Síntese histórica da física estatística: de Boltzmann a Pauli

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Síntese histórica da física estatística: de Boltzmann a Pauli 
Thaís dos Santos Moraes 
Departamento de Física, Universidade Estadual de Londrina, Londrina/PR, Brasil 
 
RESUMO 
Apresentamos resumidamente como aconteceu a construção da 
teoria da física estatística; seus principais problemas, as ideias fundamentais e 
os nomes que foram destaques na formulação dessa teoria. Numa linguagem 
simples, o texto é voltado para alunos de graduação em física, visto que 
raramente a construção histórica é abordada nas disciplinas do curso, apesar de 
ter um papel muito importante na formação do conhecimento. 
 
Após uma teoria cinética dos gases bem consolidada (PATHRIA, 
1977), Ludwig Boltzmann entra no cenário da formulação da mecânica 
estatística em 1866, ele propõe um modelo mecânico para as partículas do gás 
e deste derivou uma expressão para a entropia tal que está só aumentasse com 
o tempo. Mas este trabalho foi logo abandonado pois neste modelo as partículas 
se moviam em órbitas periódicas e a forma da entropia era dependente do 
período de revolução (SALINAS, 1982). 
Em seguida, ciente do trabalho de Maxwell, Boltzmann dedicou-se à 
generalização da distribuição de Maxwell. Em seu artigo em 1972, ele introduziu 
uma função de distribuição 𝑓(�⃗�, 𝑡) definida no espaço hexa-dimensional das 
posições e dos momentos, tal que 𝑓(�⃗�, 𝑡)𝑑3𝑟𝑑3�⃗� é o número de moléculas, num 
instante de tempo 𝑡, dentro do elemento de volume 𝑑3𝑟𝑑3�⃗�. Quando tomado o 
limite 𝑡 → ∞, situação de equilíbrio, deve-se recuperar a distribuição de Maxwell 
(hoje conhecida como distribuição de Maxwell-Boltzmann). 
Boltzmann também considerou colisões binárias entre as moléculas, 
pois estas são dominantes em um gás diluído. Escrevendo (𝑅𝑓 − 𝑅𝑖)𝛿𝑡 = (
𝜕𝑓
𝜕𝑡
) 𝛿𝑡, 
em que, dentro do volume 𝑑3𝑟𝑑3�⃗� e entre os instantes 𝑡 e 𝑡 + 𝛿𝑡, 𝑅𝑖𝑑
3𝑟𝑑3�⃗� é o 
número de colisões com uma das moléculas iniciais (antes do choque) e 
𝑅𝑓𝑑
3𝑟𝑑3�⃗� é o número de colisões ocorrendo com uma das moléculas finais 
(depois do choque). 
Fazendo uso da hipótese do caos molecular (do alemão, 
Stosszahlansatz) que supõe que as velocidades moleculares são 
descorrelacionadas, isto é, que 𝑓(�⃗�1, �⃗�2, 𝑡) = 𝑓(�⃗�1, 𝑡)𝑓(�⃗�2, 𝑡), e também da 
conservação da energia e do momento total nas colisões, a equação de 
transporte de Boltzmann é escrita na forma: 
 
(
𝜕𝑓(�⃗�1, 𝑡)
𝜕𝑡
) = ∫ 𝜎(𝛺)𝑑𝛺
𝛺
∫ 𝑑3�⃗�2|�⃗�2 − �⃗�1|(𝑓1
𝑓𝑓2
𝑓 − 𝑓1
𝑖𝑓2
𝑖)
𝑝2
 
 
 
(01) 
em que 𝑓1
𝑓 = 𝑓(�⃗�1
𝑓 , 𝑡), com os índices 𝑖 e 𝑓 representando o instante inicial e final 
da colisão e σ(Ω) é a seção de choque independente das velocidades. A equação 
de transporte é uma ferramenta poderosa para investigar as propriedades 
macroscópicas de sistemas fora do equilíbrio (PATHRIA, 1977). 
De (01), para um gás ausente de forças externas, Boltzmann derivou 
a função 𝐻(𝑡) = ∫𝑑3�⃗�𝑓(�⃗�, 𝑡) ln 𝑓(�⃗�, 𝑡) que obedece à desigualdade 
𝑑𝐻
𝑑𝑡
≤ 0, esta 
dedução recebe o nome de Teorema-H. Boltzmann também mostrou que se 
𝑓(�⃗�, 𝑡) uma distribuição de Maxwell-Boltzmann, 
𝑑𝐻
𝑑𝑡
= 0 e é condição necessária 
e suficiente para o equilíbrio térmico. 
A função 𝐻(𝑡) apresenta uma direção bem definida no tempo e, no 
equilíbrio, Boltzmann mostrou que a quantidade −𝐻 é proporcional à entropia do 
gás ideal (SALINAS, 1999). Essa formulação estabeleceu a primeira conexão 
entre o microscópico e o fenomenológico, em que Boltzmann introduziu a noção 
de ensemble e apresentou uma maneira puramente microscópica para o cálculo 
da entropia (PATHRIA, 1977). 
Para o cálculo da segunda lei, Boltzmann propôs a utilização de 
inúmeras réplicas do mesmo sistema com variáveis microscópicas que 
possuíam diferentes condições iniciais e evoluíam independentemente no 
tempo, mas que manifestavam o mesmo valor médio para as quantidades 
macroscópicas, um ensemble estatístico. Independente das velocidades e 
posições das partículas dos sistemas no espaço de fase, estas eventualmente 
passariam por todos os microestados possíveis associados ao mesmo 
macroestado. Este enunciado recebeu o nome de “hipótese ergódica” por 
Tatyana e Paul Ehrenfest em 1911. Dessa construção, hoje escrevemos: 
 𝑆 = 𝑘𝐵 ln𝛺 
 
(02) 
em que 𝑆 é a entropia do sistema, 𝑘𝐵 é a constante de Boltzmann (introduzida 
por Planck) e 𝛺 é o número de microestados acessíveis (BOLTZMANN, 1995 e 
DAHMEN, 2006-I). 
O método dos ensembles é vantajoso pois o problema, que antes 
estava relacionado à evolução temporal de configurações de um dado sistema 
particular, é transferido para a determinação de como o um total de sistemas se 
distribui entre todas as configurações e velocidades possíveis em qualquer 
instante de tempo, quando a distribuição tiver sido dada para algum instante 
inicial. A impossibilidade prática de determinar a evolução temporal de um 
sistema com muitos graus de liberdade, e calcular os valores médios das várias 
grandezas termodinâmicas, foi contornada por Boltzmann fazendo o uso do 
método dos ensembles (LARANJEIRAS; CHIAPPIN, 2008). 
O trabalho de Boltzmann recebeu várias críticas que foram de 
extrema importância para a evolução de sua obra, as duas principais foram 
lançadas por Joseph Loschmidt e Ernst Zermelo. O primeiro apresentou à 
Boltzmann o que ficou conhecido como “Paradoxo de Loschmidt”, este consistia 
na impossibilidade da dedução da irreversibilidade da entropia a partir das leis 
reversíveis da mecânica. Loschmidt argumentou que um sistema em um estado 
inicial 𝑖 mais ordenado, que evolui para um estado 𝑓 menos ordenado em um 
tempo 𝑡, tem um aumento na entropia, mas se o sistema em 𝑓 inverte seu 
movimento e volta para o ponto 𝑖 no mesmo intervalo de tempo 𝑡 e diminui sua 
entropia, violando a segunda lei. Boltzmann respondeu que, mesmo para um 
pequeno volume, a quantidade de moléculas em um sistema é extremamente 
grande e a inversão de todas as velocidades seria algo impensável, daí se deu 
a primeira manifestação do caráter probabilístico da segunda lei. 
Zermelo, por sua vez, baseou sua crítica no teorema da recorrência 
de Poincaré que diz que as coordenadas no espaço de fase, sob a ação de forças 
conservativas, em algum tempo 𝑡, passarão por um ponto no espaço, tão perto 
quanto queira, do ponto em que se encontravam no instante inicial 𝑡0, este 
retorno às condições inicias violaria a segunda lei. Neste Boltzmann respondeu 
que embora o teorema de Poincaré seja correto, devemos calcular o tempo para 
que a recorrência ocorra antes de invalidar a teoria. Para um pequeno volume 
de gás, este tempo é muito superior à idade do Universo, a probabilidade de 𝐻 
aumente (𝑆 diminua) é infinitamente pequena. Novamente se tem 
improbabilidade confundida com impossibilidade, a segunda lei é uma lei 
estatística e não determinística. Mais tarde, os Ehrenfest propuseram o modelo 
da urna, este ilustra de maneira simples a improbabilidade de recorrência do 
sistema (DAHMEN 2006-I). 
Neste mesmo cenário também havia os energicistas, liderados por 
Ostwald, Mach e Duhem. Esta corrente defendia que a termodinâmica 
macroscópica fosse considerada o grande modelo da teoria científica, criticavam 
a base fundamental da teoria cinética: o caráter atômico da matéria. Boltzmann 
tentou o máximo convencer a comunidade com o seu trabalho, seu último feito 
foi a publicação do segundo volume de sua obra “Ensaios sobre a teoria dos 
gases” em 1898 (PATHRIA, 1977). Boltzmann aceitou que estava no lado 
perdedor da batalha,entretanto, alguns anos depois de seu suicídio (1906), a 
existência dos átomos foi estabelecida por experimentos como o do movimento 
Browniano (BRUSH, 1966). 
Willard Gibbs também teve grande importância na formulação da 
mecânica estatística clássica. Ele avançou a teoria dos ensembles em seu livro 
“Princípios Elementares da Mecânica Estatística (1902)”, tornando-a uma ótima 
ferramenta teórica. Gibbs usou ensembles generalizados e desenvolveu 
esquemas que permitiram o cálculo de todas as quantidades termodinâmicas de 
um sistema usando unicamente as propriedades dos constituintes 
microscópicos. 
O trabalho de Gibbs se mostrou o mais geral para o tratamento dos 
sistemas microscópicos, ele é aplicável em qualquer sistema que é mecânico em 
sua estrutura e obedece às equações de movimento de Lagrange e Hamilton 
(PATHRIA, 1977). 
Esta mecânica estatística clássica de equilíbrio, hoje conhecida como 
estatística de Maxwell-Boltzmann, resolvia diversos problemas da 
termodinâmica de equilíbrio. Entretanto, a formulação até os anos de 1900 não 
conseguiu explicar a constância do calor específico de um gás ideal à baixas 
temperaturas prevista pela teoria, esse resultado não concordava com os 
experimentos que mostravam que o calor especifico ia a zero com a diminuição 
da temperatura (HODDESON; BAYM, 1980). Outro problema da época era a 
divergência da função de densidade de energia dentro da cavidade de um corpo 
negro para baixas frequências, esta divergência também não condizia com os 
experimentos (DAHMEN, 2006-III), como é mostrado na Figura 1. 
 
Figura 1 – Gráfico da densidade de energia dentro da cavidade de um corpo 
negro pela frequência. 
 
Fonte: (DAHMEN, 2006-III). 
 
Para resolver o problema do corpo negro, Max Planck, em 1900, 
relacionou a entropia de osciladores, com a da radiação de corpo negro. Os 
osciladores só poderiam assumir valores discretos de energia proporcionais a 
ℎ𝜈, em que ℎ é a constante de Planck e 𝜈 é a frequência de oscilação. Ele aplicou 
a relação (02) para chegar na densidade de energia da radiação do corpo negro, 
a nova equação era dependente da frequência de radiação e quando esta era 
baixa, a densidade possuía um valor finito, diferente do modelo clássico. Apesar 
disso, Planck não teve a interpretação da energia quantizada como um princípio 
fundamental, mas como um “mal necessário” (DAHMEN, 2006-II). 
Após aproximadamente duas décadas depois da contribuição de 
Planck, o indiano S. Bose aparece com a crítica de que a motivação de Planck, 
do ponto de vista lógico, não era suficientemente justificada, esta se baseava 
apenas em elementos da física clássica. Com os trabalhos de Einstein sobre o 
efeito fotoelétrico e os postulados relativísticos, Bose propôs uma solução para 
o problema da radiação do corpo negro tratando-a como um gás de fótons. 
Entretanto, em vez de considerar a localização de um fóton individual aos vários 
estados de energia do sistema, ele fixou sua atenção no número de estados que 
continham um certo numero de fótons, ou seja, no método de Bose o que 
importava era o número de fótons nos vários estados de energia do sistema e 
não qual fóton está em qual estado. Em outras palavras, os fótons são 
indistinguíveis. 
Bose enviou seu trabalho para Einstein pedindo para que ele o 
traduzisse (do inglês para o alemão) se o julgasse pertinente, e Einstein logo 
percebeu que esse método era um avanço na teoria quântica do gás ideal. 
Einstein em 1924-25, aplicou o método de Bose para descrever um gás ideal 
quântico através do ensemble grande-canônico, a função de partição 𝛯 deste 
ensemble está conectada com a termodinâmica por Φ → −𝑘𝐵𝑇 ln 𝛯 , em que Φ 
é o grande potencial termodinâmico e 𝑇 é a temperatura. Ele chegou em uma 
expressão para a função de partição do tipo: 
 
𝛯 =∏(∑exp⁡[−
1
𝑘𝐵𝑇
(𝜀𝑗 − 𝜇)𝑛]
𝑛
)
𝑗
 
 
 
(03) 
em que 𝜀𝑗 é a energia do estado 𝑗, 𝑛 é o número de partículas neste estado e 𝜇 
é o potencial químico (SALINAS, 1999). Não há sentido físico em uma função 
partição divergente, pois ela está diretamente relacionada com quantidades 
termodinâmicas, portanto para prosseguir o cálculo, Einstein identificou a 
somatória como uma série de potências: 
∑exp⁡[−
1
𝑘𝐵𝑇
(𝜀𝑗 − 𝜇)𝑛]
𝑛
=∑𝑥𝑛
𝑛
=
1
1 − 𝑥
⁡⁡⁡⇔ ⁡⁡⁡ |𝑥| < 1 
fazendo esta identificação, obteve-se a restrição 𝜇 < 0⁡ ⇒ ⁡ (𝜀𝑗 − 𝜇) > 0⁡⁡∀⁡𝜀𝑗 que 
resultou em consequências físicas. 
A quantidade 
𝜇
𝑘𝐵𝑇
 é proporcional a − ln𝑇, a Figura X apresenta um 
gráfico da quantidade em função da temperatura para o gás com a restrição. 
Temos que, diminuindo a temperatura, em 𝑇 = 𝑇0, o potencial químico se anula 
e continua zero para temperaturas mais baixas. Fisicamente falando, a partir de 
uma certa densidade crítica (
𝜇
𝑘𝐵𝑇0
), as partículas se condensam no estado 
fundamental, fenômeno hoje conhecido como Condensação de Bose-Einstein de 
origem puramente quântica. A condensação permaneceu um fenômeno exótico 
por mais de uma década, seu principal crítico foi G. Uhlenbeck que, em sua tese 
de doutorado, defendeu que o resultado de Boltzmann era apenas um artifício 
matemático e questionou se Einstein chegaria no mesmo se tivesse utilizado 
outra formulação. Mas o fenômeno passou a ser melhor aceito, 13 anos depois, 
quando F. London utilizou-o para explicar a superfluidez do hélio (DAHMEN, 
2006-III). 
Distante de um ano do trabalho de Einstein sobre o gás ideal quântico, 
em 1926 Fermi, perturbado com o problema do calor especifico constante do gás 
ideal clássico e motivado pelo sucesso do princípio de exclusão de Pauli na 
interpretação do fenômeno espectroscópico, ele estudou um gás ideal sob um 
potencial tipo oscilador harmônico tridimensional. Aplicando o princípio de Pauli 
no problema, cada estado 𝑗 com energia 𝜀𝑗 poderia ser ocupado por uma ou 
nenhuma partícula. Fazendo a soma em 𝑛 = 0, 1 na equação (03), temos: 
𝛯 =∏(1 + exp⁡[−
1
𝑘𝐵𝑇
(𝜀𝑗 − 𝜇)])
𝑗
 
A partir da nova função de partição ele faz o limite termodinâmico e obtém um 
calor específico que diminui linearmente com a temperatura nas proximidades 
de T = 0. 
Fermi conversou com Heisenberg sobre sua nova estatística, e o 
último sugeriu uma relação entre esta e a de Bose-Einstein, como se uma 
completasse a outra. Mais tarde naquele ano, Heisenberg aplicou mecânica 
quântica em sistemas de várias partículas idênticas e encontrou dois grupos com 
soluções de estados estacionarias, um simétrico e um antissimétrico, em que um 
não se misturava com o outro, um não se transformava no outro e apenas o 
antissimétrico obedecia ao princípio de exclusão de Pauli. 
Independentemente, também em 1926, Dirac introduziu condições de 
quantização em um sistema de várias partículas com funções de onda 
antissimétrica que respeitavam o principio de exclusão de Pauli, e derivou a 
estatística e a equação de estado através da maximização da entropia (teoria 
dos ensembles). Dirac também aponta que chegaria na estatística de Bose-
Einstein se tivesse partido de uma função de onda simétrica. 
Com o trabalho de Fermi e Dirac agora havia duas estatísticas 
quânticas, a de Bose-Einstein e a de Fermi-Dirac, e ambas se reduziam à 
estatística de Maxwell-Boltzmann no limite clássico (altas temperaturas). A 
questão central no momento era qual estatística descrevia a matéria. A teoria 
presente era incapaz de dar essa resposta, mas Dirac apontou que a estatística 
de Bose-Einstein permitia qualquer número de partículas no mesmo orbital, 
portanto esta estatística não poderia ser a correta para descrever elétron nos 
átomos. 
Pauli veio a acreditar que se houvessediferença entre uma rede 
cristalina e a radiação, essa diferença deveria ser atribuída às diferentes 
estatísticas. Ele se convenceu de sua hipótese mostrando que elétrons em um 
metal formam um gás de elétrons degenerado, consequência direta da 
estatística de Fermi-Dirac (HODDESON; BAYM, 1980) 
Por fim, Belinfante em 1939 e Pauli em 1940, fizeram a conexão da 
estatística com o spin. As partículas com o spin múltiplo inteiro de ℏ obedecem 
a estatística de Bose-Einstein e as partículas com o spin múltiplo semi-inteiro de 
ℏ obedecem a estatística de Fermi-Dirac (PATHRIA, 1977). 
 
CONCLUSÃO 
A mecânica estatística clássica fez a conexão da termodinâmica 
(macroscópico) com o microscópico, relacionando como o movimento das 
partículas muda com a troca de energia. A formulação dos ensembles foi uma 
brilhante maneira de tratar, estatisticamente, os sistemas, visto que era 
impensável calcular as propriedades de cada partícula dos mesmos. 
Vimos que a formulação clássica não explicava alguns fenômenos 
como o calor específico a baixas temperaturas e com o desenvolvimento da 
mecânica estatística quântica, que considerou que as partículas são 
indistinguíveis, as explicações corretas foram dadas. Hoje tratamos os 
problemas de partículas de spin inteiro com a estatística de Bose-Einstein e os 
problemas de partículas de spin semi-inteiro com a estatística de Fermi-Dirac. 
 
REFERÊNCIAS 
BOLTZMANN L. Lectures on Gas Theory. Dover Publications, INC., New York, 
1995. Nota do tradutor. 
BRUSH, S. G. Kinetic Theory: Volume 2 Irreversible Processes. Pergamon Press 
Ltd, Oxford, 1966. 
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Ensino de Física, v. 28, n. 3, p. 281-295. 
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à condensação sem interação I. Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 27, n. 
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DAHMEN, S. R. (2006). Bose e Einstein: Do nascimento da estatística quântica 
à condensação sem interação II. Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 27, n. 
2, p. 283-298. 
BATISTA, I. de L. O ensino de teorias físicas mediante uma estrutura histórico-
filosófica. Ciência & Educação, v. 10, n. 3, p. 461-476, 2004. 
GIBBS, J. W. Elementary principles in statistical mechanics. Scribner’s sons, 
New York, 1902. 
HODDESON, L. H.; BAYM, G. (1980). The Development of Quantum Mechanical 
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LARANJEIRAS, C. C.; CHIAPPIN, J. R. N. (2008). A construção de uma teoria 
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PATHRIA, R. K. Statistical Mechanics. Pergamon Press Ltd, Oxford, 1977. 
Historical Introduction. 
SALINAS, S. Introdução à Física Estatística. Editora da Universidade de São 
Paulo, São Paulo, 1999. Capítulo 15. 
SALINAS, S. (1982). História da Mecânica Estatística. Cadernos de História e 
Filosofia da Ciência, v. 3, p. 28-42.