Química Orgânica - Hibridização, ressonância, ácidos e bases de Lewis e Bronsted, cisão

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REVISÃO PARA PROVA 1 QUÍMICA ORGÂNICA – THIAGO
1. HIBRIDIZAÇÃO DO TIPO SP3
	Linus Pauling em 1931 mostrou como um orbital s e três orbitais p em um átomo podem se combinar matematicamente e tornar-se híbridos, formando assim quatro orbitais atômicos equivalentes com orientação tetraédrica. Esse tipo de orbital orientado tetraedricamente é chamado de híbrido sp3.
	Quando um orbital s se hibridiza com três orbitais p, os orbitais sp3 resultantes são assimétricos (simetria diferente) em relação ao núcleo. Um dos dois lóbulos é maios que o outro e isso ajuda na mobilidade do lóbulo maior em criar uma superposição com o orbital de outra espécie criando assim uma ligação química. Isso mostra que os orbitais híbridos sp3 formam ligações mais fortes do que orbitais s ou p não hibridizado.
	
	O mesmo tipo de hibridização de orbital que justifica a estrutura do metano acima também justifica a ligação conjunta dos átomos de carbono em cadeias e anéis para tornar possível existência de diversos compostos orgânicos de ligações simples. O etano C2H6 é a molécula mais simples que contém uma ligação carbono – carbono.
	O etano surge da superposição de um orbital sp3 de cada molécula enquanto os outros três restantes são ligações C – H entre o orbital sp3 do carbono e s do hidrogênio.
1.1 ORBITAIS HÍBRIDOS QUE ACOMODAM PARES DE ELÉTRONS ISOLADOS:
	Que tipos de orbitais descrevem as ligações da amônia e da água. Comecemos com a amônia, a configuração do nitrogênio átomo central nessa molécula é: 1s2 2s2 2p3, isso explica o porque do nitrogênio ser trivalente e sua necessidade de realizar três ligações covalentes para atingir seu octeto. Poderíamos usar orbitais p para a superposição, deixando o par de elétrons não ligante no nível 2s, porém, esse arranjo não minimiza a repulsão dos elétrons. A melhor solução é, novamente, recorrer a orbitais híbridos sp3, três dos orbitais híbridos são usados na ligação com os átomos de hidrogênio e o quarto orbital acomoda o par de elétrons, os ângulos H-N-H são de 107,3, algo muito próximo ao tetraedro regular (109,5).
1.2 HIBRIDIZAÇÃO DO TIPO SP2:
	Embora a hibridização sp3 seja o estado eletrônico mais comum do carbono, ele não é o único, veja o caso do eteno C2H4, é reconhecido que os carbonos do eteno podem ser tetravalentes somente se eles puderem compartilhar quatro elétrons e estar unidos por uma ligação dupla.
	Quando discutimos sobre os orbitais sp3 dissemos que os quatro orbitais atômicos em nível de valência do carbono combinam-se para formar quatro híbridos equivalentes sp3. Imagine em vez disso que o orbital 2s combine-se com somente dois dos três orbitais 2p disponíveis, logo surgem três orbitais híbridos sp2 e um orbital 2p permanece inalterado. Os três orbitais híbridos situam-se em um plano separados uns dos outros por ângulos de 120, com o orbital p remanescente perpendicular ao plano sp2.
	Quando dois carbonos hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles formam uma ligação sigma sp2 – sp2 através da superposição frontal, mais ao mesmo tempo, os orbitais p não hibridizados se aproximam com uma geometria correta para que ocorra uma superposição lateral originando uma ligação pi, essa combinação de sigma sp2 sp2 e pi 2p – 2p resulta no compartilhamento de 4 elétrons e formação de uma ligação dupla C=C.
	A ligação dupla C=C no eteno é mais curta (134pm) e mais forte (728kJ mol) que uma ligação simples na etano (154pm, 376kJ mol), porque ela tem 4 elétrons ligando os núcleos entre si em vez de dois. Porém, observe que a ligação dupla é menos forte que o somatório de duas ligações simples, isso porque a superposição na ligação pi da ligação dupla não é tão efetiva em comparação com a superposição na parte sigma.
1.3 HIBRIDIZAÇÃO DO TIPO SP:
	O carbono pode também formar uma ligação tripla pelo compartilhamento de seis elétrons. Imagine que o orbital 2s do carbono hibridiza apenas com um único orbital p, o resultado disso gera dois orbitais híbridos sp e dois orbitais p permanecem inalterados.
	Quando dois átomos de carbonos hibridizados sp aproximam-se um do outro, os orbitais híbridos sp de cada carbono se superpõem frontalmente para formar uma ligação sigma sp – sp. Além do mais, os orbitais pz de cada átomo de carbono formam uma ligação pi pz – pz através da superposição lateral e os orbitais py se sobrepõem também formando outra ligação pi py – py.
	Como já era de se esperar o comprimento da ligação C – C é de 120pm e sua força de 965kJ mol o que torna a ligação tripla a mais forte e curta em relação as simples e dupla, lembrando que ela será mais fraca que o somatório de três ligações sigma simples por causa da baixa efetividade das ligações pi.
	Lembre-se a geometria do sp3 é tetraédrica (alcanos), do sp2 é trigonal plana (alcenos) e do sp é linear (alcinos).
1.4 CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DOS HÍBRIDOS DO CARBONO
	O carbono e alguns elementos frequentes em moléculas orgânicas no estado fundamental tem a seguinte configuração eletrônica:
	O híbrido do carbono sp3 tem a seguinte configuração eletrônica conhecida como estado hibridizado:
	O hibrido sp2 tem as seguintes configurações eletrônicas nos estados fundamental, excitado e hibridizado:
	O híbrido sp tem as seguintes configurações eletrônicas nos estados fundamental, excitado e hidridizado:
 
 2. LIGAÇÕES COVALENTES POLARES: ELETRONEGATIVIDADE
	Até aqui sempre nos referimos a dois tipos de ligações, a iônica (transferência de elétrons e formação de íons) e a covalente (compartilhamento de elétrons entre as espécies químicas envolvidas). Porém, a maioria das ligações não é nem completamente iônica e nem completamente covalente, mas, situa-se em algum lugar entre os dois extremos. Tais ligações são chamadas ligações covalentes polares, em que os elétrons envolvidos na ligação são atraídos mais fortemente por um átomo que por outro de tal modo que a distribuição eletrônica entre os átomos não é simétrica.
	A polaridade da ligação surge das diferenças na eletronegatividade, ela é a habilidade intrínseca que um átomo possui de atrair os elétrons compartilhados em uma ligação covalente. A eletronegatividade é menor no lado inferior esquerdo da tabela periódica sendo o elemento Frâncio o elemento com menor eletronegatividade, é maior no lado superior direito da tabela periódica sendo o elemento Flúor o com maior eletronegatividade (os gases nobres tem todos os seus orbitais completos, logo não é nem eletropositivo nem eletronegativo). O carbono, elemento mais importante nos compostos orgânicos, tem valor de eletronegatividade igual a 2,5.
	De maneira geral, as ligações entre átomos cujas eletronegatividades diferem em menos de 0,5 são chamadas ligações covalentes apolares. Ligações entre átomos cujas eletronegatividades diferem entre 0,5 até 2 são chamadas covalentes polares. E as ligações entre átomos cujas eletronegatividades diferem em mais de 2 são em grande parte iônicas. As ligações C – H são relativamente apolares, porque carbono (2,5) e hidrogênio (2,1) apresentam eletronegatividades similares. Porém, as ligações entre o carbono e os elementos mais eletronegativos, como o oxigênio (3,5) e o nitrogênio (3,0) são polarizados de tal modo que os elétrons envolvidos na ligação são afastados do átomo de carbono em direção ao átomo eletronegativo. Isso deixa o carbono com uma carga parcial positiva (+) e o átomo eletronegativo com uma carga parcial negativa (-). Um exemplo é a ligação C – O no metanol (CH3OH).
	Porém, também existem casos ao revés onde o carbono torna-se o átomo mais eletronegativo (-) na molécula, um exemplo é no metil-lítio (CH3Li) onde o carbono tem a carga parcial negativa e o lítio a carga parcial positiva.
		Quando se fala da capacidade de um átomo em polarizar uma ligação, frequentemente usamos o termo efeito indutivo. Um efeito indutivo é simplesmente o deslocamento dos elétrons em uma ligação sigma em resposta à eletronegatividade dos átomos mais próximos.Os metais como lítio e magnésio doam elétrons por efeito indutivo, enquanto os não metais reativos, como oxigênio, nitrogênio retiram elétrons por efeito indutivo.
2.1 LIGAÇÕES COVALENTES POLARES: MOMENTOS DE DIPOLO
	Da mesma forma que as ligações individuais geralmente são polares, as moléculas como um todo também são. A polaridade das moléculas é um resultado do somatório vetorial das polaridades individuais das ligações e das contribuições dos pares solitários de elétrons na molécula. A polaridade resultante é medida por uma quantidade denominada momento de dipolo e pode ser pensada da seguinte maneira: suponha que exista um centro de massa de todas as cargas positivas (núcleo) e um centro de massa de todas as cargas negativas (elétrons). Se esses dois centros não coincidirem, então a molécula exibirá uma polaridade diferente de zero.
	O momento de dipolo (: letra grega mi), é definido como a grandeza da carga Q em ambas as extremidades do dipolo molecular multiplicada pela distância r entre as cargas (= Q . r). Momentos de dipolo são expressos em debyes (D) onde 1D= 3,336x10-30 coulomb.metro (C.m).
	Substâncias iônicas tem altos valores de momento de dipolo, moléculas como a água, metanol e amônia, por exemplo, tem momentos de dipolo consideráveis devido aos elementos fortemente eletronegativos (O e N) e também porque todas as três moléculas tem pares de elétrons solitários.
	Os pares de elétrons solitários nos átomos de oxigênio e nitrogênio projetam-se no espaço, longe do núcleo positivamente carregado, originando uma separação de carga considerável e dando uma grande contribuição para o momento de dipolo.
Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição de cargas de uma molécula pode ser distribuida por um campo elétrico externo. Quanto maior a polarizabilidade de uma molécula, mais facilmente sua nuvem eletrônica será distorcida para dar um momento de dipolo ou dipolo momentâneo. Moléculas mais polarizavéis tem força de dispersão de London mais fortes. Moléculas maiores tendem a ter maiores polarizabilidades, porque elas tem maior número de elétrons que estão mais afastados do núcleo. Estima-se que as forças de dispersão de London são responsavéis por mais de 80% da atração total entre as moléculas.
 
3. RESSONÂNCIA:
	A maioria das substâncias pode ser representada sem dificuldades pelas estruturas de ligação por traços de Kekulé, mas as vezes um problema interessante aparece. Observe o íon acetato representado abaixo.
	Embora os dois átomos de oxigênio no íon acetato acima pareçam ser diferentes nas estruturas de ligação por traços, os experimentos mostram que eles são equivalentes. Em outras palavras, nenhuma das duas estruturas do acetato está correta por si só. A estrutura verdadeira é intermediária entre as duas, e um mapa de potencial eletrostático mostra que ambos os átomos de oxigênio compartilham da carga negativa e tem densidades de elétrons iguais (em vermelho).
	As duas estruturas individuais de ligação de traços para o acetato são chamadas de formas de ressonância, e essa relação especial de ressonância é indicada por uma seta dupla entre ambas. A única diferença entre as formas de ressonância é a distribuição dos elétrons de valência e não ligantes. Os átomos ocupam exatamente o mesmo lugar em ambas as formas de ressonância.
	Uma boa maneira para racionalizar as formas de ressonância é reconhecer que uma substância como o íon acetato não é diferente de qualquer outra. O acetato não alterna de uma forma de ressonância para outra, passando parte do tempo se parecendo como uma e parte do tempo se parecendo com a outra. Em vez disso, o acetato tem uma única estrutura inalterada que é um híbrido de ressonância das duas formas individuais e que possui as caracteristicas de ambas as formas.
	Para o íon carbonato representado abaixo uma possibilidade de representação deste híbrido é a indicação das ligações na estrutura por uma linha cheia e outra tracejada. Isso é para representar que as ligações são algo entre uma ligação simples e uma ligação dupla. Colocamos também um (-) ao lado de cada oxigênio para mostrar que uma carga negativa reside em cada átomo de oxigênio (nesse caso, cada átomo de oxigênio tem dois terços de uma carga negativa total).
	Existem algumas regras gerais que devem ser observadas para as estruturas de ressonância:
Regra 1. As formas de ressonância individuais são imaginárias, não reais.
A estrutura real é um híbrido de ressonância das diferentes formas. Espécies como o íon acetato e o benzeno não são diferentes de qualquer outra. Elas possuem estruturas únicas, imutáveis e não mudam de uma forma de ressonância para outra.
Regra 2. Formas de ressonância diferem somente na localização dos seus elétrons ou pares de elétrons não ligantes.
Nem a posição nem a hibridização de qualquer átomo muda de uma forma de ressonância para outra. No íon acetato, por exemplo, o átomo de carbono possui hibridização sp2 e os átomos de oxigênio permanecem exatamente na mesma posição em ambas as formas de ressonância. Somente a posição dos elétrons na ligação C=O e nos pares de elétrons solitários do oxigênio diferem de uma forma para outra. O movimento dos elétrons de uma estrutura de ressonância para outra pode ser indicado por setas curvas. Uma seta curva sempre indica o movimento dos elétrons, não o movimento dos átomos.
Regra 3. Formas de ressonância diferentes de uma substância não precisam ser equivalentes.
Veremos que um composto, como a acetona, que contém uma ligação C=O, pode ser convertido em seu ânion através da reação com uma base forte. O ânion resultante tem duas formas de ressonância. Uma forma contém uma ligação dupla carbono – oxigênio e possui uma carga negativa no carbono; a outra contém uma ligação dupla carbono – carbono e possui uma carga negativa no oxigênio. Embora as duas formas de ressonância não sejam equivalentes, ambas contribuem para o híbrido de ressonância global.
	Quando duas formas de ressonância não são equivalentes, a estrutura verdadeira do híbrido de ressonância aproxima-se mais da forma estável do que da forma menos estável. Desse modo, esperamos que a verdadeira estrutura do ânion da acetona seja mais próxima da forma de ressonância que coloca a carga negativa no átomo de oxigênio mais eletronegativo do que da forma que coloca a carga no átomo de carbono.
Regra 4. As formas de ressonância obedecem às regras normais da valência.
Uma forma de ressonância é como qualquer outra estrutura: a regra do octeto ainda se aplica aos átomos do grupo principal. Por exemplo, uma das seguintes estruturas para o íon acetato não é uma forma de ressonância válida (ver figura abaixo), porque o átomo de carbono possui cinco ligações e dez elétrons de valência.
Regra 5. O híbrido de ressonância é mais estável que qualquer uma das formas de ressonância individuais.
Em outras palavras, a ressonância conduz a uma situação de estabilidade. De maneira geral, quanto maior o número de formas de ressonância, mais estável é uma substância, porque os elétrons estão distribuidos por uma parte maior da molécula e estão mais próximos de mais núcleos.
ATIVIDADE SOBRE RESSONÂNCIA:
1) Represente as estruturas de ressonância individuais e a estrutura de ressonância do híbrido para todas as espécies químicas listadas abaixo:
 
3.1 DESENHANDO FORMAS DE RESSONÂNCIA PARA UM RADICAL.
	Um radical é uma substância que contém um único elétron não compartilhado em um dos seus orbitais, descrito por um ponto (.). Observe na figura abaixo que o radical livre sai do último carbono em direção ao terceiro (de trás para frente) e a ligação dupla é então deslocada do carbono dois para o carbono um (de trás para frente), então fica a pergunta porque o radical foi em direção ao terceiro carbono e não ao segundo, a resposta é muito simples como a ligação dupla tem que ser deslocada se ele ficasse no carbono dois este carbono além de tera suas quatro ligações também teria o radical livre isso levaria a formação de um carbono rico em elétrons e lembre-se nas estruturas de ressonância sempre procuramos por representações estáveis que tendem a seguir a regra do octeto e coloquem as cargas negativas juntos dos elementos eletronegativos.
4. ÁCIDOS E BASES: DEFINIÇÃO DE BRONSTED-LOWRY
	Um ácido de Bronsted-Lowry é uma substância que doa um próton (H+) e uma base de Bronsted-Lowry é uma substância que recebe um próton (H+). O nome próton é frequentemente usado como sinônimo do íon hidrogênio (H+) porque a perda do elétron de valência do hidrogênio neutro deixa apenas o núcleo de hidrogênio (um próton).
ATIVIDADES:
1) O HNO3 (ácido nítrico) reage com NH3 (amônia) para produzir nitrato de amônio. Escreva a reação e indentifique o ácido, a base, o ácido conjugado e a base conjugada.
4.1 ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS
	Os ácidos orgânicos são caracterizados pela presença do átomo de hidrogênio polarizado postivamente. Os ácidos orgânicos são de dois tipos: ácidos como o metanol e o ácido acético que contêm o átomo de hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio eletronegativo ( O – H) e aqueles como a acetona que contêm o átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono próximo a uma ligação C=O.
	O metanol contém uma ligação O – H e é um ácido fraco; o ácido acético também contém uma ligação O – H e é um ácido um pouco mais forte. Em ambos os casos, a acidez é decorrente do fato de a base conjugada resultante da perda de um íon H+ ser estabilizada por ter sua carga negativa em um átomo de oxigênio fortemente eletronegativo. Além do mais, a base conjugada do ácido acético é estabilizada por ressonância.
4.2 ÁCIDOS E BASES: DEFINIÇÃO DE LEWIS
	Um ácido de Lewis é uma substância que recebe um par de elétrons e uma base de Lewis é uma substância que doa um par de elétrons. O par de elétrons doado é então compartilhado entre o ácido e a base em uma ligação covalente.
4.3 ÁCIDOS DE LEWIS – COMPLEXO ÁCIDO-BASE
4.4 BASES DE LEWIS
5. HETERÓLISE DE LIGAÇÕES DO CARBONO: CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS
5.1 CARBOCÁTION
	A heterólise de uma ligação com um átomo de carbono pode levar a dois tipos de íons: a um íon com uma carga positiva no átomo de carbono, chamado de carbocátion, ou a um íon com um átomo de carbono carregado negativamente, chamado de carbânion.
	Os carbocátions são deficientes em elétrons. Eles tem apenas seis elétrons em seu nível de valência, e por causa disso os carbocátions são ácidos de Lewis. Os carbocátions reagem rapidamente com bases de Lewis, com moléculas ou íons que podem doar o par de elétrons que eles precisam para atingir um octeto estável de elétrons.
	Uma vez que os carbocátions são reagentes que procuram elétrons, os químicos os chamam de eletrófilos. Os eletrófilos são reagentes que nas suas reações procuram os elétrons extras que fornecerão a eles um nível de valência estável de elétrons. Todos os ácidos de Lewis, incluindo os prótons, são eletrófilos. Ao receber um par de elétrons, um próton atinge a configuração de nível de valência do hélio; os carbocátions atingem a configuração em nível de valência do neônio.
5.2 CARBÂNION
	Os carbânios são bases de Lewis. Em suas reações eles procuram um próton ou algum outro centro positivo para o qual eles possam doar seus pares de elétrons e, consequentemente, neutralizar a sua carga negativa. Os reagentes, como os carbânions, que procuram um próton ou algum outro centro positivo são chamados de nucleófilos (porque o núcleo é a parte positiva de um átomo).
6. CLIVAGEM HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA.
	Clivagem homolítica, ocorre quando cada elétron fica com uma átomo. Essas espécies são chamadas de radicais e acontece muito com ligações apolares. A representação desta clivagem é feita por meia seta e as reações que acontecem dessa forma são chamadas de reações radicalares.
	No caso da clivagem heterolítica, quando ocorre a quebra da ligação covalente, um dos átomos fica com o par de elétrons e o outro sai sem os elétrons de ligação. Formam-se cátions e ânions, e as reações que acontecem dessa forma são classificadas como reações iônicas. Nesse tipo de clivagem, o movimento do par de elétrons é indicado por uma seta inteira. Algo interessante é que a cisão heterolítica é o mecanismo que leva a formação do carbocátion e do carbânion.
 
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SOLOMONS, T.W.G e FRYHLE, C.B. Química Orgânica. 9.Ed. Volume 1. Editora LTC. Rio de Janeiro – RJ. 2009.
MCMURRY, J. Química Orgânica. 7.Ed. Volume 1. Editora Cengage learning. São Paulo – SP. 2012.
VOLLHARDT, P. e SCHORE, N. Química Orgânica: estrutura e função. 6.Ed. Editora bookman. São Paulo – SP. 2013.