Aula 2 Termodinâmica

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03/02/2009
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TERMODINÂMICA
Estudo das transferências de calor que ocorre durante as
transformações químicas e algumas transformações físicas.
Introdução:
Liberação de energia
Forma de calor
Forma de trabalho
Forma de trabalho elétrico
Sistema Vizinhança
UNIVERSO
Sistema → depende das fronteiras.
Aberto
Fechado
→ Permeável a passagem de matéria.
→ Não é permeável a passagem de matéria.
Ambos podem 
trocar energia 
com a vizinhança
p p g
Isolado
Não troca matéria com a vizinhança
Não troca energia com a vizinhança
matéria
Energia na forma de calor
Diatérmica – passagem de calor
Adiabática – não permite passagem de calor
energia energia
aberto fechado isolado
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Energia
Trabalho (entidade física fundamental em termodinâmica)
Calor
→ Trabalho, Calor e Energia:
C ã
•Calor (q): Forma de energia (Joules)
q > 0 ∴ endotérmico → sistema ganha calor
q < 0 ∴ exotérmico → sistema perde calor
• Trabalho (ω): Movimento de um objeto contra uma força oposta.
Convensão:
ω > 0 ∴ sobre o sistema → compressão
ω < 0 ∴ pelo sistema → expansão
Exemplos de trabalho:
1. Expansão de um gás que empurra um pistão
2. Uma reação química que gera uma corrente elétrica através de um condutor.
3. Alteração de altura de um peso nas vizinhanças de um sistema.
Interpretação molecular para transferência de energia:
Calor → transferência de energia que se aproveita do movimento caótico 
das moléculas.
Movimento caótico → Movimento térmico
Trabalho → transferência de energia que se aproveita do movimento ordenado 
das moléculas.
in
ha
nç
a
Vizinhan
Diferença entre trabalho e calor → Notado nas vizinhanças
Vi
z
nça
Sistema Sistema
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1a Lei da Termodinâmica:
Definição algébrica da lei da conservação da energia. 
Energia Interna (U): Energia absoluta não pode ser medida mas variações Energia Interna (U): Energia absoluta não pode ser medida, mas variações 
de energia (ΔU) podem.
ΔU = Ufinal - Uinicial
E i I t (U) é f ã d t d
O valor depende
exclusivamente do
t d ã lEnergia Interna (U) → é uma função de estado estado, e não pela
forma como o sistema
chegou a este estado.
Energia Interna (U) → é uma propriedade extensiva.
Calor (q)
Trabalho (ω)
Variações de energia (ΔU) ocorrem devido dois fatores:
U α q ∴ volume: constante
U α ω ∴ sem transferência de calor
U = q + ω
d U = d q + d ω
Obs.: Impossibilidade de construção de um moto contínuo de primeira espécie.
(máquina capaz de efetuar trabalho sem consumir combustível ou aproveitar 
energia de outra fonte qualquer)
ΔU = q + ω 1a Lei da Termodinâmica
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Exemplo 1:
4,0 KJ de calor são transferidos a uma quantidade de ar. Calcule
ΔU para o ar se:
a) Nenhum trabalho é realizado pelo ar.
b) O ar expande-se e realiza um trabalho de 0,5 KJ.
c) 1,0 KJ de trabalho é realizado na compressão do ar, ao) p
mesmo tempo em que é aquecido.
Exemplo 2:
Uma quantidade de ar é expandida e realiza 5,0 KJ de trabalho. 
Quanto calor é fornecido ao ar se a energia do ar aumenta em:Q g
(a) 5,0 KJ
(b) 2,0 KJ 
(c) 0,0 KJ
Espécies de Trabalho:
Trabalho de Expansão:
→ Trabalho provocado pela variação de volume do sistema
Exemplo: Expansão do gás para deslocar a atmosfera
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1. Expressão geral de trabalho:
d ω = - F . d z distância
força oposta ao movimento
F = pex . A
 A d ω = - pex . A . d z
volume
ω = - pex . d V
Se o trabalho realizado, quando o volume passa de
volume inicial (Vi) para um volume final (Vf) podemos:
dV
fV
∫ dVp
iV
ex∫ −= .ω
( )VVp ifex −−= .ω ( )
Vpex
ifex
Δ−= .ω
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2. Expansão Livre:
→Expansão contra uma força nula.
→ Ocorre quando pex = zero
ω = zero
Não há trabalho, quando o 
sistema se expande livremente.
3. Expansão contra pressão constante:
pex = constante
∫
fV
Diagrama indicador
∫
∫
−=
−=
f
i
i
V
V
ex
V
ex
dVp
dVp
ω
ω .
iV
Vpex Δ−= .ω
Obs.: o trabalho será a área sob a curva P x V.
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4. Expansão reversível:
Transformação reversível → pode ser invertida pela modificação 
infinitesimal de um variável.
pex Infinitesimal → Reversível
quando:
p = p
p
pex = p
Equilíbrio mecânico
d pex → d p
ou seja,
↓ pex infinitesimal → ↑ V infinitesimal
↑ pex infinitesimal → ↓ V infinitesimal
Para uma expansão reversível faz-se:
pex = p , em cada etapa da expansão.
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ω = - pex . d V = - p . d V (reversível)
A expressão pode ser integrada se soubermos 
fV
Integrando supondo que é um gás ideal, onde PV = nRT:
como a pressão do gás depende do volume.
nRTf
V
dVp
iV
∫−= .ω dVVnRT
iV
∫−= .ω
5. Expansão isotérmica reversível:
vizinhança
Para um gás ideal:
= nRTPV
sistema
vizinhança
vizinhança
vizinhança
vi
zi
nh
an
ça
constante=∴= Tse
V
nRTP
então,
⎞⎛V VdVfcontato térmico ⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛−=−= ∫
i
f
V V
V
nRT
V
dVnRT
f
i
ln.ω
Obs. 1 : se Vf > Vi (expansão), ln > zero, ou seja, ω < zero.
Obs. 2 : num gráfico de ω x T, quando ↑ T → ↑ ω, para uma mesma ΔV.
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→ O trabalho de expansão reversível de
um gás ideal é medido através da área sob
a curva p = nRT/V.
Área retangular → Expansão irreversívelg p
ω reversível é maior que o ω irreversível
O equilíbrio entre pex e pint, em cada
tá i f i t ãestágio, faz com que o sistema não perca
qualquer parcela do seu poder de
deslocar o pistão.
ωmáximo = ωobtido de maneira reversível
Exemplo 1:
Calcular o trabalho efetuado, quando 50g de ferro
reagem com ácido clorídrico: (Fe:56g.mol-1)
a) num vaso fechado de volume fixoa) num vaso fechado de volume fixo.
b) num becker aberto, a 25°C
Exemplo 2:
Calcular o trabalho de expansão que é feito durante a
eletrólise de 50g de água, num sistema aberto, a
pressão constante e a 25°C.
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Trocas Térmicas:
Em geral:
d U = d q + d ωexp + d ωextra
Se não ocorre variação de volume:
d ωexp = zero
Se não tiver outro tipo de trabalho:
d ωextra = zero
então,
d U = d q (volume = cte e ωextra = zero)
transformação
isocórica
sese,
q > zero → transformação endotérmica
q < zero → transformação exotérmica
Obs.: Podemos usar a quantidade de calor ganha ou perdida de
um sistema para avaliar a variação de energia interna através da
simples medida da variação de temperatura de um sistema.
q α T
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I - CALORIMETRIA:
Calorímetro: Mede calor absorvido ou liberado em transformações 
químicas e físicas.
Exemplo: Bomba Calorimétrica
Usos: - Energia produzida na queima de combustíveis.
- Conteúdo calórico dos alimentos.
Se,
q α ΔT
então:
q = C . ΔT
Constante
do
calorímetro
q
A constante do calorímetro pode ser obtida pela passagem de
uma corrente (I), de um fonte de tensão (γ) e por um tempo
determinado (t):
q = I . γ . t
ou pela combustão de uma massa conhecida de um padrão (ácido
benzóico).
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Exemplo 1:
Qual a constante do calorímetro, quando é fornecida energia
na forma de calor por uma corrente de 10,0 A de uma fonte
de 12 V que circula durante 300 s, obtendo uma elevação na
temperatura na ordem de 5 5K?temperatura na ordem de 5,5K?
II - Capacidade Calorífica (CV):
→ Energia Interna (U) aumenta com o aumento da Temperatura.
→ Aumento depende das condições do aquecimento.
→ Se o aquecimento for a volume constante teremos U x T:
O coeficiente angular em cada ponto é 
chamado de capacidade calorífica (CV).
V
v T
UC ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
∂
∂=
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Capacidade Calorífica: Quantidade de calor
necessária para elevar a temperatura de um
sistema em 1°C.
CV é uma propriedadeextensiva:
100g de água tem CV 100x maior que 1g de água
Capacidade Calorífica Molar (CV,M):
J.K-1.mol-1
CV,M é uma propriedade intensiva
A CV relaciona d U com d T como segue:
d U = CV . d T ∴ V = cte
ΔU = CV . ΔT ∴ V = cte
como a V = cte → ΔU = q
então:
q = CV . ΔT
Para uma quantidade finita de um determinado
composto é conveniente a capacidade calorífica
molar:
q = n . CV,M . ΔT
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Obs.: Para gases os valores típicos encontrados estão na ordem de 25 KJ.K-1.mol-1
Capacidade Calorífica específica ou Calor específico:
( )g massa
C EspecíficoCalor V=
Para a água = 4 J.K-1.g-1Para a água 4 J.K .g
Obs.: Quando a temperatura diminui a capacidade calorífica também
diminui, mas para pequenas variações de temperatura podemos
considerar que o valor de CV continua constante.
Capacidades Caloríficas Molares à pressão constante e 25°C:
Substância CV,M (J.°C-1.mol-1)
Al(s) 24,3
Ag(s) 25,4
AgCl(s) 50,8AgCl(s) 50,8
Au(s) 25,4
Cu(s) 24,4
Fe(s) 25,1
H2(g) 28,8
H2O(l) 75,3
Mn(s) 26,3
MnCl 72 9MnCl2(s) 72,9
MnO2(s) 54,1
N2(g) 29,1
NH3(g) 35,1
NaCl(s) 50,5
SiO2(s) 44,4
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Exemplo 1:
Uma amostra de 15,0g de ouro (capacidade calorífica 25,4
J.°C-1.mol-1) é aquecida de 16,1°C à 49,3°C. Na hipótese de que a
capacidade calorífica do ouro seja constante neste intervalo, calcule
a quantidade de calor absorvida pelo ouro. (Mouro= 197 g.mol-1)
Exemplo 2:
Uma amostra de 0,828g de metanol é colocado em uma bomba
calorimétrica com uma quantidade de gás oxigênio suficiente param m m q g g f p
uma combustão completa. O calorímetro contém 1,35 Kg de água, e a
capacidade calorífica do interior do calorímetro (sem água) é 1,06
KJ.°C-1. Quando o metanol queima, a temperatura aumenta de 23,10°C
para 25,90°C. Qual é o calor de combustão molar do metanol?
(Mágua= 18,0 g.mol-1 e Mmetanol= 32,0 g.mol-1)
Exemplo 3:
Uma amostra de 1,000g de sacarose (C12H22O11) é colocada
numa bomba calorimétrica e queimada com oxigênio. O calorímetro
contém 1,200 Kg de água, e sua temperatura aumenta de 22,90°C
para 25,54°C. Se a capacidade calorífica total do interior do
calorímetro (sem água) é 1,230 kJ.°C-1, qual é o calor molar deg q
combustão da sacarose?
Exemplo 4:
Uma amostra de 1,349g de cafeína pura, C8H10O2N4, é queimada em
oxigênio num calorímetro que contém 1,828 kg de água. A
capacidade calorífica total do interior do calorímetro (sem água) é
1 648 kJ °C-1 Se a temperatura muda de 21 32°C para 24 99°C qual1,648 kJ. C 1. Se a temperatura muda de 21,32 C para 24,99 C, qual
o calor molar de combustão da cafeína?
Exemplo 5:
Calcule a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de
1,00g de ferro de 1,6°C para 92,8°C. (CFe: 25,1 J.°C-1.mol-1).
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Exemplo 6:
Um pedaço de 262g de alumínio a 128,1°C é imerso em 142g de água a 
14,6°C. Qual é a temperatura final, se não há perda de calor no 
sistema?
E l 7Exemplo 7:
Um pedaço de 25,0g de ferro à temperatura de 14,4°C é colocado em
contato com um pedaço de 35,0g de ouro à temperatura de 64,1°C. (a)
assumindo que não a perda de calor pelo sistema combinado, calcular a
temperatura final. (b)quanto calor ganha o ferro? (c) quanto calor o
ouro perde?
Exemplo 8:
Um anel de ouro à temperatura do corpo (37,00°C) é imerso em 20,0g
de água a 10,0°C. Se a temperatura final é 10,99°C, qual a massa do
anel? (assuma que não há perda ou ganho de calor pelo sistema
combinado)
ENTALPIA (H):
O calor absorvido ou liberado, à pressão constante, é
chamado de entalpia (H) do sistema.
Exemplo:
H = U + pV ∴ pressão = constante
Exemplo:
H2O(s) → H2O(l)
q = 6,01 KJ.mol-1
ω = 0,0002 KJ.mol-1
H2O(l) → H2O(v)
q = 40,7 KJ.mol-1
ω = -3,1 KJ.mol-1
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Medida da variação de entalpia:
→ Pode-se medir a variação de entalpia (ΔH) medindo-se a variação
de temperatura, à pressão constante.
M di i ã d i i t b b l i ét i→ Medir a variação de energia interna em uma bomba calorimétrica
e depois transformar ΔU em ΔH.
→ Como sólidos e líquidos possuem volume molar muito pequeno, logo
o produto pVm será muito pequeno e quase idênticos, ou seja:
Hm = Um + pVm ≅ Um
→ Em processos que envolvam sólidos e líquidos o valor de ΔH e
ΔU são quase iguais.
Exemplo 1:
A variação de energia interna, quando 1,0 mol de CaCO3, na forma de calcita,
se converte em aragonita é +0,21 kJ. Calcular a diferença entre a variação
de entalpia (ΔH) e a variação de energia interna (ΔU), quando a pressão é de
1,0 bar, sabendo a densidade da calcita é 2,71 g.cm-3 e da aragonita, 2,93
g cm-3 M/V (1 bar 105 Pa) (1 Pa m3 1 J)g.cm-3. ρ=M/Vm (1 bar - 105 Pa) (1 Pa.m3 – 1 J)
Exemplo 2:
Calcular o valor de ΔU, quando 1,0 mol de estanho cinzento (densidade: 5,75
g.cm-3), se transforma em estanho branco (densidade: 7,31 g.cm-3) sob a
pressão de 10,0 bar. A 298 K, ΔH = +2,1 kJ. MSn: 119 g.mol-1
Exemplo 3:
Porque ΔU e ΔH são aproximadamente iguais nos processos de fusão e
congelamento, mas são diferentes nos processos de vaporização e
condensação?
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Exemplo 4:
Para quais dos seguintes processos são significativamente diferentes as 
medidas de ΔU e ΔH?
(a)Fusão do CO2 sólido; 
(b) Sublimação do naftaleno sólido; (b) Sublimação do naftaleno sólido; 
(c) CaO sólido e CO2 juntos para formar CaCO3 sólido; 
(d) HCl gasoso e NH3 combinados para formar NH4Cl sólido e 
(e) H2 gasoso e Cl2 gasoso combinados para formar HCl gasoso.
Exemplo 5:
Para cada processo descritos no problema anterior onde ΔU e ΔH são
significativamente diferentes determine qual das duas quantidades é maiorsignificativamente diferentes, determine qual das duas quantidades é maior.
Consegue-se a relação entre entalpia e energia interna de um gás
perfeito pela equação de estado, pV = nRT:
H = U + pV = U + nRT
Esta relação mostra que a variação de entalpia de uma reação que
consome ou produz gás é:
ΔH = ΔU + ΔngRT
Variação do número de Variação do número de 
moles do gás
Exemplo:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) , a 25oC
ΔH - ΔU = ???
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Variação da Entalpia com a Temperatura:
→ Entalpia (H) de uma substância aumenta
com o aumento da temperatura (T).
→ Relação depende das condições:
dTCdH p .=
→ Relação depende das cond ções
p=cte ou V=cte
→ a mais importante é a p=cte.
→ onde o coeficiente angular da reta em
cada ponto é a capacidade calorífica a
pressão constante Cp:pressão constante p
p
p T
HC ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
∂
∂=
Obs.: Também é uma propriedade extensiva.
Relação entre as capacidades caloríficas Cv e Cp:
¾ A maioria dos sistemas se expande, quando aquecidos a pressão constante.
¾ Estes sistemas efetuam trabalho sobre as vizinhanças, ou seja, parte da
energia recebida na forma de calor escapa na forma de trabalho para as
vizinhanças.
¾ Este é o motivo pelo qual um sistema eleva sua temperatura mais
lentamente a pressão constante do que a volume constante.
¾ Uma menor elevação de temperatura revela uma maior capacidade
calorífica a pressão constante, ou seja:
C C
ΔH = q = Cp . ΔT
Cp > Cv
¾ Relação entre Cp e Cv para o gás ideal:
Cp – Cv = nR
ΔU = q = CV . ΔT
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Termoquímica:
É a investigação do calor produzido ou consumido nas reações químicas.
Usa-se a calorimetria para medir o calor produzido ou absorvido numa
reação química:
1. Variações de entalpia padrão (ΔH°):
reação qu m ca
relaciona-se q a U (quando V=cte)
relaciona-se q a H (quando p=cte)
“O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é oO estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o
estado da substância pura sob pressão de 1 bar.”
Exemplo:
O estado padrão do etanol, a 298 K, é o etanol líquido puro, a 298 K
sob a pressão de 1 bar.
O estado padrão do ferro sólido, a 500 K, é o ferro puro, a 500K,
sob pressão de1 bar.
1 bar = 0,987 atm
ΔH°= H°final – H°inicial a 1 bar,e a uma deter. temp.
Exemplo:
Entalpia Padrão de Vaporização ΔH °: é a variação de entalpia por Entalpia Padrão de Vaporização, ΔHvap : é a variação de entalpia por 
mol, quando um líquido puro, a 1 bar, se vaporiza em gás, também a 1 bar.
H2O(l) → H2O(g) ΔHvap° (373 K) = +40,66 kJ.mol-1
Obs.: Sendo a entalpia uma função de estado, significa que ela é
independente do processo, ou seja, só é necessário saber o estado inicial e
final da transformação em estudofinal da transformação em estudo.
H2O(s) → H2O(g) ΔHsub°
H2O(s) → H2O(l) ΔfusH°
H2O(l) → H2O(g) ΔvapH°
ΔHsub° = ΔHfus° + ΔHvap°
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Entalpias de transição:
2.Entalpia de transformações químicas:
ΔHr° → Variação de Entalpia Padrão de Reação
Lembrar que tanto os reagentes quanto os produtos tem que estar em seus estados padrão.m q g q p m q m p
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ΔHr° = - 890 kJ.mol-1
Quando uma equação química é combinada com a entalpia padrão de reação
chamamos de equação termodinâmica.
Algumas entalpias de padrões de reação levam nomes especiais.
Exemplo:
Entalpia Padrão de Combustão → ΔHc°
Entalpia Padrão de Formação → ΔHf°
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Lei de Hess:
“A variação de entalpia para qualquer processo depende somente da
natureza dos reagentes e produtos, e independe do número de etapas
do processo ou da maneira como é realizado a reação”
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH= -393,5 KJ
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH= -110,5 KJ
Exemplo 1:
( ) (g) (g)
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH= -283,0 KJ
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH= -393,5 KJ
¾ Reação de Formação : Quando 1 mol de produto é formado a partir de seus 
elementos (não combinados).
Exemplo:
C(s) + O2(g) → CO2(g)
Substância ΔHf°
(KJ.mol-1)
CH4(g) -74,8
CO2(g) -393,5
H2O(l) -285,8
H2O(g) -241,8
Calores-padrão de formação a 25°C
( ) ( )∑∑NaOH(s) -426,7
O3(g) +143,0
H2SO4(l) -814,0
CH3OH(l) -239,0
Na2O(s) -415,9
( ) ( )
reagentes
o
fprodutos
o
f
o
reação HHH ∑∑ Δ−Δ=Δ
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Exemplo 2:
A entalpia padrão de reação de hidrogênio com o propeno,
CH2=CHCH3(g) + H2(g) → CH3CH2CH3(g)
é 124 kJ mol-1 A entalpia padrão da reação de combustão do propanoé -124 kJ.mol 1. A entalpia padrão da reação de combustão do propano,
CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
É -2220 kJ.mol-1. Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno.
Exemplo 3:
Calcule o calor-padrão molar de combustão do etanol, C2H5OH, para formar
CO2(g) e H2O(l)?
(ΔHfEtanol: -277,6 kJ.mol-1; ΔHfCO2: -393,5 kJ.mol-1; ΔHfH2O: -285,8 kJ.mol-1)
Exemplo 5:
Calcule do ΔH para a reação:
2 C(s) + H2(g) → C2H2(g)
Dada as seguintes reações e suas respectivas variações de entalpia:
C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(l) ΔH = - 1299,6 KJ
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH = -393,5 KJ
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -285,8 KJ
Exemplo 6:
Calcule do ΔH para a reação:
NO(g) + O(g) → NO2(g)
Dada as seguintes informações:
NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g) ΔH = -198,9 KJ
O3(g) → 3/2 O2(g) ΔH = -142,3 KJ
O2(g) → 2 O(g) ΔH = +495,0 KJ
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Exemplo 7:
A partir das entalpias de reação:
H2(g) + F2(g) → 2HF(g) ΔH = -537 KJ
C(s) + 2F2(g) → CF4(g) ΔH = -680 KJ
2C( ) + 2H2( ) → C2H4( ) ΔH = +52 3 KJ2C(s) + 2H2(g) → C2H4(g) ΔH +52,3 KJ
Calcule o ΔH para e reação do etileno com o F2:
C2H4(g) + 6 F2(g) → 2 CF4(g) + 4 HF(g)
Exemplo 8:
Calcule o ΔH° a 25°C para a reação:p
Na2O(s) + H2O(l) → 2 NaOH(s)
Exemplo 9:
Determine o calor padrão molar de combustão do metanol, CH3OH, em
oxigênio para formar dióxido de carbono e vapor de água.
Contribuições de grupos para a obtenção de ΔH:
A entalpia é dada aproximadamente pela soma dos grupos que formam o
composto.
Exemplo 1:
Estimar a entalpia de formação do hexano em fase gasosa.
ΔHf°(C6H14,g) = 2 x (C(H)3(C)) + 4 x (C(H)2(C)2)
ΔHf°(C6H14,g) = 2 x (-42,17) + 4 x (-20,7)
ΔHf°(C6H14,g) = - 167,1 kJ.mol-1
Exemplo 2:
Estimar a entalpia de formação padrão do
2,2dimetil-propano.
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Grupos Termoquímicos de Benson:
2a Lei da Termodinâmica:
Transformação Espontânea → sem trabalho, ω = zero
Exemplo:
Expansão de um gás
Corpo quente esfriando
Sentido de reações químicas
Transformação não espontânea → com trabalho, ω ≠ zero
Exemplo:p
Confinar um gás em um volume pequeno
Congelar água a 25°C
Reações químicas no sentido inverso
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A segunda lei pode ser enunciada de várias formas:
“ Não é possível um processo que, trabalhando em um ciclo, não produza
outro efeito que não a extração de calor de um reservatório, e a execução
de igual quantidade de trabalho.”
Willi Th (L d K l i )William Thomson (Lord Kelvin)
“É impossível imaginar uma máquina que, trabalhando em um ciclo, não
produza outro efeito que não a transferência de calor de um corpo frio
para um corpo quente.”
Clausius
Obs.: realizar trabalho em um processo não cíclico é fácil.
Exemplo: expansão de um gás em contato com uma fonte de calor
Em um processo cíclico, significa que a substância deverá 
retornar exatamente ao seu estado inicial.
Segundo os enunciados de Kelvin e Clausius é impossível a seguinte situação:
- Em primeiro lugar, lembrar que
segundo a 1ª Lei da Termodinâmica
esta máquina poderia funcionar, já
que existe a conservação da energia.
Todas as máquinas térmicas possuem:
Fonte quente
Fonte fria
Sempre uma parcela da energia na
forma de calor é perdida para o
reservatório frio.
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27
O que se espera de uma máquina térmica:
Fonte Quente
q1
Fonte Quente
Fonte Quente
Fonte fria Fonte fria
Fonte fria
q2
q1
q1 = q2 + ω
ω
Rendimento de uma 
máquina térmica:
1
21
q
q−=η
Exemplo:
Geladeira quem é a fonte quente?
E a fria?
O que ocorre na geladeira é uma
transformação espontânea?
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Quem seria responsável pelo sentido da transformação espontânea?
1. É a energia total do sistema (U)?
Não, pq segundo a 1ª Lei a energia total deve permanecer constante
2. A energia do sistema tende a um mínimo?
Não, quando um gás perfeito se expande no vácuo → ΔU = constante
Quando ocorrem transformações em um sistema, a 
energia total (U) permanece constante, mas se g ( ) p ,
redistribui de maneiras diferentes.
Sentido espontâneo → Redistribuição de Energia
Dispersão de Energia:
Energia Cinética → Energia Térmica
Bola SuperfícieBola Superfície
O contrário pode ocorrer?
Energia Térmica → Energia Cinética
Superfície Bola
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Movimento Térmico → DESORDENADO
Quanto maior for a dispersão caótica da energia total de um
sistema isolado → tendência da transformação ser espontânea.
Exemplo: Gás não se contrai espontaneamente.
Entropia (S):
- Pela primeira lei se define se a transformação
é ou não possível.
O tid d t f ã tâ é d d l 
(do grego → Transformação)
- O sentido da transformação espontânea é dado pela 
Entropia (S).
Define as mudanças espontâneas entre as permitidas.
“ A entropia de um sistema isolado 
aumenta numa mudança espontânea.”
ΔStotal > zero ∴ ΔStotal = ΔSvis + ΔSsist
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Definição termodinâmica de Entropia:
- Dispersão de energia depende da quantidade de calor (q).
Quanto maior o calor → maior o movimento caótico
Quanto maior o trabalho → maior o movimento ordenado
(não participa de S)
- Quanto menor for a Temperatura, maior será a variação da Entropia
para uma mesma quantidade de calor transferida.
Exemplo: espirro na rua e em uma biblioteca.
∫=Δ
f
i
rev
T
dqS
T
dqdS rev=
então:
Integrando:
Exemplo 1:
Calcular a variação de entropia de um gás perfeito ao se expandir
isotermicamente de Via Vf.
como T = constantecomo T = constante
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=−=
==Δ ∫
f
revrev
f
i
rev
rev
V
V
nRTdq
T
dqdq
T
S
ln
1
ω
Obs.: Isto vale também para as
vizinhanças:
viz
viz T
dqdS =
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
=Δ
⎟⎠⎜⎝
i
fi
f
i
V
V
nR
T
V
V
nRT
S
V
ln
ln
vizT
viz
viz
viz T
qS =Δ
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Outra maneira de definir ENTROPIA:
WkS ln.=
Onde:
k é a constante de Boltzmann (é a constante dos gases por molécula)
23
Rk =
W é a probabilidade termodinâmica
231002,6 x
O que é a probabilidade termodinâmica?
Suponha o seguinte sistema:
Qual a probabilidade de uma molécula colocada em 
um sistema estar no bulbo X ou Y?
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Suponha agora o sistema com duas moléculas:
Em um sistema com quatro moléculas:
Quanto maiores forem as 
possibilidade de arranjo 
Maior as probabilidades de 
ocorrerem microestados 
M i á d d d Maior será a desordem do 
sistema
Maior será a entropia
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2a Lei da Termodinâmica:
S → desordem do sistema
ΔS > 0 ∴ transformação espontânea
ΔS = 0 ∴ sistema em equilíbrio
ΔS < 0 ∴ transformação não espontânea
ΔStotal= ΔSsistema + ΔSvizinhanças
Exemplo 1:
Para cada um dos seguintes pares, a 1 atm, indique
qual substância tem a maior entropia: (a) 1 mol de
NaCl(s) ou 1 mol HCl(g), ambos a 25°C, (b) solução
NaCl 1M ou solução sacarose 1M a mesmaNaCl 1M ou solução sacarose 1M, a mesma
temperatura.
Exemplo 2:
Faça uma previsão do sinal algébrico de ΔS para cada
uma das seguintes reações:uma das seguintes reações:
(a) C2H4(g) + 2 O2(g) → 2 CO(g) + 2 H2O(g)
(b) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
(c) Hg2Cl2(s) → 2 Hg(l) + Cl2(g)
(d) Mg(s) + H2O(l) → MgO(s) + H2(g)
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Ciclo de Carnot:
- Imaginou um ciclo completo de uma máquina térmica ideal.
- Cada etapa do ciclo é feita de maneira reversível.
- As etapas do ciclo de Carnot são:
1
2
q2
3
4
-q1
1. O gás é colocado em contato com um reservatório quente, a
T2, e se expande reversivelmente e isotermicamente, a T2, de
V1 a V2, absorve o calor q2 do reservatório quente, e executa
o trabalho –w1 sobre a sua vizinhança.
2 O gás isolado de qualquer reservatório de calor se expande2. O gás, isolado de qualquer reservatório de calor, se expande
reversível e adiabaticamente (q = zero) de V2 a V3, e executa
trabalho –w2, enquanto sua temperatura cai de T2 e T1.
3. O gás é colocado em contato com um reservatório frio, a T1,
é comprimido reversível e isotermicamente, a T1, de V3 a V4,
enquanto o trabalho w3 é feito sobre o mesmo, que por sua
vez rejeita a calor –q1 ao reservatório frio.
4. O gás, isolado de qualquer reservatório de calor, é
comprimido reversível e adiabaticamente (q = zero) de V4 ao
volume inicial V1, enquanto o trabalho w4 é feito sobre o
mesmo, e sua temperatura aumenta de T1 para T2.
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Energia Livre de Gibbs (G):
G ≡ H - TS
ΔG = ΔH - T ΔS ∴ T = cte.
ΔG < 0 ∴ transformação espontânea
ΔG = 0 ∴ sistema em equilíbrio
ΔG > 0 ∴ transformação não espontânea
ΔH ΔS ΔG (= ΔH-T ΔS) Transformação
- + - espontânea
+ - + não espontânea
- - - , T baixa espontânea
Resumo:
+ , T alta não espontânea
+ + + , T baixa não espontânea
- , T alta espontânea
Exemplos:
°C K ΔH ΔS TΔS ΔG Fusão?°C K ΔH ΔS -TΔS ΔG Fusão?
1,0 274,2 6008 21,99 -6030 -22 Sim
0,0 273,2 6008 21,99 -6008 0 Equilibrio
-1,0 272,2 6008 21,99 -5986 +22 Não
2. Para uma dada reação, ΔH = 95 kJ e ΔS = 83 kJ.K-1. Acima de qual
temperatura a reação será espontânea?
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Temperatura Termodinâmica:
Pela expressão da eficiência de uma maquina térmica, Kelvin pode
definir uma escala de temperatura termodinâmica:
TT )1( η−=
Desigualdade de Clausius:
qTT )1( η−=
Obs.: A temperatura é igual a zero quando a eficiência da máquina
térmica é igual a 1.
dSdS se,
dqdS sist−=
vizsist
vizsist
dSdS
ou
zerodSdS
−≥
≥+ se, TdSviz
T
dqdS ≥então,
Variação da entropia em alguns processos:
1. Entropia de uma transição de fase na temperatura
de transição:
trans
trans
trans
trans
trans T
H
T
qS Δ==Δ
Obs : Vários líquidos
Entropias Padrão (e temperaturas) de
transição de fase ΔS° (J mol-1 K-1): Obs.: Vários líquidos
apresentam a mesma
entropia padrão de
vaporização.
(cerca de 85 J.mol-1.K-1)
- Regra de Trouton -
transição de fase, ΔS trans (J.mol 1.K 1):
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Entropias Padrão (e temperaturas) de transição de fase, ΔS°trans (J.mol-1.K-1):
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2. Expansão de um gás perfeito:
⎟⎟
⎞
⎜⎜
⎛=Δ fVnRS ln ⎟⎟⎠⎜
⎜
⎝ iV
nS
3. Variação da entropia com a temperatura:
( ) ( ) ∫+= f
i
rev
if T
dqTSTS
dTCdq prev =
mas,
( ) ( )+= ∫f
i
p
if T
dTC
TSTS
então:
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛+=
i
f
pif T
T
CTSTS ln
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Exemplo 1:
Calcular a variação de entropia do argônio, que esta
inicialmente a 25oC e 1,00 atm, num vaso com 500 cm3 de
v lume e se exp nde té v lume de 1000 cm3 evolume, e se expande até o volume de 1000 cm3, e
simultaneamente é aquecido a 100oC. (Cp=0,254 J.K-1)
Exemplo 2:
Calcular a variação de entropia quando a mesma amostraCalcular a variação de entropia, quando a mesma amostra
de gás mencionada acima, a partir do mesmo estado inicial,
é comprimida a 50,0 cm3 e resfriada a -25oC.
3a Lei da Termodinâmica:
- Em T = zero → toda a energia do movimento térmico
foi extinta.
- Num cristal perfeito todos os átomos ou íons estão
uniforme e regularmente organizados.
- Ausência de desordem espacial ou desordem devido a
movimento térmico sugere que entropia seja nula.
S = zero → existe apenas uma forma 
de organizar as moléculas
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Teorema de calor de Nerst:
“A variação de entropia de qualquer transformação
física ou química tende a zero, quando a temperatura
tende a zero.”
ΔS → zero, quando T → zero
3a Lei da Termodinâmica:
“S t i d l l t f“Se a entropia de qualquer elemento, na sua forma
mais estável em T = zero, for tomada como nula,
então toda substância tem uma entropia positiva, que
em T = zero, pode ser nula, e é realmente para todas
as substâncias cristalinas perfeitas, elementares ou
compostas.”
Substância S° (J.K-1.mol-
1)
CH4(g) 187,9
Entropias-padrão absolutas a 25°C:
4(g) ,
CO2(g) 213,6
Cl2(g) 222,9
H2O(g) 188,7
C(diamante) 2,38
( ) ( )
reagentes
o
mprodutos
o
m
o
reação SSS ∑∑ Δ−Δ=Δ
C(grafite) 5,74
HCl(g) 186,8
CH3OH(l) 126,3
C2H2(g) 200,8
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Temperaturas próximas do zero absoluto:
Recorde de temperatura esta em 20 nK.
Gases podem ser resfriados pela expansão de 
Joule-Thomson.
Temperaturas abaixo de 4K podem ser obtidas pela 
evaporação do He líquido até 1K
Temperaturas muito baixas → Desmagnetização 
Adiabática.
Desmagnetização Adiabática Nuclear → 20 nK 
com o cobre
Exemplo 1:
Calcule ΔS° para a reação, a 25°C:
2 CH3OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g)
Exemplo 2:
Calcule a entropia-padrão molar de formação do HCl
gasoso a 25°C.
E l 3Exemplo 3:
Calcule o valor de ΔS° a 25°C para a reação: (comente o
sinal do resultado) (S°CO2(g): 213,6 J.K-1.mol-1; S°C(grafite): 5,74
J.K-1.mol-1; S°CO(g): 197,6 J.K-1.mol-1)
CO2(g) + C(grafite) → 2 CO(g)
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Exercícios:
1.Uma certa máquina térmica opera entre 1000K e 500K. (a)
Qual a eficiência máxima da máquina? (b) Calcular o
trabalho máximo que pode ser feito para cada 1,0 kJ deq p p
calor cedido pela fonte quente. (c) Que quantidade de calor
é lançada na fonte fria, para cada 1,0 kJ de calor cedido
pela fonte quente, se a operação da máquina for reversível.
2.Calcular a entropia padrão para as seguintes reações:
a) 2 CH3CHO(g)+ O2(g) → 2 CH3COOH(l)
b) 2 AgCl(s) + Br2(l) → 2 AgBr(s) + Cl2(g)
c) Hg(l) + Cl2(g) → HgCl2(s)
3. Uma amostra de gás perfeito ocupa, inicialmente, um
volume de 11,0 L a 270K e 1,20 atm, e é comprimido
isotermicamente. A que volume o gás deve ser
comprimido para que sua entropia reduza de 3,0 J.K-1
4. Calcular ΔH e ΔS de dois blocos de cobre, cada qual
com 10,0 kg de massa, um a 100oC e outro a 0oC, são
colocados em contato térmico, num vaso isolado. O
calor específico do cobre é de 0,385 J.K-1.g-1, e
aproximadamente constante no intervalo dep
temperatura considerado.
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5. Um sistema é constituído por 2,0 mols de CO2(g),
inicialmente a 25oC e 10 atm, confinados em um cilindro de
seção reta uniforme de 10,0 cm2, provido de um pistão
móvel. O gás se expande adiabaticamente contra a pressão
externa de 1,0 atm, até que o pistão tenha se deslocadoq p
20 cm. Vamos admitir que o dióxido de carbono tenha o
comportamento de um gás perfeito, com Cv,m = 28,8 J.K-
1.mol-1. Calcular (a) q; (b) w; (c) ΔU; (d) ΔT e (e) ΔS
6. Calcular a variação de entropia, quando 50 g de água, a
80oC, são despejados sobre 100 g de água, a 10oC, num
i i l d S b C 75 5 J lvaso termicamente isolado. Sabe-se que Cp,m = 75,5 J.mol-
1.K-1
Dados Termodinâmicos de Compostos Inorgânicos:
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