Parte 3 Int aos Processos Químicos

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Departamento de Ciência 
dos Materiais e Metalurgia
Professor: 	Francisco Moura
Bibliografia: Himmelblau, David M. e Riggs, James B.; Engenharia Química - Princípios e Cálculos, 7a ed., Editora LTC, 2006.
Introdução aos Processos Químicos
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dos Materiais e Metalurgia
3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Propriedades dos Gases	
	“Gás é um conjunto de moléculas (ou átomos) em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumenta quando a temperatura se eleva”.	
Obs.:	O gás tem as moléculas muito separadas umas das outras, exceto durante colisões, movendo-se em trajetórias não perturbadas por forças intermoleculares.
Estados dos gases	
	O estado de uma gás puro é definido pelo volume (V) que ocupa, pela quantidade de substância (no de moles, n), pressão (p) e temperatura (T). 
	V, n, p,T – experimentalmente basta determinar 3 variáveis que a quarta fica também determinada.
	Cada gás é descrito por uma equação de estado, que estabelece uma relação bem determinada entre as quatro variáveis.
	Forma geral de uma equação de estado: 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Leis empíricas dos gases 	
Lei de Boyle: 
ou 
Lei de Charles: 
 
	
ou 
ou 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Princípio de Avogadro: Volumes iguais de gases, nas mesmas condições de T e p, contém o mesmo número de moléculas.
Lei dos gases perfeitos
Lei de Boyle: 
Lei de Charles:
Substituindo:
tem-se:
ou
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Cálculo da constante:
e
Volume molar nas CNTP
Equação dos gases perfeitos ou ideais:
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Ex.: Em um processo industrial, o N2(g) é aquecido a 500K em um vaso de volume constante. Se o gás entra a 100atm e 300K, qual será sua pressão nesta temperatura?
Assim
A pressão real exercida pelo N2(g) nestas condições é igual a 183atm (erro de aproximadamente 10% em assumir gás ideal).
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Ex.: 100g de N2(g) está estocado em um recipiente a 23oC e 3 psig. Assumindo gás ideal, qual será o seu volume nesta condição?
Assim:
Assumindo pressão atmosférica igual:
convertendo:
e
Ex.: O butano (C4H10) a 360oC e 3atm absoluta flui para dentro de um reator a uma taxa de 1100kg/h. Calcular a vazão em m3/h.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Modelo Cinético dos Gases
	Este modelo parte de três hipóteses simples e muito gerais.
	1.	O gás é constituído por partículas de massa m em movimento aleatório.	
	2.	O tamanho das partículas é desprezível.
		(diâmetro das partículas << distância média percorrida entre duas 	colisões sucessivas)
	3.	As partículas não interagem entre si, exceto nas colisões perfeitamente elástica (energia de translação é conservada).
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Velocidade média e distribuição de velocidades das partículas
As velocidades reais das partículas cobrem um amplo intervalo.
	Freqüência de colisões
Obs.:	O modelo cinético dos gases vale se o diâmetro das partículas for muito menor do que o livre percurso médio (d<<).
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Misturas de gases
Lei de Dalton: A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões parciais destes gases. 
e
Ex.: Um vaso de volume de 10L contém 1 mol de N2 e 3 moles de H2 a 298K. Qual a pressão da mistura (gás ideal)?
Frações molares: 
onde
e
e
Exemplo acima:
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Pressões parciais: 
onde p é a pressão total da mistura.
Ex.: a composição percentual em massa do ar seco é 75,5% de N2, 23,2% de O2 e 1,3% de Ar (argônio), qual a pressão parcial de cada componente se a pressão total é igual a 1 atm? 
Dados: 
;
 e 
Base de cálculo: massa total =
 
;
 e 
;
 e 
;
 e 
;
 e 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Relações dos gases reais
Para todos os gases: 
Quando a pressão tende a zero o comportamento de todos os gases pode ser descrito pelo do gás ideal.
Os desvios são notáveis para pressões elevadas e temperaturas baixas, especialmente quando o gás está a ponto de se condensar em um líquido. 
	Fator de compressibilidade, Z
Mede o desvio da idealidade.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Desenho esquemático das isotermas de um gás
Abaixo de Tcr: compressão isotérmica até A (onde a pressão de vapor é a pressão de vapor saturada T3). Com o decréscimo ainda maior do volume, ocorre a condensação do vapor. No ponto B ocorre a condensação total do vapor.
Acima de Tcr: as duas fases (líquido e vapor) não ocorrem em equilíbrio. Elas são separadas por uma fronteira onde as proprie-dades mudam abruptamente.
Obs.:	O vapor pode ser liquefeito (abaixo de Tcr) por uma compressão isotérmica e o gás (acima de Tcr) não pode.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Equação de van der Waals
Em 1873, J. H. van der Waals procurou adaptar a equação dos gases ideais para descrever o comportamento de um gás real. Ele adicionou duas constantes, uma devido ao fato das partículas ocuparem um volume finito (b) e outra devido as interações entre as partículas constituintes do gás (a).
Assim: 
ou em termos de volume molar:
ou:
ou ainda: 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Representação gráfica da equação de van der Waals
Quando a temperatura aumenta e se aproxima de Tcr, ocorre uma aproximação entre as posições de máximo e mínimo (inflexão). Isto sugere que este ponto pode ser definido pelas seguintes equações:
Resolvendo o sistema de equações, temos:
;
 e 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Considere a isoterma T1 no gráfico p vs. V da equação de van der Waals.
EDC: Não tem significado físico.
BC: 	Vapor metaestável.
FE:	Líquido metaestável
Fato
Ex.: Estimar o volume molar do CO2 a 500K e 100atm. Foi determinado experimentalmente que a Tcr=304,2K e a pcr=72,9atm. Então, a=3,64atm.L2.mol-2 e b=0,0427 L.mol-1.
Substituindo:
Resolvendo:
Obs.:	Nas mesmas condições o volume calculado pela equação dos gases ideais é 0,41L/mol.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Ex.: Separação do N2 e O2 do ar
Temperatura crítica = -118,5°C
Temperatura crítica = -146,9°C
Curvas de van der Walls para o nitrogênio e oxigênio. 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Curva de van der Walls para o nitrogênio e oxigênio em uma temperatura de 140K (entre as temperaturas críticas dos dois gases)
Pode-se observar, que nesta temperatura, (140K) uma compressão isotérmica condensa oxigênio e o nitrogênio não. 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Outras equações de estado para gases reais (Para um mol de gás)
Kammelingh-Onnes:
Holborh:
Para ambas:
Redlich-Kwong:	Como qualquer equação de estado cúbica é capaz de representar tanto o comportamento do líquido quanto o do vapor.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e
Sólidos
	Princípio dos estados correspondentes (variáveis reduzidas)
;
e
Obs.: Este gráfico mostra que todos os gases possuem comportamentos semelhantes e podem ser descritos pela mesma função de variáveis reduzidas.
Todos os gases, quando comparados nas mesmas temperaturas reduzidas e pressões reduzidas, têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade e desviam do comportamento do gás ideal aproximadamente da mesma forma.
As variáveis reduzidas de um gás são os quocientes entre as coordenadas do gás e a coordenada crítica correspondente.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
	Estimando a pressão de um gás real a partir do gráfico Z vs. Pr
1.	Procurar os valores de temperatura crítica, Tcr e pressão crítica, Pcr da substância de interesse.
	Apêndices:	Himmelblau, David M. e Riggs, James B.; Engenharia Química - 	Princípios e Cálculos, 7a edição, Editora LTC, 2006.
2.	Se o gás for o hidrogênio ou o hélio, determinar os ajustes dos parâmetro críticos a partir das fórmulas empíricas.
e
 Correções de Newton
3.	Calcular os valores de duas variáveis reduzidas.
;
 e 
Obs.:	Todos os valores de temperatura e pressão utilizados devem ser absolutos.
4.	Usar os gráficos de compressibilidade, Z vs. Pr, para determinar o fator de compressibilidade, Z.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
1.	A partir da tabela de propriedades físicas.
	TCr= 126,2K e PCr= 33,5atm
2.	Não é necessário, as correções de Newton são para o H2 e H2.
3.	Cálculo das variáveis reduzidas.
;
 e 
4.	A partir dos gráficos de compressibilidade, Z vs. Pr.
Ex.: 100 g-moles de N2 está acondicionado em um cilindro de 5 litros a -20,6oC. Estimar a pressão no cilindro.
Para
 e 

Assim
Z=1,77 e Pr= 23 (próximo slide)
Outra forma (menos precisa):
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Generalized compressibility chart, high pressures. 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Misturas Gasosas (maior parte dos casos práticos)	
	Técnicas para calcular P-V-T de misturas de gases baseadas nas propriedades dos componentes puros.	
Equação de van der Waals	
	- Usando a lei de Dalton 
Para o componente A: 
Para o componente B: 
Pressão total: 
Obs.:	A solução para PT é direta, mas para V e n não é tão simples.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
- Usando a média das constante de van der Waals
Obs.:	Estes métodos podem ser aplicados para outras equações de estado.
Média do fator de compressibilidade		
ZM= fator de compressibilidade médio
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Propriedades pseudo-críticas (regra de Kay)		
Temperatura pseudo-crítica:
Pressão pseudo-crítica:
Temperatura pseudo-reduzida:
Pressão pseudo-reduzida:
Volume ideal pseudo-reduzido:
E assim pode-se avaliar o valor Z como descrito anteriormente.
Temperatura pseudo-reduzida:
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Pressão de vapor	
Curva de pressão de vapor para a água
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Transformação da água líquida para vapor a pressão contante
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Transformação da água líquida para vapor a temperatura contante
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
JK:		Sublimação
LMNO:	Fusão e vaporização
Obs.:	A pressão de vapor de uma espécie é a medida de sua volatilidade.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
A relação entre a pressão de vapor de uma substância pura e temperatura é dada pela equação de Clausius-Clapeyron.	
Assim, 			
mas 
então
ou 
ou ainda
mas
Assim 
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Ex.: Equilíbrios da água .
Supondo gás perfeito e sabendo que 
ou 
ou ainda
Normalmente, a pressão de vapor vs. temperatura é descrita pela equação empírica (equação de Antoine). Os valores de A, B e C são tabelados (Himmelbrau)
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Extrapolação de dados de pressão de vapor	
Sobre uma larga faixa de temperatura os dados experimentais apresentam uma leve curvatura, que pode ser linearizada através do gráfico de log(P) vs. Uma escala especial não linear da temperatura, construída a partir de dados de pressão de vapor da água - substância de referência (Gráfico de Cox). 
Gráfico de Cox (E.R. Cox, Ind. Eng. Chem., V. 15, p. 592 (1923). Fonte:Himmelblau, D. M. e Riggs, J. B.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Estimando a pressão de vapor	
Caso não se encontre dados tabelados, pode-se estimar a pressão de vapor a partir de valores de temperatura de ebulição e crítica.
G. Miller, Journal of Physical Chemistry, V. 69, p. 3209 (1965).
J.C. McGowan, Rec. Trav. Chim., V. 84, p. 99 (1965)
Propriedades de Líquidos 
Existe uma considerável coleção de dados experimentais disponíveis para densidades de líquidos em função de temperatura e pressão.
Caso não encontre dados tabelados, pode-se estimar estes valores.
P.I. Gold, Chem. Eng., p. 170 (Nov. 18, 1968)
Saturação 
Quando qualquer gás entra em contato com um líquido, o vapor do líquido passa a fazer parte do gás. Após algum tempo a pressão de vapor do líquido (vaporizado) será igual a pressão de vapor de equilíbrio (saturado) na temperatura do sistema. Neste ponto, os gás está saturado com o vapor do líquido. Este é o ponto de orvalho.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Variação das pressões parciais (ar e água) e total durante a vaporização da água no ar a 147oC.
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Ex.: Água e ar
A pressão de vapor de equilíbrio da água a 147oF é de aproximadamente 180 mmHg.
Obs.:	Neste caso a pressão total é constante e portanto a pressão do ar cairá para 580 mmHg.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Variação das pressões parciais (ar e água) e total durante a vaporização da água no ar a 147oC.
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Obs.:	Neste caso o volume é constante e portanto a pressão aumentará para 940 mmHg.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Assumindo que a lei dos gases ideais se aplica para a água e o ar.	
A temperatura e volume constantes:
A temperatura e pressão constantes:
Então:	
Generalizando:	
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Se a temperatura da mistura ar-água aumenta e a pressão de vapor é inicialmente saturada, a variação nas pressões parciais do ar e da água, e a total pode ser observada abaixo.	
Variação das pressões parciais (água e ar) e total a volume constante.
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Variação dos volumes parciais (água e ar) e total a pressão constante.
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Ex.:	Se 1250 cm3 de H2 úmido está saturado com água a 30oC e 742 mmHg, qual é o volume do gás seco na CNTP. A pressão de vapor da água a 30oC é 32 mmHg. 
a 30oC e 742 mmHg
na CNTP
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Saturação relativa (umidade relativa)	
Saturação molal (umidade molal)
Saturação absoluta (umidade absoluta)
Onde:
PT é a pressão total da mistura
pi é a pressão parcial do componente i
MMi é a massa molecular do componente i
MMgás seco é a massa molecular dos componentes seco
é a pressão de vapor de equilíbrio do componente i
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3. Gases, Vapores, Líquidos e Sólidos
Ex.:	Durante o dia a 90oF a umidade relativa é de 80% (pressão barométrica igual a 738 mmHg) e a noite a temperatura cai para 68oF (pressão barométrica igual a 745 mmHg). Qual o percentual de água que é precipitado como orvalho a noite.
90oF 
UR=80%
Patm=738mmHg
68oF 
Patm=745mmHg
Base de cálculo (lb-mol = pi): 738 lb-mol de ar úmido