Catálise Informações Iniciais

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capítulo 4 - Catálise 
Catálise por ácidos, bases e íons metálicos 
catálise por acidos e bases de Lewis 
Catálise por ácidos, bases e íons metálicos 
Velocidade da transferência de prótons 
B + H A B H A B H A + AHB
(1) (2) (3)
Mecanismo 
1) A formação de uma ligação de hidrogênio entre a base B– e o ácido HA 
controlada por difusão 
2) A transferência do proton, levando à formação de uma nova ligação de 
hidrogênio. 
3) Dissociação do produto controlada por difusão. 
- Transferência do proton para N, O, S é rápida; 
- Transferência de proton para o carbono (C) é lenta; 
-Transferência de proton de H3O
+ para N ou O é controlada por 
- difusão k-1  1011 l.mol-1.s-1 
AH + H2O
k1
k -1
A + H3O
A formação de ligação de hidrogênio entre um doador de proton e um receptor 
de proton é a etapa determinante da velocidade : essa etapa é mais lenta do que 
a transferência do proton ! 
Tipicamente quando um proton está ligado e sendo transferido a átomos de 
oxigenio e nitrogênio, e carga negativa fica localizada num átomo. 
Entretanto, difusão de H+ em água é mais rápido do que a adifusão de outros íons: 
H
O+
H
H O
H
H A H
O
H
H O
H
H A
H
O H O
H
H A
H
O H O
H
H
A
acid:
base:
base 
ácido 
Transferência de Proton para\do carbono de ácidos/bases 
H3C
C 
H2
N
O
O
H3C
C N
O
OH
H3C
C N
O
OH
+ H2O
k1
k -1
+ H3O
+
k1 = 4x10
-8 l.mol-1.s-1, processos lentos devido: 
- Ausência da formação de ligação de hidrogênio antes da transferência do 
proton 
- Baixa acidez dos átomos de hidrogênio. 
 
k-1 = 16 l.mol
-1.s-1, e também menor velocidade de difusão, pois: 
- Com a protonação ha redistribuição de carga com concomitante alteração 
na solvatação. 
H3C
O
H H
O
CH3 H3C
O O
CH3
H
H3C
O O
CH3
H
H
107
4x104
1010
107
1 2 3
1 2: carbono ácido, k1 e k-1 relativamente pequeno 
2 3: oxigênio ácido, k1 e k-1 relativamente grande (formação da ligação de H) 
Outro exemplo: 
Influência do pH na velocidade da reação 
A hidrólise dos ésteres é catalisada por ácidos e bases: 
pH 
lo
g 
k o
b
s 
7.0 
Catálise ácida 
Catálise básica 
outro exemplo: mutarotação da glicose: 
pH 
lo
g 
k o
b
s 
7.0 
O
HO
HO
OH
HOH2C
H
HO
O
HO
HO
OH
HOH2C
H
HO
O
HO
HO
OH
HOH2C
HO
O
HO
HO
OH
HOH2C
HO
O
HO
HO
O
HOH2C
HO
H
OH
O
HO
HO
O
HOH2C
HO
acid catalysed
uncatalysed
+ H2O
base catalysed
Catalise ácida 
Catalise básica 
Sem catalise 
outro exemplo: formação de iminas 
pH 
lo
g 
k o
b
s 
4.5 
pH ótimo- 4.5 
R NH2 + H
+ R NH3
+
nucleophile inactive
C O + H+ C OH
active
R NH2 C OH+ R
H2
N C OH
R
H
N C OH2HN CN C
RR
Inclinação do gráfico de log kobs vs. pH é comumente próximo a 1: 
Linearmente dependente da [H+] ou [OH-] 
nucleófilo inativo 
ativo 
Dois mecanismos para catálise ácida 
Catálise ácida específica: 
- Um proton é transferido ao substrato num pré equilíbrio rápido; 
 subsequentemente, o substrato protonado reage fornecendo o produto ou produtos 
na etapa determinante de velocidade: 
Catálise ácida geral: 
- Transferência de próton transfer occure lentamente , na etapa determinante da 
velocidade da reação; 
 subsequentemente, o substrato protonado reage rapidamente formando o produto.: 
Catálise específica ácido/base 
Normalmente ocorre para elementos eletronegativos (O, N), onde a transferência de 
protons é rápida: 
A segunda etapa é determinante de velocidade e pode ser mono ou bimolecular: 
Velocidade de reação: 
][A
[E][HA]
Kk=][EHk=ν -1
+
1
[HA]
]][AO[H
=K
-+
3
a
since 
Pode ser escrito 
]O[E][Hk'=]O[E][H
K
Kk
=ν +3
+
3
a
1
Portanto a velocidade só depende do pH, e não do [HA] !! 
Exemplo de catálise ácida específica hidrólise de acetais mec A1 
OCH3
OCH3
H
H+
H2O
O
H
+ 2 CH3OH
x 
x 
x 
x 
x 
x kobs 
[H+] 
kobs é diretamente proporcional a [H
+]; 
Adição de mais ácido (tampão) em 
pH constante não altera o kobs. 
Transferência de Proton não participa da etapa 
determinante de velocidade portanto o 
O mecanismo pode ser: 
kobs [ClCH2COOH/ 
ClCH2COO
-] (2:1) 
x x x x x x 
Exemplo de uma reação que sofre catálise ácida específica mec A2 
 
Hidrólise do acetato de etila: 
Catálise básica específica 
Exemplo: reação retro-aldol de I: 
H3C CH3
O OH
CH3
H3C
O
CH3
base
2
I
x 
x 
x 
x 
x 
x kobs 
[OH-] 
kobs é diretamente proporcional a [OH
-]. Adição de mais base 
(tampão) pH constante não afeta o kobs; 
[OH-] é a única base na equação de velocidade. 
Portanto o mecanismo de reação provavelmente é: 
Equação da reação: 
k[II]=
dt
d[acetone]
2
1
=ν
][I][B
[II][HB]
=K - [HB]
][I][B
K=[II]
-
Há um equilíbrio ácido-base em água 
B + H2O
Kb
HB + OH
][B
][HB][OH
=K -
-
B
reescrevendo 
b
--
K
][OH
=
[HB]
][B
assim 
][I][OHk'=][I][OH
K
kK
=
[HB]
][I][B
kK=k[II]=ν --
B
-
somente [OH-] 
ocorre na equação 
de velocidade 
Catálise ácida\ base geral 
A transferência de proton é a etapa determinante da velocidade da 
reação. Exemplo: hidrólise de orto ésteres: 
A reação é estudada numa série de 
soluções tampão (m-NO2-Ph-OH/m-NO2-
Ph-O–): velocidade de reação aumenta 
com o aumento da concentração do 
tampão mesmo se o o pH se mantem 
constante 
= k1 [H+] [H2O][III] +k2 [ HA1] [H2O] [III] + k3 [HA2] [H2O][III] + 
…. k(m-NO2-Ph-OH)·[m-NO2-Ph-OH]· [H2O] [III] 
H3C OC2H5
OC2H5
OC2H5
H+
H3C
O
OC2H5
III
+ H2O + 2 C2H5OH
[tampão] 
 
{k(H3O
+)[H3O
+] + k(H2O)[H2O]}[III] 
k(tampão) 
Catálise acido/base geral: 
A velocidade da reação depende de todas as espécies 
ácidos\bases presentes em solução 
 
Catálise ácida geral: kobs = S ki[HAi] 
Catálise base geral: kobs = S ki[Bi] 
Exemplo de catálise basica geral: 
H3C CH3
O O
H Br
Br2
H3C CH3
O O
BrBr
base
A reação depende da concentração do tampão 
a pH constante . Há também a contribuição do 
OH- e H2O. 
[ClCH2COO
-/ClCH2COOH] 
kobs 
Resumindo: 
Catálise específica acido/base : 
 = k’[S][H3O
+] ou  = k’[S][OH–] 
Catálise geral ácido/base : 
 = kx[H3O
+] [S], + ky[H2O] [S], + kz[HA] [S], + …….= S[HAi][S], ou com bases:  = 
S[Bi][S]. 
Quando kx[H3O
+] ou kx[OH
–] são grandes, as contribuições de outros acidos/bases 
são negligênciaveis e a cinética se assemelha a catálise ácido/base. Portanto 
catálise ácido/base geral normalmente ocorre somente perto do pH neutro. 
Relação entre um catalisador ácido geral e 
relação de Brønsted 
A eficiência de um catalisador ácido geral depende da força do ácido (= relação de 
Brønsted): 
log kHA = a log KHA + a constante 
kHA = constante de velocidade da etapa catalítica 
KHA = constante de dissociação do ácido HA 
a =coeficiente de Brønsted (normamente 0< a <1) 
 indica sensibilidade da etapa catalítica a alterações da força ado 
ácido HA (pKa) 
Exemplo: 
OCH3
H
+ HA
slow
OCH3
H
H
+ A
H2O
fast
H2O OCH3
fast
HO OCH3
fast
O
- CH3OH
Gráfico log kHA versus log KHA, inclinação = a 
a Indica em que extensão proton é transferido do ácido ao substrato no 
estado de transição: 
a = 1: toda alteração na força do ácido afeta a catálise. O proton é 
 (quase) completamente transferido ao substrato no estado de 
transição. 
a = 0:A nreação é insensível as alterações da força do ácido.Todos os ácidos 
são catalisadores bons (log kHA = constante). O proton é dificilmente 
transferido no estado de transição da reação. 
a= 0.5: No estado de transição o proton é transferido a meio caminho entre o 
anion do ácido A– e o substrato : A–····H+····S, ET simétrico 
Há uma relação de Brønsted para catálise básica geral : 
 log kB = -b log KHB
+ + a constante 
 
 O coeficiente b tem o mesmo significado que a para a catálise ácida geral 
Catálise com íons Metálicos 
Papel da catálise de metais: 
• como “super ácido”: comparável a H+ porém mais forte 
• Como molde: íons metalicos são capazes de coordenar aa mais de 2 ligantes e 
podem portante aproximar moléculas 
• Como catalisador redox : muitos íons metálicos podem aceitar ou doar eletrons 
alterando o estado redox 
Catalise Super ácida 
 
Características: 
Introduz carga positiva no substrato, tornando-o mais sucetível ao ataque 
nucleofílico. 
Troca dos íons metálicos é rápida (105-109 s-1), porém mais lenta do que H+ (1011 
s-1) 
Catálise de íons metálicos na clivagem C-C 
Descarboxilação do oxalosuccinato pela desidrogenase isocitrato 
O
O
O
O
O
O
O
Mn2+ enzyme
a
b

- CO2
O
O
O
O
O
Mn2+
a
b

H+
O
O
O
O
O
Mn2+
a
b
enzyme enzyme
Mn2+ aceita a carga negativa que se forma (“electron sink”); M3+ como Al3+ são bons, 
M+ assim Na+, K+ (e H+!) são menos eficientes. 
Outros substratos: 
O
COOH
oxaloacetic acid 3-ketoglutaric acid
COOH
O
O
O
Mn
2+ O O
Mn
2+
-ambos COO- e C=O são necessários 
Para ligação no Mn2+ 
- Clivagem do grupo COO- na posição b 
Catálise de íons metálicos nas adições a ligações 
C=O(N) 
O
Cu
H2N
OCH3
R H
2+
OH O
Cu
H2N
R H
2+
OH
OCH3
H+
- CH3OH
hydrolysis
products
Íons Cu2+ são muito eficientes para a hidrólise de ésteres de a-amino ácidos : 
São menos eficientes na hidrólise de amidas devido a ligação mais forte entre o 
metal e o substrato (= estabilização do estado fundamental): 
N
H2
Mn+
H2
N
O
amino acid
amide
E 
Coordenada da reação 
amida 
ester 
Sem catálise 
catalisada 
Produtos de hidrólise 
Amino ácido/ amida 
Catálise por íons metálicos na hidrólise de 
ésteres de fosfatos e anidridos 
Hidrólise de ésteres de fosfato (ex. Fosfato de acetila) o anidridos (ex. ATP)é sempre 
catalisada por íons metálicos normalmente Mg2+: 
H3C
O
O
P
O
O
O
Mg
H3C
O
O
Mg
O
P
OO
H2O
H2PO4 + CH3COO
fast
2+
2+
O papel dos íons metálicos são dois: 
-Neutralização das cargas negativas do substrato e possibilitar a aproximação do nucleófilo; 
-Estabilização do grupo 
- de saida 
-(neutralização da carga) P
O
Mg
O
P
O
O O
OO
PO O
O
Ad
P
O
Mg
O
P
O
HO O
OO
PO O
O
Ad
H2O
H2PO4
ATP ADP
2+ 2+
Sumario da catálise por metais ou super ácidos 
• Polarização das ligações particularmente C=O 
• Aceitar a carga negativa (“electron sink”) 
• Neutralização da carga negativa no substrato 
facilitando a aproximação do nucleófilo 
nucleophile 
• Estabilização do grupo de saida. (redução da 
carga) 
Ions metálicos como molde : epoxidação de 
Sharpless 
R3
R1
CH2OH
R2
R2 R1
CH2OHR3
O
O
OH
COOEt
COOEt
HO
HO
CH2Cl2, -20°
,, Ti(Oi Pr)4
Mecanismo proposto por E.J. Corey: 
A B
Sumario: 
vantagens dos íons metálicos em relação a H+ 
• Maior carga (M2+, M3+) 
• Ativos em pH neutro 
• Coordenação com vários é possivel (efeito molde , 
template ) 
• Muitos íons tem propriedades redox