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Química Analítica Experimental Universidade Federal da Fronteira Sul - UFFS Experiências de Química Analítica Disciplina: Química Analítica Experimental Professor: Luciano Tormen (luciano.tormen@uffs.edu.br Semestre: 2018/1 Química Analítica Experimental Química Analítica Experimental Valores de t para vários níveis de probabilidade. Química Analítica Experimental Índice Manual e Regras Básicas de segurança para o Laboratório de Química............. 01 Vidrarias e outros equipamentos utilizados em um laboratório........................... 07 Estratégias para a limpeza de vidrarias................................................................ 08 Experiência nº 01: Calibração de aparelhos volumétricos................................... 10 Experiência nº 02: Preparo de soluções............................................................... 19 Experiência nº 03: Medidas de pH, equilíbrio químico, solução tampão e hidrólise........................................................................................................ 25 Experiência nº 04: Curvas de titulação ácido-base.............................................. 36 Experiência nº 05: Preparo, padronização de solução e determinação da acidez de produto comercial.................................................................................... 45 Experiência nº 06: Preparo, padronização de solução e determinação da capacidade antiácida de um produto farmacêutico.............................................. 52 Experiência nº 07: Determinação de cálcio em suplemento alimentar e em leite por volumetria de complexação........................................................................... 59 Experiência nº 08: Determinação gravimétrica de cálcio em suplemento alimentar..................................................................................................... 67 Experiência nº 09: Determinação de peróxido de hidrogênio em água oxigenada........................................................................................................... 72 Experiência nº 10: Determinação de cloro ativo em alvejante............................. 79 Experiência nº 11: Determinação de ácido ascórbico.......................................... 84 Experiência nº 12: Determinação de cloreto de sódio em soro fisiológico.......... 89 Experiência nº 13: Determinação de iodeto de potássio em Xarope e de brometo em sais de bromo............................................................................ 94 Experiência nº 14: Determinação espectrofotométrica de ferro (II) em comprimido de sulfato ferroso............................................................................ 99 Referências bibliográficas.................................................................................... 108 Química Analítica Experimental 1 Manual e Regras Básicas de segurança para o Laboratório de Química Laboratórios de química são lugares de trabalho que necessariamente não são perigosos, desde que certas precauções sejam tomadas. Acidentes em laboratórios ocorrem frequentemente em virtude da pressa excessiva na obtenção dos resultados. Todo aquele que trabalha num laboratório deve ter responsabilidade em seu trabalho e evitar atitudes ou pressa que possam acarretar acidentes e possíveis danos para si e para os demais. Deve prestar atenção a sua volta e se prevenir contra perigos que possam surgir do trabalho e de outros, assim como do seu próprio. No laboratório de química, o analista deve, portanto, adotar sempre uma atitude cuidadosa e metódica no que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no trabalho que faz e não permitir qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma não deve distrair os demais enquanto desenvolvem trabalhos no laboratório. Regras básicas de segurança 1) Use os óculos protetores de olhos, sempre que estiver no laboratório; 2) Use sempre guarda-pó, de algodão com mangas compridas; 3) Aprenda a usar o extintor antes que o incêndio aconteça; 4) Não fume, não coma ou beba no laboratório; 5) Evite trabalhar sozinho, e fora das horas de trabalho convencionais; 6) Não jogue materiais insolúveis nas pias. Use um frasco de resíduos apropriado; 7) Não jogue resíduos de solventes na pia. Resíduos de reações devem ser inativados e depois armazenados em frascos adequados; 8) Em caso de acidente, mantenha a calma, desligue os aparelhos próximos, inicie o combate ao fogo, isole tudo que for inflamável, chame os bombeiros. 9) Não entre em locais de acidentes sem uma máscara contra gases; 10) A última pessoa a sair do laboratório deve desligar tudo e verificar se tudo está em ordem; 11) Trabalhando com reações perigosas, explosivas, tóxicas, ou cuja periculosidade você não está bem certo, use a capela, o protetor acrílico (Shield), e tenha um extintor por perto; 12) Nunca jogue no lixo os restos de reações; 13) Realize os trabalhos dentro das capelas ou locais bem ventilados; 14) Em caso de acidente (por contato ou por ingestão de produtos químicos) procure sempre um médico indicando o produto utilizado; 15) Se atingir os olhos, abrir bem as pálpebras e lavar com bastante água. Atingindo outras partes do corpo, retirar a roupa impregnada e lavar a pele com bastante água. Normas de segurança nos laboratórios 1) Todo experimento dentro ou fora do expediente, que não tiver o acompanhamento do interessado, deverá ter uma ficha ao lado, com nome, horário de experimentação, reagentes envolvidos e medidas a serem adotadas em casos de acidentes. Química Analítica Experimental 2 2) Todo experimento que envolver certo grau de periculosidade exigirá a obrigatoriedade de indumentária adequada (luvas, óculos, máscaras, pinças, aventais, extintores de incêndio). 3) Cada laboratório ou sala de experimento deverá possuir os seguintes equipamentos (óculos de segurança, máscara contra gases, saco de areia de 5 kg, um cobertor, um chuveiro em funcionamento normal e caixas de primeiros socorros). 4) A utilização de qualquer material, que venha a prejudicar ou colocar em perigo a vida, ou a saúde dos usuários do ambiente, ou que cause incômodo, deverá ser discutida ou comunicada ao responsável do laboratório, o qual sugerirá e/ou autorizará o evento sob certas condições como avisos, precauções, horário que deve ser feito, etc. 5) A quantidade de reagentes (inflamáveis, corrosivos, explosivos) armazenados em cada laboratório deverá ser limitada a critério dos professores responsáveis pelo laboratório. 6) Certos torpedos de gases, como CO e H2 não podem permanecer internamente nos laboratórios, quando não estiverem sendo usados. Os demais cilindros quando em uso ou mesmo estocados devem estar sempre presos a parede ou bancadas. 7) Durante as atividades didáticas não será permitido a professor, aluno e funcionário a permanência em laboratório durante a aula prática, sem o uso de guarda pó, trajando bermuda ou shorts e sem calçado fechado com meia. 8) Cada bancada de laboratório poderá conter um número máximo de alunos, fixados pelo chefe do departamento, o qual deverá ser obedecido; 9) As aulas práticas deverão ter o acompanhamento contínuo do professor, durante todo o seu desenvolvimento. Cuidados a) Fogo 1) Quando o fogo irromper em um béquer ou balão de reação, basta tapar o frasco com uma rolha, toalhaou vidro relógio, de modo impedir a entrada de ar. 2) Quando o fogo atingir a roupa de uma pessoa, algumas atitudes devem ser tomadas: a) Levá-la para debaixo do chuveiro. b) Há uma tendência de a pessoa correr, aumentado a combustão, neste caso, deve derrubá-la e rolá-la no chão até o fogo ser extinto; c) No entanto melhor é embrulhá-la rapidamente em um cobertor próprio para este fim; d) Pode-se também usar o extintor de CO2, se este for o meio mais rápido; 3) Jamais use água para apagar o fogo em um laboratório. Use extintor de CO2 ou de pó químico. 4) Fogo em sódio, potássio ou lítio. Use extintor de pó químico (não use o CO2. Também se pode usar reagentes como carbonato de sódio (Na2CO3) ou cloreto de sódio (NaCl). A areia não funciona bem e a água reage violentamente com esses metais. Química Analítica Experimental 3 b) Ácidos 1) Ácido sulfúrico: Derramado sob o chão ou bancada pode ser rapidamente neutralizado com carbonato de sódio ou bicarbonato de sódio em pó. 2) Ácido clorídrico: Pode ser neutralizado com amônia que produz cloreto de amônio, em forma de névoa branca. 3) Ácido nítrico: reage violentamente com álcool. c) Compostos voláteis de enxofre 1) Enxofre: tipo mercaptanas, resíduos de reação com dimetilsulfóxido (DMSO) são capturados em “trap” contendo solução de 10% de KMnO4 alcalino. 2) H2S: quando liberado em reações pode ser devidamente capturado em “trap” contendo solução á 2% de acetato de chumbo aquoso. d) Compostos tóxicos Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos é tóxico. Manipule-os com cuidado. Evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos á saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar. • Compostos altamente tóxicos; • Líquidos tóxicos e irritantes aos olhos e sistema respiratório; • Compostos potencialmente nocivos por exposição prolongada; • Substâncias carcinogênicas; e) Manuseio de gases 1) Armazenar em locais bem ventilados, secos e resistentes ao fogo; 2) Proteger os cilindros contra o calor e da irradiação direta; 3) Manter os cilindros presos a parede de modo a não caírem; 4) Separar e sinalizar os recipientes cheios e vazios; 5) Utilizar sempre válvula reguladora de pressão; 6) Manter a válvula fechada após o uso; 7) Limpar imediatamente equipamentos e acessórios após o uso de gases corrosivos; 8) Somente transportar cilindros com capacete (tampa de proteção de válvula) e em veículo apropriado; 9) Não utilizar óleos e graxas na válvula de gases oxidantes; 10) Manipular gases tóxicos e corrosivos dentro da capela; 11) Utilizar os gases até uma pressão mínima de 2 bar, para evitar a entrada de substâncias estranhas. f) Manuseio de produtos químicos 1) Nunca manusear produtos sem estar usando os equipamentos de segurança adequado para cada caso; Química Analítica Experimental 4 2) Usar sempre material adequado. Nunca faça improvisações; 3) Esteja sempre consciente do que estiver fazendo; 4) Comunicar qualquer acidente ou irregularidade ao seu superior e a segurança; 5) Não pipetar, principalmente, líquidos cáusticos ou venenosos com a boca. Use sempre aparelhos apropriados; 6) Procurar conhecer a localização do chuveiro de emergência e do lava olhos e saiba como usá-los corretamente; 7) Nunca armazenar produtos químicos em locais impróprios; 8) Não fumar nos locais de estocagem e no manuseio de produtos químicos; 9) Não transportar produtos químicos de maneira insegura, principalmente em recipientes de vidro e entre aglomerações de pessoas. g) Aquecimento no laboratório Ao se aquecerem substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório deve-se sempre levar em conta o perigo de incêndio. Para temperaturas inferiores de 100 ºC use preferencialmente banho Maria ou banho a vapor. Para temperaturas acima de 100 ºC use banho de óleos. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de até 220 ºC; a glicerina pode ser aquecida até 150 ºC sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros. Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O aquecimento é rápido e eficiente, mas o controle da temperatura não é tão conveniente como nos banhos. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis como: éter e CS2. Para altas temperaturas (> 200 ºC) pode-se empregar banho de areia. O Aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento. Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto é recomendado para líquidos não inflamáveis (por ex. água). h) Rotulagem e símbolos de risco Corrosivo (C) Classificação: Estes produtos químicos causam destruição de tecidos vivos e/ou materiais inertes. Precaução: Não inalar e evitar o contato com a pele, olhos e roupas. Química Analítica Experimental 5 Explosivo (E) Classificação: Substâncias que podem explodir com choque físico ou calor. Precaução: evitar batida, empurrão, fricção, faísca e calor. Oxidante (O) Classificação: Substâncias que podem acender ou facilitar a combustão, impedindo o combate ao fogo. Precaução: evitar o contato dele com materiais combustíveis. Facilmente inflamável (F) Classificação: Substâncias que podem pegar fogo com calor ou faísca. Precaução: Evitar contato com materiais ignitivos (fogo, calor, etc). Extremamente inflamável (F+) Classificação: Líquidos e gases que podem pegar fogo facilmente, às vezes até abaixo de 0°C. Precaução: evitar contato com materiais ignitivos (fogo, calor, etc). Tóxico (T) Classificação: Substâncias e preparações que, por inalação, ingestão ou penetração cutânea, podem implicar riscos graves, agudos ou crônicos, e mesmo a morte. Precaução: todo o contato com o corpo humano deve ser evitado. Muito tóxico (T+) Classificação: após inalado, ingerido ou absorção através da pele, provoca graves problemas de saúde e até mesmo morte. Precaução: todo o contato com o corpo humano deve ser evitado. Nocivo (Xn) Classificação: Substâncias e preparações não corrosivas que, por contacto imediato, prolongado ou repetido com a pele ou as mucosas, podem provocar uma reação inflamatória. Precaução: gases não devem ser inalados e toque com a pele e olhos deve ser evitado. Química Analítica Experimental 6 Irritante (Xi) Classificação: Substâncias e preparações que, por inalação, ingestão ou penetração cutânea, podem implicar riscos de gravidade limitada; Precaução: deve ser evitado o contato com o corpo humano, assim como a inalação dessa substância. Perigoso para o meio ambiente (N) Definição: A libertação dessa substância na natureza pode provocar danos ao ecossistema a curto ou longo prazo. Manuseio: devido ao seu risco em potencial, não deve ser liberado em encanamentos, no solo ou no ambiente. i) Descarte de produtos químicos O descarte de produtos químicos deve se feito de acordo com as normas existentes no laboratório. Os resíduos devem ser armazenados em frascos apropriados e nunca devem ser jogados na pia. Uma classificação simples divide os rejeitos de um laboratório da seguintemaneira: 1) Ácidos e bases: Soluções diluídas de ácidos e bases deverão ser colocados em recipiente tipo béquer e neutralizados no final de cada experiência. Esse procedimento deverá ser efetuado pelos próprios alunos e tem dois propósitos: ilustrar o processo de eliminação de rejeitos e formar uma consciência de preservação do meio ambiente. Depois de neutralizado o material poderá ser armazenado junto com resíduos inorgânicos, metais tóxicos, cátions, ânions, etc. 2) Solventes orgânicos clorados e não clorados: Tendo em vista que essa classe de rejeitos químicos não possibilita nenhum tratamento prévio dentro do laboratório, devem ser tomadas algumas precauções quanto ao processo de rotulagem e acondicionamento desses rejeitos, para que sua recuperação ou eliminação tenha sucesso. Esses resíduos devem ser armazenados em recipientes apropriados e devidamente rotulados. O volume nunca deve ultrapassar 2/3 do total. Técnicos responsáveis irão fazer o tratamento desses desse tipo de resíduo. 3) Metais tóxicos, cátions, ânions, etc. em meio aquoso: Esses resíduos devem ser armazenados em recipientes apropriados e devidamente rotulados. O volume nunca deve ultrapassar 50%. Técnicos responsáveis irão fazer o tratamento desses desse tipo de resíduo. Química Analítica Experimental 7 Vidrarias e outros equipamentos utilizados em um laboratório Almofariz com pistilo Kitassato Béquer Funil de haste longa Cadinho Cápsula de porcelana Dessecador Funil de Buchner Bureta Suporte universal Pipeta graduada Pipeta Volumétrica Erlenmeyer Vidro relógio Anel ou Argola Bico de Bunsen Proveta Pisseta Balão volumétrico Pinça metálica Química Analítica Experimental 8 Pera Pipetador Barra magnética Espátula Estratégias para a limpeza de vidraria Todos os equipamentos volumétricos utilizados em análise quantitativa devem estar perfeitamente limpos antes de qualquer procedimento. A presença de algumas substâncias na superfície desses equipamentos pode induzir a erros no resultado final devido a transferência de quantidades diferentes da esperada, pois parte da solução pode ficar retida na superfície interna da vidraria. Ao se observar a formação de uma película não uniforme de água na superfície interna dos equipamentos torna-se necessária a limpeza. Se constituídos de vidro, os equipamentos não são atacados por ácidos (exceto ácido fluorídrico, HF) e detergentes, a não ser que sejam expostos a um contato muito prolongado a estas substâncias ou se o solvente for evaporado. A maneira pela qual a limpeza deve ser realizada pode depender do tipo de análise a ser realizada, da concentração dos analitos na amostra, da natureza da amostra. Cada caso deve ser avaliado. De maneira geral podem ser utilizadas soluções de detergentes neutros a 1- 2%, solução de etanolato de sódio ou de potássio, soluções de ácido nítrico a 5 – 15% (m/v) ou ainda a solução sulfocrômica. Qualquer substância abrasiva deve ser evitada na limpeza destes materiais. Eventualmente para uma limpeza mais efetiva e profunda nos equipamentos volumétricos se costuma fazer limpeza prévia com água e detergente para remover o excesso de impurezas e em seguida se deixar o material mergulhado em solução de detergente (1 – 2%) durante um período de até 24 horas. Após esse banho em detergente o material é lavado com água corrente em abundância e na sequência o material é mergulhado em solução ácida (HNO3 5 – 15%) por até 24 horas. Em seguida o material é lavado com água destilada em abundância e posteriormente com uma pequena quantidade de água ultrapura. Quanto não é possível alcançar as regiões sujas com o material de limpeza ou a limpeza convencional com água, detergente e ácido não é satisfatória, as soluções de etanolato ou sufocrômica podem ser utilizadas (apenas em casos extremos). Etanolato de sódio ou de potássio: Estas soluções são preparadas pela dissolução de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio com etanol (a proporção de hidróxido de sódio ou de potássio não deve passar de 5%). Este tipo de solução é muito reativa e ataca o vidro, portanto o tempo de contato não deve ultrapassar 60 segundos. Após a limpeza utilizando esta solução o material deve ser enxaguado com água em abundância e na sequência com solução de HCl 0,01 mol L-1 para neutralizar a superfície do equipamento. Por último, o material deve ser enxaguado com água destilada. Química Analítica Experimental 9 Solução sulfocrômica: Essa solução é preparada pela dissolução de dicromato de potássio ou de sódio em ácido sulfúrico concentrado. É recomendado dissolver previamente o dicromato em água e posteriormente adicionar o ácido sulfúrico. A proporção recomendada de dicromato em relação ao ácido sulfúrico é de 10% m/v. Muito cuidado deve ser tomado no preparo e uso deste tipo de solução, pois os processos são exotérmicos e pode respingar gotas da solução. Além disso, essa solução deve ser utilizada rapidamente na limpeza dos materiais devido a sua reatividade e o descarte deve ser realizado de maneira apropriada, uma vez que o cromo é um elemento tóxico. Quando a solução ficar esverdeada não deve mais ser utilizada, pois não tem efetividade na limpeza. Química Analítica Experimental 10 Experiência nº 01 Calibração de aparelhos volumétricos 1) Introdução Os frascos volumétricos utilizados em laboratórios são classificados em dois grupos: os calibrados para conter um determinado volume (TC ou to contain), que são utilizados para preparar volumes fixos de solução; e aqueles utilizados para transferir um determinado volume (TD ou to deliver). Devido a estas características é importante o uso adequado destes frascos de maneira a reduzir ao mínimo os erros nas análises. Qualquer frasco volumétrico apresenta o problema relacionado a aderência do líquido na sua parede interna, mesmo o frasco estando limpo e seco. Por isso um frasco construído para conter um determinado volume (TC), sempre escoará um volume menor, quando utilizado para a transferência. Por este motivo os frascos volumétricos tipo TD devem ser calibrados e ter seus volumes corrigidos com relação ao filme líquido que fica retido na parede interna. Além disso, a quantidade do fluido que fica retido no frasco depende da forma do frasco, da limpeza de sua superfície, do tempo de drenagem, da viscosidade e da tensão superficial do líquido. As pipetas são frascos tipo TD e podem ser classificadas em dois grandes grupos, (I) as volumétricas que são utilizadas para transferir volumes fixos (alíquotas) de solução e (II) as graduadas, que podem ser utilizadas para transferir volumes variáveis, devido terem em seu corpo uma escala de volume. As pipetas volumétricas mais utilizadas possuem capacidades de 0,5 a 100 mL e as pipetas graduadas de 1 a 25 mL. No final de uma transferência sempre fica retido uma pequena quantidade de líquido na extremidade inferior da pipeta, esta quantidade sempre deve ser desprezada, caso contrário o volume transferido será maior do que o esperado, visto que na fabricação da pipeta já é considerada essa alíquota que fica retida. As buretas também são frascos volumétricos TD, empregadas para escoar volumes variáveis de líquido por meio de um registro para o controle da vazão. As de uso rotineiro possuem capacidades de 5, 10,25, 50 e 100 mL. As que têm o registro de vidro esmerilhado necessitam de lubrificação do registro com graxa de silicone, já as com registro de Teflon® não necessitam de lubrificação. A lubrificação dos registros das buretas é imprescindível para que o registro não trave, além de evitar vazamentos. Excessos de graxa de silicone podem obstruir o registro e a ponta da bureta. Para o uso adequado de uma bureta devem ser tomados os seguintes cuidados: • Verificar se a bureta está limpa e se o líquido escoa uniformemente pela sua superfície; • Verificar se o registro está lubrificado ou se apresenta vazamentos; • Encher a bureta e verificar se nenhuma bolha de ar ficou retida no seu interior; • Sempre utilizar buretas secas, caso contrário deverá ser lavada três ou quatro vezes com pequenos volumes da solução a ser utilizada; • Manter a bureta na vertical durante seu uso e na leitura de volume; • Escoar o líquido lentamente e com velocidade constante; • Fazer a leitura de volume mantendo o menisco na mesma altura dos olhos (evitar a paralaxe); Química Analítica Experimental 11 Balões volumétricos são construídos para conter certo volume de líquido, portanto são frascos tipo TC e são utilizados no preparo de soluções. Os balões volumétricos mais empregados são de 1 mL a 2 L. Os frascos volumétricos de laboratório apresentam em seu corpo uma ou mais marcas, as quais permitem que sejam medidos volumes específicos com certa exatidão. Entretanto o volume a que se refere uma marca pode ser diferente do esperado e variar para mais ou menos devido a dilatação dos líquidos e do frasco (efeito da temperatura). Além disso, uma determinada marca pode não estar devidamente posicionada devido a um erro na fabricação do frasco. Assim, a calibração dos frascos volumétricos tem o intuito de melhorar a exatidão nas medições, ou seja, de calcular exatamente qual é o volume transferido/contido por um recipiente. A técnica de calibração se baseia na obtenção do volume corrigido de água para a condição de 20ºC (temperatura de referência), partindo da massa de água contida ou transferida pelo frasco, na temperatura de trabalho (temperatura da água no momento em que o processo é realizado). Para efeito desta calibração são adotadas algumas definições. a) A temperatura de referência de 20ºC é a temperatura na qual os frascos volumétricos devem ser aferidos; b) O menisco é a interface entre o ar e o líquido que está sendo medido num frasco. Deve ser posicionado de maneira que sua parte inferior tangencie horizontalmente a parte superior da linha de referência, mantendo-se a linha de visão no mesmo plano. Quando o líquido for opaco devemos considerar a parte superior do menisco, no plano horizontal de visão; c) O tempo de escoamento é o tempo necessário para a transferência do volume total de um frasco. Algumas fontes de erros são inerentes ao processo de medição e de uso dos frascos. A capacidade de um frasco volumétrico varia com a temperatura. O coeficiente de dilatação volumétrica do vidro varia aproximadamente de 10 a 30 x 10-6ºC-1. Durante a aferição, a medida da temperatura da água deve ser registrada com a precisão de ± 0,5ºC. Partindo da massa de água aparente é calculado o volume corrigido para a temperatura de referência de 20ºC utilizando a equação abaixo: ( )[ ]2020 1* ttmV a a a −− = γ ρ (1) Onde: V20 = Volume (mL) corrigido a 20ºC; ma = massa (g) da água contida ou transferida; aρ = densidade (g mL-1) da água em ta; γ = coeficiente de expansão térmica do material do frasco (vidro pirex 3,2 x 10-6ºC-1); ta = temperatura (ºC) da água usada no experimento (temperatura de trabalho); t20 = temperatura de referência (20ºC). Quando um novo experimento for realizado em uma temperatura t diferente de t20, o volume Vt (volume transferido) poderá ser obtido mediante a utilização do volume aferido (v20), de acordo com a equação a seguir: ( )[ ]at ttVV −−= 2020 1* γ (2) Química Analítica Experimental 12 Tabela 3: Densidade da água em função da temperatura. T (ºC) aρ (g mL-1) T (ºC) aρ (g mL-1) 15 0,999099 25 0,997044 16 0,998943 26 0,996783 17 0,998774 27 0,996512 18 0,998595 28 0,996232 19 0,998405 29 0,995944 20 0,998203 30 0,995645 21 0,997992 31 0,995339 22 0,997770 32 0,995024 23 0,997538 33 0,994701 24 0,997296 34 0,994369 O erro de paralaxe é um fenômeno que ocorre na observação errada do menisco em relação a uma escala devido ao ângulo de visão. Ao visualizar o menisco da posição I, o analista terá a impressão de que existe uma quantidade menor de líquido do que se fosse visualizado na posição II. Quanto o menisco for visualizado da posição III o analista terá a impressão de que existe uma quantidade maior de líquido em relação a posição II. Por estes motivos a leitura do menisco com relação a uma escala deve ser visualizada sempre na altura nos olhos (posição II). Figura 1: Diferentes maneiras de visualizar o menisco em relação a marca num frasco volumétrico. I e III são maneiras incorretas; II maneira correta. Figura 2: Diferentes tipos de meniscos e como estes devem ser observados com relação a escala. O menisco se refere a interface entre um líquido contido num recipiente e a atmosfera. O formato do menisco pode variar de acordo com a afinidade do líquido e o material do qual o recipiente é construído. Quando existe afinidade entre o líquido e o material, o líquido sobe por capilaridade na superfície do recipiente, tal como mostrado na Figura 2 (I), sendo que a leitura de volume deve ser realizada considerando a base do menisco no mesmo nível da marca da escala. Quando não existe afinidade e nem repulsão entre o líquido e o material, o menisco tem o formato como mostrado na Figura 2 (III), sendo que a leitura de volume deve ser realizada considerando o topo do menisco no mesmo nível da marca da escala. Quando existe repulsão entre o Química Analítica Experimental 13 líquido e o material, o menisco tem o formato como mostrado na Figura 2 (II), sendo que a leitura de volume deve ser realizada considerando topo do menisco no mesmo nível da marca da escala. Limpeza dos aparelhos volumétricos Além dos efeitos da temperatura sobre o volume dos líquidos, impurezas presentes nos frascos produzem má configuração do menisco e retenção excessiva de líquido nas paredes dos frascos volumétricos. Portanto em análise quantitativa os mesmos devem estar perfeitamente limpos antes do uso, pois principalmente a presença de substâncias gordurosas pode introduzir erros no resultado final da análise devido uma medida não adequada de volume. Aparentemente um frasco pode estar limpo, mas toda vez que gotículas ou película de água não uniforme aparece aderida nas paredes internas da vidraria durante o escoamento de um líquido a limpeza dos frascos torna-se necessária, indicando que a mesma não está perfeitamente limpa. Neste caso, utiliza-se geralmente solução de detergente 1 a 2 % (m/v), solução de ácido sulfúrico concentrada, ou solução de etanolato de sódio ou de potássio (hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio) em etanol. Deve-se passar rapidamente a solução de limpeza e imediatamente lavar com água, preservando o vidro do ataque químico. Tempo de escoamento Em frascos volumétricos empregados para a transferência de líquidos (TD), o volume transferido é sempre menor que o contido no recipiente. Essa diferença se deve ao filme de líquido que permanece aderido na parede do frasco. Quanto menor for o tempo de escoamento maior é o volume retido e menor é o volume transferido. Portanto, um determinado frasco volumétrico transfere certo volume num certotempo de escoamento. Um tempo de escoamento maior do que um determinado valor produz volume do filme suficientemente pequeno e constante. Nas tabelas 1 e 2 são apresentados alguns tempos de escoamento de água dos respectivos frascos de transferência. Tabela 1: Especificações do U.S. National Bureau of Standards para pipetas. Capacidade (mL) Tempo de escoamento mínimo (s) Limite de erro p/ calibração (mL) 5 15 0,01 10 20 0,02 25 25 0,03 50 30 0,05 Tabela 2: Especificações do U.S. National Bureau of Standards para buretas. Capacidade (mL) Tempo de escoamento mínimo (s) Limite de erro p/ calibração (mL) 5 35 0,01 10 50 0,02 25 65 0,03 50 90 0,05 Química Analítica Experimental 14 Caso não for utilizado um tempo de escoamento adequado e padrão para cada frasco volumétrico serão transferidos volumes diferentes do esperado além de prejudicar a precisão nas medidas. 2) Materiais e reagentes Tabela 4: Lista de materiais necessários para o experimento. Materiais Reagentes Pipeta volumétrica de 5, 10 e 20 mL Água destilada Balão volumétrico de 100 mL Bureta de 25 mL Béquer de 50 mL Balança analítica. 3) Procedimentos Calibração de balão volumétrico de 100 mL Medir a massa do balão volumétrico limpo e seco. Preencher com água destilada, observando o menisco e proceder a nova medida de massa. Posteriormente anotar a temperatura da água e calcular a capacidade do balão a partir da equação 1. Secar o balão e repetir os procedimentos anteriores por mais três vezes. Determinar o volume médio e o desvio padrão para expressar a capacidade do balão e sua incerteza na medida de volume. Tabela 5: Calibração de balão volumétrico Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Mb Mb+a Ma V20 ta = _________ 20V ± s (volume médio ± desvio padrão): __________ Mb: Massa do balão vazio; Mb+a: Massa do balão + massa da água Ma: Massa da água. Calibração das pipetas Medir a massa de um recipiente coletor (Erlenmeyer ou béquer). Encher a pipeta de 20 mL com água destilada e ajustar o nível do menisco com a marca de volume no vidro. Transferir o volume de água para o frasco, mantendo a pipeta na vertical com a ponta encostada na parede do recipiente coletor. Após a drenagem mantenha a pipeta nesta posição por pelo menos 10 segundos antes de removê-la. Não sopre a última gota. Medir a massa do recipiente com água e repetir o procedimento mais três vezes. Química Analítica Experimental 15 Atenção: A parte externa do frasco coletor deve estar seca nas medidas de massa subsequentes. Anotar a temperatura da água, calcular a capacidade da pipeta, a partir da equação 1 e determinar o volume médio e desvio padrão para expressar a capacidade da pipeta e sua incerteza na medida do volume. Repetir o procedimento para pipetas de 10 e 5 mL. Tabela 6: Resultado das pesagens referentes às pipetas volumétricas Pipetas Mr Mr,1 Mr1,2 Mr1,2,3 Mr,1,2,3,4 M1 M2 M3 M4 5 mL 10 mL 20 mL ta = _________ Mr: Massa do recipiente coletor; M1; M2; M3; M4: Massa transferida em cada replicata. Tabela 7: Resultado da calibração das pipetas volumétricas Pipetas V1 V2 V3 V4 V s V ± s 5 mL 10 mL 20 mL Vn: Volume transferido em cada replicata. V : volume médio S: desvio padrão Calibração da bureta de 25 mL Medir a massa de um béquer de 50 mL. Encher uma bureta com água até um pouco acima da escala. Deixar a água escoar lentamente, abrindo o registro até que a parte inferior do menisco coincida com o zero da escala. A ponta da bureta não deve conter bolhas de ar. Deixar escoar gota a gota volumes de 1, 3, 5, 7,...... 25 mL para dentro do béquer cuja massa foi medida previamente. A água escoada em cada intervalo deve ser recebida no mesmo frasco. Subtrair a massa do frasco de cada medida para dar a massa de 1, 3, 5, 7, ...25 g. Calcular os volumes correspondentes utilizando a densidade e a massa da água. Construir o gráfico de calibração: Volume lido (VL) vs. Volume corrigido (VC), determinar a equação da reta e o coeficiente de correlação. Química Analítica Experimental 16 Tabela 8: Resultado da calibração da bureta. VL (mL) MR+água (g) Mágua Vc (mL) 0 -------- ------- 1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 13,00 15,00 17,00 19,00 21,00 23,00 25,00 MR: massa do recipiente Equação da reta: Y = A + BX X = Volume corrigido; Y = Volume lido; A = Coeficiente linear (ponto no qual a reta corta o eixo Y) B: Coeficiente angular (inclinação reta) O plote de Volume lido (VL) vs. Volume corrigido (VC) se ajusta numa reta, assim, os parâmetros que descrevem a equação da reta podem ser calculados pela análise de mínimos quadrados ponderada, a qual leva conta todos os pontos (dados). Estes parâmetros (A; B e R2) podem ser calculados como segue: Onde Química Analítica Experimental 17 XBAY += Y : Valor médio de Y X : Valor médio de X ( ) − − = n X X n YX YX B i i ii ii 2 2 Onde “n” é o número de dados. Um parâmetro importante chamado coeficiente de correlação (R2) mede a fração da variação observada em Y que é explicada pela relação linear entre X e Y. Quanto mais próximo R2 está da unidade (1), melhor é o modelo linear que explica as variações de Y em função de X, ou seja, mais alinhados estão os pontos que geraram a reta. total resid SS SSR −=12 ( )[ ] 2 1 = +−= N i iiresid BxAySS 2 1 12 = = −= N i N i i itotal N y ySS 4) Orientações de estudo 1) Quais são as diferenças e usos das pipetas graduadas e volumétricas? 2) Como transferir determinado volume usando uma pipeta? 3) Ao transferir determinado volume utilizando uma pipeta é permitido soprar a quantidade do líquido remanescente dentro da pipeta? Justifique. 4) Quais são os problemas associados a secagem de instrumentos volumétricos em estufa? Como estes instrumentos devem ser secados? 5) Por que e para que os frascos volumétricos devem ser calibrados? 6) Quais os problemas associados ao armazenamento de uma solução quente ou fria em um frasco volumétrico? 7) O que é a paralaxe? Como a mesma é evitada? 8) Explique a formação do menisco quando um líquido está contido em um recipiente. Como o menisco pode variar? 9) Por que as pipetas volumétricas são mais precisas do que as pipetas graduadas? 10) Como o filme líquido na superfície interna de um frasco interfere na capacidade do frasco volumétrico considerando seu uso para transferir determinado volume? 11) De quais parâmetros depende o volume de líquido que fica retido sob a forma de um filme num frasco volumétrico? Química Analítica Experimental 18 12) O que é viscosidade? 13) O que é tensão superficial? 14) Duas pipetas (uma volumétrica e outra graduada) estão preenchidas com água, sendo que o menisco se encontra a uma altura (h) de 3 mm acima da marca de 10,0 mL. Na região da marca de 10 mL a pipeta graduada tem um diâmetro interno (d) igual a 8,0 mm, enquanto que a pipeta volumétrica tem um diâmetro interno (D) de 3,0 mm. Calcule o erro percentual de cada pipeta ao transferir os 10 mL de líquido nestas condições. Qual pipeta é mais precisa? Justifique. 15) Considerandoos dados experimentais calcule os volumes corrigidos para a temperatura de referência para o balão volumétrico e para as pipetas e discuta os resultados comparando com os valores esperados. 16) Considerando os dados experimentais calcule os volumes corrigidos para a temperatura de referência para os volumes transferidos pela bureta. Também calcule a equação da reta entre Volume lido vs Volume corrigido usando a técnica de análise de mínimos quadrados ponderada e interprete o valor do coeficiente linear e angular, bem como o coeficiente de correlação. 17) A falta de precisão nas medidas volumétricas usando os aparelhos utilizados nesta aula prática se deve a que? Como a precisão pode ser aumentada? 18) A falta de exatidão nas medidas volumétricas usando os aparelhos utilizados nesta aula prática se devem a que? Como a precisão pode ser aumentada? 19) Com base nos dados experimentais de volumes transferidos pelas pipetas, qual foi a mais precisa, e qual foi mais exata? Justifique sua resposta. Química Analítica Experimental 19 Experiência nº 02 Preparo de soluções 1) Introdução Para executar qualquer experimento num laboratório é imprescindível o uso de soluções cuja concentração seja conhecida. As soluções utilizadas em laboratórios de ciências podem ser expressas em termos de diferentes unidades de concentração, que são adotadas no mundo inteiro. Os cientistas ao redor do mundo adotaram um sistema padronizado de medidas, conhecido como Sistema Internacional de Unidades (SI). Para expressar quantidades pequenas ou grandes, em termos de poucos dígitos, são usados prefixos juntamente com a unidade de cada parâmetro. mol da mesma. Massas molares são calculadas pela soma das massas atômicas de que compõe a fórmula química. Algumas vezes, principalmente quando trabalhamos com quantidades muito pequenas de matéria, é mais conveniente fazer os cálculos com milimols (mmol) do que com o mol; o milimol é 1/1000 do mol. A massa em gramas de um milimol, também chamada de massa milimolar (mM) equivale a 1/1000 da massa molar. Existem inúmeras maneiras de expressar a quantidade de um soluto dissolvido em um solvente. Em química analítica a unidade de concentração mais utilizada é a concentração molar, sendo que a concentração molar de uma espécie “X” em uma solução é representada como “ [X] ”. A concentração molar é dada pelo número de mols da espécie que está contida em 1 L de solução. A unidade da concentração molar é a molaridade (M), Primeiramente é fundamental o conhecimento de termos importantes referentes a medidas, entre elas a diferença entre massa e peso. Massa é uma medida invariável da quantidade de matéria de em um objeto. Peso é a força da atração entre um objeto e sua vizinhança, principalmente a Terra. A distinção entre massa e peso é freqüentemente esquecida no uso comum e o processo de comparar as massas é normalmente chamado pesagem. O mol é a unidade do SI para a quantidade de espécies químicas. Está sempre associado com a fórmula química e ao número de Avogadro (6,022 x 1023), ou seja, um mol corresponde a 6,022 x 1023 partículas, sejam elas, átomos, moléculas íons, elétrons, etc. A massa molar (M) de uma substância é a massa em gramas de 1 Química Analítica Experimental 20 que tem as dimensões mol L-1. A molaridade também pode ser expressa em termos de número de milimols de um soluto por mililitro de solução. [ ] soluçãodomLVolume solutodommoln soluçãodoLVolume solutodomoln X oo )()( == Com freqüência a concentração é expressa em termos de porcentagem (partes por cem). Infelizmente, essa prática pode ser uma fonte de ambiguidade, pois a composição porcentual de uma solução pode ser expressa de várias maneiras. Três métodos comuns são: 100*)( )()/(/ 100*)/( 100*)/( = = = mLsoluçãodavolume gsolutodomassa vmvolumemassaempercentual soluçãodavolume solutodovolume vvvolumeempercentual soluçãodamassa solutodomassa mmmassaempercentual Porcentual em massa é às vezes chamado porcentual em peso, e abreviado como p/p. Note que o denominador em cada uma das expressões refere-se à solução. Observe também que as duas primeiras expressões não dependem das unidades empregadas (contando, que haja consistência entre o numerador e o denominador). Na terceira expressão, as unidades precisam ser definidas, uma vez que o numerador e o denominador têm diferentes unidades, que não podem ser canceladas. Das três expressões, apenas o porcentual em massa é independente da temperatura. O porcentual em massa é freqüentemente empregado para expressar a concentração de reagentes aquosos comerciais. Por exemplo, o ácido nítrico é vendido como uma solução a 70%, o que significa que o reagente contém 70 g de HNO3 por 100 g de solução. O porcentual em volume é comumente usado para especificar a concentração de um soluto preparado pela diluição de um composto líquido puro em outro líquido. Por exemplo, uma solução aquosa de metanol a 5% descreve uma solução preparada pela diluição de 5,0 mL de metanol puro em água suficiente para perfazer 100 mL de solução. O porcentual em massa/volume é geralmente empregado para indicar a composição de soluções aquosas diluídas de reagentes sólidos. Por exemplo, o nitrato de prata a 5% aquoso normalmente refere-se a uma solução preparada pela dissolução de 5 g de nitrato de prata em água suficiente para perfazer 100 mL de solução. Para evitar incertezas, o tipo de composição porcentual sempre deve ser especificado. Se essa informação inexiste, o usuário precisa decidir intuitivamente qual dos vários tipos de porcentagem está envolvido. O erro resultante de uma opção incorreta pode ser considerável. Por exemplo, uma solução de hidróxido de sódio comercial a 50% (m/m) contém 763 g do reagente por litro, o que corresponde a 76,3% (m/v) de hidróxido de sódio. Para soluções muito diluídas, uma maneira conveniente de expressar a concentração é em partes por milhão (Cppm): ppm soluçãodamassa solutodomassa C ppm 610* = Química Analítica Experimental 21 Obviamente, as unidades da massa no numerador e no denominador precisam concordar. Para soluções ainda mais diluídas pode ser usado 109 ppb (partes por bilhão) em vez de 106 ppm. A composição de uma solução diluída é especificada, algumas vezes, em termos do volume de uma solução mais concentrada e do volume do solvente usado na sua diluição. O volume da solução concentrada é separado do volume de solvente utilizada para a diluição por dois pontos. Assim, uma solução aquosa de HCl 1:4 (um para quatro) contém quatro volumes de água para cada volume de ácido clorídrico concentrado. Esse método de notação é freqüentemente ambíguo, uma vez que a concentração da solução original não é sempre óbvia para o leitor, pois sob certas circunstâncias 1:4 significa diluir um volume com três volumes. Em função dessas incertezas é evitado o uso das razões solução-diluente. Densidade e gravidade específica são termos muitas vezes encontrados na literatura analítica. A densidade de uma substância é a sua massa por unidade de volume, enquanto que a gravidade específica é a razão da sua massa e da massa de um volume igual de água a 4°C. A densidade apresenta unidades de quilogramas por litro ou miligramas por mililitro no sistema métrico. A gravidade específica é adimensional e, assim sendo, não está vinculada a qualquer sistema específico de unidades. Por essa razão, a gravidade específica é largamente utilizada na descrição de itens comerciais. Uma vez que a densidadeda água é aproximadamente 1,00 g mL-1 e como empregamos o sistema métrico, a densidade e a gravidade específica são usadas com o mesmo significado. Frequentemente é necessário preparar soluções diluídas a partir de outras soluções mais concentradas, para esse fim se usa a relação que segue: dildilconcconc VCVC ** = em que os dois termos à esquerda são o volume e a concentração da solução concentrada, que está sendo utilizado para preparar uma solução diluída, de volume e concentração dados pelos termos correspondentes à direita. Essa equação baseia-se no fato que o número de mols do soluto presente na solução diluída deve ser igual a número de mols presente no volume do reagente concentrado utilizado para preparar a solução diluída. No preparo de qualquer solução alguns cuidados devem ser tomados a fim de garantir a qualidade da solução, evitando contaminações, reações indesejáveis e que a concentração final seja a mais próxima do valor desejado. É imprescindível que todo o material a ser utilizado esteja devidamente limpo, sem sólidos incrustados e sem substâncias adsorvidas/absorvidas. Essa limpeza se faz com água e detergente neutro e enxague com água destilada. É muito comum o uso de etanolado de sódio, soluções diluídas de ácido nítrico ou clorídrico ou ainda solvente como etanol, hexano e acetona parava limpeza. O procedimento de limpeza a ser adotado dependerá do que o material está sujo e do grau de sujidades. Na parte introdutória desta apostila estão listadas algumas recomendações quanto a limpeza do material. É importante observar que alguns reagentes/solventes podem atacar o material do qual é constituído os equipamentos de laboratório. Solventes pode atacar frascos plásticos, ácido fluorídrico e soluções fortemente alcalinas atacam o vidro. Para o preparo de soluções é fundamental que o material a ser utilizado para realizar medidas de massa ou de volumes estejam perfeitamente secos. Contudo é importante observar que material volumétrico de vidro (pipetas, balões, picnômetros, provetas, buretas) e qualquer material plástico jamais deve ser seco em estufa, pois o calor pode causar deformações do material a ponto de descalibrar ou ainda remover a marcação de volume. Os materiais Química Analítica Experimental 22 volumétricos devem ser secos a temperatura ambiente em local protegido de poeira (preferencialmente em capela de fluxo laminar). Outros tipos de material podem ser secos em estufa, desde que a temperatura não seja tão elevada. Outro aspecto importante do preparo de soluções é que durante este procedimento não podemos usar materiais (vidraria, solvente, reagente) quentes ou frios, pois temperatura diferentes da ambiente causará fluxo de ar na balança, levando a erros. Além disso a temperatura diferente da ambiente causará a dilatação do líquido ou do material volumétrico levando a erros na medida de volume. Logo, todo o material (vidraria, reagentes, solvente) deverá estar a temperatura ambiente. Em muitos processos de dissolução há liberação ou absorção de energia, o que vela ao aquecimento ou resfriamento da solução. Quando isso ocorre é importante realizar a mistura do reagente lentamente com uma porção maior do solvente sempre homogeneizando a mistura a fim de equilibrar a temperatura. Nestes casos é comum realizar a mistura do soluto e solvente num béquer e após a temperatura estabilizar com a ambiente transferir para um balão e aferir o mesmo com a quantidade de solvente que falta. Ao preparar soluções sempre deve haver um planejamento do quanto deve ser preparado para evitar o armazenamento da mesma e não produzir resíduos excessivamente. Durante o armazenamento podem ocorrer diversos processos/reações que levam a gradual diminuição da concentração do soluto por reações do soluto com solvente, gases da atmosfera dissolvidos no solvente ou com o material do frasco ou ainda adsorção do soluto no frasco. Também pode ocorrer a contaminação da solução por meio da liberação de contaminantes adsorvidos no frasco. Por estes motivos as soluções devem ser preparadas diariamente, principalmente a de padrões e as mais diluídas. Jamais devem ser armazenados em frascos de plástico soluções preparadas em solventes orgânicos. O plástico tente a se dissolver e a perder suas propriedades físicas. Soluções de bases fortes (hidróxidos inorgânicos) não podem ser armazenados em frascos de vidro, pois a sílica é atacada por íons OH- levando a diminuição do pH da solução (reação abaixo), o frasco fica fosco, com superfície áspera e porosa o que pode dificultar a limpeza subsequente e favorece a incrustação de sólidos e a absorção e adsorção de substâncias. 2NaOH(aq) + SiO2(s) →Na2SiO3(aq) + H2O(l) 2) Materiais e reagentes Materiais Reagentes • Béquer (50 e 500 mL); • Balão volumétrico (50 e 100 mL); • Pipetas graduadas (1, 10 e 20 mL); • Espátula; • Tetina de borracha; • Bastão de vidro; • Pipeta de Pasteur; • Pipetador ou pera. • Hidróxido de sódio sólido; • Ácido clorídrico; • Fenolftaleína e fita para medir pH; • Carbonato de cálcio. Química Analítica Experimental 23 3) Procedimento a) Preparo de 100 mL de ácido clorídrico 0,1 mol L-1: Calcular o volume de ácido clorídrico necessário para preparar a solução. Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada num balão volumétrico e em seguida transferir o ácido clorídrico com o auxílio de uma pipeta e homogeneizar a mistura. Completar o volume do balão com água destilada e homogeneizar a mistura novamente. b) Preparo de 100 mL de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1: Calcular a massa de hidróxido de sódio necessário para preparar a solução. Transferir para um béquer de 50 mL a massa de hidróxido de sódio calculada anteriormente. Adicionar água destilada aos poucos agitando a mistura com um bastão de vidro (cuidar para a solução não aquecer demasiadamente). Após todo o hidróxido de sódio ter sido dissolvido transferir a solução para um balão volumétrico de 100 mL com o auxílio de um bastão de vidro. Rinsar com água destilada o béquer e o bastão de vidro transferindo a mistura para o balão. Completar o volume do balão com água destilada e homogeneizar a mistura. c) Preparo de 50 mL de uma solução de sódio 500 ppm: Calcular qual o volume da solução de hidróxido de sódio 0,1 M necessário para preparar a solução. Em um balão volumétrico adicionar 25 mL de água destilada e com o auxílio de uma pipeta transfira o volume da solução de hidróxido de sódio calculado. Completar o volume do balão com água destilada e homogeneizar a mistura. d) Preparo de 50 mL de ácido clorídrico 0,01 mol L-1: Calcular o volume da solução de ácido clorídrico 0,1 M necessário para preparar a solução. Em um balão volumétrico adicionar 25 mL de água destilada e com o auxílio de uma pipeta transferir o volume de ácido clorídrico calculado anteriormente. Completar o volume do balão com água destilada e homogeneizar a mistura. 4) Orientação de estudo 1) Qual a massa em gramas de: (a) 7,1 mol de KBr? (b) 20,1 mmol de PbO? (c) 3,76 mol de MgSO4? (d) 9,6 mmol de Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O? 2) Encontre o número de mols das espécies indicadas em (a) 4,96 g de B2O3. (b) 333 mg de Na2B4O7 . 10H2O. (c) 8,75 g de Mn3O4. (d) 167,2 mg de CaC2O4. Química Analítica Experimental 24 3) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 1210 mg de K3Fe(CN)6 em água suficiente para preparar 775 mL de solução. Calcule: (a) a concentração molar de K3Fe(CN)6. (b) a concentração molar de K+. (c) a concentração molar de Fe(CN)6. (d) o porcentual em m/v de K3Fe(CN)6. (e) o número de milimols de K+ em 50,0 mL dessa solução. (f) concentração em ppm de Fe(CN)6. 4) Descreva o preparo de 900 mL deHNO3 3,00 mol L-1 a partir do reagente comercial com 70,5% (m/m) de HNO3 e gravidade específica de 1,42. 5) Descreva o Preparo de: (a) 5,00 L de KMnO4 0,0500 mol L-1 a partir do reagente comercial sólido 99,8% (m/m). (b) 4,00 L de HClO4 0,250 mol L-1 a partir de uma solução 8,00 mol L-1 do reagente. (c) 400 mL de uma solução com 0,0250 mol L-1 de −I , a partir do reagente sólido MgI2 95% (m/m). (d) 200 mL de CuSO4 1,00% (m/v) a partir de uma solução de CuSO4 0,365 mol L- 1 . (e) 1,50 L de NaOH 0,215 mol L-1 a partir do reagente comercial (50% NaOH (m/m) e gravidade específica de1,525). (f) 1,50 L de uma solução com 12,0 ppm de K+, a partir do K4Fe(CN)6 sólido. (g) 1,50 L de HCl 0,215 mol L-1 a partir de reagente comercial concentrado (37%, gravidade específica de 1,19). 6) Por que não devemos usar materiais quentes ou frios para fazer medidas de massa? 7) Por que não devemos armazenar soluções de bases fortes em frascos de vidro? 8) Como devemos secar matéria volumétricos? Por que não devemos usar estufa? Química Analítica Experimental 25 Experiência nº 03 Medidas de pH, equilíbrio químico, solução tampão e hidrólise 1) Introdução Numa reação química quando os reagentes são totalmente convertidos em produtos, dizemos que a reação química foi “completada”. Isso significa que a mesma alcançou o estado de equilíbrio e a concentração de produtos e de reagentes não se altera com o tempo. O equilíbrio é um estado dinâmico, no qual os processos não cessam, sendo que a velocidade da reação direta (indicada pela meia seta para a direita) é exatamente igual a velocidade da reação inversa (indicada pela meia seta para a esquerda), como mostrado abaixo: Qualquer processo químico em equilíbrio é regido por um parâmetro chamado constante de equilíbrio (K), que no caso da reação acima tem expressão algébrica dada pela multiplicação da concentração de produtos (“C” e “D”) elevados aos seus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido pela multiplicação da concentração de reagentes (“A” e “B”) elevados aos seus respectivos coeficientes estequiométricos, como mostrado abaixo: Qualquer perturbação ao estado de equilíbrio faz o sistema se alterar na direção que tende a minimizar esta perturbação e assim estabelecer uma nova condição de equilíbrio (Princípio de Le-Chatelier). Entre as maneiras de perturbar um processo químico em equilíbrio podemos destacar, a variação na concentração de reagentes e produtos, a variação de temperatura e de pressão. A avaliação das perturbações dos equilíbrios químicos é realizada pela Lei de Ação de Massas, que no caso do equilíbrio descrito acima podemos ter as seguintes situações com relação as variações de concentração de produtos e de reagentes: a) Aumento na concentração de “B”: O equilíbrio se desloca para a direita, aumentando a concentração de “C” e “D” e reduzindo a concentração de “A”. O mesmo efeito ocorre com relação o aumento na concentração de “A”, mas agora com a redução na concentração de “B”; b) Redução na concentração de “B”: O equilíbrio se desloca para a esquerda, aumentando a concentração de “A” e reduzindo a concentração de “C” e “D”. O mesmo efeito ocorre com relação a redução na concentração de “A”, mas agora com o aumento na concentração de “B”; c) Aumento na concentração de “C”: O equilíbrio se desloca para a esquerda, aumentando a concentração de “A” e “B” e reduzindo a concentração de “D”. O mesmo efeito ocorre com relação o aumento na concentração de “D”, mas agora com a redução na concentração de “C”; d) Redução na concentração de “C”: O equilíbrio se desloca para a direita, aumentando a concentração de “D” e reduzindo a concentração de “A” e “B”. O mesmo efeito ocorre com relação a redução na concentração de “D”, mas agora com o aumento na concentração de “C”; Química Analítica Experimental 26 De acordo com as situações descritas acima, concluímos que o equilíbrio sempre se desloca no sentido de consumir um reagente adicionado, ou de repor (produzir) um reagente removido. Existem inúmeras aplicações para as constantes de equilíbrio, entre elas a determinar do grau de dissociação de ácidos e de bases, solubilidade de solutos, avaliar reações químicas de maneira geral envolvendo ou não processos biológicos, prever a quantidade de produto formado ou de reagente consumido. Em 1923, J. N. Brönsted & Lowry definiram que ácidos são espécies doadoras de prótons, enquanto bases são espécies aceitadoras de prótons. Para soluções aquosas, a definição de Brönsted-Lowry não difere apreciavelmente da definição de Arrhenius, onde ácidos são as espécies que produzem íons hidrogênio (H+) e bases são as espécies que produzem íons hidróxido (OH-). −+ +↔+ XOHOHHX 32 (HX atuando como ácido de Bronsted-Lowry) −+ +↔ XHHX (HX atuando como ácido de Arrhenius) −− +↔+ OHHXOHX 2 (X- atuando como base de Bronsted-Lowry) +− +↔ MOHMOH (MOH atuando como base de Arrhenius) A força de ácidos ou de bases está diretamente relacionada a sua tendência em receber ou doar prótons (definição de Bronsted-Lowry) ou ainda em se dissociar liberando íons H+ ou OH- (Arrhenius). Esta força é medida pelo deslocamento do equilíbrio relacionado às equações acima, que é dada pela constante de dissociação de ácidos (Ka) e constante de dissociação de bases (Kb), as quais estão relacionadas entre si pela seguinte equação: )1(* wba KKK = onde Kw é produto iônico da água, que é 1,0 x 10-14 a 25ºC. Os valores de Ka são tabelados (Tabela 1), e a partir de Ka e Kw obtêm-se Kb pela equação acima. Os ácidos fortes apresentam Ka muito grande, sendo geralmente omitidos por considerar a dissociação completa. Tabela 1: Constante de dissociação de ácidos a 25ºC. Química Analítica Experimental 27 Cátions e ânions resultantes da dissociação de sais e outros compostos podem causar um aumento da concentração de íons hidrônio ou hidróxido mesmo não tendo átomos de hidrogênio ou íons OH- em sua estrutura. Este fenômeno ocorre pelo fato destes íons serem originalmente resultantes da dissociação de ácidos ou bases fracos, assim, suas bases ou ácidos conjugados serão fortes e podem promover uma reação chamada hidrólise (“quebra” da molécula de água). Assim, soluções de sais podem ser ácidas, básicas ou neutras, dependendo da força dos íons resultantes da dissociação do sal. )()()()( salumdeodissociaçãyXnMXM naqyaqsyn −+ +→ Note que a hidrólise de um cátion promove a liberação de íons hidrogênio, de maneira que a solução se torne ácida, enquanto que a hidrólise de um ânion promove a liberação de íons hidróxido, de maneira que a solução se torne básica. Se nenhum dos íons conseguem “quebrar a molécula de água” a solução resultante será neutra. Como a acidez ácidez e a basiciade estão relacionados a concentração de íons hidrônio e hidróxido é comum o uso de funções p para expressar a concentração destes íons por meio de pH e de pOH respectivamente: ]log[ +−= HpH ]log[ −−= OHpOH Em soluções aquosas a inter-relação entre estas duas funções p se dá pela equação abaixo: wpKpHpOH =+ onde pKw é a função p da constante do produto iônico da água, que é de 1,0 x 10-14 a 25ºC. O pH de soluções pode ser identificado de diferentes maneiras, umas mais e outras menos precisas. Entre elas está a potenciometria por meio de um instrumento chamado pHmetro ou pelo uso de indicadores ácido-base ou fitas medidoras de pH. Os indicadores ácido-base são compostos orgânicos que tem características de ácido ou base fraca, cuja forma protonada apresenta coloração diferente da forma não protonada. Assim, dependendo da concentração hidrogeniônicada solução predominará uma ou outra espécie do indicador de maneira que a coloração seja diferente. """" BCorACor InHHIn −+ +↔ Existem muitos compostos que são utilizados como indicadores ácido-base (Tabela 2) os quais apresentam colorações diferentes e mudança de coloração em diferentes faixas de pH. Quando um indicador é gotejado em uma solução em que se deseja estimar o pH, a solução ficará com a coloração da espécie predominante do indicador, e assim teremos condições de afirmar se a solução tem pH maior ou menor daquele relacionado a faixa de transição do indicador, a qual depende das características do mesmo, tal como mostrado na tabela 2. Diversos indicadores podem ser utilizados simultaneamente permitindo que se estime o pH com maior exatidão. Neste caso, diferentes indicadores são adsorvidos em locais separados sobre uma fita de papel. Essas fitas são imersas nas soluções em que se deseja analisar. A coloração da fita após a imersão é comparada com a de uma tabela padrão, estimando-se o pH da solução. Química Analítica Experimental 28 Tabela 2: Indicadores ácido-base. O pH de soluções também pode ser obtido pela medida da diferença de potencial entre dois eletrodos por meio de técnica chamada de potenciometria. O instrumento desenvolvido especificamente para este fim é o pHmetro, o qual por meio de uma calibração prévia converte diferença de potencial em pH. O esquema do eletrodo para medida de pH é mostrado na Figura abaixo. Figura 1: Eletrodo combinado de vidro e Ag/AgCl para medidas de pH. Nos primeiros pHmetros existiam dois eletrodos que ficavam separados, um eletrodo era de referência e o outro eletrodo era para a medida de pH. Atualmente esse sistema foi substituído por eletrodos combinados, onde os dois eletrodos ficam juntos em um só, de acordo como o mostrado na Figura 1. É importante destacar que para o funcionamento correto deste tipo de eletrodo o mesmo deve ser preenchido com solução saturada de KCl, e toda a parte inferior, inclusive o tampão de vidro sinterizado deve ficar imerso na solução em que será realizada a medida de pH. Após o uso, o eletrodo deve ser rinsado com água destilada e recoberto com uma capa plástica em que a parte inferior fica mergulhada numa solução saturada de KCl. Caso o eletrodo for armazenado a seco o mesmo pode ser danificado de maneira irreversível. É recomendado que o instrumento seja calibrado periodicamente utilizando pelo menos dois padrões, sendo recomendado que um deles deva ter pH 7. Química Analítica Experimental 29 O controle de pH é necessário tanto em trabalhos laboratoriais, quanto no metabolismo dos organismos vivos. A estratégia mais utilizada para este fim é o uso de misturas de um ácido fraco com sua base conjugada ou de uma base fraca com seu ácido conjugado. Este tipo de solução tem a capacidade de resistir a mudanças de pH, seja pela adição de ácidos ou de bases ou ainda pela diluição. Estas misturas são frequentemente chamadas de solução tampão. Um exemplo de solução tampão é o plasma sanguíneo. A corrente sanguínea humana necessita de um pH apropriado para que a respiração ocorra. Se o sangue não apresentasse características de soluções tampão ninguém sobreviveria após ingerir molho de tomate, suco de maracujá ou mesmo refrigerante. Esses alimentos são ácidos e alterariam o pH do sangue. O tampão presente no sangue envolve como ácido fraco o ácido carbônico e como base conjugada o íon hidrogeno carbonato. Considerando um ácido fraco HX e sua base conjugada X-, a manutenção do pH pela adição de hidrônio ou de hidróxido se dá como mostrado nos equilíbrios abaixo: Os íons hidróxido são consumidos pelo ácido HX evitando o aumento de pH, enquanto que os íons hidrônio são consumidos pala base X- evitando a diminuição do pH. As soluções tampão podem ser preparadas para qualquer pH dependendo dos reagentes disponíveis. O preparo destas soluções para um determinado pH sempre é regido pela equação de Henderson-Hasselbalch que é dada por 4log equação C C pKapH HX X −+= onde −XC é a concentração molar da base e HXC é a concentração molar do ácido. É fundamental que as soluções tampão sejam preparadas de maneira que tenham uma capacidade máxima em evitar variações de pH. Esta resistência é dada pela capacidade tamponante, que é máxima quando −XC é igual a HXC . Além disso, a capacidade tamponante é proporcional a concentração das espécies −XC e HXC . Atendendo essas condições, o segundo termo a direita da equação 4 é nulo e assim, o pH da solução tampão é exatamente igual ao pKa do ácido utilizado. Assim para máxima capacidade tamponante sempre devemos escolher ácidos cujos pKa sejam próximos ao pH desejado da solução. 2. Parte experimental 2.1.1 Materiais Agitador magnético; Suporte universal; Barra magnética; Suporte para tubos de ensaio; Béquer de 25, 50 e 500 mL; Tubos de ensaio; Bureta de 25 mL; Balão volumétrico de 50 mL; Garra para bureta; Pipeta volumétrica de 5 mL; pHmêtro; Pera; Química Analítica Experimental 30 2.1.2 Reagentes Solução de cromato de potássio 0,1 1−Lmol ; Solução de ácido clorídrico 0,1 1−Lmol ; Solução de cloreto de cobre 0,1 1−Lmol ; Solução de hidróxido de amônio 0,1 1−Lmol ; Solução de cloreto de amônio 0,1 1−Lmol ; Solução tampão padrão pH 7 e 4; Solução de cloreto de sódio 0,1 1−Lmol ; Indicador negro de eriocromo T; Solução de acetato de sódio 0,1 1−Lmol ; Indicador fenolfteleína; Solução de ácido acético 0,1 1−Lmol ; Indicador vermelho de metila; Solução de hidróxido de sódio 0,1 1−Lmol ; 2.2 Procedimentos Calibração do pHmetro: Observar a voltagem do pHmetro e ligá-lo. Retirar a proteção do eletrodo e guardá-la num locar seguro. Lavar o eletrodo com água destilada em abundância, remover o excesso de água com papel toalha e inserir o eletrodo na solução padrão de pH 7. Inserir na solução tampão uma barra magnética, ajustar a altura do eletrodo de maneira o mesmo não tocar a barra magnética e ligar a agitação aumentando a velocidade aos poucos. Pressionar o comando “cal” e em seguida “clr”. Automaticamente o instrumento fará a calibração para esta solução. Ao aparecer no display a sigla “CFM” pressionar o comando “CFM” e imediatamente retirar o eletrodo da solução, lavar o mesmo com água em abundância, remover o excesso de água e introduzir na solução padrão de pH 4. Automaticamente o instrumento fará a calibração e ao aparecer no display a sigla “CFM” pressionar o comando “CFM” e em seguida o comando “cal”. Neste momento o pHmetro estará calibrado. Retirar o eletrodo da solução, lavar o mesmo com água em abundância e introduzir o eletrodo na capa protetora. pH de soluções de ácidos e bases a) Uso de fita para medida de pH: Transferir aproximadamente 25 mL de cada solução (NaOH, HCl, CH3COOH e NH3 0,01 mol L-1) para 4 diferentes béquer de 25 mL e identificar cada béquer. Imergir uma fita para medida de pH em cada uma das soluções e comparar a coloração da fita com a escala de referência identificando o pH aproximado de cada solução. b) Uso de pHmetro para medida de pH: Adicionar uma barra magnética no béquer que contém a solução de ácido acético, e com o agitador magnético desligado ajustar o eletrodo do pHmetro na solução evitando o contato entre o eletrodo e barra magnética. Ligar a agitação e medir e anotar pH. Após medir o pH , retirar a barra magnética e o eletrodo do béquer e rinsar os mesmos com água destilada em abundância. Após limpo o eletrodo deve ser imerso num béquer de 50 mL com água destilada. Repetir o procedimento com a solução de ácido clorídrico, amônia e hidróxido de sódio respectivamente.Após todo procedimento lavar com Química Analítica Experimental 31 água destilada em abundância o eletrodo do pHmetro e deixar o eletrodo imerso em um béquer de 50 mL com água destilada. c) Uso de indicadores ácido-base para medidas de pH: Transferir aproximadamente 7 mL da solução de ácido clorídrico a três diferentes tubos de ensaio (identificados). Repetir o procedimento para as outras três soluções. Adicionar três gotas de fenolftaleína em um dos tubos de cada composto. Repetir o procedimento para os indicadores vermelho de metila e alaranjado de metila. Homogeneizar os tubos, anotar a coloração e identificar o pH das soluções com base na coloração de cada espécie química de cada indicador. Tabela 3: pH de soluções de ácidos e de bases obtido de diferentes maneiras. Tipo de medida Solução pHmetro Fita de pH Indicador ácido-base Fenolftaleína Vermelho de metila Alaranjado de metila HCl 0,01 mol L-1 CH3COOH 0,01 mol L-1 NaOH 0,01 mol L-1 NH3 0,01 mol L-1 Reações de hidrólise: Transferir para um béquer de 25 mL aproximadamente 20 mL de água destilada. Introduzir uma barra magnética na solução, ajustar o eletrodo de maneira a não tocar na barra e ligar a agitação. Após estabilizar anotar o pH. Repetir o procedimento para as soluções de cloreto de cobre, cloreto de amônio, acetato de sódio, cromato de potássio e cloreto de sódio, ambas a 0,1 mol L-1. Tabela 4: pH de soluções de sais. Solução pH Água destilada 0,1 mol L-1 Acetato de sódio 0,1 mol L-1 Cloreto de cobre 0,1 mol L-1 Cloreto de amônio 0,1 mol L-1 sulfato de potássio 0,1 mol L-1 Cloreto de sódio 0,1 mol L-1 Equilíbrio químico e efeito do íon comum Reações com cobre (II): Dissolver 0,13 g de cloreto de cobre di-hidratado com 30 mL de água destilada em um béquer de 50 mL. Medir o pH da mistura e com o auxílio de uma bureta adicionar incrementos de 0,5 mL de hidróxido de sódio 0,5 mol L-1 medindo o pH a cada incremento e observando as características da mistura. Adicionar hidróxido de sódio até o volume de 6 mL. Sobre a mesma mistura, com o auxílio de uma bureta adicionar incrementos Química Analítica Experimental 32 de 0,5 mL de ácido clorídrico 0,5 mol L-1 medindo o pH a cada incremento e observando as características da mistura. Adicionar ácido clorídrico até o volume de 10 mL. Tabela 5: pH de da solução de cobre (II). Observações: Equilíbrio ácido acético / acetato: Transferir 20 mL de ácido acético 0,1 mol L-1 a um béquer de 25 mL. Introduzir na solução uma barra magnética e o eletrodo com cuidado da barra não tocar o eletrodo. Ligar a agitação e anotar o pH da solução. Com o auxílio de uma pipeta graduada adicionar 1 mL da solução a acetato de sódio, esperar estabilizar o pH e anotar. Repetir o procedimento com incrementos de 1 mL até um total de 4 mL. Titulação com NaOH Titulação com HCl Volume de NaOH (mL) pH Volume de HCl (mL) pH 0 Química Analítica Experimental 33 Tabela 6: Variação do pH de uma solução de ácido acético 0,1 mol L-1 pela adição de acetato de sódio 0,1 mol L-1. Volume de acetato de sódio 0,1 mol L-1 pH 0 1,0 2,0 3,0 4,0 Solução tampão Adição de ácidos e bases sob água destilada: Em um béquer de 50 mL adicionar 30 mL de água destilada. Introduzir uma barra magnética e imergir o eletrodo do pHmetro evitando o contato do eletrodo com a barra. Medir o pH da água e adicionar incrementos de 1 mL de ácido clorídrico 0,05 mol L-1 até um volume de 3 mL medindo o pH a cada incremento. Repetir o procedimento anterior considerando incrementos de hidróxido de sódio 0,05 mol L-1 até um volume de 3 mL medindo o pH a cada incremento. Adição de ácidos e bases sob água tampão de ácido acético: Em um béquer de 50 mL adicionar 15 mL de ácido acético 0,2 mol L-1 juntamente com 15 mL de acetato de sódio 0,2 mol L-1. Introduzir uma barra magnética e imergir o eletrodo do pHmetro evitando o contato do eletrodo com a barra. Medir o pH da água e adicionar incrementos de 1 mL de ácido clorídrico 0,05 mol L-1 até um volume de 3 mL medindo o pH a cada incremento. Repetir o procedimento anterior considerando incrementos de hidróxido de sódio 0,05 mol L-1 até um volume de 3 mL medindo o pH a cada incremento. Tabela7: Variação do pH de diferentes soluções pela adição de ácido e base. Água destilada Água destilada Volume de HCl (mL) pH Volume de NaoH (mL) pH 0 0 1,0 1,0 2,0 2,0 3,0 3,0 Química Analítica Experimental 34 4. Orientações de estudo 1) O diz o princípio de Le-Chatellier? 2) De acordo com a lei de ação de massas descreva o que acontece com a concentração do composto “D” no equilíbrio abaixo quando: DCBA +→←+ a) O composto “C” é adicionado no sistema. b) O composto “B” é adicionado no sistema. c) O composto “A” é retirado no sistema. 3) Diferencie um ácido forte de um ácido fraco e uma base forte de uma base fraca. 4) A partir de que propriedade é possível diferenciar a força dos ácidos e bases? 5) Fazendo o uso do apêndice 2 do livro de Química Analítica, indique qual o par ácido/base mais recomendado para preparar as soluções tampão com os seguintes pH: a) 4,60 b) 3,86 c) 9,24 6) Considere soluções a seguir e responda: Solução “A”: pH = 2 Solução “B”: pH = 5 Solução “C”: pH = 7 Solução “D”: pH = 11 a) Qual será a coloração de cada uma destas soluções usando a fenolftaleína como indicador? Justifique sua resposta por meio de equações químicas e usando o princípio de Le Chatelier. b) Qual será a coloração de cada uma destas soluções usando o azul de timol como indicador? Justifique sua resposta por meio de equações químicas e usando o princípio de Le Chatelier. Mistura ácido acético/acetato Mistura ácido acético/acetato Volume de HCl (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH 0 0 1,0 1,0 2,0 2,0 3,0 3,0 Química Analítica Experimental 35 c) É possível diferenciar todas as soluções quanto a acidez ou basicidade usando somente vermelho de fenol como indicador? Justifique sua resposta. 7) Calcule o pH das soluções abaixo e justifique porque mesmo a concentração dos ácidos sendo a mesma o pH de cada solução é diferente. a) Ácido clorídrico 0,001 mol /L. b) Ácido acético 0,001 mol /L. c) Ácido lático 0,001 mol /L. 8) Faça a previsão de quais das soluções abaixo serão ácidas ou básicas. Justifique por meio de equações químicas. a) Solução de acetato de sódio; b) Solução de cloreto de cromo II c) Cloreto de sódio; d) Sulfato de potássio. 9) O que é o efeito de memória em medidas de pH com um pHmetro? 10) Calcule de maneira teórica qual é o pH da solução tampão de ácido acético/acetado de sódio utilizada neste experimento e qual seria o pH esperado após a adição de 3 mL de sódio 0,05 mol L-1. Compare com os dados experimentais. 11) Faça um gráfico de V NaOH vs pH e outro gráfico V HCl vs pH para o experimento com íons cobre. Apresente as justificativas para o pH manter-se constante após as primeiras e ultimas adições de NaOH e por manter-se constante após as primeiras adições de HCl. 12) Deduzir a expressão algébrica que comprove que a faixa de mudança de cor do indicador equivale a pH = pKa ± 1. Por que acima ou abaixo dessa faixa a cor do indicador é a mesma independente do pH? 13) Apresente as vantagens e desvantagens de cada método
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