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Alcanos Reações Radicalares Aula 4 QO-427 Prof. José Augusto 2 3 � Introdução �Quebra de ligação homolítica leva à formação de radicais (também chamados de radicais livres) �Radicais são altamente reativos, espécies com vida curta � Flexas com setas semi-quebradas são usadas para mostrar o movimento de elétrons � Produção de Radicais �Homólise de ligações relativamente fracas tais como ligações O-O ou X-X podem ocorrer pela adição de energia na forma de calor ou luz 4 � Reações de Radicais �Radicais tendem a reagir de modo a levar para emparelhamento dos seus elétrons desemparelhados � Abstração de hidrogênio é o modo de um radical halogênio poder reagir seu elétron desemparelhado Radical alquila 5 � Energias de Dissociação de Ligações Homolíticas �Átomos possuem elevada energia (são menos estáveis), maiores do que as das moléculas que podem formar � A formação de ligações covalentes são exotérmicas �Quebra de ligações covalentes requer energia (i.e., é endotérmica) � A energia de dissociação homolítica é abreviada por DHo 6 � Energias de Dissociação Homolíticas e Calores de Reação �Energias de dissociação homolíticas de ligações podem ser usadas para calcular a troca de entalpia (∆∆∆∆Ho) de uma reação �DHo é positivo para a quebra e negativo para formar uma ligação �Exemplo � A reação abaixo é altamente exotérmica pois o ∆∆∆∆Ho é elevado e negativo � ∆∆∆∆Ho não é dependente do mecanismo; apenas os estados inicial e final das moléculas são considerados na determinação de ∆∆∆∆Ho Chapter 10 7 8 � Energias de Ligações de Dissociação Homolíticas e Estabilidade Relativas de Radicais �A formação de radiais diferentes a partir do mesmo composto de partida permite uma maneira de estimar a estabilidade relativa de radicais �Exemplos � O radical propilo é menos estável do que o radical isopropilo � Do mesmo modo, o radical terc-butilo é mais estável do que o radical isobutilo Mais estável = mais fácil sua formação 9 �Diagramas de energias para as reações anteriores são mostrados a seguir: 10 �As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência dos carbocátions (veremos nos capítulos que virão, aguardem) � O radical mais substituido (menos hidrogenado) é o mais estável � Radicais são deficientes em elétrons, assim como são os carbocátions, e são contudo mais estabilizados por hiperconjugação 11 � As Reações de Alcanos com Halogênios �Alcanos sofrem reações de substituição com halogênios tais como fluoro, bromo e cloro na presença de calor ou luz � Reações de Substituição Multipla versus Seletividade �Halogenação radicalar pode render uma mistura de compostos halogenados pois todos os átomos de hidrogênio num alcano são capazes de ser substituídos � Na reação acima todos os graus de halogenação do metano são observados �Monossubstituição pode ser conseguida pelo uso de grande excesso do alcano � Um grande excesso do metano levará ao produto predominantemente mono-halogenado e metano em excesso que não reagiu 12 �Cloração de alcanos superiores leva a mistura de produtos monoclorados (e produtos mais subsituídos) � Cloro é relativamente pouco seletivo e em grande parte não distingue entre tipos de hidrogênio �Simetria molecular é importante na determinação do número possível de produtos de subsituição �Bromo é menos reativo e mais seletivo do que cloro (Sec. 10.6A) neopentano Cloreto de neopentila 13 � Cloração do Metano: Mecanismo de Reação �O mecanismo de reação tem três aspectos distintos: Iniciação, propagação e terminação da reação em cadeia �Iniciação da cadeia � Radicais cloro se formam quando são submetidos a calor ou luz � Radicais cloro são usados nas etapas de propagação da cadeia �Propagação da cadeia � O radical cloro reage com uma molécula de metano para gerar um radical metilo � Um radical metilo reage com uma molécula de cloro para dar clorometano e regenerar o radical cloro � O radical cloro reage com outra molécula de metano, continuando a reação cadeia � Um único radical cloro pode levar a milhares de ciclos de propagação da cadeia 14 �O mecanismo completo é mostrado a seguir 15 �Reação cadeia: um mecanismo por etapas no qual cada etapa gera o intermediário reativo que provoca o próximo ciclo da reação �Terminação da reação � Ocasionalmente o radical intermediário reativo é interceptado (matado) pelo meio reacional que não gera novos radicais � A reação de cloro com metano requer irradiação constante para realimentar os radicais matados nas etapas terminais terminação 16 � Cloração do Metano: Trocas de Energia �As etapas de propagação da cadeia possuem total ∆∆∆∆Ho = -101 kJ mol-1 e são altamente exotérmicas 17 � A Troca Global de Energia Livre: ∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T (∆∆∆∆So) �Em reações radicalares tal como a cloração de metano a troca de entropia total (∆∆∆∆So) na reação é pequena e então é adequado usar valores de ∆∆∆∆Ho para aproximar dos valores de ∆∆∆∆Go � ∆∆∆∆Go = -102 kJ mol-1 e ∆∆∆∆Ho = -101 kJ mol-1 para esta reação � Energias de Ativação �Quando emprega-se valores de entalpia (∆∆∆∆Ho) o termo para a diferença de energia entre o material de partida e o estado de transição é a energia de ativação (Eact) � Lembre-se de que quando os valores de energia livre de ativação (∆∆∆∆Go) são usados esta diferença é ∆∆∆∆G‡ �Para a cloração do metano os valores Eact devem ser calculados 18 � Valores de energia de ativação podem ser previstos �Uma reação nas quais ligações são quebradas terão Eact > 0 mesmo que uma ligação forte seja formada e a reação for altamente exotérmica � Formação de ligação sempre esconde (atrasa) atraz da quebra da ligação �Uma reação endotérmica na qual há quebra de ligação e formação de ligação terá sempre Eact > ∆∆∆∆Ho 19 �Uma reação na fase gasosa na qual ocorre apenas quebra homolítica tem ∆∆∆∆Ho = Eact �Uma reação na fase gasosa na qual radicais pequenos se combinam para formar um nova ligação geralmente tem Eact = 0 20 � Reação do Metano com Outros Halogênios �A ordem de reatividade da substituição do metano com outros halogênios é: fluoro > cloro > bromo > iodo �A ordem de reatividade é baseada nos valores de Eact para a primeira etapa da propagação da cadeia e ∆∆∆∆Ho para a inteira propagação da cadeia � Fluoração tem um baixo valor para a Eact na primeira etapa e ∆∆∆∆Ho é extremamente exotérmica e consequetemente as reações de fluoração são explosivas � Cloração e bromação possuem valores superiores para a Eact e valores globais inferiores de ∆∆∆∆Ho os quais tornam estas reaçãoes de halogenação menos vigorosas � Iodação um valor altamente proibitivo para Eact da primeira etapa e a reação não ocorre �Os valores de energia para as etapas de iniciação não são importantes um vez que elas ocorrem muito raramente � Na base dos valores de ∆∆∆∆Ho para a etapa de iniciação para a iodação ela deveria ser muito rápida 21 22 � Halogenação de Alcanos Superiores �Monocloração de alcano acontece com alguma seletividade � Hidrogênios terciários são de alguma maneira mais reativos do que hidrogênios secundários que são mais reativos do que hidrogênios primários � Eact para a abstração de um hidrogênio terciário é menor devido ao aumento da estabilidade do radical intermediário � As diferenças na velocidde de abstração não são elevadas e a cloração ocorre tão rapidamente que não se pode distinguir bem entre as classes de hidrogênio e então não são muito seletivas 23 � Seletividade do Bromo �Bromo é muito menos reativo mas mais seletivo do que cloro na halogenação radicalar � Fluoro não mostradiscriminação na substituição de hidrogênios pois é muito reativo Carbono Elementar Todos os átomos de carbono do diamante são sp3 com ligações orientadas de forma tetraédrica e ligados entre si. A grande dureza do diamante é decorrente de uma grande molécula formando uma rede anéis interconectados mantida junta por milhões de fortes ligações covalentes C-C. Grafite No grafite os átomos de carbono tem hibridização sp2. Devido às orientação trigonal planar de suas ligações covalentes. Os átomos de C estão em lâminas ou placas enormes formadas por anéis fundidos de benzeno. As placas são empilhadas umas sobre as outras e os orbitais p dos benzeno as mantém separadas. As interações dos orbitais p são bem mais fracas que as ligações covalentes, permitindo que as camadas deslizem uma sobre as outras, o que permite empregar o grafite como lubrificante. A folha de grafite é chamada de grafeno. Fulerenos O buckminsterfulereno (descoberto em 1985) consiste de agrupamentos ocos de 60 átomos de C, todos com hibridização sp2 e unidos como as costuras de uma bola de futebol (buckyball). São formados por 32 anéis entrelaçados, 20 hexágonos e 12 pentágonos. O dodecaedrano foi sintetizado em 1982. Os fulerenos são formados na explosão de estrelas supernovas. Acredita-se que chegaram na Terra há 251 milhões de anos trazidos por cometas ou meteorito.
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