente, em regiões de alta emissividade, a fenda se estreita. 
 
 
Atividades pré-laboratório 
 
Leia a bibliografia recomendada sobre espectros eletrônicos de compostos de coordenação. 
Traga uma régua e pelo menos duas cópias impressas do diagrama de Tanabe-Sugano anexo a este procedimento experimental. 
Atenção: Não altere o tamanho da figura. 
 
Procedimentos 
 
Construção de uma série espectroquímica e interpretação de espectros eletrônicos de complexos de níquel(II) 
 
Material necessário: a) 4 tubos de ensaio; b) 25 mL das soluções de: NiSO4 ou Ni(NO3)2 0,2 mol.L-1; c) 
etilenodiamina 0,5 mol.L-1; d) amônia concentrada; e) 1 pipeta de 1 mL e 4 pipetas de 3 mL. 
 
Procedimento Experimental 
a) Prepare 3 tubos de ensaio limpos e secos. Coloque em cada um 1,0 mL de solução de sulfato ou nitrato de NiII 
0,2 mol.L-1; 
b) Adicione 3 mL de água ao tubo 1; 
c) Ao segundo tubo, adicione 3 mL de etilenodiamina 0,5 mol.L-1; 
d) Ao tubo 3, adicione 2,5 mL de água e 10 gotas de solução concentrada de amônia; 
e) Consulte a Tabela 1 e estabeleça uma série espectroquímica com base na cor dos compostos; 
f) Registre o espectro eletrônico das soluções preparadas; 
g) Calcule os valores de Dq e B e ordene os ligantes segundo o valor de Dq; 
h) Atribua as transições eletrônicas observadas. 
 
Tabela 1 
de absorção 
(nm) 
energia de absorção* 
(cm-1) 
cor absorvida cor complementar 
400-420 - violeta verde-amarelado 
420-450 - violeta-azulado amarelo 
450-500 - azul laranja 
500-540 - verde vermelho 
540-570 - verde-amarelado violeta 
570-600 - amarelo violeta azulado 
600-630 - laranja azul 
630-760 - vermelho verde 
* 107/ 
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 Cor 
observada 
  de absorção (nm)/ energia(cm-1) 
Complexo --- banda 1 banda 2 banda 3 
[Ni(en)3]2+ / / / 
[Ni(NH3)6]2+ / / / 
[Ni(H2O)6]2+ / / / 
 
 
Série Espectroquímica em função da cor absorvida:_____>_____>_____ 
 
 
 
 
 
 
 
 Atribuição Tentativa 
Complexo banda 1 /  banda 2 /  banda 3 /  Dq, cm-1 B, cm-1 
[Ni(en)3]2+  /  /  / 
[Ni(NH3)6]2+  /  /  / 
[Ni(H2O)6]2+  /  / / 
* em mol-1.L.cm-1 
 
 
Série Espectroquímica em função de Dq:_____>_____>_____ 
 
 
 
 
Bibliografia: 
 
Shriver, D.F., Atkins, P.W., Química Inorgânica, trad. 4a ed. Inglesa, Bookman, São Paulo, 2006, cap. 19. 
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