02 -aula- Gênese dos minerais

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Cristalografia e Gemologia
2a Parte
Gênese & Estrutura dos cristais
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Cristalografia
Introdução
Gênese dos Cristais
Cristalografia
Estrutura dos Cristais
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
A palavra cristal vem do grego e significa “gelo transparente” porque eles acreditam que este estado era permanente devido as baixas temperaturas das altas montanhas.
Logo chamou a atenção a geometria mais ou menos constante de alguns minerais, indicando que havia a possibilidade de haver um arranjo regular e preciso na maneira interna de como ele se formava.
Mas como os cristais se formam?
- Por solidificação de líquidos
- Por solidificação de gases
- Por precipitação
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Independente do estado inicial, existem 2 fatores que controlam a sua formação e crescimento:
a) Movimento Browniano = movimento contínuo e irregular das partículas dentro de uma determinada substância e depende totalmente da temperatura (melhor identificada nos gases e líquidos).
b) Forças de atração moleculares = forças elétricas e químicas que mantêm as moléculas unidas.
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Nos sólidos a energia de movimento molecular é bem mais baixa do que nos líquidos.
No momento da passagem do estado líquido para sólido as moléculas tem que se rearranjar de modo a se acomodar muito próxima uma das outras.
Para isto ela se posiciona em um ponto em que as forças de repulsão e atração com suas vizinhas sejam anuladas.
As moléculas seguintes se acomodam do mesmo modo, cirando uma configuração geométrica que se repete no espaço, criando o “estado cristalino”. A organização deste estado depende a taxa de resfriamento (tempo).
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Como se inicia a cristalização?
Através do processo de germinação (desenvolvimento de germes).
Dentro do material líquido ou gasoso, existirão locais onde a temperatura seja suficientemente baixa para que as primeiras moléculas se juntem de maneira estável. 
A grande dificuldade desta germinação é que ela necessita de um equilíbrio energético encontrado normalmente abaixo da temperatura de solidificação do material. Isto ocorre pois no momento que uma molécula se agrega a outra há transferência de energia e a temperatura delas pode subir forçando a desagregação (bolas de bilhar)
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Quando este embate de trocas de energia térmica cessa, o primeiro agregado passa e existir de maneira estável, havendo um ponto de partida para a deposição de novas moléculas, neste momento se forma o germe de cristalização.
Muitas vezes os germes não necessitam ser da mesma composição do material que está se formando, um grão de poeira ou outros cristais podem dar início ao processo de cristalização da fase líquida ou gasosa.
Deste modo pode-se perceber que:
a) Nucleação depende da probabilidade da formação de germes autóctones
b) Presença acidentais de partículas estranhas
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Como os cristais crescem a partir dos germes?
Normalmente pela formação de novas camadas moleculares ou multimoleculares, sendo iniciados no centro de cada face, nunca nas suas bordas.
Em faces perfeitas (raras) pode haver o acumulo das primeiras unidades no centro e o crescimento radial.
Em faces imperfeitas como um pequeno dente, o acumulo pode começar nesta imperfeição e as camadas crescem lateralmente.
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Crescimento central
Monocamadas multicamadas
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Crescimento lateral
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Para reger este crescimento, Pierre Curie enunciou a seguinte lei:
"Os acréscimos perpendiculares às faces do cristal são diretamente proporcionais às suas constantes capilares".
Esta constante capilar foi chamada por Wulff de "energia superficial específica" e pode ser definida como "a energia necessária para que um corpo cresça de uma unidade, na superfície que o separa do meio ambiente".
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Cristalografia
Introdução – Gênese dos Cristais
Mas o crescimento e a velocidade de crescimento de um germe cristalino dependem:
- da forma e dos tamanhos das moléculas ou íons;
- da intensidade das forças que as unem;
- se a energia liberada pelas moléculas na cristalização é transferida às moléculas vizinhas em solução, que por sua vez tem que se liberar desse calor antes de poder cristalizar;
- da velocidade com que a energia de movimento se transfere por colisões sucessivas ao acaso (velocidade com que o calor se dissipa). Portanto, quanto mais frio o líquido, mais rápido o crescimento dos cristais.
- da quantidade de material que está disponível em solução
- da velocidade de difusão da substância dissolvida em direção ao cristal, em meio à fusão ou solução.
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Cristalografia
Estrutura dos cristais
Fluorita
A existência de superfícies planas e forma simétrica indicam que os sólidos cristalinos possuem um arranjo regular e preciso em sua estrutura interna.
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Robert Hooke foi um cientista inglês que:
	formulou a Lei da Elasticidade, 
	propôs a Teoria de Ondas da Luz, 
	formulou a Teoria do Movimento Planetário, 
	propôs a Lei do Quadrado Inverso da Atração Gravitacional, 
	descobriu a estrutura celular da cortiça, 
	introduziu o termo “célula” na Biologia, 
	inventou a mola de balança para relógios e 
	descobriu que todos os corpos caem com velocidade igual no vácuo.
Hooke viveu de 18 de Julho de 1635 a 3 de Março de 1703, sendo um dos maiores cientistas experimentais do século 17, e portanto uma das figuras chave da Revolução Científica. Teve sérios atritos com Isaac Newton.
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Em 1665 Robert Hooke publicou o seu livro clássico “Micrographia” , “or some Physiological Descriptions of minute bodies made by magnifying glasses with observations and inquiries thereupon”. Este livro volumoso continha ilustrações de quase tudo que Hooke pode ver com a última invenção daqueles dias, o microscópio. Foi o primeiro tratado de microbiologia da história. Também há vários desenhos de flocos de neve, revelando pela primeira vez a complexidade destes. O livro transformou-se imediatamente em best-seller. 
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Não existe imagem de Robert Hooke. A figura ao lado é empírica e foi a janela comemorativa em St. Helen´s Bishopsgate, perdida durante o atentado de Bishopsgate, em Londres, feito pelo IRA em 1993 com um caminhão de explosivos, matando dois e deixando um prejuízo de 350 milhões de libras..
Originalmente Hooke foi enterrado aqui, mas como seus ossos foram transferidos para algum lugar ao norte de Londres no século XIX, seu túmulo final é desconhecido.
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Robert Hooke reportou em seu livro Micrographia (London, 1665) a regularidade de pequenos cristais de quartzo encontrados nas paredes de cavidades de flints, sugerindo que fossem construídos a partir de pequenas esferas. 
Aproximadamente ao mesmo tempo Erasmus Bartholinus e Christiaan Huygens estudaram a dupla refração e a clivagem romboédrica perfeita do espato da islândia (calcita). Huygens supôs, como Hooke, que os cristais eram formados por esferóides.
Microscópio do Tipo Hooke 
O protótipo de muitos microscópios britânicos e europeus consistia do microscópio composto ilustrado por Hooke em seu livro. O modelo, 
que obteve considerável sucesso, mostrava inovações em relação aos microscópios europeus, tanto no sistema ótico como em seu sofisticado 
aparato de iluminação.
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Christian Huygens, holandês , aventou a hipótese dos planos de clivagem serem limites naturais da divisão de camadas planas de partículas. 
Cristalografia
Estrutura dos
cristais
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Tendo a calcita 3 planos de clivagem, Huygens considerou que as menores partículas fossem pequenos romboédros formadas por pequenas esferas ou esferóides. 			 		 Figura de E. Flint – Princípios de Cristalografia
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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As lendas dos gênios: 
Archimedes exclama “Eureka” enquanto toma banho, uma maçã cai na cabeça de Newton para que descubra a gravitação, etc...
Há 200 anos circula a história da calcita que caiu por acaso das mãos do famoso Abbé Haüy, quebrando em vários romboedros, para que ele reconhecesse o significado da clivagem.
Imagem do documentário sobre Haüy feito por Lydie Touret, da École de Mines de Paris.
Revista Extra-Lapis Calcit -1998
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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René-Juste Haüy,
1743 – 1822, o “Pai da Cristalografia Matemática” 
Observando a clivagem da calcita, estabeleceu a Teoria das “molécule
intégrante” , dizendo que os minerais eram formados por unidades de forma definida, no caso da calcita, de um romboedro.
Tela a óleo de
André Nicolas Van Gorp
Revista Extra-Lapis Calcit -1998
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Modelos originais de madeira de Haüy, que serviam para o estudo da morfologia dos cristais.
O modelo à direita em baixo mostra como um escalenoedro de calcita é formado de muitos pequenos romboedros (segundo a Teoria do Decrescimento de Haüy.
Foto de Peter Stemvers
Revista Extra-Lapis Calcit -1998
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Haüy acusado de plágio:
À esquerda o conceito do mineralogista sueco Torbern Olaf Bergmann(1735 a 1784) sobre o “núcleo romboédrico” da calcita, do ano de 1773.
Acima os desenhos análogos de Haüy de 1781: os romboedros internos mostram a posição do romboedro principal em relação ao cristal inteiro.
			 Revista Extra-Lapis Calcit -1998
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Um cubo grande formado por cubos pequenos e um octaedro formado também por cubos pequenos – uma ilustração da Teoria das Moléculas Integrantes.
					 Imagem do Dana, J. Manual de Mineralogia
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Formação de novas faces por decrescimento do número de unidades estruturais, sempre trabalhando com pequenos cubos.
				 Imagem de E. Flint, Princípios de Cristalografia
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Todos os materiais que não possuem este ordenamento interno são chamados de materiais amorfos, como :
o vidro de janela o vidro vulcânico 
os tecidos animais e vegetais, e certos plásticos.
Vidro pode ser definido como um líquido cuja viscosidade é 
 10,000,000,000,000 (10 trilhões) de
vezes maior do que a viscosidade da água. 
				Estrutura do vidro.				
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Fragmento de vidro vulcânico (obsidiana) preta, opaca, com indícios de fratura conchoidal. Procedência: Hungria
Comprimento: 2,7 cm				Foto: Matthias Rummer 2002
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Auguste Bravais (1811 - 1863)
Físico e mineralogista francês mais lembrado pelo estabelecimento dos “Retículos de Bravais” 
Em 1850, mostrou que os cristais podem ser divididos em 14 células unitárias onde:
A célula unitária é a unidade de repetição mais simples do cristal
(b) Faces opostas da célula unitária são paralelas
(c) O vértice da célula unitária conecta pontos equivalentes
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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A construção dos retículos: você parte de um ponto que se repete a distâncias iguais (FIADA). 
Depois repete o ponto para o lado, obtendo uma rede (PLANOS RETICULARES). Finalmente, repete para um terceiro plano (MALHA).
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Construção de um paralelepípedo a partir de uma FIADA, PLANOS
RETICULARES e finalmente uma MALHA em 3D.
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Estas células unitárias classificam-se em 7 categorias geométricas, que diferem:
	1) no comprimento relativo de suas arestas e
	2) nos seus ângulos internos.
Já em 1866, Bravais elaborou as relações entre a rede ideal e os cristais.
60 anos depois, o trabalho de Bravais forneceu a base conceitual e matemática para a determinação das estruturas cristalinas depois que Laue descobriu a difração de Raios X em 1911.
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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 Cubo Simples		 Cubo Centrado Cubo de Faces Centradas
Cristalografia
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A estrutura do diamante é cúbico de faces centradas.
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O retículo triclínico.
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Os retículos do Sistema Monoclínico.
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Os retículos do Sistema Ortorrômbico.
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O retículo do Sistema Trigonal.
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O retículo do Sistema Hexagonal.
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Os retículos tetragonais e sua construção.
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Quadro-Resumo 
dos 14 Retículos de Bravais.
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Um exemplo dos dados 
de um mineral: 
FORSTERITA 
(olivina, extremo de Mg)
Razões axiais: a:b:c =0.4665:1:0.5866 
Dimensão das células: 
a = 4.756, b = 10.195, c = 5.981, 
Z = 4; V = 290.00 Den(Calc)= 3.22 
Sistema Cristalino: 
Orthorhombico – Bipiramidal
H-M Symbol (2/m 2/m 2/m) Space Group: Pbnm 
 
Difração de Raios X: 
By Intensity(I/Io): 2.458(1), 2.512(0.7), 3.883(0.7),
Procedência: 
Skardu, Nooristan, Paquistrão. 
Tamanho: 2.5 x 2.7 cm 
Localizada em
www.webmineral.com
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Estrutura dos cristais
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OS CRISTAIS PROIBIDOS
 
Uma das idéias fundamentais da cristalografia é de que os cristais são formados pela repetição periódica de elementos fundamentais idênticas. 
Estas unidades, juntas, não deixam sobrar espaço entre si. No sal de cozinha, por exemplo, esta unidade é um cubo.
Esta regra, com mais de 100 anos de idade, funcionou de maneira perfeita para a descrição de centenas de milhares de estruturas cristalinas ao longo de todos estes anos. Da cristalografia aplicada era de onde menos podia se esperar mudanças profundas. 
Texto da Universidade de Marburg, Alemanha, disponível em 
http://www.uni-marburg.de/zv/news/archiv/muj-00-6/600-06.html
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Estrutura dos cristais
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Trabalhando com estas unidades fundamentais, descobre-se rapidamente que as possibilidades são relativamente restritas. Já em 1848 Bravais determinou os 14 retículos básicos. 
Entre eles NÃO está a simetria pentagonal – um prisma de cinco lados, por exemplo. Não há como empilhar estes prismas sem deixar espaços vazios entre eles. 
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O dogma da impossibilidade de cristais pentagonais permaneceu indiscutível por 130 anos. Cada vez mais esta impossibilidade parecia comprovar-se, desde que se sabe determinar, experimentalmente, o edifício cristalino das substâncias.
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Um sinal de mudanças surgiu em 1970. O famoso matemático Roger Penrose, de Oxford, construiu combinações exóticas de formas que se baseavam em uma simetria proibida do ponto de vista convencional.
Os dois gráficos mostram a mesma área do chamado Diagrama de Penrose.
Com duas formas diferentes, uma mais espessa e outra mais fina, surge um diagrama que contém uma simetria pentagonal. É “quasiperiódico”, pois nunca se repete em intervalos regulares. A figura da direita destaca o fato de que o diagrama contém figuras com 10 vértices que se tocam e se sobrepõe.
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Estrutura dos cristais
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E em 1984 um grupo de físicos ligados a Dan Shechtman reportou-se a uma estranha liga de alumínio e manganês cuja estrutura
estava em franco desacordo com as leis fundamentais da cristalografia. Mas Shechtman insistiu em apontar para a simetria pentagonal daquela liga, destacando sua impossibilidade em relação à cristalografia clássica. Descobriu, assim, a Fase Icosaédrica.
Prof. Dan Shechtman
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O problema é que a simetria pentagonal envolve uma construção complicada de pelo menos duas unidades, que não se repetem em intervalos regulares. Porque um material escolheria este caminho mais difícil em relação às estruturas cristalográficas convencionais ? Penrose já verificou que suas estruturas continham formas com 10 vértices – cartwheels ele os chamou. E os físicos concluíram que estas estruturas quasicristalinas também alcançavam um estado energético estável.
Cristalografia
Estrutura dos cristais
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Desde a descoberta de Shechtman, que chegou à sua estrutura esfriando muito rapidamente a sua liga, uma série de cientistas como metalúrgicos, da ciência dos materiais e físicos de metais dos USA, do Japão, da China e da França descobriram mais de 100 quasicristais de simetria pentagonal. Além disso, quasicristais de simetria 12, numa liga de tântalo e telúrio.
Representação de liga de Ta e Te sem os átomos de Te.
A unidade básica é um agregado com 13 átomos de Ta: um no meio, 6 em cima e 6 em baixo organizados em hexágonos deslocados. 
A vista mostra que a camada de Ta não é um plano perfeito, mas é levemente ondulada. Na liga há muitas destas ondulações empilhadas, separadas entre si por átomos de Te. 
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Já há algumas aplicações práticas para os quasicristais: eletrônica, condutores e como componentes de ligas, produzindo aços extremamente resistentes. Frigideiras melhores que as com teflon também já existem. As propriedades exóticas destes quasicristais serão usadas em novas aplicações e, em alguns casos, já estão no mercado.
Imagens ao Microscópico Eletrônico de Varredura (MEV) da liga de Tântalo e Telúrio.Bombardeando uma única lamela com um feixe de elétrons surge a imagem à direita que revela a simetria de12 elementos.
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FIM
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