aproximaçãodeBorn Oppenheimer

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Aula 2 - A molécula de H
+
2
13 de Junho de 2013
1 Introdução
Quando tratamos de sistemas como o átomo de hidrogênio, temos apenas o núcleo
e um elétron na eletrosfera, assim é possível obter soluções analíticas, quando tra-
tamos de problemas com mais de dois corpos é necessário a utilização de métodos
aproximativativos como as aproximações de Born-Oppenheimer.
2 Cálculo para a molécula de H
+
2
Pela aproximação de Born-Oppenheimer como os núcleos atômicos são muito pe-
sados os consideramos como parados, assim o operador Hamiltoniano independe do
movimento dos núcleos. Assim, temos o operador Hamiltoniano dado em unidades
atômicas
Hˆ = −1
2
∇2 − 1
ra
− 1
rb
+
1
R
(1)
O primeiro termo deve-se ao movimento do elétron, o segundo termo leva em conta a
atração do elétron com relação ao átomo a, o terceiro termo leva em conta a atração
do elétron com relação ao átomo b e o quarto termo deve-se a repulsão entre os
núcleos.
A equação de autovetores e autovalores pode ser escrita como:
Hˆψj(ra, rb;R) = Ejψj(ra, rb;R) (2)
Sendo ψj(ra, rb;R) é a função de onda para os orbitais moleculares. Quando
tratamos de orbitais moleculares estão relacionados a soma e subtração da função de
onda de cada átomo individualmente.
ψ± = C11Sa ± C21Sb (3)
Onde 1Sa e 1Sb, são as função de onda para os átomos a e b, respectivamente,
como a contribuição pode ser aproximada igual para cada átomo de hidrogênio, as
1
constantes são iguais C1 = C2. Outro aspecto importante é notar que ψ+ tem a
propriedade de se espalhar entre os núcleos. Além disso por simplicidade podemos
fazer C1 = C2 = 1.
A superposição dos orbitais para diferentes átomos fornecerá os autovalores de
energia por meio do princípio variacional.
E+ =
∫
drψ∗+Hˆψ+∫
drψ∗+ψ+
(4)
Primeiramente vamos calcular o denominador da equação (4):
∫
drψ∗+ψ+ =
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )(1Sa + 1Sb)
=
∫
dr1S∗a1Sa︸ ︷︷ ︸
(I)
+
∫
dr1S∗a1Sb︸ ︷︷ ︸
(II)
+
∫
dr1S∗b 1Sa︸ ︷︷ ︸
(III)
+
∫
dr1S∗b 1Sb︸ ︷︷ ︸
(IV )
(5)
As integrais (I) e (III), são as integrais de cada átomo individual, assim:
∫
dr1S∗a1Sa =
∫
dr1S∗b 1Sb = 1 (6)
As integrais (II) e (IV ) devem-se a superposição do orbitais sendo chamadas
integrais de superposição S
S =
∫
dr1S∗a1Sb =
∫
dr1S∗b 1Sa (7)
Para a molécula de H
+
2 , a integral de superposição S é dada por:
S(R) = e−R(1 +R +
R2
3
) (8)
Assim obtemos que o denominador da equação (4) é dado por:
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )(1Sa + 1Sb) = 2 + 2S(R) (9)
Agora é necessário normalizar ψ+
1 = C2
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )(1Sa + 1Sb) (10)
1 = C2(1 + S + S + 1) (11)
2
1 = C22(1 + S) (12)
C =
1√
2(S + 1)
(13)
ψ+ =
1√
2(S + 1)
(1Sa + 1Sb) (14)
Agora é necessário calcular a energia para o sistema dada pelo numerador da
equação (4):
∫
drψ∗+Hˆψ+ =
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )Hˆ(1Sa + 1Sb)
=
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )
(
−1
2
∇2 − 1
ra
− 1
rb
+
1
R
)
(1Sa + 1Sb)
=
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )
− 1
2
∇2︸︷︷︸− 1ra︸︷︷︸−
1
rb
+
1
R
 1Sa
+
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )
− 1
2
∇2︸︷︷︸− 1ra − 1rb︸︷︷︸+
1
R
 1Sb (15)
Assim para os termos grifados temos as seguintes condições:
(
−1
2
∇2 − 1
ra
)
1Sa = E1s1Sa(
−1
2
∇2 − 1
rb
)
1Sb = E1s1Sb (16)
∫
drψ∗+Hˆψ+ =
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )
(
E1s − 1
rb
+
1
R
)
1Sa
+
∫
dr(1S∗a + 1S
∗
b )
(
E1s − 1
ra
+
1
R
)
1Sb (17)
Com a obtenção dos autovalores de energia é possível determinar todos os termos
3
relacionados aos orbitais moleculares.∫
drψ∗+Hˆψ+ = 2E1s(1 + S) +
∫
dr1S∗a
(
− 1
rb
+
1
R
)
1Sa︸ ︷︷ ︸
(I)
+
∫
dr1S∗b
(
− 1
rb
+
1
R
)
1Sa︸ ︷︷ ︸
(II)
+
∫
dr1S∗a
(
− 1
ra
+
1
R
)
1Sb︸ ︷︷ ︸
(III)
(18)
+
∫
dr1S∗b
(
− 1
ra
+
1
R
)
1Sb︸ ︷︷ ︸
(IV )
A integral (I) é a densidade eletrônica em torno do núcleo, sendo J a chamada
integral de Coulomb:
J =
∫
dr1S∗a
(
− 1
rb
+
1
R
)
1Sa = −
∫
dr
1S∗a1Sa
rb
+
1
R
(19)
É necessário lembrar que R é constante na integral devido a consideração dos
núcleos �xos.
A integral (II) é a chamada integral de troca K
K =
∫
dr1S∗b
(
− 1
rb
+
1
R
)
1Sa = −
∫
dr
1S∗b 1Sa
rb
+
S
R
(20)
As integrais (III) e (IV ) são iguais as duas primeiras integrais apenas sendo
observada a mudança do índice:∫
drψ∗+Hˆψ+ = 2E1s(1 + S) + 2J + 2K (21)
E+ =
∫
drψ∗+Hˆψ+∫
drψ∗+ψ+
=
2[E1s(1 + S) + (J +K)]
2[1 + S]
(22)
E+ = E1s +
J +K
1 + S
(23)
∆E+ = E+ − E1s = J +K
1 + S
=
J
1 + S
+
K
1 + S
(24)
J = e−2R
(
1 +
1
R
)
(25)
K =
S
R
− e−R(1 +R) (26)
4
Para o orbital antiligante é possível fazer o mesmo tratamento, assim como resul-
tados �nais temos:
ψ− = C11Sa − C21Sb (27)
∆E− = E− − E1s = J −K
1− S =
J
1− S −
K
1− S (28)
ψb = ψ+ =
1√
2(S + 1)
(1Sa + 1Sb) (29)
ψa = ψ− =
1√
2(S − 1)(1Sa − 1Sb) (30)
3 Solução das integrais de superposição, Coulombi-
ana e de Troca
3.1 Cálculo da Intgral de Superposição
Neste cado para resolver o problema será necessário o uso de coordenadas elípticas,
um ponto P é dado por três coordenadas:
λ =
ra + rb
R
µ =
ra − rb
R
(31)
e um ângulo φ, que é o ângulo que (ra, rb;R). O elemento diferencial de volume em
coordenadas elípticas é:
dr =
R3
8
(λ2 − µ2)dλdµdφ (32)
Sendo os intervalos de integração de�nidos por 1 ≤ λ ≤ ∞, −1 ≤ µ ≤ 1 e
0 ≤ φ ≤ 2pi.
Agora é possível avaliar a integral elíptica:
S =
∫
dr1Sa1Sb =
1
pi
∫
dre−rae−rb (33)
5
S =
1
pi
∫
dre−rae−rb (34)
S =
1
pi
∫ 2pi
0
dφ
∫ ∞
1
dλ
∫ 1
−1
dµ
R3
8
(λ2 − µ2)e−(ra+rb) (35)
S =
R3
4
∫ ∞
1
dλ
∫ 1
−1
dµ(λ2 − µ2)e−Rλ (36)
S =
R3
4
∫ ∞
1
dλe−Rλ
∫ 1
−1
dµ(λ2 − µ2) (37)
S =
R3
4
∫ ∞
1
dλe−Rλ
(
2λ2 − 2
3
)
(38)
S =
R3
2
[(
1
R
+
2
R2
+
2
R3
)
e−R − 1
3R
e−R
]
(39)
S = e−R
(
1 +R +
R2
3
)
(40)
3.2 Cálculo da Integral Coulombiana
Nesta Seção iremos calcular a integral Coulombiana J
J =
1
R
−
∫
dr1S∗a
(
1
rb
)
1Sa (41)
J =
1
R
− R
3
8pi
∫ 2pi
0
dφ
∫ ∞
1
dλ
∫ 1
−1
dµ(λ2 − µ2)e−R(λ+µ)
[
2
R(λ− µ)
]
(42)
J =
1
R
− R
2
2
∫ ∞
1
dλe−Rλ
∫ 1
−1
dµ(λ+ µ)e−Rµ (43)
J =
1
R
− R
2
2
∫ ∞
1
dλe−Rλ
[
λ
(
eR − e−R
R
)
+
eR(1−R)− e−R(1 +R)
R2
]
(44)
J =
1
R
− R
2
2
{(
eR − e−R
R
)(
R + 1
R2
)
e−R +
[
eR(1−R)− e−R(1 +R)
R2
]
e−R
R
}
(45)
J =
1
R
− 1
2R
[2− 2e−2R(1 +R)] = e−2R
(
1 +
1
R
)
(46)
6
3.3 Cálculo da Integral de Troca K
Aqui será colocado o cálculo para a integral de troca.
K =
S
R
−
∫
dr
1S∗b 1Sa
rb
(47)
K =
S
R
− R
3
4
∫ ∞
1
dλ
∫ 1
−1
dµ(λ2 − µ2) 2e
−Rλ
R(λ− µ) (48)
K =
S
R
− R
2
2
∫ ∞
1
dλe−Rλ
∫ 1
−1
dµ(λ+ µ) (49)
K =
S
R
−R2
∫ ∞
1
dλ λe−Rλ (50)
K =
S
R
−R2
[
e−R(R + 1)
R2
]
=
S
R
− e−R(R + 1) (51)
7