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DDQQ--FFCCTT--UUNNLL 22001122 QQUUÍÍMMIICCAA IIII RREESSUUMMOOSS DDEE QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA CCAAPPÍÍTTUULLOO IIIIII JJOOÃÃOO PPAAUULLOO NNOORROONNHHAA Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 2 CCaappííttuulloo 33 -- IINNTTRROODDUUÇÇÃÃOO ÁÁSS RREEAAÇÇÕÕEESS OORRGGÂÂNNIICCAASS:: ÁÁCCIIDDOOSS EE BBAASSEESS Vaivém de Protões 1. A anidrase carbónica regula a acidez do sangue e das condições fisiológicas relacionadas com o pH do sangue. 2. A velocidade de respiração é influenciada pela acidez relativa do sangue. 3. O Diamox (acetazolamida) inibe a anidrase carbónica, e por sua vez, aumenta a acidez do sangue. A Acidez sanguínea aumentada estimula a respiração e, assim, diminui a probabilidade de doença de altitude. 3.1 AS REAÇÕES E SEUS MECANISMOS 3.1A CATEGORIAS DE REAÇÕES 1. Reações de Substituição: 2. Reações de Adição: Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 3 3. Reações de Eliminação: 4. Reações de Rearranjo: 3.1B MECANISMOS DE REAÇÕES 1. O mecanismo explica, ao nível molecular, como os reagentes se transformam em produtos. 2. Os intermediários são espécies químicas geradas entre cada passo, numa reação em vários passos. 3. O mecanismo proposto deve ser consistente com todos os factos acerca da reação e com a reactividade dos compostos orgânicos. 4. O mecanismo ajuda-nos a organizar uma tarefa aparentemente esmagadoramente complexa do conhecimento numa forma compreensível. 3.1C HOMÓLISE E HETERÓLISE DE LIGAÇÕES COVALENTES 1. Dissociação de ligação heterolítica (heterólise): clivagem de ligação eletrónica assimétrica produz iões. 2. Dissociação de ligação homolítica (homólise): clivagem de ligação eletrónica simétrica produz radicais. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 4 3. A heterólise requer que a ligação seja polarizada. A heterólise origina a separação de iões de carga oposta. 4. A heterólise é ajudada por uma molécula com um par não-compartilhado: A formação da nova ligação fornece alguma da energia necessária para a heterólise. 3.2 REAÇÕES ÁCIDO-BASE 3.2A A DEFINIÇÃO BRØNSTED-LOWRY DE ÁCIDO-BASE 1. Ácido é uma substância que pode doar (ou perder) um protão; Base é uma substância que pode aceitar (ou remover) um protão. 1) O Cloreto de hidrogénio (ácido clorídrico), é um ácido muito forte, transfere o seu protão para a água. 2) A água atua como uma base e aceita o protão. 2. Ácido conjugado: a molécula ou ião que se forma quando uma base aceita um protão. 3. Base conjugada: a molécula ou ião que se forma quando um ácido perde o seu protão. 4. Outros ácidos fortes: 5. Os iões hidrónio e iões hidróxido são os mais fortes ácido e base que podem existir em solução aquosa em concentração significativa. 6. Quando o hidróxido de sódio se dissolve em água, a solução resultante contém iões sódio solvatados e iões hidróxido solvatados. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 5 7. Um solução aquosa de hidróxido de sódio é misturada com uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio (ácido clorídrico): 1) Reação Iónica Total 2) Reação global 3) A Reação global da mistura de soluções aquosas de ácidos fortes e bases fortes: 3.2B A DEFINIÇÃO DE LEWIS DE ÁCIDO-BASE 1. Teoria ácido-base de Lewis: proposta em 1923 por G. N. Lewis (1875-1946; PhD Harvard, 1899; professor, Massachusetts Institute of Technology, 1905-1912; professor, University of California, Berkeley, 1912-1946). 1) Ácido: aceitador par-eletrões 2) Base: dador par-eletrões As setas curvas mostram a doação do par de eletrões do amoníaco Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 6 3) No cloreto de alumínio, o átomo de alumínio central é eletrodeficiente devido a possuir apenas um sexteto de eletrões. Os elementos do Grupo 3A (B, Al, Ga, In, Tl) possuem apenas um sexteto de eletrões na sua camada de valência. 4) Compostos que possuem átomos com orbitais vazias também podem se comportar como ácidos de Lewis. 3.2C CARGAS OPOSTAS ATRAEM-SE 1. Reação do trifluoreto de boro com amoníaco: Figura 3.1 Os mapas de potencial eletrostático para BF3, NH3 e o produto que resulta da reação entre eles. A atração entre a região fortemente positiva do BF3 e a região negativa do NH3 leva-os a reagir. O mapa de potencial eletrostático do produto mostra os átomos de flúor na região de densidade eletrónica de carga formal negativa e o átomo de azoto, com os seus hidrogénios, carrega a carga formal positiva. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 7 2. O BF3 possui substancial carga positiva centrada no átomo de boro e carga negativa localizada sobre os três átomos de flúor. 3. O NH3 possui substancial carga negativa localizada na região do seu par de eletrões não- ligantes. 4. Os eletrões não-ligantes do amoníaco atacam o átomo de boro do trifluoreto de boro, enchendo a camada de valência do boro. 5. HOMOs e LUMOs em Reações: 1) HOMO: mais alta orbital molecular ocupada (highest occupied molecular orbital) 2) LUMO: mais baixa orbital molecular não-ocupada (lowest unoccupied molecular orbital) HOMO do NH3 LUMO do BF3 3) O par eletrões não-ligantes ocupa a HOMO do NH3. 4) A maior parte do volume representado pela LUMO corresponde á orbital p vazia do BF3 hibridado sp 2. 5) Numa reação a HOMO de uma molécula interage com a LUMO de outra. 3.3 HETERÓLISE DE LIGAÇÕES COM CARBONO: 3.3A CARBOCATIÕES E CARBANIÕES 1. Os carbocatiões possuem seis eletrões na sua camada de valência, e são eletrodeficientes. Carbocatiões são Ácidos de Lewis. 1) A maioria dos carbocatiões possuem vida-curta e são altamente reactivos. 2) Ião carbónio (R+) Ião amónio (R4N +) Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 8 2. Os carbocatiões reagem rapidamente com bases de Lewis (moléculas ou iões que podem doar par eletrões) para atingir um octeto estável de eletrões. 3. Eletrófilo: reagente que “gosta de eletrões” 1) Os eletrófilos procuram os eletrões extra que dão uma camada de valência eletrónica estável. 2) O protão atinge a configuração da camada de valência do hélio; os carbocatiões atingem a configuração da camada de valência do néon. 4. Os carbaniões são bases de Lewis. 1) Os carbaniões doam o seu par de eletrões a um protão ou outro centro positivo para neutralizar a sua carga negativa. 5. Nucleófilo: reagente que “gosta de núcleos” Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 9 3.4 O USO DE SETAS CURVAS NA ILUSTRAÇÃO DE REAÇÕES 3.4A Um Mecanismo para a Reação Reação: Mecanismo: As setas curvas apontam desde o par de eletrões para o átomo que recebe os eletrões. 1. Setas curvas: 1) A seta curva começa com uma ligação covalente ou um par de eletrões não compartilhado (um local de maior densidade eletrónica) e aponta para um local de deficiência de eletrões. 2) Os eletrões carregados negativamente do átomo de oxigénio são atraídos para o protão carregado positivamente. 2. Outros exemplos: Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 10 3.5 A FORÇA DE ÁCIDOS E BASES: Ka E pKa 1. Numa solução 0,1 M de ácido acético a 25 °C apenas 1% das moléculas do ácido acético se ionizam por transferência dos protões para a água. 3.5A A CONSTANTE DE ACIDEZ, Ka 1. Uma solução de ácido acético em equilíbrio: Keq = O][H H]CO[CH ]CO[CH ]O[H 223 233 2. A constante de acidez: 1) Para soluções aquosas diluídas: a concentração da água é praticamenteconstante (~ 55,5 M) Ka = Keq [H2O] = H]CO[CH ]CO[CH ]O[H 23 233 2) A 25 °C, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 × 10−5. 3) A expressão geral para qualquer ácido: HA + H2O H3O + + A− Ka = [HA] ][A ]O[H3 4) Um elevado valor de Ka significa que o ácido é um ácido forte, e um baixo valor de Ka significa que o ácido é um ácido fraco. 5) Se o Ka é maior que 10, o ácido estará completamente dissociado em água. 3.5B ACIDEZ E pKa 1. pKa: pKa = −log Ka 2. pH: pH = −log [H3O +] 3. O pKa para o ácido acético é 4,75: pKa = −log (1,76 × 10 −5) = −(−4,75) = 4,75 4. Quanto maior o valor de pKa, mais fraco é o ácido. CH3COOH CF3COOH HCl pKa = 4,75 pKa = 0,18 pKa = −7 1) Para soluções aquosas diluídas: a concentração da água é praticamente constante (~ 55,5 M) Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 11 Tabela 3.1 Força Relativa de Ácidos Selecionados e suas Bases Conjugadas Ácido pKa aproximado Base Conjugada Ácido Forte HSbF6 (um super ácido) < −12 SbF6 − Base Fraca HI H2SO4 HBr HCl C6H5SO3H (CH3)2O +H (CH3)2C=O +H CH3O +H2 H3O + HNO3 CF3COOH HF H2CO3 CH3COOH CH3COCH2COCH3 NH4 + C6H5OH HCO3 − CH3NH3 + H2O CH3CH2OH (CH3)3COH CH3COCH3 HC≡CH H2 NH3 CH2=CH2 −10 −9 −9 −7 −6.5 −3.8 −2.9 −2.5 −1.74 −1.4 0.18 3.2 3.7 4.75 9.0 9.2 9.9 10.2 10.6 15.74 16 18 19.2 25 35 38 44 I− HSO4 − Br− Cl− C6H5SO3 − (CH3)2O (CH3)2C=O CH3OH H3O HNO3 − CF3COO − F− HCO3 − CH3COO − CH3COCH −COCH3 NH4 + C6H5O − HCO3 2− CH3NH3 HO− CH3CH2O − (CH3)3CO − −CH2COCH3 HC≡C− H− NH2 − CH2=CH − Ácido Fraco CH3CH3 50 CH3CH2 − Base Forte 3.5C PREVISÃO DA FORÇA DE BASES 1. Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a sua base conjugada. 2. Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte será a base. Cl− CH3COO − HO− Base muito fraca Forte base pKa do conjugado pKa do conjugado pKa do conjugado Ácido (HCl) = −7 Ácido (CH3COOH) = −4,75 Ácido (H2O) = −15,7 Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 12 3. As aminas são bases fracas: 1) Os ácidos conjugados do amoníaco e metilamina, são respectivamente, o ião amónio, NH4 + (pKa = 9,2) e o ião metilamónio, CH3NH3 + (pKa = 10,6). Uma vez que o ião metilamónio é um ácido mais fraco que o ião amónio, a metilamina é uma base mais forte que o amoníaco. 3.6 PREVISÃO DO RESULTADO DE REAÇÕES ÁCIDO-BASE 3.6A Ordem Geral de Acidez e Basicidade: 1. As reações ácido-base favorecem sempre a formação do ácido fraco e da base fraca. 1) Controlo de equilíbrio: o resultado de uma reação ácido-base é determinado pelo equilíbrio. Grande diferença no valor de pKa o equilíbrio favorecerá a formação dos produtos (seta simples) 2. Ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem-se em hidróxido de sódio aquoso: 1) Os ácidos carboxílicos com menos de cinco átomos de carbono são solúveis em água. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 13 3. As aminas reagem com o ácido clorídrico: 4. As amina insolúveis em água rapidamente se dissolvem em ácido clorídrico: 1) Aminas de baixa massa molecular são muito solúveis em água. 3.7 A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ 1. A força de um ácido depende da extensão em que um protão se pode separar do ácido e se transfere para uma base. 1) Quebrar a ligação com o protão a força da ligação com o protão é o efeito dominante. 2) Tornar a base conjugada mais eletricamente negativa. 3) A acidez aumenta à medida que descemos num grupo da tabela periódica. H–F H–Cl H–Br H–I pKa = 3,2 pKa = −7 pKa = −9 pKa = −10 4) As bases conjugadas de ácidos fortes são bases muito fracas: F− Cl− Br− I− Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 14 2. A mesma tendência para H2O, H2S, e H2Se: H2O H2S H2Se HO− HS− HSe− 3. A acidez da esquerda para a direita quando comparamos compostos do mesmo período da tabela periódica. 1) As forças de ligação são aproximadamente iguais, fator dominante corresponde à eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogénio. 2) A eletronegatividade deste átomo afecta a polaridade da ligação ao protão, e isto afecta a estabilidade relativa do anião (base conjugada). 4. Se A é mais eletronegativo que B para H—A e H—B: 1) Se o átomo A é mais negativo que o átomo B o protão de H—A é mais positivo que o de H—B o protão de H—A estará menos fortemente agarrado o protão de H—A será separado e transferido para uma base mais rapidamente. 2) A adquire uma carga negativa mais rapidamente que B o anião A− será mais estável que o anião B−. 5. A acidez de CH4, NH3, H2O, e HF: C N O F pKa = 48 pKa = 38 pKa = 15,74 pKa = 3,2 6. Mapas de potencial eletrostático para CH4, NH3, H2O, e HF: 1) Quase nenhuma carga positiva é evidente para os hidrogénios do metano (pKa = 48). 2) Reduzida carga positiva existe para os hidrogénios do amoníaco (pKa = 38). 3) Significativa carga positiva para os hidrogénios da água (pKa = 15,74). 4) Maior quantidade de carga positiva para o hidrogénio do fluoreto de hidrogénio (pKa = 3,2). Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 15 Figura 3.2 O efeito da eletronegatividade aumenta entre os elementos da esquerda para a direita no primeiro período da tabela periódica é evidente nestes mapas de potencial eletrostático para o metano, o amoníaco, água e fluoreto de hidrogénio. CH3 − H2N − HO− F− 3.7A O EFEITO DA HIBRIDAÇÃO 1. A acidez do etino, eteno e etano: C C C CH H H H H H C C H H H H H H Etino Eteno Etano pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50 1) Os eletrões das orbitais 2s possuem menor energia que os das orbitais 2p devido os eletrões nas orbitais 2s tendem, em média, a estar muito mais próximo do núcleo do que eletrões nas orbitais 2p. 2) As orbitais híbridas possuem mais caráter s significa que os eletrões do anião, em média, terão menor energia, e o anião será mais estável. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 16 2. Mapas de potencial eletrostático para etino, eteno e etano: Figura 3.3 Mapas de potencial eletrostático para etino, eteno e etano. 1) Está claramente evidente alguma carga positiva sobre os hidrogénios do etino. 2) Quase nenhuma carga positiva está presente sobre os hidrogénios do eteno e etano. 3) É evidente (na Figura 3.3) a carga negativa resultante da densidade eletrónica da ligação do etino e eteno. 4) A densidade eletrónica da ligação tripla do etino é simétrica e cilíndrica. 3. A Acidez Relativa do Hidrocarboneto: HC≡CH > H2C=CH2 > H3C−CH3 4. A Basicidade Relativa de Carbaniões: H3C−CH2: − > H2C=CH: − > HC≡C:− 3.7B EFEITOS INDUTIVOS 1. A ligação C—C do etano é completamente não-polar: H3C−CH3 Etano A ligação C−C é não-polar. 2. A ligação C—C do fluoreto de etilo é polarizada: + + − H3C→−CH2→−F 2 1 1) C1 é mais positivo que C2 como resultado da capacidade do fluoreto atrair eletrões. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 17 3. Efeitos Indutivos: 1) Efeito indutivo da atração de eletrões (ou retirada de eletrões) 2) Efeito indutivo da doação de eletrões (ou libertação de eletrões) 4. Mapa de Potencial Eletrostático: 1) A distribuição da carga negativa á volta do flúor eletronegativo é evidente. Figura 3.4 Fluoreto de Etilo (fluoroetano): estrutura, momento dipolar e distribuição de carga. 3.8 TROCAS DE ENERGIA 1. Energia cinética e energia potencial: 1) A energia cinética é a energia que um objeto possui devido ao seu movimento. K.E. = 2 2mv 2) A energia potencial éenergia armazenada. Figura 3.5 Energia potencial (EP) existente entre objetos que tanto se atraem como repelem. Quando a mola ou é esticada ou comprimida, a EP das duas bolas aumenta. 2. A energia química é uma forma de energia potencial. 1) Existe devido às forças elétricas atrativas e repulsivas existentes entre diferentes partes da molécula. 2) Os núcleos atraem eletrões, os núcleos repelem-se mutuamente e os eletrões repelem-se mutuamente. 3. Energia potencial relativa: 1) A estabilidade relativa de um sistema está inversamente relacionada com a sua energia potencial relativa. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 18 2) Quanto mais energia potencial possui um objeto, menos estável ele será. 3.8A ENERGIA POTENCIAL E LIGAÇÕES COVALENTES 1. Formação de ligações covalentes: H• + H• H−H H° = −435 kJ mol−1 1) A energia potencial dos átomos diminui em 435 kJ mol−1 quando a ligação covalente se forma. Figura 3.6 A energia potencial relativa dos átomos de hidrogénio e da molécula de hidrogénio. 2. Entalpias (conteúdo em calor), H: (Entalpia vem de en + Grego: thalpein aquecer) 3. Variação de entalpia, H°: a diferença das entalpias relativas dos reagentes e produtos numa alteração química. 1) As reações exotérmicas possuem H° negativo. 2) As reações endotérmicas possuem H° positivo. 3.9 AS RELAÇÕES ENTRE A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E A VARIAÇÃO DA ENERGIA-LIVRE PADRÃO, G° 3.9A Energia-Livre de Gibbs 1. Variação da Energia-livre padrão (G°): G° = −2,303 RT log Keq 1) A unidade de energia nas unidades do SI é o joule, J, e 1 cal = 4,184 J. 2) Uma kcal é a quantidade de energia, sob a forma de calor, necessária para elevar 1 °C a temperatura de 1 kg de água a 15 °C. 3) Os reagentes e produtos estão nas condições padrão: 1 atm de pressão para um gás, e 1 M para uma solução. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 19 2. Valor deG° negativo: favorece a formação de produtos, quando é atingido o equilíbrio. 1) A Keq é maior que 1. 2) As reacções com um G ° mais negativo do que cerca de 13 kJ mol-1 (3,11 kcal mol-1) são ditas completas, o que significa que a quase totalidade (> 99%) dos reagentes são convertidos em produtos, quando o equilíbrio é atingido. 3. Valor de G° positivo: não favorece a formação de produtos, quando é atingido o equilíbrio. 1) A Keq é menor que 1. 4. G° = H° − TS° 1) S°: mudanças na ordem relativa de um sistema. i) Uma mudança positiva de entropia (+S°): a mudança de um sistema mais organizado para um menos ordenado. ii) Uma mudança entropia negativa (-S°): a mudança de um sistema menos ordenado para um mais ordenado. iii) Uma variação entropia positiva (da ordem para a desordem) faz uma contribuição negativa para o G ° e é energeticamente favorável para a formação de produtos. 2) Para muitas reacções em que o número de moléculas de produtos é igual ao número de moléculas de reagentes a mudança de entropia é pequena G° será determinada pelo H° excepto a altas temperaturas. 3.10 A ACIDEZ DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1. Os ácidos carboxílicos são muito mais acídicos que os álcoois correspondentes: 1) Os pKas para R–COOH estão na gama de 3-5; os pKas para R–OH estão na gama de 15-18. Ácido Acético Etanol pKa = 4,75 pKa = 16 G° = 27 kJ mol−1 G° = 90,8 kJ mol−1 Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 20 Figura 3.7 Um esquema de comparação das variações de energia livre que acompanham a ionização do ácido acético e etanol. O etanol tem uma maior variação positiva da energia livre e é um ácido mais fraco, pois sua a ionização é mais desfavorável. 3.10A UMA EXPLICAÇÃO BASEADA NOS EFEITOS DE RESSONÂNCIA 1. O anião acetato estabilizado por ressonância: Figura 3.8 As duas estruturas de ressonância que podem ser escritas para o ácido acético e duas que podem ser escritas para o ião acetato. De acordo a explicação de ressonância para a maior acidez do ácido acético, as estruturas de ressonância equivalentes para o ião acetato permitem-lhe uma maior estabilização por ressonância e reduzem a variação da energia livre positiva para a ionização. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 21 1) A maior estabilização do anião carboxilato (relativamente ao ácido) menor a energia livre do anião e deste modo decresce a variação positiva da energia livre positiva necessária à ionização. 2) Qualquer fator que torne menos positiva a variação da energia livre para a ionização de um ácido (ou mais negativa) torna o ácido mais forte. 2. Não há estabilização por ressonância para um álcool e do seu anião alcóxido: 3.10B UMA EXPLICAÇÃO BASEADA EM EFEITOS INDUTIVOS 1. O efeito indutivo do grupo carbonilo (grupo C = O) é responsável pela acidez dos ácidos carboxílicos. Ácido acético Etanol (Ácido forte) (Ácido fraco) 1) Em ambos os compostos da ligação O-H é altamente polarizada pela maior eletronegatividade do átomo de oxigénio. 2) O grupo carbonilo tem um efeito indutivo eletroatrator mais potente do que o grupo CH2. 3) O grupo carbonilo tem duas estruturas de ressonância: Estruturas de ressonância para o grupo carbonilo 4) A segunda estrutura de ressonância anterior é um importante contributor para o híbrido de ressonância global. 5) O átomo de carbono do grupo carbonilo do ácido acético tem uma grande carga positiva, ele adiciona o seu efeito indutivo de retirada de eletrões ao átomo de oxigénio do grupo hidroxilo ligado a ele. 6) Estes efeitos combinados tornam o protão hidroxilo muito mais positivo do que o protão do álcool. 2. O efeito indutivo de retirada de eletrões do grupo carbonilo também estabiliza o ião acetato, e, portanto, o ião acetato é uma base mais fraca do que o ião etóxido. Anião acetato Anião etóxido (Base fraca) (Base forte) Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 22 3. Os mapas de potencial eletrostático para os iões acetato e etóxido: Figura 3.9 Mapas de potencial eletrostático calculados para o anião acetato e anião etóxido. Embora ambas as moléculas possuam a mesma carga formal -1, o acetato estabiliza melhor a carga, ao dispersá-la sobre os dois oxigénios. 1) A carga negativa no anião acetato é distribuída uniformemente sobre os dois oxigénios. 2) No anião etóxido a carga negativa está localizada sobre o seu oxigénio. 3) A capacidade de estabilizar a carga negativa faz com que o acetato seja uma base mais fraca que o etóxido (e daí o seu ácido conjugado ser mais forte que o etanol) . 3.10C EFEITOS INDUTIVOS DE OUTROS GRUPOS 1. Ácido acético e ácido cloroacético: pKa = 4,75 pKa = 2,86 1) O efeito indutivo adicional da retirada de eletrões do átomo de cloro eletronegativo é responsável pela maior acidez de ácido cloroacético, tornando o protão hidroxilo do ácido cloroacético ainda mais positivo do que o do ácido acético. 2) Ele estabiliza o ião cloroacetato dispersando a sua carga negativa. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 23 Figura 3.10 Os mapas de potencial eletrostático para os iões de acetato e cloroacetato mostram a capacidade relativamente maior do cloroacetato para dispersar a carga negativa. 3) A dispersão de carga torna sempre uma espécie mais estável. 4) Qualquer fator que estabilize a base conjugada de um ácido aumenta a força do ácido. 3.11 O EFEITO DO SOLVENTE NA ACIDEZ 1. Na ausência de um solvente (isto é, na fase gasosa), a maioria dos ácidos são muito mais fracos do que o são em solução. Por exemplo, estima-se para o ácido acético um pKa de cerca de 130 na fase gasosa. 1) Na ausência de um solvente, a separação dos iões é difícil. 2) Em solução, as moléculas de solvente rodeiamos iões, isolando-os uns dos outros, estabilizando-os, e tornando-se muito mais fácil separá-los do que na fase gasosa. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 24 3.11A Solventes Próticos e Apróticos 1. Solvente prótico: um solvente que tem um átomo de hidrogénio ligado a um elemento fortemente eletronegativo tal como oxigénio ou azoto. 2. Solvente aprótico: 3. A solvatação por pontes de hidrogénio é importante em solventes próticos: 1) As moléculas de um solvente prótico pode formar pontes de hidrogénio com os pares de eletrões não compartilhados de átomos de oxigénio de um ácido e da sua base conjugada, mas elas podem não estabilizar ambos de forma igual. 2) As pontes de hidrogénio para o CH3COO - são muito mais fortes do que para o CH3COOH porque as moléculas de água são mais atraídas pela carga negativa. 4. A solvatação de qualquer espécie diminui a entropia do solvente, porque as moléculas de solvente tornam-se muito mais ordenadas à medida que rodeiam as moléculas do soluto. 1) A solvatação do CH3COO - é mais forte as moléculas de solvente tornam-se mais ordenadas em torno dele a variação de entropia (S°) para a ionização do ácido acético é negativa o -TS° torna positiva contribuição para o G° ácidos mais fracos. 2) A tabela 3.2 mostra, que o termo -TS° contribui mais para o G° do que H° o faz a variação de energia livre para a ionização do ácido acético é positiva (desfavorável). 3) Ambos H° e -TS° são mais favoráveis para a ionização do ácido cloroacético. A maior contribuição é no termo entropia. 4) A estabilização do anião cloroacetato pelo átomo de cloro faz com que o ião cloroacetato seja menos propenso a causar uma ordenação do solvente porque requer menos estabilização por solvatação. Tabela 3.2 Valores termodinâmicos para a dissociação dos ácidos acético e cloroacético em H2O a 25 °C Ácido pKa G° (kJ mol −1) H° (kJ mol−1) –TS° (kJ mol−1) CH3COOH 4.75 +27 –0,4 +28 ClCH2COOH 2,86 +16 –4,6 +21 Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 25 Tabela Explicação de quantidades termodinâmicas: G° = H° – TS° Termo Nome Explicação G° Variação da energia livre de Gibbs (kcal/mol) A diferença energia global entre reagentes e produtos. Quando G° é negativo, pode ocorrer espontaneamente uma reação. G° está relacionada com a constante de equilíbrio pelo equação: G° =-RTInKeq H° Variação de entalpia (kcal/mol) O calor de reação; a diferença de energia entre as forças das ligações quebradas e as ligações formadas numa reação S° Variação de entropia (cal/grau×mol) Mudança geral nos graus de liberdade de movimentos ou "desordem" resultantes da reação; geralmente muito menor do que H° 3.12 COMPOSTOS ORGÂNICOS COMO BASES 3.12A Bases Orgânicas 1. Um composto orgânico que possui um átomo um par de eletrões não compartilhado é uma base potencial. 1) i) O ácido conjugado do álcool é chamado de álcool protonado (mais formalmente, ião alquiloxónio). 2) 3) Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 26 4) 5) As reacções de transferência de protões são muitas vezes o primeiro passo em muitas reações em que álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, amidas e ácidos carboxílicos se submetem. 6) A ligação de um alceno pode funcionar como uma base: i) São quebradas a ligação da ligação dupla e a ligação entre o protão do ácido e da sua base conjugada; é formada uma ligação entre um carbono do alceno e o protão. ii) É formado um carbocatião. 3.13 UM MECANISMO PARA UMA REAÇÃO ORGÂNICA 1. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 27 Um Mecanismo para a Reação Reação do terc-Butanol com solução aquosa de HCl concentrado: Passo 1 Passo 2 Passo 3 2. Passo 1 é uma simples reação ácido-base de Brønsted. 3. Passo 2 é o inverso de uma reação ácido-base de Lewis. (A presença de uma carga formal positiva sobre o oxigénio do álcool protonado enfraquece a ligação carbono-oxigénio através da deslocalização dos eletrões na direcção do oxigénio positivo). 4. Passo 3 é uma reação ácido-base de Lewis. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 28 3.14 ÁCIDOS E BASES EM SOLUÇÕES NÃO-AQUOSAS 1. O ião amida (NH2 –) da amida de sódio (NaNH2) é uma base muito forte: 1) O efeito de nivelamento: a base mais forte que pode existir em solução aquosa em quantidades significativas é o ião hidróxido. 2. Noutros solventes que não a água, tal como hexano, éter dietílico, ou amoníaco líquido (p.e. - 33 °C), podem ser usadas bases mais fortes do que ião hidróxido. Todos estes solventes são ácidos muito fracos. 1) Alcinos terminais: 3. Os iões alcóxido (RO–) são as bases conjugadas quando são usados álcoois como solventes. 1) Os iões alcóxido são bases um tanto mais fortes do que os iões hidróxido porque os álcoois são ácidos mais fracos do que a água. 2) A adição de hidreto de sódio (NaH) em etanol produz uma solução de etóxido de sódio (CH3CH2ONa) em etanol. 3) Os iões tert-butóxido de potássio, (CH3)3COK, podem ser gerados de modo semelhante. Química II.2012 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012 29 4. Alquil-litio (RLi): 1) A ligação C—Li tem caráter covalente mas é altamente polarizada para formar o carbono negativo. 2) O alquil-litio reage como se possui-se iões alcaniões (R:–) (ou carbaniões alquilo), a base conjugada de alcanos. 3) O Alquil-litio pode ser facilmente preparado reagindo um haleto de alquilo com lítio metálico em éter como solvente. 3.15 REAÇÕES ÁCIDOS-BASE E A SÍNTESE DE COMPOSTOS MARCADOS DE DEUTÉRIO- E TRÍTIO- 1. Marcação com deutério (2H) e tritio (3H): 1) Para a maioria das utilizações químicas, os átomos de deutério e trítio numa molécula comportam-se da mesma maneira que os átomos de hidrogénio comuns. 2) A massa extra e os neutrões adicionais de um átomo de deutério ou trítio fazem com que a sua posição numa molécula seja fácil de localizar. 3) O trítio é radioativo que o torna muito fácil de localizar. 2. Efeito isotópico: 1) A massa adicional associada a estes átomos marcados podem levar a que compostos contendo átomos de deutério ou trítio reajam mais lentamente do que os compostos com átomos de hidrogénio comuns. 2) O efeito Isotópico tem sido útil no estudo dos mecanismos de muitas reacções. 3. A introdução de um átomo de deutério ou trítio num local específico de uma molécula:
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