Compostos Organometálicos: Conceitos e Aplicações

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA 
26ª SEMANA DE QUÍMICA
CURSO: ORGANOMETÁLICOS
PROFESSOR DR. LEONARDO DA CUNHA FERREIRA (DQ-ICE-UFRRJ)
INÍCIO: 9 DE ABRIL DE 2018
FIM: 12 DE ABRIL DE 2018
TOTAL DE DURAÇÃO DO CURSO: 10 HORAS
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26ª SEMANA DE QUÍMICA
CURSO: ORGANOMETÁLICOS
Bibliografia:
1- Inorganic Chemistry - Principles of Structure and Reactivity, James E. Huheey, Fourth
Edition.
2-The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Robert H. Crabtree, Fourth
Edition.
3- Modern Inorganic Chemistry, William L. Jolly, Second Edition.
4- Organotransition Metal Chemistry, Anthony F. Hill, Second Edition.
5- Organotransition Metal Chemistry, John F. Hartwig, First Edition.
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26ª SEMANA DE QUÍMICA
Conceituação e Aplicabilidades de Compostos Organometálicos.
• Compostos organometálicos, com suas ligações metal-carbono e/ou metal-H,
encontram-se na interface entre compostos orgânicos clássicos e compostos inorgânicos.
Na química de compostos de coordenação, o fragmento orgânico e/ou inorgânico está
ligado ao metal através de ligações do tipo metal-heteroátomo (ex: M-O, M-N, M-F, M-S,
etc).
Dos compostos mostrados, 
quais são organometálicos?
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Conceituação e Aplicabilidades de Compostos Organometálicos.
• O campo de pesquisa de organometálicos produziu uma série importante de conceitos,
surpreendentes estruturas e catalisadores úteis tanto na indústria como na síntese
orgânica laboratorial.
• Este campo começa a mostrar relação com a bioquímica moderna através da
descoberta de enzimas que atuam em catálises organometálicas (ex: Acetil CoA Sintase).
• Também estabelece relações com a química de materiais, dado que muitos compostos
organometálicos estão sendo usados como precursores para depósito de materiais em
vários substratos via decomposição térmica do composto metálico.
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Conceituação e Aplicabilidades de Compostos Organometálicos.
• Nanociência e nanotecnologia também estão sendo beneficiadas com o uso de
compostos organometálicos como precursores para nanopartículas. Compostos
organometálicos também são utilizados em campos como eletrônica, magnetismo e
frequentemente estão sendo usados como sensores óticos.
• Na chamada “Química Verde”, os compostos organometálicos também se mostram
importantes. A estratégia economia de átomos, em que reações são escolhidas para
minimizar a formação de sub-produtos ou materiais de partida que não reagiram.
Compostos organometálicos de Irídio (Ir) ou Ródio (Rh) convertem diretamente MeOH e
CO em MeCOOH sem sub produtos.
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Conceituação e Aplicabilidades de Compostos Organometálicos.
Organometálicos podem ter muitas aplicações práticas, sendo a mais conhecida a catálise.
• Isomerização de alquenos
•Hidrogenação de alquenos
•Hidroformilação de alquenos
•Produção de ácido acético por catálise organometálica
•Dimerização, oligomerização e polimerização de alquenos
•Ativação de CO e CO2
• A presença de elétrons d em suas camadas de valência distingue a química
organometálica dos elementos dos grupos 3-12 da tabela periódica, os elementos de
transição, dos grupos 1-2 e 12-18.
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Conceituação e aplicabilidades de Compostos Organometálicos.
Diferentes valores do
número quântico ml
• Metais de transição podem se ligar a ligantes (L) para formarem compostos de
coordenação ou complexos MLn, como por exemplo [M(OH)6]2+ (M= V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni).
• A química organometálica é um sub-campo da química de coordenação em que o
complexo contém uma ligação M-C ou M-H [ex: [Mo(CO)6]. Espécies organometálicas
tendem a serem mais covalentes e o metal está frequentemente reduzido, em
comparação aos compostos de coordenação.
Ligantes que tipicamente se ligam a metais em baixo estado de coordenação: CO, CN- PR3
Alquenos, Arenos.
Exemplos: Mo(CO)6, (C6H6)Cr(CO)3, Pt(C2H4)3 
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Conceituação e Aplicabilidades de Compostos Organometálicos.
Qual a diferença entre Esfera de Coordenação interna e esfera de coordenação externa?
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Os complexos de Werner
Complexos em que o metal se liga a ligantes por átomos que não são átomos de carbono
ou hidreto, são conhecidos como complexos de Werner, tal como [Co(NH3)6]3+. A mais
simples ligação metal-ligante é talvez a ligação metal-Nitrogênio.
Como se dá essa ligação???
Duas teorias descrevem a ligação química em compostos de coordenação e 
organometálicos: A Teoria do Campo Cristalino e a Teoria do Campo Ligante
A ligação se dá pela doação de um par de elétrons livre (ou densidade eletrônica, como
preferirem) presente no átomo de nitrogênio da amônia para o metal ([Co(NH3)6]3+.
Dessa forma, o metal atua como um polivalente ácido de Lewis capaz de aceitar o par de
elétrons livre do ligante que, por sua vez, atua como uma base de Lewis.
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Quando esta conceituação se inverte?
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
O mais comum de todos os complexos é o ML6, que adota uma geometria de
coordenação octaédrica. Os ligantes ocupam os vértices do octaedro minimizando as
distâncias de ligação M-L ao mesmo tempo que maximiza a distância entre os ligantes.
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Geometria 
Octaédrica
Exemplo de complexo de Ni(II) octaédrico distorcido
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Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
Depois do complexo ML6, os mais comuns possuem configuração ML5 e ML4. Os
compostos do tipo ML4 geralmente apresentam dois tipos de geometrias
preponderantes, tetraédrica e quadrática-plana. Já os compostos do tipo ML5 se
apresentam majoritariamente com duas geometrias básicas, bipirâmide trigonal e
pirâmide de base quadrada.
Tetraedros
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
Bipirâmide trigonal Pirâmide de base quadrada
Distintos pelo índice de Addison.
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
Geometria quadrática plana, geralmente adotada por íons metálicos de configuração d8, 
Ir(I), Pt(II), Pd(II), Ni(II) e Au(III).
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Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
O número de coordenação de um complexo é facilmente definido em casos em que
todos os ligantes são monodentados, tais como nos complexos [PtCl4]2- NC=4, e
W(CO)6, N.C=6. Uma generalização usual é que o número de coordenação não deve
ultrapassar 9 para os metais de transição. Isto porque o metal possui 9 orbitais de
valência e cada ligante precisa de um orbital (há raras exceções de NC acima de 9).
Cada número de coordenação possui uma ou mais geometrias associadas a ele.
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Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
N.C Geometria
2
3
4
5
Linear
Trigonal, Forma T
Quadrático plano, Tetraédrico
Bipirâmide trigonal, pirâmide de 
base quadrada
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Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
6
7
8
9
Octaedro
Octaedro tampado, 
bipirâmide
pentagonal
Dodecaedro, 
antiprisma quadrático
Trigonal prismático
N.C Geometria
Os complexos de Werner
Estereoquímica: Conceitos básicos
Infelizmente, a definição de número de coordenação e geometria é menos precisa
quando se trata de organometálicos tais como Cp2Fe. Esta molécula é bicoordenada
(existem dois ligantes), hexacoordenada (são seios pares de elétrons envolvidos nas
ligações metal-ligantes), ou decacoordenada ( são 10 átomos de carbono envolvidos )?
Frequentemente, a segunda definição é adotada.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Os complexos de Werner
Aqueles ligantes que têm átomos doadores com mais de um par de elétrons livres podem
doar cada um dos pares para dois ou mais metais. Isto leva ao aparecimento de complexos
polinucleares. O grupo ponte é representado pela letra grega .
Exemplo: [Ru2(-Cl)3(PR3)6]+ ou
C1
C2
C3
C4
C5C1
C2
C3
C4
C5
C6 C7
C8
C9
C10
C11
C12
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
N1
N2
C13
C14
C15
C13
C14
C15
C19
C20
C21
C19
C20
C21
N1
N2
C25
C26
C25
C26
C27
C28
C27
C28
S1
C29
N3
S1
C29
N3
S2
C30
N4
S2
C30
N4
Zn1
Zn1
i
i
i
i
i
i
i
i
i
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i
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i
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i
i
i
ii
C16
C17
C18
C22
C23
C24
C22
C23
C24
C16
C17
C18
i
i
i
i
i
i
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Exemplos de complexos em ponte.
O Efeito Quelato: Efeito entrópico
Outros ligantes podem ter mais de um átomo doador de elétrons. Exemplo:
etilenodiamina, NH2CH2CH2NH2. Tais ligantes costumam doar seus pares eletrônicos para
o metal para formar um anel chamado quelato, do grego “multidão”. Ligantes quelatos
podem ser bidentados ou polidentados. Chugaev chamou a atenção ao afirmar que
ligantes quelatos são muito menos facilmente deslocados de um complexo que um
ligante monodentado do mesmo tipo.
Ex: [M(NH3)6]+ + 3en [M(en)3]+ + 6NH3
A formação de 3 quelatos libera seis moléculas de amônia de forma que o total de
partículas aumenta de 4 para 7. Isso cria entropia e favorece a forma quelato.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
O Efeito Quelato: Efeito entrópico
Cada anel quelato usualmente leva a um fator adicional de 100000 na constante de
equilíbrio para reações como a anterior. As constantes de equilíbrio para a formação do
complexo são chamadas de constantes de formação. Quanto maior o valor da constante,
maior a estabilidade do complexo. Quelatos polidentados também existem. Ligantes
macrocíclicos conferem um aumento adicional na constante de formação, o efeito
macrocíclico.
Anéis quelatos com 5
membros são mais estáveis,
no sentido de que não há
tensão no anel e seus
ângulos de ligação estão
próximos do ideal.
O efeito Trans
Nos anos de 1920, Chernaev descobriu que certos ligantes, Lt, facilitam a saída de um
segundo ligante, L, em posição trans a Lt, em reações de substituição na esfera de
coordenação de complexos quadráticos-plano. Ligantes Lt que são mais efetivos em
labilizar as ligações trans a eles no estado fundamental são ditos ligantes de alta
influência trans. Tal efeito é mais claramente observado em complexos de Pt(II). Os
melhores diretores trans formam fortes ligações sigma, tais como, H-, Me- ou SnCl3-, ou
então formam fortes ligações π, tais como CO, C2H4; estes ligantes estabilizam o estado
de transição (efeito de estado de transição). O Efeito trans é a combinação dos dois
efeitos:
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O efeito Trans
Uma importante aplicação do efeito trans é a síntese de específicos isômeros de compostos
de coordenação. Existe uma série de bons diretores trans cuja ordem é:
Para T σ doador: OH-< NH3 <Cl- <Br- <CN-, CO, C2H4, CH3- <I- <PR3 <H-
Para T como π aceptor: Br- < I- <NCS- <NO2- < CN- < CO, C2H4
Alto efeito trans  Baixo efeito trans
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Ligantes duros versus ligantes macios
Os termos duro e macio (Regra de Pearson) aplicados a complexos de coordenação
referem-se ao tamanho e polarizibilidade dos ligantes e metais na esfera de
coordenação. Ligantes ditos duros são pequenos, de difícil polarização e
predominantemente formam ligações iônicas (ex: F-, H-). Se ligam melhor a um cátion
duro, que é pequeno e difícil de ser polarizado. A ligação duro-duro é portanto
favorecida. Já os ligantes macios são grandes, fáceis de serem polarizados e formam
predominantemente ligações covalentes; se ligam melhor a cátion macios, que
também são grandes e de fácil polarização. Alta polarização quer dizer apenas que os
elétrons de cada um dos átomos envolvidos na ligação prontamente formam ligações
covalentes.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Ligantes duros versus ligantes macios
Bases macias possuem um par de elétrons livres do segundo ou terceiro período da tabela
periódica (ex: Cl-, Br-,PPh3), ou fazem duplas ou triplas ligações (ex: CN-,C2H4, benzeno).
Ácidos macios estão localizados no segundo ou último período da tabela periódica (ex.
Hg+) ou são metais em baixo estado de oxidação (≤ 2) (ex: Ni(O), Re(I), Pt(II),Ti(II)).
H+ (duro) 3 -7 -9 -9.5
Zn+2 0.7 -0.2 -0.6 -1.3
Cu+2 1.2 0.05 0.03 ----
Hg+2 (macio) 1.03 6.74 8.94 12.87
Íon metálico F- (duro) Cl- Br- I-(macio)
Algumas constantes de formação em KJ/mol
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Ligantes duros versus ligantes macios
C1
C2
C3
C4
C5
C6 C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
N3
C29
S1
Cd1
S2
C30
N4
N4
C30
S2
C28
C27
C25
C26
C1
N1
N2
C2 N1
N2
C3
C4
C5
C6C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C27
C28
C26
C25
i
i
i
Cd1
N3
S1
C29
i
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i
ii
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i
i
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i
i
i
ii
i
N1
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9 C10
C11
C12
C12
C10C9
N1
C1
C2
C3
C4
C5
C8
C9C10
C11
C9C10
C12
C12
Hg1 S1
C13
N2
N2
C13
S1
ii
i
iiii
ii
ii
ii
ii
ii
iiii
ii
iii iii
iii
ii
ii
ii
O ligante tiocianato (-SCN) ou isotiocianato (-NCS) é um bom exemplo para avaliação de
dureza e maciez de centros metálicos, como pode ser visto nos exemplos acima.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino (TCC) representa um avanço no entendimento de espectros,
estruturas e magnetismo de complexos de metais de transição. A idéia central é
descobrir como os orbitais d são afetados pela presença dos ligantes. Para isso, assume-
se que os ligantes agem como cargas negativas. Na teoria do Campo Cristalino fazemos
uso do conceito de interação eletrostática.
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Se imaginarmos o íon metálico isolado no
espaço, então seus orbitais d são degenerados
(mesma energia). A medida que um ligante L
se aproxima do metal pelas seis direções do
octaedro,+-x,+-Y, +-Z, então os orbitais passam
a ter diferentes energias. Os orbitais d que
apontam na direção dos grupos L (dx2-y2 e dz2)
são desestabilizados pela carga negativa dos
ligantes e passam a ter maior energia. Os
orbitais que apontam em outras direções (dxy,
dxz,dzy) são menos desestabilizados.
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
O par de orbitais que são mais fortemente desestabilizados são frequentemente
identificados por seu código de simetria, eg, ou simplesmente dσ, porque apontam nas
direções das ligações σ M-L. Os três mais estáveis orbitais são chamados de t2g, ou
simplesmente dπ; eles apontam em direções distintas dos ligantes mas podem formar
ligações π com o ligante. A magnitude da diferença de energia entre os orbitais t2g e eg
é chamada de desdobramento do campo cristalino ( ou 10Dq) e depende do valor
efetivo da carga negativa e da natureza do ligante. Grandes valores de  lindicam
fortes ligações M-L.
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Alguns valores de P, a
energia de emparelhamento
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Vejamos o exemplo de um metal com configuração eletrônica d6, como por exemplo,
Co(III), [Ar} 4s0 3d6. Se o desdobramento do campo cristalino for alto, todos os 6 elétrons
estarão preenchendo os orbitais de menor energia, t2g, deixando os orbitais eg vazios.
Este é particularmente um arranjo estável, e outros metais d6, tais como Mo(0), Re(I),
Fe(II), Ir(III) e Pt(IV), também mostram uma preferência para a geometria octaédrica. De
fato, a configuração de baixo spin d6 é de longe o mais comum tipo de complexo
metálico na química organometálica. A despeito da alta tendência do emparelhamento
dos elétrons d6 que resulta na forma de baixo spin t2g6 eg0, se o desdobramento do
campo cristalino é pequeno o suficiente, então os elétrons podem se rearranjar para
criar a forma de alto spin t2g4 eg2. O que favorece a forma de alto spin é o fato de que
poucos elétrons estão emparelhados nos mesmos orbitais, logo a repulsão elétron-
elétron é reduzida.
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
O estado de spin de um complexo pode usualmente ser determinado pela medida do
momento magnético do complexo. Isto é feito colocando-se o complexo sob efeito de
um campo magnético. Na forma de baixo spin d6, a molécula é dita diamagnética, ou
seja, é muito fracamente repelida pelo campo magnético. Por outro lado, a forma de
alto spin é paramagnética, pois é atraída pelo campo devido a presença de elétrons
desemparelhados.
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Ligantes de campo alto e ligantes de campo baixo: Campo Forte e Campo Fraco
As cores dos metais de transição surgem da absorção de luz que correspondem à
transições de elétrons dos orbitais d (t2g e eg). O espectro eletrônico do complexo pode
então dar uma medida da diferença entre as energias dos orbitais t2g e eg, e então nos
dizer a força de campo do ligante. Ligantes de campo alto, como CO e C2H4, geram um
alto valor de o (ou 10Dq). Ligantes de campo baixo, como H2O e NH3, geram um valor
de  pequeno e mesmo um íon metálico com configuração d6 passa a ser
paramagnético.
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A série espectroquímica de ligantes, que lista os ligantes mais comuns na ordem de
crescimento de o, nos mostra o princípio geral de que ligantes doadores π, como H2O e
haletos, tendem a serem ligantes de campo fraco . Ligantes que são π receptores, como
CO, tendem a serem ligantes de campo forte.
Baixo  o Alto o 
 Doares π Fortes receptores π /fortes doadores σ
Importante: A TCC não explica a série espectroquímica. Somente a TCL explica esta 
variação.
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Idéias Fundamentais da Química de CoordenaçãoIdéias Fundamentais da Química de Coordenação
Para um dado conjunto de geometria e ligantes, íons metálicos tendem a ter diferentes
valores de 10 dq. Por exemplo, os metais do primeiro período e metais em baixo estado
de oxidação tendem a ter baixos valores de 10dq, ao passo que metais do segundo e
terceiro períodos de metais de transição e metais em alto estado de oxidação tendem a
ter altos valores de 10dq.
Menor 10dq Alta valência, Maior 10dq 
 Baixa valência, 3d 4d e 5d maiores valores de Dq
Mn+2< V+2<Co+2< Fe+2 < Ni+2 < Fe+3 <Co+3 < Mn+4 < Rh+3 < Ru+3< Pd+4< Ir+3< Pt+4
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Idéias Fundamentais da Química de CoordenaçãoIdéias Fundamentais da Química de CoordenaçãoIdéias Fundamentais da Química de Coordenação
Desdobramento do Campo Cristalino para complexos de número de coordenação 4.
Dois tipos de desdobramentos são propostos:
•Geometria quadrática plana
•Geometria tetraédrica
Para o mesmo grupo de ligantes, o desdobramento tetraédrico é menor do que o
desdobramento octaédrico, pois no caso teraédrico temos apenas 4 ligantes se
aproximando dos orbitais d, o que faz com que observemos espécies de alto spin
(somente o campo fraco pode ser considerado para o caso tetraédrico) . Obviamente,
os orbitais mais afetados serão aqueles apontados na direção dos ligantes, dxy, dxz, dyz
(t2g) e terão maior energia que os orbitais dx2-y2 e dz2 (eg).
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A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
Desdobramento do Campo Cristalino para complexos de número de coordenação 4.
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Desdobramento do Campo Cristalino para complexos de número de coordenação 4.
A energia de emparelhamento é maior que 10dq, então os elétrons entram nos 5
orbitais permanecendo desemparelhados até o sexto elétron emparelhar com um
deles. Desde que o valor de 10dq (em Kj/mol) é menor em complexos tetraédricos que
em complexos octaédricos (devido ao efeito indireto do ligante e a quantidade) a
estabilização do campo cristalino é menos importante. Devemos esperar os efeitos do
campo cristalino minimizados em complexos tetraédricos em comparação com outras
geometrias.
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Distorções tetragonais da simetria octaédrica.
Se dois ligantes trans em um complexo octaédrico (por exemplo, ao longo do eixo z)
movem-se para mais próximo ou mais distante do metal, o complexo resultante é
dito tetragonalmente distorcido. O teorema de Jahn-Teller diz que para uma
molécula não linear que está eletronicamente degenerada de forma assimétrica, a
distorção deve ocorrer para diminuir a simetria, remover a degenerescência e
diminuir a energia. A melhor evidência para a presença do efeito Jahn-Teller em
complexos de metais de transição vem de estudos de estruturas de sólidos contendo
Cu(II), uma espécie de configuração d9.
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
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26ª SEMANA DE QUÍMICA
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Distorções tetragonais da simetria octaédrica.
No caso de complexos de Cu(II), d9, o nono elétron tem a opção de entrar no orbital dz2
ou dx2-y2. No caso deste metal, a distorção por alongamento levará a uma estabilização
de 1/2δ1 e o tamanho dos ligantes devem ser observados.
Compressão ao longo do
eixo z. Orbitais com
componentes z de maior
energia.
Ex: [Ti(H2O)6]+3, espécie 
d1. Energia acrescida de 
2/3 δ2.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A Teoria do Campo Cristalino: Ligações Químicas em Compostos de Coordenação
Desdobramento do Campo Cristalino para complexos de número de coordenação 4.
Ìons d10 são frequentemente tetraédricos [ex: Zn(II), Pt(0), Cu(I)]. O desdobramento
quadrático plano é adotado por metais de configuração d8 diamagnéticos, tais como
Au(III), Ni(II), Pd(II) ou Pt(II),Rh(I) ou Ir(I). Também é comum para íons de configuração d9
paramagnético.
In summary, 1 is the most stable form of the active catalyst at the DFT 
level. In 1, the methyl group is trans to the phenolate ligand.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
1.4- A Teoria do Campo Cristalino
Desdobramento do Campo Cristalino para complexos de número de coordenação 4.
Se a distorção tetragonal progride suficientemente ao ponto dos ligantes no longo
do eixo z se afastarem ao infinito, obtemos a geometria quadrática plana. Logo, a
TCC considera o caso da geometria quadrática plana como sendo um caso limite de
distorção tetragonal. Metais com configuração d8 e ligantes de campo forte
favorecem a geometria quadrática plana. Esta combinação irá resultar em
complexos de baixo spin com os orbitais d8 ocupando os orbitais de menor energia,
yz, xz, xz e xy, enquanto o orbital de alta energia x2-y2 permanece desocupado.
Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
A retrodoação: Back Donation 
Ligantes como NH3 são bons doadores σ mas não são significantes receptores π. CO,
ao contrário, é um excelente receptor π. Tais ligantes π ácidos são de grande importância
na química organometálica. Estes ligantes tendem a formar campos fortes, bem como
fortes ligações M-L.
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Idéias Fundamentais da Química de Coordenação
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A Teoria do Campo Ligante: Teoria do Orbital Molecular aplicada a compostos de 
coordenação
A Teoria do Campo Ligante nada nais é do que a aplicação da TOM para compostos de
coordenação. Essencialmente, a TCL chega à mesma conclusão que a TCC. Porém, ao levar
em consideração as ligações π a explica a série espectroquímica.
O diagrama de energia é obtido através
da combinação linear simétrica
adaptada (SALC, em inglês) de orbitais
atômicos e dados empíricos.
Orbital do Metal Simetria 
S a1g
Px, Py, Pz T1u
dx2-y2, dz2 eg
dxy, dxz, dyz t2g
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A Teoria do Campo Ligante: Teoria do Orbital Molecular aplicada a compostos de 
coordenação
Seis combinações lineares simétricas adaptadas dos seis orbitais σ do ligante podem ser 
formadas.
1 SALC: Uma SALC (não normalizada) tem simetria a1g
3 SALCs: Há 3 SALCs de simetria T1u
2 SALCS: Há 2 SALCs de simetria eg
Há 6 SALCs para todos os orbitais do ligante de simetria σ; não há combinação de
orbitais σ dos ligantes que possuem simetria T2g dos metais, logo estes últimos
não participam da ligação σ.
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A Teoria do Campo Ligante: Teoria do Orbital Molecular aplicada a compostos de 
coordenação
 O orbital S (simetria a1g) do metal e um SALC a1g do ligante sobrepõem-se para gerar dois
orbitais moleculares, um ligante e outro antiligante.
 Similarmente, os duplamente degenerados orbitais eg (dx2-y2 e dz2) do metal e o SALC eg
do ligante sobrepõem-se para originar 4 orbitais moleculares, dois ligantes e dois
antiligantes.
 Os orbitais triplamente degenerados T1u do metal e os 3 SALCs T1u do ligante sobrepõem-
se para originar 6 orbitais moleculares, 3 OMs ligantes e 3 OMs antiligantes.
No total, há 6 combinações ligantes e 6 combinações antiligantes. Os triplamente
degenerados orbitais T2g do metal permanecem não-ligantes e totalmente confinados no
metal.
Importante: Os orbitais moleculares do complexo são obtidos combinando-se SALCs e 
orbitais atômicos do metal de mesma simetria.
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A Teoria do Campo Ligante: Teoria do Orbital Molecular aplicada a compostos de 
coordenação
Este é um diagrama que leva em
consideração a formação de ligações
σ somente. O que acontece quando
levamos em consideração as ligações
πi???
Os 6 orbitais moleculares ligantes
podem acomodar os 12 elétrons
provenientes dos ligantes.
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A Teoria do Campo Ligante: O Papel da ligação π
Se os ligantes no complexo possuem orbitaiscom simetria local π com relação aos eixos
M-L (como dois orbitais p de haletos), eles podem formar orbitais moleculares ligantes e
antiligantes com os orbitais do metal com mesma simetria.
Para um complexo octaédrico , as combinações que podem ser formadas a partir de
orbitais π do ligante incluem SALCs de simetria t2g. Essas combinações de ligantes têm
overlap com orbitais t2g do metal, que passam a ser não puramente não-ligantes no
átomo metálico. Dependendo das energias relativas dos orbitais do ligante e metal, as
energias dos orbitais t2g ficam abaixo ou acima das energias que apresentavam quando
eram orbitais moleculares não-ligantes (confinados no íon metálico), logo o valor do
desdobramento decresce ou aumenta.
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A Teoria do Campo Ligante: O Papel da ligação π
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A Teoria do Campo Ligante: O Papel da ligação π
Podemos pôr o papel da ligação π em perspectiva. A ordem dos ligantes na série
espectroquímica é parcialmente aquela das forças com quem os ligantes podem participar
nas ligações sigma. Por exemplo, CH3- e H- são altos na série espectroquímica porque eles
são fortes doadores σ. Todavia, quando a ligação π é significante, ela tem uma forte
influência no desdobramento do campo cristalino.
Ligantes doadores π diminuem a energia de desdobramento do campo cristalino, ao
passo que ligantes recptores π aumentam o desdobramento do campo cistalino.
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Tipos de ligantes na Química Organometálica
Muitos complexos formam ligações M-L usando o par de elétrons livres do ligante
livre. Os compostos de coordenação de Werner sempre envolvem ligantes com pares
de elétrons livres ou catrgas negativas formais. Há dois outros tipos de ligantes
encontrados na química organometálica, compostos π e σ.
Complexos π
Etileno não possui elétrons livres, e mesmo assim, se coordena facilmente a metais
de baixa valência. A ligação M-L é feita pela ligação π, daí o nome complexos π.
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Dado que o etileno se liga ao metal pela sua nuvem π, que está abaixo e acima do plano
da molécula, o metal tem que se ligar ao etileno fora do plano desta molécula, onde os
elétrons estão.
Tipos de ligantes na Química Organometálica
Este tipo de ligação é representada como η2-
etileno (eta 2 etileno), onde a η representa
hapiticidade do ligante, definida pelo
número de átomos de carbono ligados ao
metal. A retrodoação enfraquece a ligação π
C=C. A distância da ligação C=C no etileno
livre mede 1.32 ângstrons e mede 1.35-1.5
ângstrons no complexo.
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Complexos σ
Hidrogênio molecular não possui elétrons livres e nem densidade π e, no entanto, se liga a
metais. Ex : [W(η2-H2)(CO)3L2]. O único par de elétrons disponível é da ligação σ H-H e é esta
densidade que é doada ao metal. Em alguns casos, observa-se uma retrodoação do metal ao
ligante.
De forma geral, a basicidade de pares de elétrons diminui na seguinte ordem: pares de
elétrons livres˃ pares de ligação π ˃ par de ligação σ.
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Fosfinas: Tal como a amônia, fosfinas , PR3, têm um par de elétrons livres no átomo
de fósforo que pode ser doado ao metal. Ao contrário da amônia, fosfinas são π
ácidos (π receptores), e esta π recepção depende da natureza do grupo R (fator
eletrônico). Para alquil fosfinas, esta acidez pi é fraca; grupos aril, dialquilamino e
alcóxidos são, nesta ordem, mais efetivos em promover a pi acidez. No caso extremo
PF3, a pi acidez torna-se tão grande quanto no caso do CO.
No caso do CO, o orbital π antiligante aceita elétrons do metal. No caso das fosfinas, o
orbital σ antiligante desempenha o papel de receptor de elétrons. Quanto mais o
grupo R torna-se eletronegativo, o orbital que o grupo R usa para se ligar ao fósforo
torna-se mais estável. Isto implica que o orbital σ antiligante da ligação P-R também
torna-se mais estável.
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Tipos de ligantes na Química Organometálica
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Tipos de ligantes na Química Organometálica
Ao mesmo tempo, a contribuição do fósforo também deve ser considerada pois o
tamanho do lóbulo do orbital σ antiligante que aponta para o metal aumenta (quanto
maior for o gap de energia entre dois orbitais atômicos, mais o orbital de menor energia
contribui para a formação do orbital molecular ligante e menos para o orbital molecular
antiligante). Estes dois fatores tornam o orbital σ antiligante vazio mais acessível para a
retrodoação.
A ordem final de aumento de π acidez é:
PMe3 ≈ P(NR2)3 < PAr3< P(OMe)3<P(OAr)3< PCl3<CO<PF3 
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Tipos de ligantes na Química Organometálica
Outro importante fator de ligantes PR3 é o fator estéreo, que pode ser ajustado variando-se
o tamanho de R. Por conta disso, o número de ligantes fosfinas em uma esfera de
coordenação é limitado pelo fator estéreo. Esta é uma característica importante pois
usando-se fosfinas volumosas, pode-se favorecer um baixo número de coordenação. O
número máximo de fosfinas que podem se ligar a um metal é 2 para P(i-Pr)3, 3 ou 4 para
PPh3, quatro para PMe2Ph e 5 ou 6 para PMe3.
O ângulo de cone de Tolman. 
Uma parte importante da química organometálica consiste em variar fatores estéreos e
eletrônicos de ligantes em um complexo para promover aquilo que se deseja: atividade
ou seletividade em catálise homogênea, reversão ou formação de ligação, fácil
decomposição ou alta estabilidade.
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A Química Organometálica: Considerações Importantes
A química organometálica se refere a compostos com ligações metal-carbono e/ou M-
H, dos quais os mais simples são formados por ligações M-C de grupos alquila. Como
ligantes σ, eles estão próximos de doadores σ na química de coordenação, tais como Cl-,
H20, NH3. Uma grande parte de ligantes organometálicos (CO, etileno, fosfina, etc) são
macios e podem formar ligações π. Há muitas diferenças entre complexos formados com
este tipo de ligante e complexos formados por Cl-, H20, NH3. As ligações M-L são mais
covalentes e possuem uma componente π. Os orbitais d são de maior energia e a
retrodoação perturba a estrutura eletrônica dos ligantes de forma muito mais
pronunciada que na química de coordenação. Os ligantes organometálicos podem ser
polarizados e portanto ativados para reações químicas (ex:catálise). Ligações σ e π no
ligante podem ser enfraquecidas ou fortalecidas, ligações químicas podem ser feitas ou
desfeitas com e entre ligantes diferentes. Este rico padrão de reações é característico da
química organometálica.
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A Regra dos 18 elétrons
A regra dos 18 elétrons é um meio de identificar qual composto organometálico é
provavelmente mais estável. A regra dos 18 elétrons, que se aplica a muitos complexos
com metais de transição em baixa valência,pode ser comparado a regra do octeto (1
orbital s, 3p, total de 8 elétrons) no sentido de que havendo 1 orbital s, 3 orbitais p e 5
orbitais d, o total de elétrons chega a 18.
Tabela de contagem de elétrons por ligantes
Ligantes M.C M.I
Me, Cl, Ph, NO, H 1e- 2e-
CO, NH3, PR3 2e- 2e-
Doadores π (C2H4) 2e- 2e-
Doadores σ (H2) 2e- 2e-
M-Cl (ponte) 2e- 2e-
η 5 Cp 5e- 6e-
η 6 benzeno 6e- 6e-
M.C: Método Covalente
M.I: Método Iônico
Observação Importante: Os dois
métodos utilizados devem
coincidir.
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A Regra dos 18 elétrons
Exemplos de compostos organometálicos que obedecem a regra dos 18 elétrons
V(CO)6 : 17 e-; V(CO)6-1 estável!
Cr(CO)6 : 18 é-
Fe(CO)5 : 18 e-
Ni(CO)4 : 18 e-
Se temos somente ligantes neutros na
esfera de coordenação, o método de
contagem de elétrons covalente basta,
já que o estado de oxidação do metal é
zero.
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A Regra dos 18 elétrons
Limitações da Regra dos 18 elétrons: Regra dos 16 e-
A Regra dos 16 e- é adotada por íons metálicos de configuração d8, tais como Pt(II), 
Pd(II), Au(III), Co(I), Rh(I), Ir(I). A geometria dos complexos é quadrática plana.
Exemplos:[AuCl4]-; Pt[Cl4]-2; Pt(NH3)4+2
Façam a contagem de elétrons!
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Substituições Nucleofílicas em Compostos Organometálicos
As reações de fosfinas com carbonilas metálicas investigadas por Basolo formam a
base de nosso entendimento de reações de substituição na química organometálica
em geral. É possível distinguir 2 mecanismos extremos para a substituição: um
dissociativo, D, e outro associativo, A.
Mecanismo Dissociativo: A dissociação envolve uma perda inicial lenta de CO para
gerar uma vacância livre no metal, que é preenchida pela entrada do ligante L. Em
geral, um passo dissociativo precede um associativo. A velocidade da reação
independe da concentração de L. A velocidade da reação será a mesma independente
da natureza de L.
W(CO)6 → W(CO)5 + CO ETAPA LENTA V=K[Complexo] 
W(CO)5 + PPh3 → W(CO)5(PPh3) 
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Substituições Nucleofílicas em Compostos Organometálicos
Mecanismo Dissociativo: A velocidade é controlada pela velocidade com que o ligante 
de partida se dissocia. Ligantes que se ligam mais fracamente ao metal dissociam mais 
rapidamente que CO. Por exemplo, Cr(CO)5L mostra altas velocidades de susbstituição 
de L na ordem: CO<Ph3<Py. Para ligantes similares, fosfinas, quanto maior o ângulo de 
cone, mais rápida é a dissociação(efeito estéreo) e quanto maior a retrodoação menos 
rápida é a dissociação. 
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Substituições Nucleofílicas em Compostos Organometálicos
Mecanismo Associativo: A etapa lenta em uma substituição associativa é o ataque do
ligante de entrada L’ no complexo pra formar um intermediário que expele rapidamente
um dos ligantes originais L. Em geral, a etapa associativa precede a etapa dissociativa.
Este mecanismo desempenha um papel em muitos complexos quadráticos planos como
Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I).
[Ni(CN)4]-2 + 14CN- → [Ni(CN)4(14CN)]- 
[Ni(CN)4(14CN)]- → [Ni(CN)3(14CN) + CN- 
A radioatividade do 14C permite monitorar esta reação, e o intermediário foi detectado e 
isolado.
V=K[Complexo][L’] 
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Reações em Organometálicos: Adição Oxidativa e Eliminação redutiva
Após a formação de um complexo do tipo sigma, dependendo da configuração
eletrônica do íon metálico, é possível que se observe uma adição oxidativa. Na AO, tem
se uma variação do número de oxidação em duas unidades bem como o NC também
em duas unidades.
Já a Eliminação redutiva é observada quando certos ligantes na esfera de coordenação
reagem entre si e elimininam uma molécula da esfera de coordenação. Geralmente são
reações favoráveis termodinamicamente e irreversíveis. Observa-se uma diminuição de
NC em duas unidades, bem como a diminuição do estado de oxidação em duas
unidades.
2LnM(ou LnM-MLn) + A-B → LnM-A + LnM-B 
Adição Oxidativa Bimolecular.
Idéias Fundamentais da Química Organometálica: Catálise
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O Processo Monsanto: Adição Oxidativa, Eliminação redutiva, Formação de complexo
sigma, mecanismo consistente com a regra dos 18 e´, Inserção de carbonila em ligação
M-C.
Neste processo, é possível
observar uma série de reações
tipicamente organometálicas.
Calculem o número de elétrons
de cada intermediário do
processo catalítico.
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Hidrogenação de olefinas: Adição Oxidativa, Eliminação redutiva, Formação de
complexo sigma, formação de complexo pi, mecanismo consistente com a regra dos 18
e-, Inserção de hidreto em alquenos, inserção de hidreto em alquilas.
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A Química de Ciclopentadienilas
O Grupo de ciclopentadienilas é talvez o mais importante ligante do grupo polienil
porque se liga mais fortemente e é mais inerte a ataques nucleofílicos e eletrofílicos. Isto
torna a Cp um confiável ligante espectador para uma série de complexos CpMLn
(n=2,3,4) quando queremos que a química ocorra no fragmento MLn. CpMLn são
frequentemente referidos como sendo “tamboretes de piano com duas, três ou quatro
pernas”.
Tamborete de piano
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A Química de Ciclopentadienilas
Os Metalocenos, Cp2M, são também importantes no desenvolvimento histórico da
química organometálica, mas sua química é menos rica que a química de tamboretes de
piano porque poucos ligantes podem se coordenar ao metalocenos sem ultrapassar a
contagem de 18 e-. A mais importante aplicação reisde na polimerização de alquenos.
A estrutura “sanduíche” de Cp2Fe foi deduzida por Wilkinson
e Fischer em 1954. Esta é considerada uma das mais
importates descobertas durante o desenvolvimento da
química organometálica de metais de transição e ajudou na
criação de um campo próprio da química organometálica.
Observação importante: A hapticidade mais comum observada para ciclopentadienilas
é eta-5, mas há casos de hapticidade 1 e hapticidade 3. Sendo assim, quantos elétrons
cada tipo de hapticidade contribuiria para a contagem total de elétrons?
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Synthesis and Molecular Structures of Ferrocene and Zirconocene Featuring Bis(di(3,5-di-tert.-butyl)phenylphosphino) Groups
Aleksandr Savateev,[a] Leonardo Da Cunha Ferreira,[c] Martin Nieger,[b] Maria de Fátima Vieira Marques,[c] Aleksandr Kostyuk,*[a] Iryna 
Grafova[b], and Andriy Grafov[b] Chemistry Select, 2017
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A Química de Ciclopentadienilas:Ligações Químicas
Os 5 orbitais p dos átomos de carbono dão origem a 5 orbitais moleculares para o grupo Cp. 
A mais importantes sobreposições
acontecem entre Psi 1 e orbital
dz2, e entre Psi 2 e Psi 3 com os
orbitais dxz e dyz. Psi 4 e Psi 5
interagem mais fracamente com
dx2-y2 e dxy. Isto e mais a carga
aniônica tornam complexos de
Cp geralmente pouco básicos, e a
presença de Cp encoraja a
retrodoação do metal para
outros ligantes na esfera de
coordenação.
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A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas
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A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
O cálculo das energias de orbitais moleculares para complexos Cp2M nos fornece uma
configuração de orbitais semelhante à configuração de orbitais moleculares obtidos pela
TCL para complexos octaédricos.
Diagrama de
energia de orbitais
moleculares para
Cp2Fe.
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A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
No caso do ferroceno, todos os
orbitais ligantes e não-ligantes estão
exatamente preenchidos, daí que
metalocenos do grupo 8 sejam os
mais estáveis da série. Metalocenos
dos grupos 9 e 10 têm 1 ou 2 elétrons
em orbitais antiligantes. Cobaltoceno
e Niqueloceno são paramagnéticos e
muito mais reativos que o ferroceno.
Cromoceno e vanadoceno têm menos
de 18e- e são também
paramagnéticos. Íons d5 não
apresentam EECC na sua forma de alto
spin, e a espécie Cp2Mn é muito
reativa e fortemente iônico em
caráter.
O ligante de campo forte C5Me5, por sua
vez, forma um manganoceno de baixo spin.
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Metalocenos do grupo 4 e de elementos pesados dos grupos 5 a 7 são capazes de se
ligarem a até 3 ligantes além das duas ciclopentadienilas; são os chamados
metalocenos torcidos. Ao fazerem isso, as ciclopentadienilas torcem-se para trás em
relação aos outros ligantes. Esta torção causa a mistura de orbitais s, p e d de forma
que três orbitais híbridos apontam para o lado oposto da posição dos grupos Cps.
A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
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A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
Vejamos o exemplo do fragmento “Cp2Re”: É possível a presença de mais um ligante na
esfera de coordenação para gerar um metaloceno torcido sem infringir a regra dos 18 e-?
Sim, é observado complexo do tipo Cp2ReH.
E para os fragmentos “Cp2Mo” e “Cp2W”? São observados complexos do tipo Cp2MoX2 e
Cp2WX2 (X= Hidreto, Cloreto) ou complexos do tipo Cp2Mo(CO) e Cp2W(CO), todos
coordenativamente saturados.
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A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
Metais do grupo 5 podem se ligar a 3 ligantes: Cp2NbCl3 (Façam a contagem de elétrons).
Metais do grupo 4 ligam-se a 2 ligantes (Cp2TiCl2); tendo 4 elétrons na camada de
valência, o número de oxidação máximo é (IV). Isto deixa o titanoceno dihaleto de 16e-
com um orbital vazio. Isto conta para muitas das diferenças observadas entre a química
de metalocenos dos grupos 4 e 6. Complexos do tipo Cp2TiCl2 ou Cp2ZrCl2 podem se ligar
a alquenos por meio da doação da densidade eletrônica da nuvem π. De fato, este
complexos são excelentes catalisadores para a polimerização de olefinas.
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A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
Catalisadores Metalocênicos
Catalisadores Cocatalisadores
Estruturas propostas para o MAO
Estrutura cíclica
Estrutura linear 
de dupla cadeia
Estrutura de [Al7O6(CH3)16]-46
Estruturas tridimensionais de MAO
Idéias Fundamentais da Química Organometálica
A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA 
26ª SEMANA DE QUÍMICA
Vantagens dos catalisadores metalocênicos
• Atividades extremamente altas
• Enorme variedade de estruturas: tipo de ligante; de ponte; substituintes nos
ligantes e nas pontes; tipo de metal de transição
• Estruturas bem definidas de catalisadores: permite a formação de sítios
ativos específicos e únicos
• Cada tipo de sítio resulta em uma característica única: atividade,
estereoseletividade, razão de reatividade: o catalisador controla a
microestrutura do polímero
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
Mecanismo de Polimerização (iniciação e propagação) 
Mecanismo de transferência de H- Mecanismo de transf. de cadeia para o composto de Al
Mecanismo de transferência de cadeia
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
A Química de Ciclopentadienilas: Ligações Químicas e reatividade
Relação estrutura do metaloceno Microestrutura do PP
Efeito da simetria do metaloceno e estereoseletividade
PP atático
PP isotático 
PP sindiotático 
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Catalisador de metal de transição do final da série (late TM)
Mecanismo de polimerização de olefina por catalisador de MT do final da série
Outros catalisadores para polimerização
de olefinas.
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Estrutura de um complexo trimetálico utilizado na polimerização e copolimerização de 
etileno.
• 1950’: acidentalmente, Max-Planck Institut, Alemanha, Karl Ziegler
“PEAD” (HDPE): virtualmente sem ramificações
d = 0,945 - 0,960 g/cm3
aplicações estruturais (muito rígido)
Processo simplificado: 50 - 100 0 C; P atmosférica
Sistema catalítico Ziegler: 
 Composto de metal de transição dos Grupos 4 a 10 da Tabela Periódica 
(catalisador) 
Composto organometálico dos Grupos 1 a 3 (cocatalisador).
Na prática: composto de Ti, V, Zr, Cr, Ni (geralmente cloretos) + alquil-Al
Polimerização por Coordenação (mecanismo de inserção)
+
Mecanismo de Propagação para a Polimerização Ziegler-Natta
Mecanismo de propagação monometálico
migração 
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Técnicas de Síntese: Atmosfera Inerte e Uso de técnica de Schlenk.
Vidrarias Schlenk
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Técnicas de Síntese: Atmosfera Inerte e Uso de técnica de Schlenk.
Capela com manifold
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Idéias Fundamentais da Química Organometálica
Técnicas de Síntese: Atmosfera Inerte e Uso de técnica de Schlenk.
Glove bag
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“No mundo químico inorgânico reina a percepção mais aguda da diferença das forças”
Friedrich Nietzsche, “Vontade de Potência”
CURSO: ORGANOMETÁLICOS
PROFESSOR DR. LEONARDO DA CUNHA FERREIRA (DQ-ICE-UFRRJ)