Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Ácidos e Bases de Lewis Estrutura da Matéria Aula 12 Conceito de Arrhenius (1884) • “Substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons hidrogênios (H+)” • “Substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons hidroxilas (OH-)” Conceito de Brønsted-Lowry (1923) • “Ácido é definido como um doador de próton e • base como um receptor de próton” • Esta definição tem uma importante implicação: Uma substância não pode atuar como ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa. Conceito de Brønsted-Lowry (1923) NH3 + H2O → NH4 + + OH- NH4 + + OH- → NH3 + H2O Base Àcido Base Àcido Conceito de Brønsted-Lowry (1923) Conceito de àcido- base conjugado Conceito de Lewis (1923) • O conceito de Brønsted-Lowry de ácidos e bases enfatiza a transferência de um próton entre as espécies. Porém, essa teoria falha ao tentar explicar reações entre substâncias onde não são transferidos prótons. • Essa deficiência foi remediada por um conceito mais amplo de acidez e basicidade introduzido por G. N. Lewis (o mesmo das estruturas). Ácido de Lewis é uma substância que atua como um receptor de par ou pares de elétrons, A Base de Lewis é uma substância que atua como um doador de par ou pares de elétrons, :B Base Àcido Compostos Deficientes em Elétrons: Exemplo: BF3 Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis é uma substância que atua como um receptor de par ou pares de elétrons, A Base de Lewis é uma substância que atua como um doador de par ou pares de elétrons, :B • Compostos de Coordenação: • [Co(:OH2)6] 2+ • [C6H6Ag] + • Fe(CO)5 • [Al(H2O)6] 3+ Ácidos e Bases de Lewis Quem são? Ácidos de Lewis Base de Lewis Próton: H+ Todo ácido de Brønsted-Lowry exibe acidez de Lewis Toda base de Brønsted-Lowry exibe basicidade de Lewis (pois um receptor de H+ é também um doador de par de elétrons) Cátions: Mn+ Ânions (:Cl-, :Br-, O2-) Espécies deficientes em elétrons: compostos de B, Al e restante do Grupo 13 Espécies com elétrons π: Etileno, benzeno Espécies com carga positiva e espécies que podem expandir o octeto: BrF2 +, PF5 Íons ou moléculas com pares de elétrons isolados (:OH2, :NH3, :CO:, :CN -:) Ácidos e Bases de Lewis Uma molécula ou íon com o octeto completo pode se rearranjar para receber um par de elétrons. O=C=O + OH- + :OH– Ácidos e Bases de Lewis Uma molécula ou íon pode expandir seu octeto para receber um par de elétrons: + 2 (:F–) Uma molécula pode utilizar de seus orbitais moleculares antiligantes vazios para receber um par de elétrons. Ácidos e Bases de Lewis Representação por orbitais moleculares da interação orbital responsável pela formação de um complexo entre um ácido de Lewis A e uma base de Lewis :B Compostos Sem Deficiência em Elétrons: Exemplo: Br2 em acetona X2 (haleto) tem um orbital 2σu (ou 4σ) vazio que pode aceitar um par de elétrons de solventes como acetona, etanol, formando um complexo 1:1 Ácidos e Bases de Lewis Ácidos do Grupo do Boro (grupo 13) • Os haletos de B e de Al são os ácidos de Lewis mais conhecidos. •As moléculas planares BX3 e AlX3 têm octetos incompletos e o orbital p perpendicular ao plano pode aceitar um par de elétrons da base de Lewis: BF3 < BCl3 < BBr3 Ordem crescente de acidez Grupo do Carbono (Silício e de Estanho) (grupo 14) •A ordem de acidez dos complexos SiX4 é: SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 Por quê? Eletronegatividade + 2 (:F–) Grupo do Carbono (Silício e de Estanho) (grupo 14) SnCl2 (Pode atuar como ácido) SnCl2 + Cl - : SnCl3 - : SnCl3 - + (CO)5Mn (CO)5Mn-SnCl3 (Pode atuar como base) •A ordem de acidez dos complexos SnX4 é: SnF4 > SnCl4 > SnBr4 > SnI4 Grupo do Nitrogênio e Oxigênio (grupos 15 e 16) Àcidos de Lewis do grupo 15 Àcido Base Àcidos de Lewis do grupo 16 (podem ser ácidos ou bases) Àcido SO2 pode ser uma base doando o par isolado do S ou do O para um ácido de Lewis • Podem ser ÁCIDOS E BASES • ÁCIDOS porque possuem orbital anti-ligante vazio de baixa energia (Br2 e I2) X2 tem um orbital 2σu (ou 4σ) vazio que pode aceitar um par de elétrons de solventes como acetona, etanol, formando um complexo 1:1 Grupo dos halogênios (grupo 17) O orbital onde o e- origina na transição é predominantemente o orbital do par isolado da base (cetona). O orbital para o qual a transição ocorre é o LUMO do ácido (Br2). Assim a transição transfere um e- da base para o ácido e é chamada de uma transição de transferência de carga. Br2 com butanona • BASE porque podem formar poli-iodetos • I2 (acido) + I - (base) → I3- • I2 + I3 - → I5 - etc... Grupo dos halogênios Ácidos e Bases de Lewis Duros e Moles São identificados pelas tendências nas estabilidades nos complexos que formam Ácidos duros ---bases duras Ácidos moles ----- bases moles Dureza e Moleza Princípio de Pearson (REGRA EMPÍRICA): Ácidos duros preferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Duras. Ácidos Moles preferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Moles Propriedades Ácidos Duros Ácidos Moles Bases Moles Bases Duras Raio iônico (pm) < 90 >90 >170 ~120 Carga (Nox) ≥ +3* ≤ +2 Eletronegatividade 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0 Dureza e Moleza Propriedades Ácidos Duros Ácidos Moles Bases Moles Bases Duras Raio iônico (pm) < 90 >90 >170 ~120 Carga (Nox) ≥ +3* ≤ +2 Eletronegatividade 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0 Ácidos/Bases duros: espécies pequenas e pouco polarizáveis, alta densidade de carga. Ácidos/Bases macios: espécies grandes e muito polarizáveis, baixa densidade de carga. Ácidos duros preferem ligar-se a bases duras. Ácidos macios preferem ligar-se a bases moles. Ácidos e Bases Duros, Moles e Intermediários Huheey, 4ª ed, p. 347 Shriver, 4ª ed, p. 155 Teoria sobre dureza e moleza • Observações de Pearson são qualitativas na previsão da estabilidade • Uma explicação simples para interações DURO-DURO seria considerar esta como sendo principalmente eletrostática ou iônica. – A maioria dos ácidos e bases tipicamente duros são aqueles que formam ligações iônicas como Li+, Na+, K+ com F- e OH- • A estabilidade MOLE-MOLE pode ser explicada pelo caráter covalente da ligação, Ag+, Hg+ com Cl-, S2- • Por exemplo, cloreto de prata coloidal (AgCl) é um composto com elevado caráter covalente. Teoria ácido-base duro e mole -TOM • Duro-duro: diferença grande entre HOMO-base e LUMO-ácido, não ocorre interação. – Interação iônica • Mole-Mole: diferença pequena entre HOMO-base e LUMO- ácido, ocorre interação. – Interação covalente HOMO-base LUMO-ácido HOMO-base LUMO-ácido Diferença grande Diferença pequena Exemplo Fenol: O ácido de Lewis C6H5OH (fenol) forma complexo através de ligação de hidrogênio mais estável com (C2H5)2O: do que com o (C2H5)2S: Oque se pode concluir com relação ao fenol?????? Resumo das Teorias Ácido-Base Arrhenius, Brønsted-Lowry, Lewis • Todas definem o termo Ácido como qualquer espécie química que i) reage com base, ii) como doador de espécies positivas (o íon hidrogênio ou cátion) e iii) receptor de espécies negativas (um par de elétrons, ânions). • Uma Base é definida como qualquer espécie química que iv) reage com ácidos,v) doadora de espécies negativas (par de elétrons, ânions) e vi) receptora de espécies positivas (um íon H+, cátion) •Podemos generalizar todas as definições considerando a ACIDEZ como sendo um caráter positivo de uma espécie química que é diminuído pela reação com uma base; similarmente BASICIDADE é o caráter negativo de uma espécie que é diminuído pela reação com um ácido. Teoria do Campo Cristalino Complexos de Cobalto Cor em complexos metálicos Propriedades magnéticas Espectros eletrônicos [Ti(H2O)6] 3+ Como explicar ??????? Complexos metálicos Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons. Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de interações ácido-base de Lewis. Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2] + Ligantes são bases de Lewis. Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes. Teoria do Campo Cristalino A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos metálicos d (metais de transição). A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. Complexos metálicos: Desenvolvimento histórico CrCl3.nNH3 CrCl3 - estável nNH3 - estável + Foram chamados de compostos complexos ~1798 - Tassaert E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontrada durante 100 anos......... CoCl3.6NH3 - amarelo CoCl3.5NH3 - roxo CoCl3.4NH3 - verde Preparou-se também complexos de Co A coloração chamava muita atenção Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893) Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3 . Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. A cada retirada de 1 NH3 Cl - alterava o comportamento (necessária para manter o mesmo no de vizinhos) Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado diretamente ou não ao metal. Passou a representar estes complexos por: [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3] Cl- fora do colchete reage com a Ag+ e dentro do colchete não reage. Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner Faltava explicar a coloração destes complexos No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co. Na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros a TCC foi utilizada com sucesso para explicar: a cor propriedades magnéticas espectro eletrônico (Uv-Vis) e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição. Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino Orbitais d do Fe 3+ (d5) os 5 orbitais apresentam a mesma energia Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presença dos ligantes CN ??? Fe3+ CN CN NC NC CN CN x y z Complexo Octaédrico Degenerados Teoria do Campo Cristalino Compostos octaédricos Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). Em um campo octaédrico, a degenerecência dos cinco orbitais d é suspensa. A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma Forma dos orbitais d Ligantes (bolas azuis) ao redor de um ion metálico com seus orbitais d Interação menor com os ligantes – energia menor Interação maior com os ligantes – energia maior Teoria do Campo Cristalino Teoria do Campo Cristalino O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os elétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dzx – simetria t2g (triplamente degenerado)). Teoria do Campo Cristalino Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter covalente. Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor que a interação é inteiramente eletrostática. diagrama de níveis de energia: campo octaédrico Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g. A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, Δ (Δo para campo octaédrico) ou 10Dq. O campo cristalino desdobra-se em energia. dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 10Dq dx2-y2 dz2 eg 6Dq dxy dxz dyz t2g 4Dq Campo octaédrico Os três orbitais t2g têm energia 2/5Δo (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média dos orbitais d. Os dois orbitais eg têm energia 3/5 Δo (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais d. A energia resultante de uma configuração t2geg em relação à energia média dos orbitais é a energia de estabilização do campo ligante (EECL). EECL(ocataédrico) = (- 0,4x + 0,6y) Δoctraedro (x e y são os nos de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente Δo = 10 Dq Ambiente esférico: aproximação dos ligantes: repulsão entre seus elétrons e os elétrons dos orbitais do metal (aumento de energia dos orbitais d) Exemplo de um complexo octaédrico íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6] 3+ O Ti3+ é um íon metálico d1. Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δo é da ordem do comprimento de onda da luz visível. EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4 Δo EECL(ocataédrico) = (- 0,4x1 + 0,6y) Δo EECL[Ti(H2O)6]3+ = 0,4 Δo (resultado expresso em módulo) Espectro de absorção [Ti(H2O)6] 3+ O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6] 3+ pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia o. Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos. Espectro de absorção óptico do [Ti(H2O)6] 3+ Outros Exemplos E + 0,6 Δo eg t2g dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz - 0,4 Δo Configuração eletrônica d2 Ex: [V(H2O)6] 3+ Calcule a EECC EECL[V(H2O)6]3+ = - 0,8 Δo EECL(ocataédrico) = (- 0,4x2 + 0,6y) Δo EECL[V(H2O)6]3+ = 0,8 Δo Outros Exemplos Configuração eletrônica d3 Ex: [Cr(H2O)6] 3+ + 0,6 Δo eg t2g dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz - 0,4 Δo E Calcule a EECC Como fica uma configuração d4 ? EECLCr(H2O)6]3+= 1,2 Δo EECL(ocataédrico) = (- 0,4x3 + 0,6y) Δo Configurações acima de d3 a distribuição irá depender da magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento) - Se Δ0 < P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo édenominado de spin alto (campo fraco) - Se Δ0 > P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de spin baixo (campo forte) Δo = 10 Dq Complexo de spin alto Campo fraco eg t2g Δo = 10 Dq Complexo de spin baixo Campo forte eg t2g Complexos octaédricos de campo fraco e forte Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ < energia de emparelhamento (P). Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque Δ > P. - campo fraco – pequenos desdobramentos do campo ligante – absorve radiação de energia mais baixa – maior comprimento de onda. - campo forte – grandes desdobramentos do campo ligante – absorve radiação de alta energia - menor comprimento de onda. Complexos octaédricos de campo forte 10Dq > P Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons Complexos octaédricos de campo fraco 10Dq < P Energia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg Série Espectroquímica Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante. Ligantes Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante. Cor dos complexos A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes. [Fe(H2O)6] 3+ violeta claro [Cr(H2O)6] 3+ violeta Complexos octaédricos de Cromo Exemplo: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, (ou 10Dq) aumenta. Δo = hν λ= c/ (c = veloc. da luz =2,998x108 m.s-1) = c/ λ Δo = h.c/ λ Δo = N.h.c/ λ (N número de Avogrado 6,022x1023) Unidade de Δo (J mol -1) Δo é igual a energia de 1 fóton = h (h = constante de Plank (6,626x10-34 J.s e = frequência) Cores complementares Cor absorvida Cor observada Cor Comprimento de onda λ Nanômetro (nm) Violeta 400 a 446 Azul 446 a 500 Verde 500 a 578 Amarelo 578 a 592 Laranja 592 a 620 Vermelho 620 a 700 Relação entre cores absorvidas e complementares Configuração eletrônica para situação de campo forte Configuração eletrônica para situação de campo fraco Complexos tetraédricos e quadráticos planos Complexos tetraédricos No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os ligantes do que orbitais e2. Consequência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e2. Campo tetraédrico Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico, por 2 razões: 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum dos orbitais. Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os desdobramentos de um campo ligante serem menores Em geral: EECLtetraedro= (+0,4x - 0,6y) Δtetraedro t2 t2 e2 EECLtetraedro= (+0,4x1 - 0,6x2 Δt EECLtetraedro= 0,8 Δt Configuração eletrônica dos complexos d Spin baixo Spin alto Complexos octaédricos Complexos tetraédricos Número de elétrons d Configuração Energias de estabilização do campo ligante (valores absolutos)* Fatores que afetam a magnitude de 10Dq carga do metal número de ligantes e geometria natureza do metal natureza do ligante Efeito da carga do metal Maior a carga do metal Maior a atração com os ligantes Maior é a perturbação nos orbitais d do metal Efeito do número de ligantes e geometria Efeito da natureza do metal Complexos quadráticos planos Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia. Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy. Ex: [Ni(CN)4] 2- 3d8 [PdCl4] 2- 4d8 [PtCl4] 2- 5d8 [Cu(dmg)2] 3d 9 [Co(tpp)] 3d7 Exemplos mais importantes são encontrados em catálise Para o [PdCl4] 2-, o orbital dz2 tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+ são quadrado-planares. Geometria quadrada plana Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8. a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+. Propriedades Magnéticas dos complexos Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são repelidos por um campo magnético. Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são atraídos por um campo magnético. Propriedades magnéticas Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de spin baixo. Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são atraídos mais fortemente pelo campo magnético. μ = momento magnético μB = magneton Bohr (9,274 x 10 -24 JT-1) N = número de elétrons desemparelhados Momento magnético calculado Espectro de Radiação Eletromagnética Região Comp. Onda (Angstroms) Comp. Onda (centímetros) Frequência (Hz) Energia (eV) Rádio > 109 > 10 < 3 x 109 < 10-5 Micro-ondas 109 - 106 10 - 0.01 3 x 109 - 3 x 1012 10-5 - 0.01 Infra-vermelho 106 - 7000 0.01 - 7 x 10-5 3 x 1012 - 4.3 x 1014 0.01 - 2 Visível 7000 - 4000 7 x 10-5 - 4 x 10-5 4.3 x 1014 - 7.5 x 1014 2 - 3 Ultravioleta 4000 - 10 4 x 10-5 - 10-7 7.5 x 1014 - 3 x 1017 3 - 103 Raios X 10 - 0.1 10-7 - 10-9 3 x 1017 - 3 x 1019 103 - 105 Raios Gama < 0.1 < 10-9 > 3 x 1019 > 105
Compartilhar