13 Adsorção

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Adsorção 
Cinética de Materiais 
 
 
Engenharia de Materiais 
 
 
UFS 
 
 
Situação mais estável? 
 
 
 
átomo de superfície > átomo de borda > átomo de quina > átomo adsorvido de borda > 
átomo adsorvido 
 
Átomo 
adsorvido 
Átomo 
adsorvido 
de borda 
Átomo de 
superfície Átomo de 
quina 
Átomo de 
borda 
Vacância 
de borda Vacância 
de 
superfície 
Definição 
 
Recobrimento de uma superfície por moléculas, átomos ou íons através de uma 
ligação entre adsorvente (superfície) e adsorbato (espécie adsorvida). 
 
Absorção ≠ Adsorção 
 
Instabilidade: 
 
vacância de superfície > vacância de borda 
 
 
 
 
 
sítios de adsorção 
Átomo 
adsorvido 
Átomo de 
borda 
Átomo de 
superfície Átomo de 
quina 
Átomo de 
borda 
Vacância 
de borda Vacância 
de 
superfície 
Grau de recobrimento: 
 
θ = n° de sítios ocupados/n° de sítios totais 
 
dθ/dt = velocidade de adsorção 
 
velocidade com que a superfície é ocupada 
 
 
Adsorção física 
(fisissorção) 
 
 Van der Waals ~ 20 kJ/mol 
 Qualquer estimulo energético pode 
romper essa ligação 
 Espécie não perde a sua identidade 
 
 
Adsorção química 
(quimissorção) 
 
 Covalente/Iônica ~ 200 kJ/mol 
 Coordenação efetiva de modo a se 
ligar ao máximo de sítios possível 
 Possibilidade de modificação 
química/estrutural 
 
 
A adsorção é um processo espontâneo! 
 
ΔG = ΔH - T ΔS 
 
Como varia a entropia do sistema num processo de adsorção? 
 
 
Acido bi-isonicotinico sobre 
o plano (110) do rutilo (TiO2) 
A entropia é negativa 
Liberdade de translação do adsorbato é reduzida! 
A adsorção é um processo espontâneo! 
 
ΔG = ΔH - T ΔS 
 
Como varia a entalpia do sistema num processo de adsorção? 
 
 
Acido bi-isonicotinico sobre 
o plano (110) do rutilo (TiO2) 
A entalpia deve ser negativa (exotérmico) 
Garantia de um processo espontâneo! 
Existem exceções 
 
Adsorção do H2 sobre o vidro/metal = processo endotérmico 
 
 
 
 
 
Isso é possível? Como? 
A espécie adsorvida é dissociada 
levando a uma maior mobilidade 
na superfície = aumento da 
entropia! 
 
 
Processo entrópico 
Isotermas de adsorção 
 
Quando T = cte a adsorção acontece no equilíbrio 
 
 
Numero de espécie em adsorção é igual ao numero de espécies em dessorção 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
θ (grau de recobrimento) α [C] α T 
 
Para T = cte → θ α [C] (Isoterma) 
 
Variação do grau de recobrimento da superfície é função da concentração da 
espécie numa temperatura constante. 
A superfície vai ser ocupada enquanto houver disponibilidade de espaço. Apos 
essa ocupação numa monocamada, a espécie não tendo mais afinidade por ela 
mesma, deixa de adsorver, gerando um patamar no gráfico. 
 
Caso ainda exista afinidade, múltiplas camadas vão ser observadas. 
 
Existência de vários modelos para descrever as isotermas! 
Isotermas de Langmuir (modelo de Langmuir) 
 
 Adsorção acontece com a formação de uma única camada (monocamada) 
 Todos os sítios de adsorção são iguais 
 Não existe interação entre as espécies adsorvidas vizinhas 
 
 
Aadsorbato + Ssuperfície ↔ ASsuperfície 
 
ka = constante de adsorção 
kb = constante de dessorção 
 
Numero de sítios vazios 
 
 
Se N é o numero total de sítios, N(1- θ) corresponde ao numero de sítios vazios. 
 
 
 
 
Na adsorção 
 
 
 
 
onde 
P é a pressão parcial do gás adsorvido 
N(1- θ) é a quantidade de espaços vazios 
 
 
 
Na dessorção 
 
 
 
 
onde 
Nθ é a quantidade de sítios ocupados 
 
 
 
)1(.   NPk
dt
d
a


Nk
dt
d
d
No equilíbrio 
 
 
 
 
Logo 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dividindo numerador e denominador por kd, temos 
 
 
 
0
dt
d
)(
.)(
0..
0)1(.
da
a
ada
daa
da
kPk
Pk
NPkkPkN
NkNPkNPk
NkNPk
dt
d










)(
d
d
d
a
d
a
k
k
P
k
k
P
k
k


KP
KP


1

Como fica o gráfico θ x P? 
Multiplicando-se os termos pelo numero total de sítios, temos 
 
 
 
 
onde 
Nθ é o numero total de sítios recobertos 
N é o numero de sítios para formação de uma monocamada 
 
Fazendo 
Peq = Ceq 
Nθ = NR 
N = Nmon 
 
 
 
KP
NKP
N


1

mon
eq
monR
eq
eq
eqmon
R
N
C
KNN
C
KC
KCN
N



1
1