Cinética química

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Reações não-elementares 
 
Francine Duarte Castro 
Cinética química 
Reações não elementares 
 Reações não-elementares podem ser identificadas quando a ordem da 
reação não coincide com a estequiometria da reação. 
 
 Esse tipo de reação não mostra o mecanismo real, que pode envolver 
várias reações intermediárias, que por sua vez, são elementares. 
 
 Ex.: 
 
2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂 
 
Cuja cinética é: 
𝑟𝑁2 = 𝑘[𝑁𝑂]
2[𝐻2] 
Reações não elementares 
 Qual é a explicação? 
 
 Moléculas estáveis dificilmente reagem, mas quando formam 
radicais livres, complexos intermediários, íons, se tornam 
altamente reativas. 
 
 Essas espécies combinam-se facilmente com as moléculas ou com 
outras espécies intermediárias, reagindo em etapas sucessivas ou 
paralelas. 
 
 Esses mecanismos intermediários têm que ser conhecidos para 
determinar a cinética da reação. 
Reações não elementares 
 Isso prova que a constante cinética global nem sempre é 
“verdadeira”, mas pode englobar várias outras constantes 
relativas às diferentes etapas intermediárias do mecanismo. 
 
 Estas constantes dependem da energia de ativação. Cada etapa 
do mecanismo tem uma energia de ativação diferente. 
 
 Energia de ativação global: envolve todas as energias, de cada 
etapa reacional. 
Reações não elementares 
 Para dedução do modelo cinético de reações não elementares, 
vamos considerar algumas hipóteses: 
 
 Admitem-se etapas elementares; 
 
 Uma das etapas é lenta e, portanto, determinante da taxa de 
reação; 
 
 A concentração do intermediário é muito pequena, já que sua 
formação e decomposição são muito rápidas, da ordem de 10-9s 
(Aproximação de Bodenstein) → As taxas de formação e consumo 
do intermediário são aproximadamente iguais. 
Reações não elementares 
 Qualquer mecanismo deve obedecer os seguintes critérios: 
 
1. A soma de todas as etapas elementares deve resultar na reação 
global e deve explicar a formação de todos os produtos 
observados. 
 
 
 
 
2. Deve fornecer uma expressão de taxa consistente com resultados 
obtidos experimentalmente. 
Os intermediários não devem estar 
presentes na equação final da taxa 
Reações não elementares 
 Exemplo clássico: 
 
A reação 2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂 tem equação de taxa dada por: 
 
𝑟𝑁2 = 𝑘[𝑁𝑂]
2[𝐻2] 
 
Há dois mecanismos propostos: 
 
a) 2𝑁𝑂 + 𝐻2 → 𝑁2 + 𝐻2𝑂2 (etapa lenta) 
 𝐻2𝑂2 + 𝐻2 → 2𝐻2𝑂 (etapa rápida) 
 
𝑟𝑁2 = 𝑘1[𝑁𝑂]
2[𝐻2] 
b) 2𝑁𝑂 ↔ 𝑁2𝑂2 (Etapa rápida) 
 𝑁2𝑂2 + 𝐻2 → 𝑁2 + 𝐻2𝑂2 (Etapa lenta) 
 𝐻2𝑂2 + 𝐻2 → 2𝐻2𝑂 (Etapa rápida) 
 
𝑟𝑁2 = 𝑘5 𝑁2𝑂2 [𝐻2] 
 
 
Aproximação de Bodenstein ( −𝑟𝑁2𝑂2 = 0): 
 
−𝑟𝑁2𝑂2 = −𝑘3[𝑁𝑂2]
2 + 𝑘4 𝑁2𝑂2 + 𝑘5 𝑁2𝑂2 𝐻2 = 0 
𝑁2𝑂2 =
𝑘3
𝑘4 + 𝑘5[𝐻2]
[𝑁𝑂2]
2 
Não aparece na equação 
global 
Reações não elementares 
Taxa de reação determinada 
pela etapa lenta 
Reações não elementares 
 Substituindo na equação de taxa: 
 
𝑟𝑁2 =
𝑘3𝑘5
𝑘4 + 𝑘5[𝐻2]
[𝑁𝑂2]
2[𝐻2] 
 
Mas k5<<<k4. 
𝑟𝑁2 =
𝑘3𝑘5
𝑘4
[𝑁𝑂2]
2[𝐻2] 
 
 
𝑟𝑁2 = 𝑘
∗ [𝑁𝑂]2[𝐻2] 
 
Com 𝑘∗ =
𝑘5𝑘3
𝑘4
 
Independe da 
concentração de N2O2 
Reações não elementares 
 Resumindo: 
 
1. Identificar a etapa lenta e definir a equação da taxa; 
2. Identificar os produtos e intermediários; 
3. Encontrar as expressões de concentração para os intermediários, 
através da aproximação de Bodenstein; 
4. Substituir as expressões obtidas para as concentrações dos 
intermediários na equação de taxa definida pela etapa lenta. 
 
Reações não elementares 
 Exemplo: Considere a reação não elementar 
 
2𝑁2𝑂5 → 𝑂2 + 4𝑁𝑂2 
 
Cujo mecanismo mais aceito é: 
 
𝑁2𝑂5 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 
𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝑂2 + 𝑁𝑂2 (etapa lenta) 
𝑁𝑂 + 𝑁2𝑂5 → 3𝑁𝑂2 
 
Prove que a equação da taxa é dada por: 𝑟𝑂2 = 𝑘[𝑁2𝑂5] 
Reações não elementares 
Reações não elementares 
Reações não elementares 
Reações não elementares 
 Reações de polimerização 
 
 Originalmente, Ziegler e Nata (1950) desenvolveram as reações de 
polimerização, partindo de olefinas, com a formação de cadeias 
carbônicas de maior peso molecular. 
 
 Cinética: Envolve várias etapas. 
 
 O mecanismo pode acontecer por reações em cadeia (formação de 
radicais); 
Reações não elementares 
 Seguem a mesma sequência de reações vistas para reações em cadeia. 
 Seja: M=conc. do monômero; I= conc. do iniciador; P=conc. do polímero. 
 
1. Iniciação 
 
𝑀 + 𝐼 → 𝑃1 
 
2. Propagação 
 
𝑃1 + 𝑀 → 𝑃2 
𝑃2 + 𝑀 → 𝑃3 
⋮ ⋮ ⋮ 
𝑃𝑗−1 + 𝑀 → 𝑃𝑗 
 
3. Terminação 
 
𝑃𝑗−1 + 𝑃𝑗 → 𝑀𝑖+𝑗 
Cinética enzimática 
 É um caso particular da cinética química (catalisador: enzima). 
 
 Enzimas são moléculas de proteínas que apresentam propriedades catalíticas excepcionais. 
Atividade 
Especificidade 
Versatilidade 
1. Atividade 
 Aumentos na taxa de reação na ordem de 108 a 1011 não são 
incomuns na presença de enzimas. 
 A alta atividade das enzimas pode ser atribuída à baixa energia 
de ativação da reação enzimática, relativamente à reação não 
catalisada. 
Cinética enzimática 
Catalisador Taxa (M/s) EA (kJ/mol) 
Nenhum 10-8 71 
HBr 10-4 50 
Fe(OH)2 10³ 29 
Catalase 107 8 
Comparação das taxas e energias de ativação na reação de 
decomposição de H2O2 a 25ºC 
Aumento de 1015 
Cinética enzimática 
Cinética enzimática 
2. Especificidade: 
 
 
3. Versatilidade: 
 
• Catalisam um grande número de reações 
 
Oxidação 
Redução 
Polimerização 
Desidrogenação 
Desidratação 
Cinética enzimática 
 Modelo de Michaelis-Menten (mais aceito) 
 
 Assume-se que uma enzima E liga-se a uma molécula de substrato S para formar o 
complexo ES. Em seguida há o rompimento da ligação para a formação do 
produto P com a formação de um novo complexo EP. Após essa etapa, há a 
liberação do produto P e a regeneração da enzima E. 
 k1 
E + S ↔ ES → E + P 
 k2 k3 
 
 Em que: 
 k1 = constante de velocidade de formação de produto 
 k2 = constante de velocidade de dissociação do complexo em E e S. 
 k3= constante de velocidade de decomposição do complexo formando o produto 
 V=(rP)= velocidade de formação do produto 
 
Caso mais simples: 
1mol de E para 1mol 
de S, formando 1 mol 
de ES 
Cinética enzimática 
Cinética 
enzimática 
𝑟𝑃 =
𝑟𝑃𝑚á𝑥𝐶𝑆
𝐾𝑀 + 𝐶𝑆
 
 
 Para 𝐶𝑆 alta (𝐶𝑆>>>𝐾𝑀) 
 
𝑟𝑃 ≅ 𝑟𝑃𝑚á𝑥 
 
 Para 𝐶𝑆 baixa (𝐶𝑆<<<𝐾𝑀) 
 
𝑟𝑃 ≅
𝑟𝑃𝑚á𝑥
𝐾𝑀
𝐶𝑆 
Taxa independe de 𝐶𝑆: 
comportamento de zero 
ordem 
Comportamento de 1ª 
ordem 
Cinética enzimática 
𝑟𝑃 =
𝑟𝑃𝑚á𝑥𝐶𝑆
𝐾𝑀 + 𝐶𝑆
 
 
 Para 𝐶𝑆 = 𝐾𝑀 
 
𝑟𝑃 =
𝑟𝑃𝑚á𝑥𝐶𝑆
2𝐶𝑆
=
𝑟𝑃𝑚á𝑥
2
 
 Os estudos cinéticos geralmente utilizam experimentos 
empregando a taxa inicial (método das taxas iniciais), de modo a 
minimizar os efeitos de desativação da enzima, inibição do 
produto, etc. 
 
 Equação de Michaelis-Menten 
 
 
 
 
 
 
Difícil de se 
trabalhar 𝑟𝑃0 =
𝑟𝑃𝑚𝑎𝑥𝐶𝑆0
𝐾𝑀 + 𝐶𝑆0
 
Cinética enzimática 
 Transformação da equação de Michaelis-Menten ou 
Linearização de Lineweaver-Burk 
 
 A fim de melhor trabalhar com os dados obtidos, pode-seinverter a equação e resolver como uma equação linear na 
forma y = ax + b 
 
1
𝑟𝑃0
=
𝐾𝑚 + 𝐶𝑆0
𝑟𝑃𝑚𝑎𝑥𝐶𝑆0
 
 
Cinética enzimática 
0 
Cinética enzimática 
Cinética enzimática 
 Exemplo: Determine os parâmetros cinéticos de Michaelis-Menten 
𝑟𝑃𝑚á𝑥 e 𝐾𝑀 para a reação: 
 
𝑈𝑟é𝑖𝑎 + 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑒 ↔ 𝑈𝑟é𝑖𝑎 − 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑒 ∗→ 2𝑁𝐻3 + 𝐶𝑂2 + 𝑈𝑟𝑒𝑎𝑠𝑒 
 
A taxa de reação é dada em função da concentração de uréia: 
 
 
𝐶𝑢𝑟é𝑖𝑎
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑚3
 
0,2 0,02 0,01 0,005 0,002 
(𝑟𝑃)
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑚3. 𝑠
 
1,08 0,55 0,38 0,2 0,09 
Cinética enzimática 
Cinética enzimática 
1
𝑡
ln
𝐶𝑆0
𝐶𝑆
+
𝐶𝑆0 − 𝐶𝑆
𝐾𝑀𝑡
=
(−𝑟𝑆,𝑚á𝑥)
𝐾𝑀
 ∴ 
1
𝑡
ln
𝐶𝑆0
𝐶𝑆
=
(−𝑟𝑆,𝑚á𝑥)
𝐾𝑀
−
1
𝐾𝑀
𝐶𝑆0 − 𝐶𝑆
𝑡
 
Cinética enzimática 
1
𝑡
ln
𝐶𝑆0
𝐶𝑆
=
(−𝑟𝑆,𝑚á𝑥)
𝐾𝑀
−
1
𝐾𝑀
𝐶𝑆0 − 𝐶𝑆
𝑡
 
 
𝑋𝑆 =
𝐶𝑆0 − 𝐶𝑆
𝐶𝑆0
 
 
1
𝑡
ln
1
1 − 𝑋𝑆
=
(−𝑟𝑆,𝑚á𝑥)
𝐾𝑀
−
1
𝐾𝑀
𝐶𝑆0𝑋𝑆
𝑡
 
 
Cinética enzimática