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Teoria dos Orbitais Moleculares 
Fundamento 
A teoria do orbital molecular (TOM) pressupõe a formação 
de ligações covalentes a partir da combinação de orbitais 
atômicos puros, que geram um novo conjunto de orbitais 
deslocalizados sobre diversos átomos da molécula. 
Implicações 
Previsão mais correta da estrutura eletrônica e das 
propriedades das moléculas 
 
 
• Previsão da existência e estabilidade de moléculas 
(ex: H2 existe como molécula já He2 não) 
• Previsão da energia da ligação 
(A ligação no N2
+ é mais fraca que no N2 . O2
+ tem ligação mais forte que o O2) 
• Distribuição de cargas parciais 
(No Li-H o hidrogênio tem carga parcial negativa e no H-F tem carga parcial positiva) 
• Paramagnetismo 
Imprecisões das Teorias de Lewis e 
Ligação de Valência 
• Modelo baseado na localização de elétrons entre 
átomos 
Viola princípios da mecânica quântica para a descrição da 
estrutura eletrônica dos átomos 
 
• Falha na previsão de propriedades magnéticas e 
ópticas 
Ex: Propriedades paramagnéticas do O2 
Imprecisões das Teorias de Lewis e 
Ligação de Valência 
Paramagnetismo do O2 
É necessária a existência de 
elétrons desemparelhados para 
que haja interação com o campo 
magnético aplicado 
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares 
Orbitais Moleculares (OM) são formados pela combinação 
linear dos orbitais atômicos (AO) dos diferentes átomos 
Regra1: 
A combinação de 2 orbitais atômicos formam 2 orbitais 
moleculares: 
 - orbital ligante: formado pela combinação de OAs em 
fase. 
 - orbital antiligante: formado pela combinação de OAs 
fora de fase. 
 
 
CA = CB para moléculas diatômicas homonucleares 
)(.)(. BCAC BA  )(.)(. BCAC BA 
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares 
En
e
rg
ia
 
E+ e E- representam as energias dos 
OMs ψ+(1s) e ψ-(1s) 
ψ+ 
ψ- 
 a0 é o raio de Bohr, 0,529 Å = 5,2917721067(12) x 10
-11 m 
R é a distância de ligação 
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares 
Regra 2: Simetria 
 
Somente orbitais 
de simetria correta 
podem ser 
combinados para 
produzir OMs. 
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares 
Regra 3: Energia 
Quanto mais próximas as energias dos OAs envolvidos, maior será 
a interação dos OMs formados (ligação química mais forte) 
 
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares 
Regra 4: Tamanho 
O tamanho dos OAs atômicos a serem combinados devem ser 
compatíveis para haver uma interação mais efetiva. 
Tipos de Orbitais Moleculares 
OMs são classificado de acordo com a simetria da rotação ao 
longo do eixo de ligação. Os mesmos recebem o sufixo g (par) ou 
u (ímpar) de acordo com a simetria em relação ao centro de 
inversão (paridade do orbital) 
 
Orbital σ: densidade eletrônica sobre o eixo internuclear. 
Orbital π: densidade eletrônica acima e abaixo do eixo 
internuclear. 
Orbitais σ 
Combinação de OAs 
possíveis: 
 
 
 
 
 
 
 
(a) = OMs ligantes 
(b) = OMs anti-ligantes 
Classificação 
 
Orbitais π 
Combinação de OAs 
possíveis: px + px ou 
py + py 
 
 
 
 
 
 
 
(a) e (c) = OMs ligantes 
(b) e (d) = OMs anti-ligantes 
Classificação 
 
Diagrama de Orbitais Moleculares 
 Diatômicas Moléculas Homonucleares 
E
n
e
rg
ia
 
Orbitais atômicos 
OM - ligante 
OM antiligante 
Cada OM comporta 2 elétrons 
com spins opostos 
 
O preenchimento se dá a partir 
do OM de menor energia 
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 1º Período 
Moléculas: H2
+, H2, H2
-, He2
+, He2 
Molécula ΔH dissociação / kJ.mol-1 Distância de Ligação / pm 
H2
+ 256 106 
H2 432 74 
He2
+ 241 108 
He2 Não existe 
)(
2
1 ..
esantiligant
o
ligantes
o elétronsneletrónsnOL 
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período 
Orbitais atômicos disponíveis: 1s, 2s e 2p 
Fatores a serem considerados para montar o diagrama de OM: 
 
1 - Vai haver sobreposição dos orbitais 1s para os elementos do 
2º período? 
 
2 – Vai haver combinação entre os orbitais 2s-2s e 2p-2p? 
 
3 – Vai haver combinação (mistura) entre os orbitais 2s e 2pz? 
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período 
Vai haver sobreposição dos orbitais 1s para os elementos do 2º 
período? 
 
No 2º período o Zeff a que o orbital 1s está submetido é muito maior 
que no 1º período, o que faz com que o orbital se contraia impedindo 
a sobreposição para a formação de um OM (vide gráficos) 
1s 2s 
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período 
Combinação entre os orbitais 2s-2s e 2p-2p. 
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período 
Vai haver combinação (mistura) entre os orbitais 2s e 2pz? 
A medida que caminhamos da esquerda para direita no 2º período, 
observa-se que a diferença de energia entre os orbitais 2s e 2p 
aumenta. Contudo existe a possibilidade de ocorrer essa mistura para 
os elementos mais à direita. 
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período 
Espectroscopia Fotoelétrica 
Maneira de experimental de comprovar a energia dos orbitais 
moleculares. 
Elétrons são ionizados de uma amostra incidindo radiação UV de alta 
energia ou raios X. 
Eionização = Eorbital 
Exercício 
Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a 
configuração dos orbitais de valência do (a) O2
-; (b) O2
+; (c) O2
2-. Dê a 
ordem de ligação de cada uma dessas moléculas. Diga se são 
paramagnéticas ou diamagnéticas 
Ordem de ligação O2
- = 1,5; O2
+ = 2,5; O2
2- = 1 
São paramagnéticos os compostos O2
- e O2
+ 
Orbitais de Fronteira 
HOMO 
Sigla em inglês de orbital molecular 
ocupado de mais alta energia de 
acordo com o princípio de 
preenchimento (regra de Hund) 
LUMO 
Sigla em inglês de orbital molecular 
desocupado de mais baixa energia 
Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, estão relacionados com as 
propriedades, estruturas e reatividade das moléculas. 
HOMO 
LUMO 
Orbitais Moleculares para Moléculas 
Diatômicas Heteronucleares 
Moléculas diatômicas heteronucleares são polares. Elétrons ligantes 
têm a tendência de serem encontrados no átomo mais 
eletronegativo e os antiligantes no átomo menos eletronegativo. 
Caráter iônico aumenta 
Diagrama de Orbitais do HF 
Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total 
para serem acomodados nos orbitais do HF) 
 Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 1s 
do H com o 2s e o 2pz do F. 
Ψ = C1φ1s(H) + C2φ2s(F) + C3φ2pz(F) 
Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria adequada para 
interagir com o orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no 
diagrama de orbitais moleculares do HF e são chamados de 
orbitais não-ligantes. 
Diagrama de Orbitais do HF 
Os orbitais moleculares π (HOMO) são 
orbitais não ligantes. 
O orbital molecular 3σ (LUMO) é antiligante 
e concentrado essencialmente no átomo 
menos eletronegativo (H). 
 Os orbitais moleculares 1σ e 2σ são ligantes 
e concentrados sobre o átomo mais 
eletronegativo (F). 
Como a molécula não é centrossimétrica a 
notação de paridade do orbital (g e u) não 
é utilizada. 
Distribuição eletrônica nos OMs: 1σ2 
2σ2 1π4 
Todos elétrons ocupam orbitais 
localizados sobre o átomo de F: 
polaridade da molécula 
Diagrama de Orbitais do CO 
Orbitais atômicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O (10e- no 
total para serem acomodados nos orbitais do CO)Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 2s e 
2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desta combinação são gerados 4 
OMs . 
Ψ = C1φ2s(C) + C2φ2pz(C) + C3φ2s(O) + C4φ2pz(O) 
Os orbitais atômicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 
4 OMs do tipo π. 
Ψ = C1φ2px(C) + C2φ2py(C) + C3φ2px(O) + C4φ2py(O) 
Diagrama de Orbitais do CO 
O orbital molecular 3σ é antiligante 
(HOMO) e contém um par de 
elétrons localizado sobre o átomo 
de C. 
O par de orbitais moleculares 2π 
(LUMO) são antiligantes. 
 Os elétrons que participam da ligação 
estão concentrados sobre o átomo 
mais eletronegativo (O). 
Como a molécula não é 
centrossimétrica a notação de 
paridade do orbital (g e u) não é 
utilizada. 
A distribuição eletrônicas nos OMs do CO 
está relacionada com a reatividade em 
relação à formação de ligações químicas com 
metais de transição: toxicidade do CO 
(ligação forte com Fe da hemoglobina) 
Orbitais Moleculares para Moléculas 
Polinucleares 
Segue as mesmas bases das moléculas diatômicas 
O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda a 
molécula e não apenas 1 par de átomos. Deslocalização – explica 
a existência de moléculas deficientes em elétrons (ex: B2H6 - 12e
- 
e 8 núcleos) 
Deve ser levada em conta a simetria das moléculas (modifica a 
simbologia de descrição dos orbitais) 
a, b – orbitais moleculares não degenerados 
e – orbital molecular duplamente degenerado 
t – orbital molecular triplamente degenerado 
A descrição de moléculas poliatômicas pode se tornar muito 
complexa 
Diagrama de Orbitais da Molécula de H2O 
6 orbitais atômicos (1 O2s, 3 
O2p e 2 H1s) que se combinam 
para formar 6 orbitais 
moleculares e um total de 8 
elétrons para serem acomodados 
OM que não tem nodo entre 
átomos vizinhos é totalmente 
ligante. 
OM com nodos entre todos os 
átomos vizinhos é totalmente 
antiligante. 
1b1 – não ligante 
1a1 e 1b2 – principais responsáveis pela ligação 
2a1 e 1b1 – pares de elétrons isolados do O (Lewis)