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26/12/2014 1 Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro Fenômenos de superfícieFenômenos de superfície ��Adsorção.Adsorção. Atkins 7ª ed. Volume 1 Castellan volume único Profa. Angela S. Rocha Adsorção Adsorção é o excesso de concentração de um fluido (gás, líquido, soluto) na interface com uma fase condensada (L ou S), em relação à concentração na massa do fluido enriquecimento). A origem está na força atrativa exercida pelos átomos da superfície de um sólido, em direção normal a esta superfície. Esta força atrativa é causada pelo desbalanceamento, na superfície, das forças de coesão do sólido. 26/12/2014 2 Absorção ≠≠≠≠ Adsorção Adsorção O material a ser adsorvido é o adsorvato A fase que adsorve é o adsorvente Absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”. 26/12/2014 3 Adsorção e dessorção Adsorção Dessorção Processos inversos Tipos de adsorção Parâmetro Fisissorção (adsorção física) Quimissorção (adsorção química) Interação van der Waals Ligações químicas Energia de adsorção (∆H) < 20 kJ/mol (condensação) 50 – 400 kJ/mol (ligação química) Energia de ativação Não ativada Pode ser ativada Especificidade Nenhuma Específica Número de camadas Multicamada Monocamada Reversibilidade É reversível Pode não ser ver. Temperatura de ocorrência ~ PE adsorvato Independe do PE adsorvato 26/12/2014 4 Termodinâmica da adsorção Em condições de equilíbrio a adsorção diminui com a temperatura. Adsorção é um processo espontâneo ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Ga < 0 Na adsorção tem-se perda de graus de liberdade ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Sa < 0 adsadsads STHG ∆−∆=∆ 0<∆ adsH Adsorção é um processo exotérmico Grau de recobrimento ou cobertura (θθθθ) no de sítios de adsorção ocupados θθθθ = --------------------------------------------------------------- no totais de sítios de adsorção disponíveis m ads V V =θ Vads= volume adsorvido Vm= volume da monocamada adsorçãodevelocidade= dt dθ 26/12/2014 5 Isotermas de adsorção •Equilíbrio dinâmico entre o gás livre e o gás adsorvido. •Velocidade de adsorção = velocidade de dessorção. •O grau de recobrimento (θ) depende da pressão. •Variação do grau de recobrimento com a pressão: isoterma de adsorção. Langmuir, BET, Temkin e Freudlich. Isoterma de Langmuir �Isoterma mais simples. Hipóteses: 1) A adsorção é limitada a apenas uma monocamada. 2) Todos os sítios são equivalentes (superfície uniforme). 3) Moléculas se adsorvem num dado sítio independentemente da ocupação de sítios vizinhos (não existem interações entre moléculas adsorvidas) Sítios = local na superfície onde pode ocorrer a adsorção. 26/12/2014 6 Isoterma de Langmuir Adsorção associativa de uma molécula por sítio. O equilíbrio dinâmico que se estabelece é: A(g) + S ↔ AS Velocidade de modificação do θ provocado pela adsorção é proporcional a pA (p) e do número de sítios vazios , N(1- θ). N = número total de sítios. Velocidade de adsorção, vads: ka é a constante de velocidade de adsorção. )1( θθ −= pNk dt d a Isoterma de Langmuir O equilíbrio dinâmico que se estabelece é: A(g) + S ↔ AS A velocidade de modificação de θ em virtude da dessorção é proporcional ao número de sítios ocupados, Nθ. Velocidade de dessorção, vdes: kd é a constante de velocidade de dessorção. θθ Nk dt d d= 26/12/2014 7 Isoterma de Langmuir No equilíbrio: vads = vdes kp kp kpkpkp kpkppkOu kpseObtém k kkfazendo p k k NkpNk d a d a da + =⇒ +=+=⇒ =−=− − =⇒− = − =⇒ =− 1 )1( )1(: )1(: )1( )1( θ θθθ θθθ θ θ θ θ θθ Isoterma de Langmuir kp kp + = 1 θ θ p 1 26/12/2014 8 Isoterma de Langmuir Adsorção dissociativa de uma molécula em dois sítios. O equilíbrio dinâmico que se estabelece é: A2 (g) + 2S ↔ 2AS probabilidade de encontrar 2 sítios vazios Velocidade de adsorção, vads: 2)]1([ θθ −= Npakdt d ∝∝ dt d p dt d θθ e Isoterma de Langmuir A2 (g) + 2S ↔ 2AS E a velocidade de dessorção, vdes: Realizando o mesmo procedimento anterior obtém-se: 2)( θθ Ndkdt d = kp kp + = 1 θ 26/12/2014 9 Isoterma de Langmuir A constante k depende da temperatura e como é uma constante de equilíbrio, obedece a equação de van’t Hoff : Em que ∆Hθads é a entalpia de adsorção isoestérica (θ é constante). 2 ln RT adsH T k θ θ ∆ = ∂ ∂ Desvios do modelo de Langmuir �Ocupação múltipla de sítios pode ocorrer. �Não uniformidade da superfície. �Interação entre moléculas adsorvidas (atrativas ou repulsivas). �Interação entre moléculas adsorvidas e sítios desocupados (heterogeneidade induzida). Isoterma BET BET – Brunauer, Emmet e Teller : �Adsorção física, pode ocorrer em múltiplas camadas. �Para cada camada aplica-se o modelo de Langmuir. �A primeira camada tem um calor de adsorção “especial”, nas demais camadas o calor de adsorção é igual ao calor de condensação do líquido. �A evaporação e a condensação envolvem somente superfícies expostas (não há condensação ou evaporação do meio de uma pilha de moléculas A cada pressão de equilíbrio, cada pilha pode conter de 0 a ∞∞∞∞ moléculas 26/12/2014 10 Isoterma BET �A fisissorção ocorre de forma associativa: A(g) + S ↔ AS Então, para a primeira camada,usando-se o modelo de Langmuir tem-se: Em que θ1 é a fração da superfície coberta por apenas uma molécula do adsorvato. Fazendo: θv=1- θ1 , que é a fração de posições vagas (sítios vazios), obtém-se: )11( 1 1 θ θ − =pk vp k v pk θ θ θ θ 1 1 1 1 =⇒= Isoterma BET �Ao se empilhar uma segunda moléculas sobre a primeira, formando uma segunda “camada”, o processo que se segue e a respectiva equação das constantes de equilíbrio são: A(g) + AS ↔ A2S E para as n moléculas empilhadas tem-se: A(g) + A2S ↔ A3S A(g) + An-1S ↔ AnS 1 2 2 θ θ p k = 2 3 3 θ θ p k = 1− = np n nk θ θ . . . . 26/12/2014 11 Isoterma BET �Todos os processos exceto o primeiro podem ser considerados como sendo equivalentes à condensação (liquefação), portanto devem ter a mesma constante de equilíbrio k: Em que k é a constante de equilíbrio da condensação: A(g) ↔ A(l) e p0 é a pressão de vapor do líquido em equilíbrio. knkkkk ===== L432 0 1 p k = Isoterma BET �Trabalhando-se as expressões para adsorção em cada camada tem-se: �Fazendo kp=x, tem-se: 1)(1 ;34;23;12 − =⇒ === ikpi kpkpkp θθ θθθθθθ L 1 1 1)(1 1 1 = = −+⇒ = = + ∑ ∑ i ikpv i iv θθ θθ 1)321(1 =+++++ Lxxxv θθ 26/12/2014 12 Isoterma BET Assumindo que o processo prossegue indefinidamente, então n → ∞,sendo possível reconhecer que: �Do primeiro equilíbrio tem-se: �Definindo C=k1/k e sabendo kp=x, obtém-se: 1 1 1 1 1321 = − +⇒ − =++++ x v x xxx θθ L 1 1 pkv θθ = xCpkCv 11 θθθ == Isoterma BET Logo: xc xcx xcx cx xcx cxx xcx cxx xcx xcx xcxx v )1(1 )1( 1 )1( )1(1 1 1 )1( 1 )1( )1( 1 11 1 1 1 11 11 1 11 1 11 −+ − =⇒ − −+ =⇒ − +− = − +− = − +=⇒ − +=⇒ −+= − += θ θ θ θ θθθθ 26/12/2014 13 Isoterma BET Seja N o número total de moléculas adsorvidas por unidade de massa do adsorvente e Cs o número total de posições (sítios) na superfície por unidade de massa. Portanto, Cs.θ1 é o número de posições que contém uma única molécula, Cs.θ2 é o que contém duas moléculas e assim por diante. Como θi = θ1 xi-1, temos: ∑=+++= i iisCsCN θθθθ )332211( L )2321(111 L+++=−= ∑ xxsC i ixisCN θθ Isoterma BET Porém: Logo: Se toda a superfície estivesse coberta por uma única camada, então Nm moléculas estariam adsorvidas, portanto Nm = Cs, logo: ( )21 1 1 1 )321(2321 xxdx d xxx dx d xx − = − = ++++=+++ LL ( )21 1 x sCN − = θ ( )21 1 x mNN − = θ 26/12/2014 14 Isoterma BET Como: Temos: A quantidade adsorvida é geralmente descrita como o volume de gás adsorvido, medido nas CNTP. O volume a N, então: mN N mVV mV V mN N =⇒= ])1(1)[1( xcx cxmNN −+− = xc xcx )1(1 )1( 1 −+ − =θ Isoterma BET Portanto: Como definido antes que x=kp e k=1/p0, chegamos à expressão final da isoterma BET: ])1(1)[1( xcx cxmVV −+− = −+− =⇒ −+− = 0)1(1) 0( 0)1(1) 0( p p cpp pcmVV p p ckpkp ckpmVV 26/12/2014 15 Isoterma BET Esta expressão pode ser trabalhada para se obter uma forma linearizada. − += − − += −+ = − ⇒ −+ = − 0 )1(1 )0( 0 )1(10 )1(1 )0( 0)1(1 )0( p p cmV c cmVppV p p p cmV c cmVcmV p p c ppV p p p c cmV p ppV Isoterma BET Esta expressão pode ser trabalhada para se obter uma forma linearizada. − += − 0 )1(1 )01( 0 p p cmV c cmVppV pp Coeficiente linear Coeficiente angular cmV c angCoef cmV linearCoef )1( . 1 − = = 26/12/2014 16 Isoterma BET − += − 0 )1(1 )01( 0 p p cmV c cmVppV pp RT HH ec o vap o des )( ∆−∆ = 22400 mvAN0σ =BETS Área específica: Vm = volume da monocamada σ0 = seção da molécula de adsorvato (N2) SA ou SBET em m2/g Isoterma BET σσσσ0 é característica do adsorvato Gás N2 O2 Ar Kr n-C4H10 0σ (Α2) 16,2 14,1 13,8 19,5 18,1 �Somente se ajusta na faixa 3,0005,0 P P 0 −= �Somente isotermas tipos II e IV (sólidos não pororos, macroporosos ou mesoporosos) �Valores errados para sólidos microporosos (dp < 20 Å) Em sólidos microporosos o número de moléculas numa pilha é limitado – modelo de multicamadas falha. 26/12/2014 17 Outras isotermas 2/1 .1 cpc=θ Isotermas empíricas para calor de adsorção variável (varia com a pressão) �Isoterma de Temkin 2ln1 cpc +=θ �Isoterma de Freundlich Classificação dos tamanhos do poros (IUPAC): Tipo de sólido Diâmetro de poro Microporos < 2 nm (< 20 Å) Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) Macroporos > 50 nm (> 0,05 µm) 26/12/2014 18 Tipos de isotermas de adsorção Tipo I: sólidos microporosos Tipo II: sólidos não porosos ou macroporosos Tipo III: sólidos macroporosos (baixo calor de adsorção) Tipo IV: sólidos mesoporosos. Tipo V: sólidos mesoporosos (baixo calor de adsorção) Tipo VI: sólidos não porosos com superfícies uniformes. V a ds p/p0 I II III IV V VI 0 0,5 1,0 Adsorção em multicamada Condensação do líquido p/p0 →→→→ Adsorção física de gás em sólido não poroso 0 0,5 1,0 Condensação capilar p/p0 →→→→ Adsorção física de gás em sólido poroso 26/12/2014 19 Histerese (mesoporos) Zona em que ocorre condensação capílar Adsorção Dessorção Raio real dos poros não é o r da equação de Kelvin espessura da camada adsorvida t P rKr Tensão superficial e adsorção Seja uma interface plana. Será possível deduzir uma isoterma que prevê um acúmulo de soluto na interface (adsorção), quando este causar uma diminuição da tensão superficial. A variação total de energia de Gibbs de um sistema é dada por: E as variações para cada fase serão: ∑+++−= i ii dndVdpSdTdG µσγ ∑ ∑ ++−= ++−= i ii i ii dndpVdTSdG dndpVdTSdG 2 222 1 111 µ µ 26/12/2014 20 Tensão superficial e adsorção Subtraindo estas duas equações da primeira tem-se: ∑ −−++ −−+−−−=−− i iiii nnndd dpVVVdTSSSGGGd )( )()()( 21 212121 µσγ Vamos definir as grandezas de superfície como a diferença entre a grandeza total e os valores para as duas fases separadas: 21 2121 iii nnnn SSSSGGGG −−= −−=−−= σ σσ ∑++−= i ii dnddTSdG σσσ µσγ Tensão superficial e adsorção Integrando-se a variação de energia de Gibbs superficial de 0 até um valor qualquer de área σ a T e p constantes: Dividindo tudo por σ e definindo novas grandezas tem-se: ∑+= i ii nG σσ µγσ ∑∑ Γ+=⇒+= i ii i i i g nG µγ σ µγ σ σ σσ σ σ σ Gg = i in Γ= σ σ Energia de Gibbs por unidade de área Excesso superficial 26/12/2014 21 Tensão superficial e adsorção Diferenciando a equação da energia de Gibbs superficial: Subtraindo a equação para a energia de Gibbs superficial desta, obtém-se: E dividindo-se por σ: A T e p constantes: ∑∑ +++= i ii i ii dndndddG µµγσσγ σσσ ∑++−= i ii dnddTS µγσ σσ0 ∑ Γ−= i ii ddTsd µγ σ σ σ σ Ss = ...)( 2211 +Γ+Γ−= µµγ ddd Tensão superficial e adsorção A variação da tensão superficial está relacionada com as variações dos µi em cada fase, que são determinados pela composição. É possível escolher uma posição interfacial num sistema de um componente apenas, de modo que Γi=0, então: ...)( 2211 +Γ+Γ−= µµγ ddd γµγ σσ =⇒Γ+= ∑ gg i ii σ σσσ γγµγ ∂ ∂ −=⇒=⇒Γ−= ∑ TsdTsdddTsd i ii σ σσσσ γγ ∂ ∂ −=⇒−= T TuTsug 26/12/2014 22 Tensão superficial e adsorção Para uma coluna com seção transversal de área constante σ. A fase 1 ocupa tem altura entre z=0 e z0, com volume V1=Az0. A concentração da espécie i varia em relação à posição conforme a figura: A interface está localizada aproximadamente em z0. Para calcular toda a quantidade em mols de i: ∫∫ == z i z ii dzcAAdzcn 00Resolvendo-se obtém-se: ∫∫ −+−=Γ z z ii z iii dzccdzcc 0 0 )()( 2 0 1 Tensão superficial e adsorção Escolhendo uma posição de modo que Γi=0, então: Numa solução diluída ideal: =⇒+= 2 2 22 0 22 ln c dc RTdcRT µµµ 22 µγ dd Γ=−...)( 2211 +Γ+Γ−= µµγ ddd 2 2 22 2 2 c RT cc dc RTd Γ= ∂ ∂ −⇒ = Γ −⇒ γγ pT cRT , 2 2 ln 1 ∂ ∂ −=Γ⇒ γ Isoterma de Gibbs Se γ↓ quando c2 ↑, será negativo e Γ2 será positivo, logo haverá um excesso na superfície. 2ln c∂ ∂γ
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