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Interações Atômicas e Moleculares Terceiro quadrimestre letivo de 2022 Professor: Michel Mendoza Lista de Exerćıcios 1. Explique com palavras: (i) o que significa norma- lizar uma função de onda? (ii) também o signifi- cado do valor esperado de x, e (iii) por que é ne- cessário utilizar um operador diferencial no cálculo do valor esperado de p? (iv) Explique o signifi- cado da função de onda que aparece na equação de Schrödinger. 2. (a) Explique o quê é uma equação de autovalo- res. (b) Qual é a importancia dessa equação na mecânica quantica. (c) Escreva a equação de au- tovalores mais importante da F́ısica Quântica. (d) Que podemos obter a partir de uma equação de autovalores. 3. (a) Um espectro teorico-experimental apresenta li- nhas (picos de intensidade I) associados com os va- lores de energia E do sistema. Se as energias obser- vadas, no espectro I(E), para a part́ıcula de massa m são: ∆, 2∆, 3∆, 4∆..... (para cada uma dessas energias existe um pico). Calcule o potencial que confina o sistema em função dos dados anteriores. (b) Para um poço de potencial infinito, faça o gráfico da P (x) para n = 10, depois trace a curva de probabilidade clássica de encontrar a part́ıcula. Explique a relação entre as curvas. (c) Um poço de potencial infinito esta definido en- tre x = −a e x = +b, com a < b. Qual é o valor esperado < x >= x̄ para o estado fundamental. Encontre esse valor, fazendo uma análise qualita- tiva. (d) Para o caso anterior, qual é o < p > para o estado fundamental? Explique por quê? (e) Escreva 3 equações de autovalores da mecânica quântica e explique o que elas significam. 4. Normalize a função de onda Ψ(x) = Aexp(−ax2), A e a são constantes, sobre o dominio −∞ < x < ∞. 5. Se as funções de onda Ψ1(x, t), Ψ2(x, t) e Ψ3(x, t) são três soluções da equação de Schroedinger para uma energia potencial particular U(x, t), mos- tre que a combinação linear arbitrária Ψ(x, t) = c1Ψ1(x, t) + c2Ψ2(x, t) + c3Ψ3(x, t) também é uma solução desta equação. Explique o que significa fi- sicamente a combinação linear mostrada antes. 6. Em um certo instante, uma função de onda de- pende da posição conforme está mostrado na figura. (a) Se fosse feita uma medida que possa localizar a part́ıcula associada em um elemento dx do eixo x nesse instante, onde seria maior a probabilidade de encontrá-la? (b) Onde seria menor esta probabili- dade? (c) As chances de que ela seja encontrada em qualquer valor positivo do eixo x seriam me- lhores do que as chances de que seja encontrada em qualquer valor negativo? Problema 6 7. (a) Verifique que a função de onda A sen 2πxa e −iEt/~ −a/2 < x < +a/2 Ψ(x, t) = 0 x < −a/2 ou x > +a/2 é uma solução para a equação de Schroedinger na região −a/2 < x < +a/2, para uma part́ıcula que se move livremente nessa região, mas que está con- finada a ela. (b) Normalize a função de onda, ajustando o valor da constante multiplicativa A de forma que a probabilidade total de encontrar a part́ıcula associada em algum ponto da região de comprimento a seja um. (c) Calcule o valor esperado de x, e o valor esperado de x2, para a part́ıcula associada à função de onda. (d) Calcule o valor esperado de p, e o valor esperado de p2, para a part́ıcula associada à função de onda. (e) Use as grandezas calculadas nos dois problemas prece- dentes para calcular o produto das incertezas na posição e no momento da part́ıcula neste estado. Use ∆x = √ x2 − x2 e ∆p = √ p2 − p2 como as incertezas ∆x e ∆p. O prinćıpio de incerteza é cumprido? 8. No cálculo do valor esperado do produto da posição pelo momento, surge uma ambiguidade, porque não 2 é evidente qual das duas expressões xp = ∫ ∞ −∞ Ψ∗x ( −i~ ∂ ∂x ) Ψdx, px = ∫ ∞ −∞ Ψ∗ ( −i~ ∂ ∂x ) xΨdx, deve ser usada. (Na primeira expressão, ∂/∂x opera sobre Ψ; na segunda, opera sobre xΨ.) (a) Mostre que nenhuma das duas é aceitável, porque ambas violam a exigência óbvia de que devem ser reais, já que é mensurável. (b) Mostre então que a expressão xp = ∫ ∞ −∞ Ψ∗ [ x ( −i~ ∂∂x ) + ( −i~ ∂∂x ) x 2 ] Ψdx, é aceitável, porque satisfaz a essa exigência. (Su- gestão: (i) Uma grandeza é real se ela é igual a seu complexo conjugado. (ii) Tente integrar por partes. (iii) Em qualquer caso reaĺıstico, a função de onda sempre se anula para x = ±∞.) Este resultado é muito importante nos cálculos algébricos feitos na mecânica quântica é sempre deve ser tomado em conta. 9. (a) Calcule as autoenergias e autofunções (funções de onda) para uma part́ıcula de massa ”m”(e−, elétron) confinada num potencial quadrado infinito de largura ”a”, centrada na origem. Esboce os es- tados. (b) Para o estado fundamental, calcule os valores esperados de x, px, x 2 e p2x. (c) Calcule as incertezas de x e px. (d) Porque não existe o estado para n=0? 10. Seja uma part́ıcula de massa m (elétron) confi- nada num potencial quadrado unidimensional V (x) (poço quântico 1D), o potencial quadrado tem uma largura a. (a) Determine o valor da energia E, para o estado fundamental. Considere que a função de onda para o estado fundamental tem uma auto função dada por: ψ(x) = Acos(πxa ) para x en- tre −a2 e +a 2 . Fora desse intervalo a autofunção é zero. Faça um grafico da autofunção. (b) Escreva a função de onda para o estado fundamental. (c) Calcule o valor esperado para o momento linear p associado com o estado fundamental. 11. Duas autofunções posśıveis de uma part́ıcula se mo- vendo livremente em uma região de comprimento a, mas estritamente limitada a esta região, estão mos- tradas na figura. Quando a part́ıcula estiver no es- tado correspondente à autofunção ψI, sua energia total é 4 eV. (a) Qual é a energia total no estado correspondendo a ψII? (b) Qual é a menor energia total posśıvel que a part́ıcula neste sistema pode ter? Problema 1 12. Repita o cálculo do potencial degrau (para o caso da part́ıcula com energia total maior do que a al- tura da energia potencial do degrau) considerando agora a part́ıcula inicialmente na região x > 0, onde U(x) = U0, e se movendo no sentido de x decres- cente em direção ao ponto onde x = 0, onde a ener- gia potencial cai a seu valor U = 0 na região x < 0. Encontre os coeficientes de reflexão e transmissão. 13. Considere uma part́ıcula penetrando em uma bar- reira de potencial retangular de comprimento a. (a) Escreva as equações diferenciais para cada região e encontre as soluções gerais. (b) Encontre então as constantes arbitrárias ajustando ξ e dξ/dx nos limites entre essas regiões. (c) Escreva a solução particular do problema e encontre que o coeficiente de transmissão T é T = 1 + senh2k2a 4 EU0 ( 1− EU0 ) −1 , em que k2 = √ 2m ~2 (U0 − E). 14. Repita o cálculo do problema anterior para uma part́ıcula com energia total maior do que a altura da barreira, e encontre que o coeficiente de trans- missão é neste caso T = 1 + sen2k2a 4 EU0 ( E U0 − 1 ) −1 , em que k2 = √ 2m ~2 (E − U0). 15. Explique como se produzem as transições eletrônicas. 3 16. As transições eletrônicas entre ńıveis quânticos é um problema que depende do tempo, da distri- buição de carga e da emissão ou absorção de um fóton. Este problema trata sobre esse assunto. Considere um elétron confinado na direção x (átomo 1D), e que pode ocupar o nivel de energia n = 1 [E1, ψ1(x)] ou o nivel de energia n = 2 [E2, ψ2(x)]. (a) Calcule a distribuição de carga para o átomo não excitado. Explique porquê o elétron não emite um fotón. (b) Calcule a distribuição de carga para o átomo excitado. Analizando o resultado explique porquê o elétron emite radiação (emite um fóton). Calcule a frequência do fóton emitido. 17. Mostre que a função de onda ψ(x, t) = Acos(kx − wt) + iAsen(kx−wt) satisfaz a equação de Schro- edinger dependente do tempo. 18. Mostre que a função de onda ψ(x, t) = Aexp(kx− wt) não satisfaz a equaçãode Schroedinger depen- dente do tempo. 19. A função de onda de uma part́ıcula de massa m movendo-se em um potencial V (x) é ψ(x, t) = Aexp(−ikt − kmx2/~) , onde A e k são constan- tes. Encontre a forma expĺıcita do potencial V (x). 20. A função de onda do estado fundamental de uma part́ıcula de massa m é dada por ψ(x) = exp(−a2x4/4), com autovalor de energia ~α2/m. Qual é o potencial em que a part́ıcula se move? 21. Usando a equação de Schroedinger independente do tempo, encontrar o potencial V (x) e a ener- gia E para a qual a função de onda ψ(x) = (x/xo) nexp(−x/xo), com n e xo constantes, é uma autofunção. Assumir que V (x) vai para zero quando x vai para infinito. 22. Considere o movimento livre de uma part́ıcula quântica de massaM restrita a um ćırculo de raio r. Encontre as autofunções e os autovalores de ener- gia. 23. Uma part́ıcula de massa m se move em um anel de raio a no qual o potencial é constante. (i) Encontre as energias e funções próprias permitidas. (ii) Se o anel tem duas voltas, cada uma com um raio a, quais são as energias e funções próprias?. 24. O autovalor e a autofunção correspondente para um potencial unidimensional V (x) são: E = 0 e Ψ(x) = Ax2+a2 Encontre o potencial V (x). 25. O operador Hamiltoniano de um sistema é H = −d2/dx2 + x. Mostrar que Nxexp(−x2/2) é uma autofunção de H e determine o autovalor. Também calcule o valor de N . 26. (a) Prove que a função Ψ(x, y, z) = sen(k1x)sen(k2y)sen(k3z) é uma autofunção do operador Laplaciano e determine o autovalor. (b) Mostre que a função exp(i~k.~r) é uma auto- função simultânea dos operadores i~∇ e −~2∇2, calcule também os respetivos autovalores. 27. Um oscilador harmônico se move num potencial V (x) = (1/2)kx2 + cx, onde c é uma constante. Encontrar os autovalores de energia. 28. Um elétron está confinado num potencial V (x) = (1/2)kx2, onde k é uma constante, e está sujeito para um campo elétrico � ao longo do eixo x. En- contrar os autovalores de energia. 29. Um elétron é confinado no estado fundamental de um oscilador harmônico simples, de forma que ∆x = xo m. Asumindo que < T >=< V >, com T e V sendo as energias cinética e potencial, encon- trar usando os dados anteriores: (a) a frequência do oscilador, (b) a energia reque- rida para poder excitar o elétron para o primeiro estado excitado. 30. Uma particula quântica esta confinada num poço de potencial infinito e unidimensional, entre 0 ≤ x < a. Para t = 0 a função de onda do sistema é: ψ(x, 0) = C1sen( πx a ) + C2sen( 2πx a ), onde C1 e C2 são constates de normalização. (a) Encontre a função de onda para o tempo t. (b) Encontre o valor médio da energia do sistema para o tempo t. 31. Considere uma part́ıcula de massa m confinada dentro de um poço quantico unidimensional e in- finito. O poço quântico se encontra definido entre 0 ≤ x ≤ a. A função de onda da part́ıcula para o tempo t = 0 é: ψ(x, 0) = A[2sen(πxa ) + sen( 3πx a ] (a) Normalize ψ(x, 0). (b) Encontre ψ(x, t) 32. Considere um sistema de dupla barrerira unidimen- sional ao longo do eixo x, cada barreira tem uma largura Lo e altura Vo. Entre as barreiras é formada um poço quântico com dois estados abaixo da ener- gia Vo. Estos estados são E1 e E2 e as respetivas larguras de linha dos estados são ∆E1 e ∆E2. i) Es- creva as respetivas funções de onda em cada região do sistema. ii) Faça um gráfico da transmissão em função da energia, T (E), indicando nesse gráfico os dados anteriores. iii) Calcule os tempos de vida dos estados E1 e E2. 33. Uma part́ıcula de massa m se movimenta dentro de uma caixa tridimensional de lados a, b y c. Se o potencial é zero dentro da caixa e infinito afora, encontre as autofunções e os autovalores. 4 34. Se a caixa do problema anterior é cubica de lado a. (a) Encontre as autofunções e os autovalores. (b) Qual é a energia do estado fundamental do sistema? (c) Qual é a degenerescência do primeiro e segundo estado excitado? 35. As transições eletrônicas entre ńıveis quânticos é um problema que depende do tempo, da distri- buição de carga e da emissão ou absorção de um fóton. Este problema trata sobre esse assunto. Considere o elétron do átomo de Hidrogênio, e que pode ocupar o nivel de energia n = 1 [E1, ψ100] ou o nivel de energia n = 2 [E2, ψ200]. Use estes dados para: (a) Calcular a distribuição de carga para o átomo não excitado. Explique porquê o elétron não emite um fotón. (b) Calcular a distribuição de carga para o átomo excitado. Analizando o resultado explique porquê o elétron emite radiação (emite um fóton). Calcule a frequência do fóton emitido. (c) Calcular o tempo de vida do átomo excitado. 36. Um elétron no estado n = 2 do Hidrogênio perma- nece ali aproximadamente ao redor de 10−8 s, antes de transitar para o estado n = 1. (a) Estime a in- certeza na energia para o estado n = 2. (b) Que fração da energia de transição é esta? (c) Qual é o comprimento de onda e a largura de linha, para esta transição, no espectro do átomo de Hidrogênio. 37. Considere o elétron do átomo de Hidrogênio. Usando ∆x∆p ≈ ~, mostre que o radio do orbi- tal eletrônico para o estado fundamental é igual ao radio de Bohr. 38. Explique porquê não existe uma orientação privile- giada para o átomo. 39. Calcule o valor esperado da energia potencial V para o elétron no estado 1s do átomo de Hidrogênio. Usando este resultado, calcule o valor esperado da energia cinética T. 40. Para um tempo t = 0, a função de onda para o átomo de Hidrogênio é: Ψ(r, t = 0) = 1√ 10 (2Ψ100 + Ψ210 + √ 2Ψ211 +√ 3Ψ21,−1) onde os sub́ındices são os valores dos números quânticos n, l, m. (i) Qual é o valor esperado para a energia do sistema? (ii) Qual é a probabilidade de encontrar o sistema com l = 1, m = 1? 41. Hidrogênio, deutério e hélio mono-ionizado são exemplos de átomos de um elétron. O núcleo do deutério tem a mesma carga do núcleo de hi- drogênio e massa quase exatamente duas vezes maior. O núcleo de hélio tem carga duas vezes maior do que o núcleo de hidrogênio e massa quase exatamente quatro vezes maior. Faça uma previsão exata da razão entre as energias dos estados funda- mentais desses átomos. (Sugestão: Lembre a va- riação na massa reduzida.) 42. Verifique por substituição que a autofunção ψ211 e a energia E2 satisfazem a equação de Schroedinger independente do tempo para o átomo de um elétron com Z = 1. 43. Explique o que é o spin, origem e como poderia ser colocado dentro da representação ondulatória de Schroedinger. 44. Usando resultados da mecânica quântica, calcule os momentos magnéticos orbitales que são posśıveis para um nivel n = 3. 45. Mostre as posśıveis orientações do vetor momento angular orbital L para l = 0, 1, 2, 3, 4. 46. Determine o máximo de separação de um feixe de átomos de Hidrogênio, os quais se movem uma distância de xo m e com uma velocidade de vo m/s perpendicularmente com um campo magnético de intensidade dada por B(z) T. Despreciar o mo- mento magnético do próton. Faça um esquema do sistema antes de fazer os cálculos algébricos (usando eixos coordenados), e explique qual é o pa- pel das forças magnéticas que existem nos diferen- tes eixos. Também mostre no gráfico a dinâmica que seguem os átomos, explique por quê. Expli- que que acontece se no lugar de Hidrogênio usamos átomos de Hélio. 47. Determine o máximo de separação de um feixe de átomos de Hidrogênio, os quais se movem uma distância de 20 cm e com uma velocidade de 2x105 m/s perpendicularmente com um campo magnético que tem um gradiente de 2x102 T/m. Despreciar o momento magnético do próton. 48. Determine a diferença de energia entre os elétrons que estão alinhados e anti-alinhados com um campo magnético uniforme de 0.8 T, quando o feixe de elétrons livres se move perpendicularmente ao campo. 49. Exprese S.L em termos de j, l e s. 50. Calculeos posśıveis valores de S.L para l = 1 e s = 1/2. 51. Mostrar que na presença de acoplamento S.L (spin- órbita), o número quântico de momento angular tem valores dados por: j = l + s, l + s − 1, l + s − 2, ......., |l − s| 52. O operador da energia de interação spin-órbita pode ser escrito como: ES.L = 12m2c2 1 r dV (r) dr S.L Esta interação causa desdobramentos nos ńıveis de energia. Calcule o valor esperado desta energia de interação. 5 53. Em quais dos átomos a seguir o estado fundamental é desdobrado pela interação spin-órbita: Li, B, Na, Al, K? 54. Um átomo de Hidrogênio no estado fundamental é submetido a um campo magnético Bz = 0, 55 T. (a) Calcule o desdobramento dos estados de spin. (b) Qual dos estados tem maior energia? (c) Qual a frequência da radiação necessária para excitar o átomo do estado de spin de menor energia para o de maior energia? Em que região do espectro ele- tromágnetico está esta radiação? (d) Seria posśıvel observar experimentalmente esse desdobramento, com um único átomo? Explique. Como poderia observar experimentalmente esse desdobramento? 55. (a) Explique de forma qualitativa e quantitativa o pŕıncipio de exclusão de Pauli e suas consequências. (b) Nos átomos polieletrônicos os elétrons são part́ıculas idênticas de spin 1/2. Explique quais são as consequências deste fato nas propriedades atômicas. 56. Considere um sistema de 2 elétrons não interagen- tes em seus estados fundamentais em um poço uni- dimensional de potencial infinito. (a) Faça um gráfico esquemático das part́ıculas ocupando os ńıveis energéticos, com seus respetivos números quânticos. (b) Encontre a autofunção para o sis- tema no estado fundamental. Essa autofunção cumpre o pŕıncipio da indistinguibilidade? (c) Qual é a energia do sistema para esse estado? Qual é a energia de cada part́ıcula individual. (c) Quê su- cede quando um campo magnético ~B é aplicado? Grafique agora os ńıveis energéticos e encontre a nova autofunção. (d) Para este último caso, cal- cule a energia do sistema. Qual é a energia de cada part́ıcula individual. 57. Considere um sistema de 3 elétrons não interagen- tes em seus estados fundamentais em um poço uni- dimensional de potencial infinito. (a) Faça um gráfico esquemático das part́ıculas ocupando os ńıveis energéticos. (b) Encontre a função de onda para o sistema no estado fundamental. (c) Que su- cede quando um campo magnético é aplicado? Gra- fique os ńıveis energéticos e encontre a nova função de onda. 58. Escreva as equações de autovalores da mecânica quântica para: i) o momento angular orbital, ii) o momento angular de spin e iii) o oscilador harmônico simples. Explique o que elas signifi- cam, e dei um exemplo de como posso aplicar essas equações. 59. (a) Escreva a configuração eletrônica do átomo de H. (b) Escreva a funcão de onda completa para o estado fundamental do H. (c) Se o H é excitado para n=2, escreva agora a função de onda com- pleta para esse estado. (d) Se fazemos uma medida experimental, quais seriam as possibilidades para o estado excitado do átomo de H. (e) Repeta todos os itens anteriores, agora para un gás de átomos de H. (f) Considere um único átomo de H no estado fundamental, qual é a energia do elétron na pre- sença de um campo magnético B. Nesta situação poderiamos observar experimentalmente o desdo- bramento Zeeman? Explique. (g) Que acontece para um gás de H, nas condições explicitadas em (f). 60. (a) Escreva a configuração eletrônica do átomo de He. (b) Escreva a funcão de onda completa para o estado fundamental do He. (c) Considere um único átomo de He no estado fundamental, qual é a energia dos elétrons na presença de um campo magnético B. Nesta situação poderiamos observar experimentalmente o desdobramento Zeeman? Ex- plique. (d) Que acontece para um gás de He, nas condições explicitadas em (c). 61. (a) Escreva as equações de autovalor para L2, S2, J2, Lz, Sz e Jz. (b) Qual é o valor esperado de L2 e de Lz. (c) Para o átomo de Hidrogênio, desenhar os orbi- tais 1s, 2s, 2pz, 2px e 2py. Quê significam esses orbitais? Como seriam os orbitais para spins opos- tos? Explique. (d) O Beŕılio (Be) tem 4 elétrons, faça a confi- guração eletrônica. Posso realizar experimentos de Stern-Gerlach usando esses átomos? Explique . (e) Por outro lado, um campo magnético pode ge- rar efeito Zeeman nesses átomos de Be? Explique. (f) O Boro (B) tem 5 elétrons, faça a configuração eletrônica. Calcule os posśıveis mj . Os elétrons de valência para um gás de átomos de B, podem ocupar todos esses mj? Explique. 62. (i) O que é a repulsão de Pauli. Origem e con- sequências. (ii) Explique como se pode dissociar uma molécula iônica. (iii) Obtenha uma expressão para a energia de dissociação. 63. Obter uma expressão para a energia de dissociação (D) de uma ligação iônica para uma molécula diatômica de sal, em termos do espaçamento inte- ratômico, da energia de ionização do metal alcalino e da energia de afinidade eletrônica do halogênio. Use a expressão e compare os resultados com a ta- bela de dados experimetais. 64. Uma expressão aproximada para a energia poten- cial de 2 ı́ons como uma função da distância de separação entre os ı́ons é: Ep = (−ke2)/r + b/r9 O primeiro termo é a usual interação de Coulomb, em quanto que o segundo termo é introduzido para 6 Problema 45 ter em conta os efeitos repulsivos dos ı́ons para pe- quenas distâncias. Encontrar b como uma função do espaçamento de equiĺıbrio ro. 65. Explique de que trata a teoria dos orbitais molecu- lares. Faça exemplos. 66. Uma expressão para a energia potencial de dois átomos neutros como uma função da separação r é dado pelo potencial de Morse: Ep = Eo[1− exp(−a(r − ro))]2 Mostre que ro é o espaçamento atômico e Eo é a energia de dissociação. 67. Considere uma molécula diatômica formando um haltere, com massas m1 e m2 nos extremos de uma haste sem massa e de comprimento ro. Mostre que o momento de inércia em relação ao centro de massa para um eixo perpendicular ao haltere é: I = [m1m2/(m1 +m2)]r 2 o = µr 2 o 68. Mostre que o espectro de frequências rotacionais de uma molécula diatômica deve consistir de linhas igualmente separadas de valor ∆ν = h/(4π2I), onde I é o momento de inércia da molécula. 69. Supondo que a molécula de H2 se comporta como um oscilador harmônico com uma constante de força de 573 N/m. Calcule o número quântico vi- bracional para a qual a molécula se dissociaria a 4.5 eV. 70. A Radiação infravermelha de comprimento de onda de 3.465 µm é fortemente absorvida pelo gás de HCl. (a) Justifique que tipo de transição (eletrônica, vibracional ou rotacional) será ativada. (b) Qual é a constante da força para uma molécula de HCl. (c) Determine a energia total de vibração de uma mol de HCl para a temperatura de zero absoluto. 71. A constante de força para a molécula de HCl é 480 Nm−1 e com uma massa reduzida de 1.63x10−27 Kg. Para T = 300 K, qual é a probabilidade de que a molécula se encontre no primeiro estado excitado vibracional? 72. Moléculas de N2 são excitadas para v = 1 (primeiro ńıvel vibracional excitado) e posteriormente desex- citados através da emissão de fótons. Quais são as energias dos fótons emitidos? (considere unica- mente os primeiros 5 ńıveis rotacionais para cada ńıvel vibracional). Para N2, ~/2I = 2.5x10−4 eV, ~wv = hν = 0.29 eV. As transições obedecem as regras de trasição ∆v = −1 e ∆l = ±1. Faça o gráfico das respectivas transições.
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