AULA-7

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ÉSTERES
TRANSESTERIFICAÇÃO (ALCOÓLISE)
APLICAÇÃO INDUSTRIALAPLICAÇÃO INDUSTRIAL: : PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Reação de um éster com um álcool para formar um novo éster
Motor diesel
Os motores modernos não poderiam rodar por um tempo prolongado
usando um óleo vegetal nas condições testadas por Diesel.
Foi a partir da invenção do motor a diesel, pelo
engenheiro francês de origem alemã Rudolph Christian Carl
Diesel (1858-1913) no final do século XIX, que se vislumbrou,
pela primeira vez, a possibilidade de se usar óleos vegetais
como combustível.
Quando Diesel rodou pela primeira vez com seu motor,
usou como combustível o óleo de amendoim, mas movido a óleo
vegetal in natura",
Foi apenas na primeira década do século passado que o óleo diesel 
passou a ser produzido a partir do petróleo.
ÓLEOS E GORDURAS (lipídeos)
Os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água
(hidrofóbicas), de origem animal ou vegetal, formados predominantemente
por ésteres de triacilgliceróis (TAG: muitas vezes chamados triglicerídeos).
Quando estão sob forma sólida são chamados de gorduras e
quando estão sob forma líquida são chamados de óleos.
Além de triacilgliceróis, os óleos contêm vários componentes em menor
proporção, como mono e diglicerídeos (importantes como emulsionantes);
ácidos graxos livres, e componentes não-glicerídeos, tais como: fosfatídeos
(lecitinas, cefalinas); esteróis (estigmasterol); ceras (palmitato de cetila);
hidrocarbonetos insolúveis (esqualeno); carotenóides e tocoferóis (vitamina E).
Quimicamente, os TAG são ésteres de ácidos graxos com glicerol
(1,2,3-propanotriol, muitas vezes chamado de glicerina).
O
O
O
O
O
O
Fragmento 
proveniente 
da 
glicerina
Fragmentos provenientes dos ácidos graxos
TRIACILGLICERÓIS (TAG)
Os TAG variam no comprimento e também na saturação da cadeia
carbônica.
As gorduras possuem a cadeia carbônica saturada, já os óleos
possuem de 1 a 4 insaturações (duplas ligações) na cadeia carbônica.
As gorduras e óleos são ésteres, portanto são produtos da reação
entre o glicerol e um ácido carboxílico graxo, isto é, ácidos de cadeias
longas.
+
H O C
O
R1
H O C
O
R1
H O C
O
R1
C O
CH O
C O
H
H
H
H H
H
H
H+
C O
CH O
C O
H
H
H
H R1
O
C
R2
O
C
R3
O
C
+ 3 H O H
Glicerol Ácido carboxílico Triacilglicerol
(óleo ou gordura)
água
+
+
TRIACILGLICERÓIS (TAG)
Por que não usar óleo vegetal em motor diesel?
Diesel - Combustível fóssil de composição complexa
Cetano (C16H34)
Óleo vegetal - Fonte renovável
Principais componentes: triglicerídeos
Óleos vegetais
 Elevada massa molecular (600 a 900 Da, 3 vezes maior que a média do
diesel de petróleo)
 Viscosidade alta (30 a 40 cSt a 38°C, diesel: 1,6 a 6,0 cSt a 40ºC)
 Baixo número de cetano (32 a 40; diesel: 40 a 45)
 Menor capacidade calorífica (39 a 40 MJ/kg) que a do diesel (45
MJ/kg)
Diesel- deve queimar o mais rápido possível quando injetado no cilindro.
Índice de cetano mede o retardamento entre a injeção e a queima (facilidade de
auto-ignição), sendo que um retardamento menor merece um índice mais alto.
Hidrocarbonetos muitos grandes queimam com mais dificuldade, com uma tendência
maior de produzir fuligem, e têm um índice menor de cetano . Por outro lado, a
gasolina, com seus hidrocarbonetos muito pequenos, também tem um índice baixo
de cetano e não é indicada para motores a diesel.
O QUE SÃO NÚMEROS DE CETANOS? 
Motores do ciclo Diesel- são aqueles que aspiram ar, que após ser comprimido
no interior dos cilindros, recebe o combustível sob pressão superior àquela em
que o ar se encontra. A combustão ocorre por auto-ignição quando o combustível
entra em contato com o ar aquecido pela pressão elevada.
 Primeira patente de biodiesel - 1937 (G. Chavanne, em Bruxelas/Bélgica. Patente
422.877)
 Biodiesel – Termo utilizado pela primeira vez em 1988, por WANG R., no artigo
“Development of Biodiesel Fuel”, Taiyangneng Xuebao 9:434-436(1988), China
BIODIESEL
É um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes
renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido por meio de um
processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de
triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos.
Encontra-se registrado na “Environment Protection Agency – EPA –
USA” como combustível e como aditivo para combustíveis e pode ser usado
puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petróleo (B20), ou numa
proporção baixa como aditivo de 1 a 5%.
BIODIESEL NO BRASIL
No Brasil, as pesquisas só tiveram início na década de 80 do século XX, e o
responsável pela primeira patente brasileira de um processo de biodiesel, foi o
professor Expedito Parente, da Universidade Federal do Ceará.
O professor acreditava que o combustível 
tinha três missões a cumprir:
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
HO
OH +
+
Catalisador
Aquecimento
Metanol
(excesso)
Óleo
Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso
Glicerina
(co-produto)
Reação de transesterificação
Cetano
Todos os óleos vegetais e gorduras, enquadrados na categoria de óleos fixos ou triglicerídeos,
podem ser transformados em biodiesel. Desta forma, podem constituir matéria prima para produção de
biodiesel o óleo de várias espécies vegetais e animais.
Estudos afirmam que o Brasil tem condições de liderar a produção mundial de biodiesel,
promovendo a substituição de 60% da demanda mundial de óleo diesel mineral.
No país, são cultivadas diversas espécies oleaginosas que possuem potencial para serem
utilizadas como matéria-prima na produção de biodiesel.
FONTE
PROGRAMA BRASILEIRO DE PRODUÇÃO E USO DO BIODIESEL
Junho de 2014- Decreto presidencial de aumentar para 6%, e a 
partir de setembro 7%
Sementes de 
soja
Transesterificação 
com 
álcool e 
catalisador
Óleo Torta
Excesso de álcool
Ração animal Adubo
Glicerina brutaBiodieselBiodiesel
Prensagem Co-produtos
da prensagem
Esquema de processo 
Ácidos graxos  Qualidade do biodiesel
• Saturados: biodiesel com alto ponto de entupimento de
filtro a frio (solidifica em temperaturas baixas).
• Insaturados: biodiesel facilmente sofre degradação
oxidativa, gerando moléculas de menor massa molecular e
mais oxidadas que danificam os motores.
Rota metílica ou etílica?
MeOH EtOH
Quantidade de álcool por 1000L de biodiesel 90kg 130kg
Preço médio de álcool (US$/kg) 190 360
Excesso de álcool recomendado 100% 650%
Proporção molar álcool:óleo recomendada 6:1 20:1
Temperatura recomendada 65ºC 80ºC
Tempo de reação 45min 90min
OBS: A separação de fases é mais difícil com EtOH.
A transesterificação pode ser catalisada por ácidos de Lewis ou de 
Bronsted-Lowry
Ou por bases (hidróxidos, carbonatos, alcóxidos)
Catálise ácida ou básica?
R O
O
R´ R O
O
R´
H
MeOH R O
O
R´
H
MeOH
A
R OMe
O
+ HA
+
_+
+
+
_
+ HA + R´OH+ + R´OHA
R O
O
R´
MeO
R
O
O
R´
MeO R OMe
O
H+
_
_
+ R´O
As transesterificações em escala industrial em geral usam
catálise homogênea básica (alcalina), devido a algumas
vantagens:
• Os catalisadores alcalinos (KOH e NaOH) são de baixo custo.
• A transmetilação é 4000 vezes mais rápida na presença de
catalisador básico do que com a mesma quantidade de catalisador
ácido.
• Os catalisadores alcalinos são menos corrosivos para os 
equipamentos industriais. 
Variável: tipo e concentração do catalisador
Hidrólise
SaponificaçãoPrincipais reações competitivas
R O
O
R´ R OH
O
+ HOH+ + R´OH
R OR´
O
R
O
ONa
 H+ NaOH
R´ = H ou alquil
+ R´O
Produção de sabões: reação de saponificação:
A saponificação nada mais é do que uma reação de
hidrólise básica de triacilgliceróis, isto é, reação da gordura ou
óleo com água, catalisada por hidróxido de sódio, formando sal de
ácido carboxílico de longa cadeia que é o sabão.
+C O
CH O
C O
H
H
H
H H
H
H
C O
CH O
C O
H
H
H
H R1
O
C
R2
O
C
R3
O
C
Glicerol Sais de sódio dos Ácidos carboxílicos
 SABÃO
Triacilglicerol
(óleo ou gordura)
+ 3 H O H
água
Na+OH-
+
+ O-Na+C
O
R3
O-Na+C
O
R2
O-Na+C
O
R1
Representaremos cada molécula do sal de ácido carboxílico (sabão) 
da seguinte maneira:
- +
cadeia carbônica -R CO2
-Na+
(cabeça polar)(cauda apola
Sabão agitado em H2O  produz uma solução opalescente. Estas
soluções contém agregado de moléculas de sabão denominadas
“micelas”:
HO
H
H
OH
H2O
H2O
H2O
- -
-
-
-
+-+
-+ - +
- +
--
-+
-+
-
+
-
--
-
+
-+
-
+
+
HO
H
H
OH
H2O
H2O
H2O
- -
-
-
-
+-+
-+ - +
- +
--
-+
-+
-
+
-
--
-
+
-+
-
+
+óleo
óleo
BIODIESEL: Uma 
Aventura Tecnológica 
num País Engraçado
Autor: Expedito José de Sá 
Parente 
Exemplo
de
Processo 
em
Batelada
Produção  qualidade do biodiesel
• Reação incompleta: alto teor de triglicerídeos (depósitos de
carbono)
• Separação inadequada: alto teor de glicerina livre e de
resíduos do catalisador (gera cinzas)
• Remoção incompleta do excesso de álcool: alteração no
ponto de fulgor e em outras propriedades do biodiesel
• Presença de umidade: favorece hidrólise (ácidos graxos
livres - biodiesel de acidez e corrosividade elevadas)
Ambientalmente, a utilização de biodiesel é extremamente vantajosa. 
compararam o óleo diesel convencional e o biodiesel em relação à 
emissão de gases poluentes, e obtiveram resultados favoráveis ao 
biocombustível.
- SO2 foi extinta, 
- a fuligem diminuiu em 60%, 
-as emissões de monóxido de carbono
- de hidrocarbonetos diminuíram em 50%,
- os hidrocarbonetos poliaromáticos foram reduzidos em mais de 
70%