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Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 1 Combustíveis Definição: Denomina-se combustível qualquer corpo cuja combinação química com outro seja exotérmica. Estado físico dos combustíveis: Sólidos, líquidos e gasosos. Os combustíveis sólidos são formados de C, H, O, S, H2O e cinzas. A maioria dos combustíveis pode ser classificada como: carvão, hidrocarbonetos líquidos e hidrocarbonetos gasosos. Exemplos: Combustíveis sólidos: carvão, lenha, bagaço de cana, etc; Combustíveis gasosos: gás natural, butano, etc; Combustíveis líquidos minerais: obtidos por refinação do petróleo, destilação do xisto e hidrogenação do carvão (gasolina, diesel, óleo combustível); Combustíveis líquidos não minerais: álcoois e óleos vegetais; Composição gravimétrica dos carvões brasileiros Componente Rio Grande do Sul Santa Catarina Paraná Carbono fixo (C) 46% 51,78% 56,60% Hidrogênio (H2) 4,05% 3,34% 3,11% Nitrogênio (N2) 0,29% 0,52% 0,80% Enxofre (S) 12,99% 3,60% 2,00% Oxigênio (O2) 9,27% 7,58% 7,73% Cinza 27,40% 33,18% 29,76% A maioria dos combustíveis hidrocarbonados, líquidos e gasosos é uma mistura de muitos hidrocarbonetos diferentes. Exemplo: A gasolina é constituída fundamentalmente por uma mistura de cerca de 40 hidrocarbonetos diferentes, com a presença de muitos outros em quantidades mínimas. Tabela de algumas famílias de hidrocarbonetos Família Fórmula Estrutura Observação Parafina CnH2n+2 Cadeia Termina em “ano” (ex: Propano) Olefina CnH2n Cadeia Termina em “eno” (ex: Propeno) Diolefina CnH2n-2 Cadeia Termina em “dieno” (ex: Butadieno) Nafteno CnH2n Cíclica Acréscimo prefixo “ciclo” (Ciclopentano) Aromáticos: Família Fórmula Estrutura Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 2 Benzeno CnH2n-6 Cíclica Naftaleno CnH2n-12 Cíclica Família dos álcoois: um átomo de hidrogênio é substituído por um radical OH. Exemplo: álcool metílico (metanol – CH3OH). Limites de Flamabilidade (Reagentes) Definição: Se um conjunto de condições permite a propagação de uma chama estável e se as condições são progressivamente mudadas até um estado em que uma chama estável não se propaga mais, este estado é o LIMITE DE ESTABILIDADE. Se a chama não se propaga, este limite é chamado LIMITE DE FLAMABILIDADE. Observação: A relação entre o combustível e o oxidante em uma mistura determina se a mesma é ou não inflamável. Limites inferiores e superiores de flamabilidade Uma mistura somente queimará se a concentração do combustível estiver entre os limites inferior (LIF) e superior (LSF) de flamabilidade. Alguns limites de flamabilidade e combustíveis em ar (21% de O2 e 79% de N2) à 25°C e 1 atm Combustível LIF (%) LSF(%) Hidrogênio (H2) 4 74,2 Monóxido de Carbono (CO) 12,5 74,2 Metano (CH4) 5 15 Etano (CH2H6) 3 12,4 Etileno (C2H4) 3,1 32 Acetileno (C2H2) 2,5 80 Propano (C3H8) 2,1 9,5 Propileno (C3H6) 2,4 11 n-Butano (C4H10) 1,6 8,4 Isobutano (C4H10) 1,6 8,4 Isopentano (C5H12) 1,4 8,3 Éter Dimetílico (CH3-O-CH3) 3,4 27 Regra (Glassman, 1977): O limite de flamabilidade superior (LSF) é da ordem de três vezes o valor estequiométrico e o limite inferior (LIF) é da ordem de 50% do valor estequiométrico. (Há exceções) Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 3 Exemplo: Mistura Metano/Ar : 1 CH4 + x(1 O2 + 3,76 N2) LIF(CH4/ar) = 0,05 = x = 3,99 LSF(CH4/ar) = 0,15 = x = 1,19 O estequiométrico é: CH4 + 2(O2 + 3,76 N2) CO2 + 2 H2O Para o CH4: = 0,095 Para relacionar a relação entre o número de mols com o volume podemos utilizar o modelo de Amagat descrito abaixo: ----> ----> Então Efeitos da temperatura nos limites de flamabilidade (Bjerketvedt et. al., 1992) Temperatura Mistura inflamável LSF LIF Autoignição 25°C Concentração do combustível Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 4 Temperatura de ignição: aquela a qual uma pequena porção da mistura, a determinada pressão e temperatura, tem que ser submetida para a combustão se propagar na própria mistura. “Lei de Le Chatelier” para limites de flamabilidade de mistura de combustíveis LIFMISTURA = Onde C1, C2, …, Ci (% base volumétrica) são as proporções de cada gás na mistura gasosa sem ar (Kuchta, 1985). Exemplo: Uma mistura de “a” mols de hidrocarboneto “A” e “x” mols de ar e uma mistura de “b” mols de hidrocarboneto “B” e “y” mols de ar. Então: LIFA = LIFB = LIF A+B = (Lei de Le Chatelier) Onde: CA = e CB = LIF A + B = Logo: LIF A + B = Exemplo: Cálculo de massa de combustível para formar mistura inflamável com ar. Calcular as massas mínima e máxima do gás liquefeito de petróleo (GLP) que formam uma mistura inflamável homogênea em 1 m3 com ar, a 1 atm e 25°C. Observação: GLP = mistura 50% propano e 50% butano, em base volumétrica. Solução: Da tabela tem-se: LIF(C3H8) = 2,1%; LSF(C3H8) = 9,5%; LIF(C4H10) = 1,6% e LSF(C4H10) = 8,4%. Consideremos 0,5 mol de C3H8; 0,5 mol de C4H10 , x e y são os números de mols de ar, então: Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 5 LIF(C3H8) = = 2,1% = 0,021 x = 23,31 LIF(C4H10) = = 1,6% y = 30,75 Números de mols da mistura: n = 0,5+0,5+23,31+30,75 n = 55,06 Também se pode fazer: w=54,06 (ar) e então n=w+0,5+0,5=55,06 Observação: Sabendo que o volume molar de um gás perfeito nas CNTP (Condição Normal de Temperatura e Pressão) (1 atm, 0°C) é 22,4 L/mol. Em 1 m3 de gás a 1 atm e 25°C: = = = 40,90 Como: nCNTP = 1 mol nMISTURA = 40,90mols (para ocupar 1 m 3 de gás perfeito) Assim, os números de mols de C3H8 e C4H10 em 1 m 3 de gás: n(C3H8) = n(C4H10) = 0,5 . = 0,371 mols Sendo, M(C3H8) = 44g/gmol e M(C4H10) = 58g/gmol, a massa de GLP para formar com o ar uma mistura no LIF, em um volume de 1 m3 será: mGLP,min = (0,371 . 44) + (0,371 . 58) = 37,8g Para a mistura no LSF: LSF(C3H8) = 100 = 9,5% x = 4,76 LSF(C4H10) = 100 = 8,4% y = 5,45 n = 0,5 + 0,5 + 4,76 + 5,45 = 11,21 n(C3H8) = n(C4H10) = 0,5 . = 1,82 mGLP,max =( 1,82 . 44) + (1,82 . 58) = 185,6g Pergunta: Qual a massa de ar necessária para haver explosão numa cozinha de 30 m3? obs: Na CNTP, para n = 1 mol : =22,4.10-3 m3 = 22,4 l Explosões Definição: processo no qual a combustão de uma mistura gasosa (combustível/ar ou combustível/oxidante) que causa um incremento rápido de pressão. Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 6 Ocorre de dois modos: por deflagração e detonação. Deflagração: Explosão onde a onda de combustão se propaga em velocidades subsônicas em relação aos gases não queimados imediatamente a frente da chama (velocidade da chama varia de alguns m/s até 1000 m/s). Detonação: Onda de combustão supersônica. (velocidade varia de 1500 m/s a 2000 m/s, com picos de pressão que atingem de 15 a 20 bar). Inflamabilidade dos gases Limite inferior de inflamabilidade (LIF): menor concentração de gás ou de vapor combustível em ar ou em oxigênio que consegue estabelecer uma combustão auto- sustentada. Limite superior de inflamabilidade (LSF): a maior concentração de gás ou de vapor combustível que consegue manter a combustão sem a contribuição de uma fonte externa de calor. Os limites de inflamabilidade são influenciados por: a) Temperatura; b) Pressão: Quanto maior a pressãomaior o LIF c) Geometria e tamanho do vaso de contenção; d) Teor de inertes na mistura; e) Presença de partículas finas de metais; f) Estrutura molecular do combustível; Para os alcanos (CnH2n+2), Burgess-Wheeler desenvolveram a seguinte equação a partir de seus limites a 25°C: LIFT = LIF25 – Onde: LIFT = limite inferior ou superior de inflamabilidade a T °C LIF25 = limite inferior ou superior de inflamabilidade a 25°C T = temperatura (°C) H = calor de combustão (KJ/mol): é a quantidade de calor liberada na combustão total de 1 mol de uma substância a 25 oC e 1 atm. (Para C2H6 (g) o valor é 1556,45 kJ/mole para H2 (g) é 284,512 kJ/mol) Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 7 Observação: A energia liberada pela reação de queima é mínima nas concentrações próximas aos limites de inflamabilidade e máxima na composição estequiométrica. (Livro Roberto Garcia) Combustão Definição: a combustão é uma reação exotérmica muito rápida entre combustível e oxidante (oxigênio), acompanhada por liberação de calor. Em geral, os elementos químicos nos combustíveis responsáveis pela liberação de calor são: carbono (C), hidrogênio (H2) e enxofre (S). A combustão pode ser: clássica ou externa e nuclear. Na externa há conservação da massa e na nuclear não há, pois a massa é consumida. O processo de combustão é: Combustível + Oxidante Produtos Combustível: toda substância capaz de reagir com o oxigênio e liberar energia térmica (sólido, líquido ou gasoso). Oxidante: na maior parte das aplicações de combustão, o oxidante é o ar atmosférico, cuja composição volumétrica aproximada é 78,08% de nitrogênio ; 20,95% de oxigênio; 0,93% de argônio; 0,03% de dióxido de carbono e 0,01% de outros gases (neônio, hélio, metano, etc). Para fins de cálculo, considera-se o ar com 21% de oxigênio e 79 % de nitrogênio em volume (Composição gravimétrica: 23,1 Kg de O2 e 76,9 Kg de N2 para 100 Kg de ar). Produtos da combustão: basicamente H2O e CO2. Tipos de combustão: Combustão rica (de combustível): combustão com excesso de combustível (há CO nos produtos de combustão) (há falta de ar). Combustão pobre (de combustível): combustão com falta de combustível (mistura ar/combustível maior que 1 - há excesso de ar). Combustão estequiométrica (ou completa): combustão com o estritamente necessário de oxigênio, os produtos de combustão são CO2, H2O e SO2. Oxidação de todos os elementos do combustível (H, S e C) Combustão incompleta: não há O2 suficiente para queima do combustível. Os produtos da combustão são: CO e H2O ou C e H2O. Exemplo: reação do carbono com o oxigênio C + O2 CO2 1 Kmol de C + 1 Kmol de O2 1 Kmol de CO2 Conservação de massa: 12 Kg de C + 32 Kg de O2 44Kg de CO2 Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 8 Exemplo: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (metano) Ou pode ser escrita: CH4 + 2 O2 + 2(3,76)N2 CO2 + 2 H2 + 2(3,76)N2 Onde: = 3,76 (moléculas de N2 para cada molécula de O2 que representa o ar) Exemplo: combustão de metano com 150% de ar teórico CH4 + 2(1,5)O2 + 2(3,76)(1,5)N2 CO2 + 2 H2O + O2 + 11,28 N2 Exemplo Prático: combustão incompleta do metano mesmo com pouco de excesso de ar (110% de ar teórico) devido a fatores como a mistura e a turbulência durante a combustão: CH4 + 2(1,1)O2 + 2(1,1)3,76 N2 0,95 CO2 + 0,05 CO + 2 H2O + 0,225 O2 + 8,27 N2 CÁLCULO DOS COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS E DA CONSERVAÇÃO DE MASSA DA REAÇÃO DE COMBUSTÃO: 1 CH4 + x O2 y CO2 + z H2O Para C: y = 1 Para H: 4 = 2z Z = 2 Para O: 2x = 2y + z x = 2 Então: 1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O Conservação de massa: 16g + 64 g 44g + 36g Exemplos: Octano com 20% de ar : C8H18 + 10 O2 5 CO + 3 CO2 + 9 H2O Octano com 200% de ar: C8H18 + 12,5(2)O2 + 12,5(2)(3,76)N2 12,5 O2 + 8 CO2 + 9 H2O + 94 N2 Conceitos básicos: Fração molar (X): relação molar entre o número de Kmol de um componente “i” e o número de Kmol total da mistura [Kmoli/Kmoltotal]. Xi = Onde: n = número de moles Observação1: Xi = 1 Observação2 : Para gases perfeitos (PV = n T) Xi = (P e T = constantes) Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 9 Modelo de Amagat + V = VA + VB Fração mássica ( ): relação entre massa de um componente “i” de uma mistura e a massa total da mistura [Kgi/Kgtotal] i = = Onde: Mi = massa molecular [Kg/Kmol]; Observação: mi = ni . Mi i = 1 Exemplos: a) Composição mássica do ar: (O2/ar) = = = = 0,232 (N2/ar) = = = = 0,768 Observação: mar = m(O2) + m(N2) . Var . Mar = . V(O2) . M(O2) + . V(N2) . M(N2) Mar = M(O2) + . M(N2) = X(O2) . M(O2) + X(N2) . M(N2) b) Composição mássica do tetróxido de nitrogênio (N2O4): (O2 , N2O4) = = 0,696 (N2 , N2O4) = = 0,304 c) Composição mássica de um gás com a seguinte composição molar: 10% CO, 45% H2, 35% CH4, 4% C2H4, 2% O2, 2% N2 e 2% CO2. Solução: Frações molares X(CO) = 0,10; X(H2) = 0,45; X(CH4) = 0,35; X(C2H4) = 0,04; X(O2) = 0,02; X(N2) = 0,02 e X(CO2) = 0,02. Massas moleculares CO H2 CH4 C2H4 N2 CO2 O2 [Kg/Kmol] 28 2 16 28 28 44 32 V P e T VA VB P e T = constante Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 10 Massa molecular da mistura: M = X(CO) . M(CO) + X(H2) . M(H2) + X(CH4) . M(CH4) + X(C2H4) . M(C2H4) + X(N2) . M(N2) + X(CO2) . M(CO2) + X(O2) . M(O2) = 12,5 CO = XCO . = 0,224 Elementos H2 CH4 C2H4 N2 CO2 O2 0,072 0,448 0,0895 0,0475 0,0701 0,0508 Exemplo: A análise volumétrica de uma mistura gasosa é de 12% CO2, 4%, O2, 82% N2 e 2% de CO. Determine a análise em massa, a massa molecular e a constante de gás da mistura. Admita gás perfeito. Solução: M = X(CO2) . M(CO2) + X(O2) . M(O2) + X(N2) . M(N2) + X(CO) . M(CO) M = 0,12 . 44 + 0,04 . 32 + 0,82 . 28 + 0,02 . 28 M = 30,08 Kg/Kmol (CO2) = X(CO2) . = 17,55% (O2) = X(O2) . = 4,26% (N2) =X(N2) . = 76,33% (CO) = X(CO) . = 1,86%; Rmistura = = = 0,2764 KJ/Kg . K i = 100% Cálculo da massa e volume de ar mínimo ou teórico No processo de combustão há a oxidação do C, H2 e S: C + O2 CO2 12 Kg + 32 Kg 44 Kg H2 + O2 H2O 2 Kg + 16 Kg 18 Kg Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 11 S + O2 SO2 32 Kg + 32 Kg 64 Kg Dessa forma, a massa teórica (mt) do O2 mínima é: mt(O2) = C + H2 + S – O2 obs: Se considerar combustão em altas temperaturas e se considerando 50% de N2 converteria em NO (N2+O2 2NO) somaria na equação acima. Como se tem 23,1% em peso de O2 ( no ar, a massa teórica mínima de ar é: mtar = C + S – O2 + Ou seja: mtar = 11,47 C + 34,48 (H2 – ) + 4,31 S [Kgar/Kgcomb] Exemplo: Na combustão do CH4 temos O volume de ar nas condições normais de temperatura e pressão é: T = 0°C = 273,15 K e P = 1atm = 101,325 KPa. Com a equação de gás perfeito: PV = mRarT , sendo Rar = 0,287 kJ/Kg . K e = = 1,29 Encontra-se: Vtar 8,89 C + 26,7(H2 – ) + 3,33 S Onde: C = teor de carbono no combustível [Kg C/Kgcomb] S = teor de enxofre no combustível [Kg S/Kgcomb] H = Teor de hidrogênio no combustível [Kg H/Kgcomb] Como N2 não participa do processo de combustão e sendo sua massa , pois: Vt(N2) = 79% V t ar = 79% . R(N2) = 0,2968 KJ/Kg . K Vt(N2) = m t(N2) . = m t(N2) . = 0,8 m t(N2) 0,8 mt(N2) = 79% . m t(N2) 0,769 m t ar A massa dos produtos da combustão úmida(Estequiométrico): Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 12 mtgu = C + H2 + S + 0,769 m t ar = 12,47 C + 35,48 H2 + 5,31 S + H2O [Kggu/Kgcomb] obs: índice g indica gases dos produtos de combustão. Para combustíveis sólidos e líquidos, também se tem: Combustão seca: mtgs = 12,47 C + 26,48 (H2 - ) + 5,31 S + N2 [Kggs/Kgcomb] Vtgs = 8,89 C + 21,1(H2 - ) + 3,33 S + 0,796 N [m 3 Ngs/Kgcomb] Combustão úmida: Vtgu = 8,89 C + 32,29 H – 21,1 . + 3,33 S + 0,796 N2 + 1,244 H2O [m 3 Ngu/Kgcomb] Para combustíveis gasosos (composição volumétrica com os elementos da equação): Vtar = 2,38(CO + H2) + 9,52 CH4 + 11,89 C2H2 + 14,28 C2H4 + 35,7 C6H6 – 4,76 O2 [m 3 Nar/m 3 Ncomb] Exercício: Um gás combustível com composição molar ou volumétrica 10% CO, 45% H2, 35% CH4, 4% C2H4, 2% O2, 2% N2 e 2% CO2. Determinar a quantidade de ar necessário para combustão estequiométrica, bem como composição dos gases de combustão. Solução: 0,1 CO + 0,45 H2 + 0,35 CH4 + 0,04 C2H4 + 0,02 CO2 + a O2 + [3,76(a – 0,02) + 0,02]N2 b CO2 + d H2O + [3,76(a - 0,02) + 0,02]N2 Coeficientes: Para C: 0,1 + 0,35 + 0,08 + 0,02 = b b =0,55 Para O: 0,01 + 0,04 + 2a = 2b + d d = 1,23 Para H: 0,9 + 1,4 + 0,16 = 2d a = 1,095 Oxigênio mínimo: Omin = 1,095 – 0,02 = 1,075 = 1,075 armin = = 5,12 ou 5,12 Pela equação anterior já vista: Vtar = 2,38(0,1 + 0,45) + 9,52 . 0,35 + 11,89 . 0 + 14,28 . 0,04 + 35,7 . 0 – 4,76 . 0,02 Vtar = 5,117 Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 13 Relação ar-combustível (A/C) Parâmetro importante utilizado nos processos de combustão, é a relação entre a massa (ou mol) de ar teórico e a massa (ou mol) de combustível. Se a massa do ar for menor que a massa de ar teórico a combustão é dita incompleta (no sentido de rico de combustivel). Observação: na base molar = . AC [Kmol ar/Kmol comb] Exemplo: Do exercício anterior, temos Mcomb = XCO . MCO + X(H2) . M(H2) + X(CH4) . M(CH4) + X(C2H4) . M(C2H4) + X(O2) . M(O2) + X(N2) . M(N2) + X(CO2) . M(CO2) Mcomb 12,5 [Kg comb/Kmol comb] A/C = = = A/C 11,7 Kg ar/Kg comb Composição molar dos produtos de combustão: X(CO2) = 0,55 Kmol(CO2)/Kmol comb X(H2O) = 1,23 Kmol(H2O)/Kmol comb X(N2) = 4,062 Kmol(N2)/Kmol comb Combustão com excesso de ar Quando a combustão é realizada com mais ar que o estequiométrico: λ = coeficiente de excesso de ar Para combustíveis gasosos: λ = (Volume) Para sólidos e líquidos: λ = (massa) Também: = Exercício: Determinar o consumo de ar, a massa e composição dos gases para λ =1,3 na queima do carvão. (Composição mássica: C = 0,517 [Kg C/Kg carvão]; = 0,04 [ ; S = 0,006 [Kg S/Kg carvão]; = 0,207 [ ; = 0,010 [ ; = 0,16 [ e cinzas = 0,060 [ ). Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 14 Solução: i = 1. Temos: M = ∑ Xi . Mi e como i = Xi . ∑ = ∑ Xi = 1 = ∑ Observação: Cinzas são impurezas minerais contidas no carvão e na maioria das vezes constituída do dióxido de silício (SiO2), óxido de alumínio (Al2O3) e oxido de ferro (FeO3), dentre outros em menores proporções. Então: M 12,65 Kg/Kmol (carvão) Como: i = XC = 0,545 [Kmol C/Kmol carvão] = 0,252 [ /Kmol carvão]; XS = 0,0253 [Kmol S /Kmol carvão]; = 0,00452 [ / Kmol carvão]; = 0,0822 [ /Kmol carvão]; = 0,113 [ /Kmol carvão] e Xcinzas = 0,000832 [Kmol cinzas/Kmol carvão] A reação estequiométrica será (sem o excesso): 0,545 C + 0,252 H2 + 0,0253 S + 0,113 H2O + a O2 + [3,76 (a – 0,0822) + 0,00452]N2 b CO2 + (0,113 + d)H2O + [3,76(a – 0,0822) + 0,00452]N2 + e SO2 Observação: Com o excesso de ar deveria haver O2 nos produtos de combustão. A composição volumétrica do ar é 79% N2 e 21% de O2, como: PV = (gás ideal) a proporção vale para número de mols “n” com mesma pressão. Desta forma, fazendo regra de três simples para cada mol de O2 terá 3,76 mols de N2 no ar. Determinação dos coeficientes no balanço: Para C: b = 0,545 Para H2: 0,504 + 0,226 = 0,226 + 2d d = 0,252 Para S: e = 0,00253 Para O2: 2a + 0,113 = 1,09 + 0,113 + 0,252 + 0,00506 a = 0,674 A equação resulta: 0,545 C + 0,252 H2 + 0,00253 S + 0,113 H2O + 0,674 O2 + 2,23 N2 0,545 CO2 + 0,365 H2O + 2,23 N2 + 0,00253 SO2 Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 15 Com isso temos: X”(O2)min = a – 0,0822 = 0,592 /Kmol carvão] ”(O2)min = X”(O2)min . = = 1,493 Kg carvão] Sabendo-se que: (O2)ar = 0,232 /Kg ar] Então: A/Car(min) = = = 6,435 [Kg ar/Kg carvão] Como: λ = A/Car(real) = 1,3 . 6,435 = 8,366 [Kgar/Kgcarvão] Podia-se ter feito a reação já com excesso de ar. Equação da combustão com excesso de ar do exemplo: Equação estequiométrica: 0,545 C + 0,252 H2 + 0,00253 S + 0,113 H2O + 0,674 O2 + 2,23 N2 0,545 CO2 + 0,365 H2O + 2,23 N2 + 0,00253 SO2 Colocando na forma: combustível + ar produtos 0,545 C + 0,252 H2 + 0,00253 S + 0,113 H2 + 0,0822 O2 + 0,00452 N2 + 0,592 O2 + 2,225 N2 0,545 CO2 + 0,365 H2O + 2,23 N2 + 0,00253 SO2 Equação com λ = 1,3 (coeficiente de excesso de ar) 0,545 C + 0,252 H2 + 0,00253 S + 0,113 H2O + 0,0822 O2 + 0,00452 N2 + 1,3(0,592 O2 + 2,225 N2) a CO2 + b H2O + d O2 + e N2 + f SO2 Para C: a = 0,545 Para H: 2 . 0,252 + 2 . 0,113 = 2b b = 0,365 Para S: f = 0,00253 Para N: 2 . 0,00452 + 1,3 . 2 . 2,225 = 2e e = 2,897 Para O: 0,113 + 2 . 0,0822 + 1,3 . 2 .0,592 = 2a + b + 2d + 2f d = 0,178 Equação com λ = 1,3 é então: 0,545 C + 0,252 H2 + 0,00253 S + 0,113 H2O + 0,8518 O2 + 2,297 N2 0,545 CO2 + 0,365 H2O + 0,178 O2 + 2,297 N2 + 0,00253 SO2 A/Car(real) = = A/Car(real) = 8,3558 [Kg ar/Kg carvão] (obs: o valor de cinzas era pequeno e assim desprezado) Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 16 Exemplo: Mistura gasosa com 70% de CH4, 20% de CO, 5% de O2 e 5% de N2, na base molar, sendo queimada completamente com 20% de excesso de ar. Qual o valor de A/C? Solução: (0,7 CH4 + 0,2 CO + 0,05 O2 + 0,05 N2) + 1,2(a . O2 + 3,76a . N2) x CO2 + Y H2O + 0,2a . O2 + z N2 Para C: x = 0,7 + 0,2 = 0,9 Para O: 2x + y + 0,4a = 0,2 + 0,1 + 2,4a a = 1,45 Para H: 2y = 2,8 y = 1,4 Para N: 2z = 0,1 + 1,2 . 3,76 . a . 2 z = 6,59 A reação então fica: (0,7 CH4 + 0,2 CO + 0,05 O2 + 0,05 N2) + 1,2(1,45 O2 + 5,45 N2) 0,9 CO2 + 1,4 H2O + 0,290 O2 + 6,59 N2 Relação molar ar/combustível: /C = = 8,28 molsar/molcomb A/C = /C . = 12,06 [Kgar/Kgcomb] Balanço de massa: mg = 1 – cinza + ar(real) = 1 – 0,06 + 8,366 = 9,306 [Kg g/Kg carvão] mg = gases de combustão (sem cinzas) Composição molar dos gases de escape: ; ; Como i = Xi . , onde: M = 12,65 Kg/Kmolcarvão (carvão) = 44 Kg/Kmol = 1,894 /Kgcarvão Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 17 ∑ i = mg = 9,3068 Kgg/Kgcarvão Para obter a composição mássica referente a 1 Kg de gás de escape (gases de combustão): = = = 0,204 /Kg g = 0,056 /Kg g ; = 0,001 /Kg g ; = 0,048 /Kg g ; = 0,691 /Kg g Para obter a composição molar referente a 1 Kmol de gás de escape: X’i = ’i . Fazendo o somatório: = ∑ Então: Mg 29,5 Kg g /Kmol g (gases de escape) Usando as equações já citadas: mtar = 11,47 C + 34,48 (H2 – ) + 4,31 S [Kg ar/Kg comb] mtar = 11,47 . 0,517 + 34,48 . 0,014 + 4,31 . 0,006 = 6,43 Kg ar/Kg carvão (obs: Min, sem excesso) Para massa dos produtos da combustão úmida: mtgu = 12,47 . C + 35,48 H2 – 3,31 O2 + 5,31 S + N2 + H2O [Kg gu/Kg comb](obs: Min) mtgu = 12,47 . 0,517 + 35,48 . 0,04 – 3,31 . 0,207 + 5,31 . 0,006 + 0,01 + 0,16 mtgu = 7,385 [Kg gu/Kg comb] Como: λ = 1,3 mrgu = m t gu + (λ – 1) . m t ar m r gu 9,307 [Kg gu/Kg comb] Combustão com falta de ar Exercício: Estudar a combustão da octano com λ = 0,8. A reação correta é: C8H18 + a . O2 + 3,76 . a . N2 b . CO2 + d . H2O + 3,76 . a . N2 Fazendo o balanço: Para C : 8 = b Para H : 18 = 2d d = 9 Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 18 Para O2 : 2a = 2b + d 2a = 16 + 9 a = 12,5 Assim: C8H18 + 12,5 O2 + 47 N2 8 CO2 + 9 H2O + 47 N2 Omin = 12,5 [ e Armin = 59,5 Como =0,8 Relação O2/combustível: O2/C = 0,8 . 12,5 = 10 N2 = 3,76 . 10 = 37,6 ou N2 = 47 . 0,8 = 37,6 Pode-se armar a equação admitindo que somente o carbono não foi totalmente oxidado: C8H18 + 10 O2 + 37,6 N2 a’ . CO + b’ . CO2 + 9 H2O + 37,6 N2 a' + b’ = 8 20 = a’ + 2b’ + 9 b’ = 3 e a’ = 5 Então: C8H18 + 10 O2 + 37,6 N2 5 CO + 3 CO2 + 9 H2O + 37,6 N2 Exemplos (incropera) Ex . 01 – Calcule a relação ar-combustível (estequiométrica) para o octano C8H18. Solução: Equação da combustão: C8H18 + 12,5 O2 + 12,5 . (3,76) N2 8 CO2 + 9 H2O + 47 N2 A/Cmolar = = = 59,5 Kmol ar/Kmol comb A/Cmassa = A/Cmolar . = 59,5 . = 15 Kg ar/Kg comb Ex. 02 – Determine a análise molar dos produtos de combustão do octano C8H18, quando este é queimado com 200% de ar teórico e o ponto de orvalho dos produtos. Admita que a pressão nos produtos de combustão é igual a 0,1 MPa. Solução: A equação de combustão do octano com 200% de ar teórico: C8H18 + 12,5 . (2) . O2 + 12,5 . (2).(3,76) . N2 8 CO2 + 9 H2O + 12,5 O2 + 94 nprodutos = 8 + 9 + 12,5 + 94 = 123,5 Fração molar: = = 6,47% ; = = 7,29% ; Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 19 = = 10,12% ; = = 76,12% Pressão parcial da água, com: = VT : = = . PT = . PT = 100 KPa . 0,0729 = 7,29 KPa Torvalho = Tsat . = 39,7°C Observação: Lei de Dalton (já descrita anteriormente) PV = n T n = na + nb = P = Pa + Pb R = 8,3144 KJ/Kmol K , com: R = Ex. 03 – O gás produzido na gaseificação de carvão betuminoso com composição volumétrica: 3% de metano, 14% de hidrogênio, 50,9% de nitrogênio, 0,6 de oxigênio, 27% monóxido de carbono, 4,5% dióxido de carbono, é queimado com 20% de excesso de ar. Calcule a relação ar- combustível nas bases volumétrica e mássica. Solução: 0,14 H2 + 0,27 CO + 0,03 CH4 + 0,006 O2 + 0,509 N2 + 0,045 CO2 + a O2 + a(3,76)N2 b H2O + d CO2 + e N2 Calculando os coeficientes: a = 0,259; b = 0,2; d = 0,345; e = 1,482 A/Cmolar(teórica) = = 1,233 Kmol ar/Kmol comb A/C molar(real) = A/Cteórico . 1,2 = 1,48 Kmol ar/Kmol comb A/Cmassa = A/Cmolar . = A/Cmassa = 1,73 Kg ar/Kg comb Ex. 04 – Metano (CH4) é queimado com ar atmosférico. A análise dos produtos de combustão, na base seca é a seguinte: 10% de CO2, 2,37% de O2 , 0,53% de CO e 87,10% de N2. Calcule a relação ar – combustível, a porcentagem do ar teórico e determine a equação de combustão. Solução: a CH4 + b O2 + c N2 10 CO2 + 0,53 CO + 2,37 O2 + d H2O + 87,1 N2 Balanço: Para N: c = 87,1 Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 20 Para o ar : = 3,76 b = 23,16 Para C: a = 10 + 0,53 = 10,53 Para H: d = 2a d = 21,06 Para O2: b = 10 + + 2,37 + = 23,16 Dessa forma: 10,53 CH4 + 23,16 O2 + 87,1 N2 10 CO2 + 0,53 CO + 2,37 O2 + 21,06 H2O + 87,1 N2 Dividindo a equação acima por 10,53 temos: CH4 + 2,2 O2 + 8,27 N2 0,95 CO2 + 0,05 CO + 0,225 O2 + 2 H2O + 8,27 N2 Relação ar – combustível na base molar: A/Cmolar = = 10,47 Kmol ar/Kmol comb Relação ar-combustível na base mássica: A/Cmássica = A/Cmolar . = 10,47 . = 18,97 Kg ar/Kg comb Relação ar-combustível teórica: CH4 + 2 O2 + 2 . (3,76) . N2 CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 A/Cteórico = (2 + 7,52) . = 17,23 Kg ar/Kg comb Então, a porcentagem de ar teórica é: = 110% Ex. 05 – Uma amostra de carvão apresenta a seguinte análise elementar (base mássica): enxofre 0,6%; hidrogênio 5,7%; carbono 79,2%; oxigênio 10%; nitrogênio 1,5% e cinzas 3%. Admitindo que a amostra deste carvão é queimada com 30% de excesso de ar, calcule a relação ar- combustível em base mássica. Solução: Passar da composição mássica para molar: Temos: [Kmol i/Kg comb] = = 0,02% = 2,85% Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 21 = 6,6% = 0,31% = 0,05% Equações de combustão para os elementos combustíveis: 0,02 S + 0,02 O2 0,02 SO2 2,85 H2 + 1,42 O2 2,85 H2O 6,60 C + 6,60 O2 6,6 CO2 No ar: = 0,02 + 1,42 + 6,6 – 0,31 = 7,73% Kmol de O2 no ar/Kg comb (0,31 % já tem no comb.) A/Cteórico = = = . Mar = = 10,63 Kg ar/Kg comb A/Creal = λ . A/Cteórico = 1,3 . 10,63 = 13,82 Kg ar/Kg comb Problemas gerais de combustão (exemplos): Problemas relacionados a analise dos gases de escape, determinando o volume destes gases ou produtos da combustão. A primeira aproximação que cada componente dos produtos de combustão segue: PV = mRT R [KJ/Kg . K] Exemplo: Um combustível gasoso possui a seguinte composição volumétrica: 0,4 H2; 0,3 CH4; 0,2 C2H6; 0,1 N2. A analise para os produtos de combustão resultou: 0,082 CO2; 0,006 CO; 0,041 O2; 0,871 N2. Determinar o consumo de ar, o numero de moles do gás combustível e o ponto de orvalho dos produtos para uma pressão de 1050 mbar. Solução: Para se fazer o balanço dos coeficientes é necessário designar [Kmol produtos secos/Kmol de combustível] como segue, além de acrescentar H2O líquido que sempre aparece no produto de qualquer combustão: 0,4 H2 + 0,3 CH4 + 0,2 C2H6 + a . O2 + (3,76 . a + 0,10) N2 0,082 . . CO2 + 0,006 . . CO + 0,041 . . O2 + 0,871 . . N2 + b . H2O Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 22 0bs: 0,006 [kmolCO/kmolgs]. [kmolgs/kmolcomb] onde índice g é gás de combustão. Determinação dos coeficientes: Para H: 0,8 + 1,2 + 1,2 = 2b b = 1,6 Para C: 0,3 + 0,4 = 0,082 . + 0,006 . = 7,96 Para O: 2a = 0,164 . + 0,006 . + 0,082 . + b a = 1,8 A reação completa é: 0,4 H2 + 0,3 CH4 + 0,2 C2H6 + 1,8 O2 + 6,9 N2 0,653 CO2 + 0,0476 CO + 0,326 O2 + 6,9 N2 + 1,6 H2O Dessa forma, temos: X(O2) = Oreal = 1,8 [Kmol O2/Kmol comb] A/Creal = 8,6 [Kmol ar/Kmol comb] Para saber o excesso ou falta de ar, fazer a reação estequiométrica. Então: 0,4 H2 + 0,3 CH4 + 0,2 C2H6 + a’. O2 + (3,76 . a’ + 0,1)N2 b’. CO2 + d’ . H2O + (3,76 . a’ + 0,1)N2 Determinando os coeficientes: Para H: 0,8 + 1,2 + 1,2 = 2d’ d’ = 1,6 Para C: 0,3 + 0,4 = b’ b’ = 0,7 Para O: 2a' = 2b’ + d’ a’ = 1,5 A reação estequiométrica é então: 0,4 H2 + 0,3 CH4 + 0,2 C2H6 + 1,5 O2 + 5,75 N2 0,7 CO2 + 1,6 H2O + 5,76 N2 Daí temos: Omin = X’(O2) = 1,5 [Kmol O2/Kmol comb] A/Cmin = = 7,15 Kmol ar/Kmol comb Relação excesso de ar: λ = = = 1,2 Determinação da temperatura de orvalho: Pressão parcial do vapor de água: = P(H2O) = . PT = X”(H2O) . PT Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 23 Onde: X”(H2O) é fração molar dos produtos de combustão A fração molar dos produtos de combustão é: = 0,653 + 0,0476 + 0,326 + 6,9 + 1,6 X”(H2O) = = = 0,167 Então: P(H2O) = 0,167. 1,050 = 176 mbar Pela tabela: To = 57,3°C Alcançada esta temperatura haverá condensação de H2O, mas como a pressão na saída é maior que 1 atm a temperatura não deve ser menorque 150°C (para haver fluxo). Exemplo: Um combustível líquido com composição mássica elementar 0,86 C e 0,14 H2 é queimado em uma fornalha, resultando na análise seca dos produtos da combustão: 0,102 CO2; 0,03 CO; 0,035 O2; 0,833 N2. Determine o coeficiente de excesso de ar e a parte de carbono não queimado em forma de fuligem. Solução: i = Xi . = = = + = 0,1415 M = 7,09 Kg comb/Kmol comb = 0,86 . = 0,507 Kmol C/Kmol comb e = 0,496 /Kmol comb Fazendo α = porção de carbono que participa da reação: 0,507 . α . C + 0,496 H2 + a . O2 + 3,76 . a . N2 0,102 . . CO2 + 0,03 . . CO + 0,035 . . O2 + 0,833 . . N2 + b . H2O Com o balanço tem-se: Para C: 0,507 α = 0,102 + 0,03 α = 0,26 Para H: 0,982 = 2b b = 0,496 Para O: 2a = 0,204 + 0,03 + 0,070 + 0,496 a = 0,152 + 0,248 Para N: = 4,52 a Então: a = 0,78; α = 0,923 e = 3,6 A equação resulta: 0,464 C + 0,496 H2 + 0,78 O2 + 2,94 N2 3,67 CO2 + 0,108 CO + 0,126 O2 + 2,94 N2 + 0,496 H2O Daí tem-se: Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 24 X(O2)real = 0,78 [Kmol O2/Kmol comb] A/Creal = = 3,72 Kmol ar/Kmolcomb A reação estequiométrica é: 0,507 C + 0,496 H2 + a’ . O2 + 3,76 a’ . N2 b’ . CO2 + d’ . H2O + 3,76 . a’ . N2 Coeficientes: b’ = 0,507; d’ = 0,496 e a’ = 0,755, logo: 0,507 C + 0,496 H2 + 0,755 O2 + 2,85 N2 0,507 CO2 + 0,496 H2O + 3,85 N2 X(O2)min = 0,755 Kmol O2/Kmolcomb A/Cmin = = 3,6 m 3 ar/m 3 comb e o excesso de ar: λ = = = 1,04 Poderes caloríficos Câmara de combustão para balanço de energia, considerando pressão “P” constante: Definições: Calor de combustão: energia calorífica liberada pela reação química, sendo as condições dos produtos de combustão as mesmas dos produtos reagentes. Poder calorífico: calor de combustão por unidade de massa. PCv é a volume constante PCP é a pressão constante Com o volume constante e o sistema não realizando trabalho, tem-se: Q12 = U2 – U1, onde: obs Sistema fechado com EC= EP=0 ( Q12 = calor de combustão com V e T constantes U2 = energia interna absoluta dos produtos de combustão para V e T constantes U1 = energia interna absoluta dos produtos reagentes para V e T constantes À volume constante, o poder calorífico é: Câmara de combustão H1 T1 , P H2 T2 , P Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 25 PCV = qV = = u1 – u2 Na base molar (poder calorífico molar): PC’V = q’V = = u’1 – u’2 Caso a pressão do elemento seja constante: obs: pela 1o lei do volume de controle ( EC= EP=0) e sabendo H=U+P.V, Q12= U+P(V2-V1)=H2-H1 Q12 = H2 – H1 PCP = qp = = h1 – h2 e PC’P = q’P = = h’1 – h’2 Observação: Pela definição, os produtos de combustão devem ser refrigerados até condições iniciais, sendo u e h funções de estado, então PC é propriedade do combustível e sendo reação completa não dependerá do excesso de ar. Poder calorífico superior (PCS ou qps): quando todo H2O se encontra na fase líquida nos produtos de combustão. Poder calorífico inferior (PCI ou qpi): quando todo H2O se encontra na fase gasosa. A diferença entre PCS e PCI é justamente a entalpia de vaporização da água contida nos gases (PCS – PCI = hEV(água)). Relacionando qp e qv: qp –qv = Δh – Δu = Δu + Δ(p.v) – Δu = Δ(p.v) De modo aproximado, temos: Para combustíveis sólidos e líquidos (Δp.v= Δ v=p) (conhecida à composição gravimétrica - mássica): PCI = 8100 C + 28700(H2 - ) + 2210 S – 600 H2O (erro 2%) obs: PCI (Carbono)=8100 [kcal/kgcomb] , PCI (H2)=28700 [kcal/kgcomb], PCI (S)=2210 [kcal/kgcomb] PCI =8100 C + 30000 H2 – 2600(S + O2) [Kcal/Kg comb] [Mendelejell (erro 4%)] Para óleos combustíveis (erro < 2%): PCS = 7278 + [Kcal/Kg comb] Onde: d = densidade do combustível a 15°C Para combustíveis gasosos (composição volumétrica): Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 26 PCS = 3050 CO + 3070 H2 + 9500 CH4 + 13950 C2H2 + 15000 C2H4 [Kcal/m 3 N comb] PCI = 3050 CO + 2580 H2 + 8530 CH4 + 13500 C2H2 + 14050 C2H4 [Kcal/m 3 N comb] Exemplo: O poder calorífico a pressão constante do CO é qP = 282,7 MJ/Kmol a 0°C. Determinar o poder calorífico a volume constante. Solução: CO + 0,5 O2 CO2 1 Kmol CO + 0,5 Kmol O2 1 Kmol CO2 qP – qV = Δ(P.V) = Δn T = Δn . (8314,8 J/Kmol . K) . T 282,7 . - qV = qV = 281,56 . J/Kmol obs: 1,5 kmol dos reagentes torna-se 1 kmol de produtos. Exemplo: O poder calorífico superior molar do álcool etílico a 25°C é PCS = 1365 MJ/Kmol. Calcular o poder calorífico inferior. Solução: C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O CPI = CPS – q(H2O), onde: q(H2O) = Δn(H2O) . M(H2O) . hlV (obs: m=n.M) M(H2O) = 18,016 [Kg (H2O)/Kmol (H2O)] ) hlv(H2O) = 2442 [KJ/Kg (H2O)] CPI = 1365 . - 3 . 18,016 . 2442 . ≅ 1233 . J/Kmol ou 1233 MJ/Kmol Exemplo: Determinar o poder calorífico e inferior do gás indicado na tabela: Componentes Fração molar (Xi) PCS [MJ/Kmol] Fração molar de PCS da mistura [MJ/Kmol] CO 0,10 283,1 28,3 H2 0,45 286,0 128,7 CH4 0,35 890,0 311,5 C2H4 0,04 1401,0 56,0 O2 0,02 - - N2 0,02 - - CO2 0,02 - - Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 27 Solução: PCS = 28,3 + 128,7 + 311,5 + 56 = 524,5 MJ/Kmol PCI = PCS – hlv(H2O) = PCI – n(H2O) . M(H2O) . hlV (mudar de unidade) Já visto que a equação da combustão estequiométrica era: 0,1 CO + 0,45 H2 + 0,35 CH4 + 0,04 C2H4 + 0,02 CO2 + 1,095 O2 + 4,062 N2 0,55 CO2 + 1,23 H2O + 4,062 N2 Então: n(H2O) = 1,23 (quantidade de H2O que se formou) M(H2O) = 18,016 hlV = 2,442 MJ/Kg (H2O) (25 oC) PCI = 524,5 – [( 1,23) . (18,016) . (2,442)] = 470,4 MJ/Kmol Como: M = X(CO) . M(CO) + X(H2) . M(H2) + X(CH4) . M(CH4) + X(C2H4) . M(C2H4)+ X(O2) . M(O2)+ X(N2) . M(N2)+ X(CO2) . M(CO2) = 12,5 Kg/Kmol PCI = = 37,632,63 MJ/Kg comb 8,98138 Mcal/Kg comb 1 cal 4,19 J Pela fórmula: PCI = 3050 CO + 2580 H2 + 8530 CH4 + 13500 C2H2 + 14050 C2H4 (obs: cada elemento é Fração molar no combustível) PCI = 3050 . 0,10 + 2580 . 0,45 + 8530 . 0,35 + 14050 . 0,04 = 5013,5 Kcal/m3N Calculando a massa específica do combustível: (CO) = 1,25 Kg/m3; ρ(H2) = 0,089 Kg/m 3; ρ(CH4) = 0,716 Kg/m 3; ρ(C2H4) = 1,25 Kg/m 3 (C2H2) = 1,25 Kg/m 3; ρ(CO2) = 1,989 Kg/m 3; ρ(O2) = 1,354 Kg/m 3; ρ(N2) = 1,185 Kg/m 3 ρcomb = ∑ ρi . Xi = 1,25 . 0,1 + 0,716 . 0,35 + 0,089 . 0,45 + 1,25 . 0,04+1,98 .0,02 +1,354 . 0,02 +1,185 . 0,02 = 0,55603 Kg/m3N Logo: PCI = = 9016,6 Kcal/Kg comb (diferença de 1%) Obs: Segundo Garcia (2002) PCI = PCS - 2400 (9H + u) ode H é o teor de H do Combustível [Kg/kgcomb Base seca) e u é o teor de umidade de combustível do combustível ( kgH2O/kg com.seco] Dependência do poder calorífico da temperatura Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 28 Considerando o poder calorífico a pressão constante, para efeito de análise, tem-se: A dependência relativamente à pressão pode ser desprezada, sejam os combustíveis líquidos, sólidos ou gasosos; A entalpia molar de um reagente será: CP = ; h1 = ho + = ho + t . , onde: = entalpia molar média. (Referência 0 oC) obs( t=(0- t)=t) onde t é a temperatura em oC Considerando o combustível e o ar, tem-se: h1 = ho1 + t . [( )comb + /Cmin,real . ( )ar] A entalpia dos produtos será: h2 = ho2 + t . [ ( + . + . + 0,21(λ – 1) . /Cmin . + 0,79 . λ . /Cmin . ] Como: A/Cmin,real . = λ . /Cmin [ . ( + . ( ] Ou ainda: A/Cmin,real . = λ . /Cmin . 0,21( + λ ./Cmin . 0,79( Para t = 0, tem-se: CPI(0) = h1(0) – h2(0) Para t qualquer: CPI(t) = CPI(0) + t . [( + 0,21 . /Cmin . ( - . ( - . ( - . ( ] Verifica-se: PC não depende do coeficiente de excesso de ar (λ); Como o valor entre chaves é pequeno, depende pouco da temperatura; Exemplo: Determinar o poder calorífico molar do CO a 200°C. Solução: CO + O2 CO2 X(O2)min = 0,5 e X(CO2) = 1 obs: CPI(0) CPI(25°C) = 283,1 MJ/Kmol (Para CO) CPI(t) = CPI(0) + t . [ ( + 0,5( - . ( ] Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 29 CPI(200) = 283,1 + . (29,3 + - 40,2) = 283,9 MJ/Kmol Entalpia de formação Devido a reação química, há a necessidade de uma base comum e consistente. Dessa forma, o estado de referência, será a temperatura de 25°C, pressão de 0,1MPa e uma condição de gás ideal hipotético para as substâncias, que serão gases. No processo de combustão: Primeira lei da termodinâmica: QVC + HR = HP ou QVC + = Considerando a entalpia dos reagentes igual a zero (HR = 0), então HP = QVC é chamado de entalpia de formação ( ) na condição de T = 25°C e P = 0,1 MPa. Exemplo: Para a equação química: C + O2 CO2 Então: HP = QVC = -393522 KJ/Kmol = do CO2 a T = 25°C e P = 0,1MPa. Para outra temperatura e pressão, tem-se: = (h°f) 298K ; 0,1MPa + (Δ ) 298K ; 0,1MPa Exercício: Considere a equação que ocorre num processo de escoamento em regime permanente CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O(l) Os reagentes e os produtos estão a uma pressão total de 0,1 MPa e 25°C. Determinar a quantidade de calor transferida por Kmol de combustível que entra na câmara de combustão. Solução: e = S e = ( °f + ( °f = - 74873 KJ (obs: ( °f =0) S = = -393522 + 2(-285838) = - 965198 KJ QVC = -965198 - (- 74873) = - 890325 KJ (Obs: PCS (CH4) 890 MJ/kmol) VOLUME DE CONTROLE Reagentes Produtos 25°C ; 0,1MPa 25°C ; 0,1MPa Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 30 Análise da primeira lei em sistemas reagentes Em regime permanente: QVC + HR = WVC + HP ou QVC + e = WVC + S (obs: quando o volume de controle realiza trabalho é positivo; índice R é reagentes e índice P é produtos)) A 1º lei para processos em regime permanente, envolvendo uma reação química com variações desprezíveis de energia cinética e potencial (com T 25°C e P 0,1 MPa): QVC + = WVC + Exercício: Calcular a entalpia do H2O (por Kmol) a 3,5 MPa e 300°C relativamente a base de 25°C e 0,1 MPa, usando os seguintes procedimentos: a) Admitindo o vapor como sendo gás perfeito com valores de P (H2O) = 143,05 – 183,54 . + 82,751 . - 3,6989 . KJ/Kmol . K b) Admitindo o vapor como sendo gás perfeito com valor de h em tabela. c) Usando tabelas de vapor Solução: T,P = ( ), com: T = 300°C e P = 35 MPa Da tabela tem-se: (g) = -241827 KJ/Kmol a) Δ = = = 9517 KJ/Kmol b) Tabela: = 9537 KJ/Kmol TP = - 241827 + 9517 = - 232310 KJ/Kmol T, P = - 241827 + 9537 = - 232290 KJ/Kmol Tabela A.8: = h(600K) – h(300K) . M = (1133,63 – 554,32) . 18 = 10427,58 KJ/Kmol c) Tabela vapor H2O: = 18,015 Kg/Kmol, h é em KJ/Kg . K Para líquido: = 18,015 . (2977,5 – 104,9) = 51750 (obs: Vapor superaquecido a 3,5 MPa e 300 oC = 2977,5 e líquido subresfriado a 0,1 MPa e 25 oC = 104,9) T, P = - 285838 + 51750 = - 234088 KJ/Kmol Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 31 Para gás: = 18,015 . (2977,5 – 2547,2) = 7752 KJ/Kmol (obs: vapor saturado a 0,1 MPa e 25 oC = 2547,2) T, P = - 241827 + 7752 = - 234075 KJ/Kmol Exemplo: Considere a reação que ocorre num processo de escoamento em regime permanente: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O(l) Os reagentes e produtos estão a pressão 0,1 Mpa e 25°C. Determinar a quantidade de calor por Kmol que entra na câmara de combustão. Solução: QVC + e = S QVC + = + 2 . QVC – 74873 = - 393522 + 2 . (- 285838) QVC = - 890325 KJ Exemplo: Uma turbina a gás utiliza octano líquido (C8H18) como combustível e 400% de ar teórico. O ar e o combustível entram a 25°C e os produtos de combustão saem a 900 K. A potência da turbina e o consumo de combustível são 1 MW e 0,25 Kg/s. Determinar a quantidade de calor trocada pela máquina por Kmol de combustível. Admita combustão completa. Solução: Equação de combustão: C8H18(l) + 4 . 12,5 . (O2 + 3,76 N2) 8 CO2 + 9 H2O + 37,5 O2 + 188 N2 1º Lei: QVC + = WVC + = = - 249952 KJ/Kmol comb = 8 (- 393522 + 28041) + 9 (- 241827 + 21924) + 37,5 (19246) + 188 (18221) = - 755702 KJ/Kmolcomb WVC = . = 114,23 Kg/Kmol = 456920 KJ/Kmol comb Então: QVC = - 48830 KJ/Kmol comb Exemplo: Uma mistura de 1 Kmol de eteno gasoso e 3 Kmols de O2 a 25°C, reage em uma bomba a volume constante. O calor é transferido até que os produtos sejam resfriados a 600 K. Qual a quantidade de calor transferida? Solução: C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O(g) 1º Lei sistema fechado: Q + UR = UP (U = H + PV) e PV = n T Q = Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 32 = 52283 – 4 . 8,3144 . 298,2 = 42366 KJ = 2(- 393522 + 12916) + 2(- 241827 + 10498) – 4 . 8,3144 . 600 = - 1243824 Logo: Q = - 1286190 KJ Conservação de energia – 1º lei (continuação): Diagrama de caminho da reação à pressão e temperatura constantes Reação estequiométrica do metano (C2H4): 1 CH4 + 2 O2 1 CO2 + 2 H2O HR 1 CH4 + 2 O2 + 7,52 N2 HQ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - HP 1 CO2 + 2 H2O + 7 ,52 N2 HC HR = entalpia reagentes HP = entalpia produtos HQ = entalpia de ativação da reação: é a energia que deve ser fornecida aos reagentes, através de colisões entre as moléculas, para que a reação efetivamente se inicie. HC = HR - HP HC = ( HC = (- 74873 + 2 . 0) – (- 393522 + 2 . (-241826)) = 802301 KJ/Kmol Observação: HR > HP Reação exotérmica (libera calor) Nível zero Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 33 Variação da entalpia com a temperatura TF é a temperatura adiabática da chama que é a maior temperatura que os produtos de combustão podem atingir (para isto não há perda de energia do sistema no processo de combustão). Se houver perda através da parede da fornalha, a entalpia final dos produtos de combustão será inferior, a nova temperatura TF’. TI é a temperatura inicial dos reagentes. Tem-se: HC = , se CP = constante HC = CP . (TF – TI) Para uma mistura de gases: HC = = calores específicos de cada um dos produtos de combustão. ni = número de mols de cada um dos produtos de combustão. Exemplo: Combustão estequiométrica de metano com oxigênio = obs: se a equação de combustão é para 1 kg ou kmol de combustívl HC = - PCI) Temperatura HC F’ F TI TF’ TF I Entalpia CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O Prof. André Felippe Apostila de Combustão e MáquinasTérmicas 34 Temperatura adiabática da chama Temperatura da chama num processo de combustão que ocorre adiabaticamente, sem envolver trabalho ou variações de energia cinética ou potencial. (A máxima temperatura atingida pelos reagentes é com mistura estequiométrica). Temperatura da chama adiabática utilizando calores específicos Exemplo: Combustão do metano com excesso de ar e temperatura inicial dos reagentes TI = 25°C. Solução: 1 CH4 + 2 . . O2 + 7,52 . . N2 1 CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 + 2( - 1) . O2 = excesso de ar normalizado = Sendo T em [K] e CP em [Cal/mol . K] (Ver faixa de temperatura válida) Dessa forma teremos: HC = PCI (metano) ( 298 3+7,52 . . 6,5TF−298+7,52 . . 0,001TF 2−298 2+2 −1 . 8,27TF−298+ −1. 0,000258TF 2−298 2+2 −1 . 1877001TF− 1298 Se = 100% TF = 2332 K, se = 120% TF = 2090 K Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 35 Exemplo: Temperatura da chama adiabática utilizando tabelas de entalpia. Da reação estequiométrica de combustão do metano: HR = HP = Pela tabela ( : T = 2300 K HR – HP = 2908 cal T = TF HR – HP = 0 (Não sai calor) T = 2400 K HR - HP = - 7642 cal Dessa forma (Regra de três) TF = 2328 K Exemplo: Cálculo da entalpia de formação de um combustível a partir de seu PCI. O combustível é o óleo(BPF) 2A, cuja composição elementar mássica é 88,33% de carbono; 9,88% de hidrogênio; 0,61% de nitrogênio; 1,12% de enxofre e 0,05% de cinzas. Seu PCI = 9736 cal/g e Móleo 100g/mol Transformando de composição mássica para molar (100g de óleo) (Yi=Xi.Mi/M) Então, a reação estequiométrica: = Como para cada 100g de óleo 2A: Tem-se: Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 36 Temperatura adiabática da chama (cont. Van Wylen) Exemplo: Octano líquido a 25°C é queimado com 400% de ar teórico a 25°C, num processo de escoamento em regime permanente. Determinar a temperatura adiabática da chama. Processo adiabático: A temperatura é encontrada resolvendo-se por tentativa: Se T = 900K Se T = 1000K Fazendo interpolação, encontra-se que a temperatura adiabática da chama é 961,8K. Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 37 Motor térmico e refrigerador O motor térmico pode ser um sistema que opera segundo um ciclo, realizando um trabalho líquido positivo e trocando calor líquido positivo. A bomba de calor ou refrigerador pode ser um sistema que opera segundo um ciclo, que recebe calor de um corpo a baixa temperatura e cede calor para um corpo a alta temperatura, sendo necessário trabalho para sua operação. Máquina térmica Refrigerador 1º Lei: QH = WLIQ + QL 1º Lei: QH = WLIQ + QL Observação: TL = RESERVATÓRIO FRIO TH = RESERVATÓRIO QUENTE TH QH QL TL WLIQ TH TL QH QL WLIQ Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 38 O ciclo de Carnot: Motor térmico que opera entre dois dados reservatórios térmicos, funcionando segundo um ciclo no qual todos os processos são reversíveis. Se o ciclo for invertido, o motor térmico se transforma num refrigerador. Máquina térmica Refrigerador Rendimento de uma máquina térmica: Rendimento de um refrigerador: Rendimento de uma bomba de calor: Observação: ; S T TH TL T S TH TL Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 39 Exemplo: Uma máquina térmica a 550°C e o ambiente (300K). A taxa de transferência de calor do reservatório a alta temperatura para a máquina é 1 MW e a potência da máquina, ou seja, a taxa de realização de trabalho, é 450 KW. Calcule o valor da taxa de transferência de calor para o ambiente e determine a eficiência desta máquina térmica. Compare com a máquina de Carnot. 1º Lei: TH QH QL TL W Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 40 O ciclo Rankine Ciclo de geração de vapor baseado em quatro processos em regime permanente: 1 – 2: Processo de bombeamento adiabático reversível na bomba. 2 – 3: Transferência de calor a pressão constante na caldeira. 3 – 4: Expansão adiabática reversível na turbina. 4 – 1: Transferência de calor a pressão constante no condensador. 1º lei para volume de controle (e = entrada, s = saída): Observação: (Regime permanente) Conservação de massa: Volume de controle: condensador ( ) Conservação de massa: Não há variação de energia cinética e potencial: V1 = V4 , Z1 = Z4 Então: 0 = Observação: , o calor sai do volume de controle. Condensador Bomba Turbina Caldeira 2 1 3 4 a b S T 1 2 3 4 Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 41 Volume de controle: Caldeira ( ) Conservação de massa: Não há variação de energia cinética e potencial: V2 = V3 , Z2 = Z3 Então: Observação: CALD > 0, o calor entra no volume de controle. Volume de controle: Turbina (adiabática, ) Não há variação de energia cinética e potencial Conservação de massa: Então: 0 = Observação: , sai trabalho do volume de controle. Volume de controle: Bomba (adiabática, ) Não há variação de energia cinética e potencial Conservação de massa: Observação: , entra trabalho no volume de controle. Rendimento do ciclo: Exemplo: Num ciclo Rankine, o vapor deixa a caldeira e entra na turbina a 4 MPa e 400°C. A pressão no condensador é de 10 KPa. Solução: Tabela: h1 = 191,8 KJ/Kg h2 = h1 + Wb = 195,8 KJ/Kg Prof. André Felippe Apostila de Combustão e Máquinas Térmicas 42 Tabela: h3 = 3213,6 KJ/Kg e s3 = 6,7690 KJ/Kg . K Pela 2º lei: s3 = s4 = (1 – x4)se4 + x4 . sv4 = se4 + x4(sv4 – sL4) Tabela: se4 = 0,6493 KJ/Kg . K e (sv4 – se4) = sev4 = 7,5009 Então se acha: x4 = 0,8159 h4 = he4 + x4(hv4 – he4) = 191,8 + 0,8159(2392,8) = 2144,1 h4 – h3 = 1069,5 KJ/Kg = 1065,5 KJ/Kg h3 – h2 = 3213,6 – 195,8 = 3017,8 KJ/Kg = 35,3%
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