06 - Apostila - Vestcursos - Química Orgânica

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Química Orgânica 
2° Semestre 
Curso Anual de Química 
Prof. Alexandre Oliveira 
 
Assunto Página 
Módulo 01: Reações Orgânicas - conceitos fundamentais 
 
03 
Módulo 02: Reações de substituição em alcanos 
 
21 
Módulo 03: Reações de adição em compostos insaturados - Reações 
de adição em compostos aromáticos e cíclicos 
31 
Módulo 04: Reações de substituição em hidrocarbonetos aromáticos 
 
59 
Módulo 05: Reações de substituição em haletos orgânicos 
 
 81 
Módulo 06: Reações de eliminação com haletos orgânicos - Reações 
de eliminação com álcoois 
 
 
93 
Módulo 07: Reações de adição em aldeídos e cetonas - Reações de 
substituição do hidrogênio em carbono α 
 
 
107 
Módulo 08: Reações de oxidação e redução 
 
119 
Módulo 09: Reações específicas e Reações de identificação 
 
137 
 
 
 
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REAÇÕES ORGÂNICAS 
MÓDULO 01: REAÇÕES ORGÂNICAS - CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
 
01) RUPTURA DE LIGAÇÕES 
a) Tipos de Ruptura de Ligação 
O tipo de ruptura que irá ocorrer numa ligação é decisivo para a formação do produto final e depende da natureza dos 
reagentes que estiverem em contato, do meio em que ocorrer a reação (tipo de solvente utilizado) e também das condições 
físicas (temperatura, pressão, luz, etc.) 
b) Cisão Heterolítica ou Heterólise 
Nesse tipo de ruptura a ligação covalente comum é quebrada de modo heterogêneo, ou seja, um dos átomos fica com os dois 
elétrons da ligação e o outro átomo fica com deficiência de elétrons. 
O átomo que fica com o par de elétrons é o átomo mais eletronegativo da ligação, portanto ocorre em ligações polares. 
As reações que ocorrem com rupturas heterolíticas são chamadas reações iônicas. 
Esquema Geral: 
 
Esse tipo de ruptura dá origem a dois tipos de reagentes diferentes: 
 
 B1- - Reagente Nucleófilo (philo: amigo; núcleo: carga positiva). Esse tipo de Reagente ataca a parte positiva de uma 
molécula, pois são doadores de elétrons e por isso funcionam como bases de Lewis. 
Obs.: Geralmente são íons negativos ou moléculas neutras que apresentam pares de elétrons não ligantes: 
Ex.: OH-; CN-; Cl-; Br-; I-; R-; RO-; RS-; ArO-; H2O; NH3; R-NH2; 
 
 A1+ - Reagente Eletrófilo (philo: amigo; elétron: carga negativa). Esse tipo de Reagente ataca a parte negativa de uma 
molécula, pois são deficientes de elétrons e por isso funcionam como ácidos de Lewis. 
Obs.: Geralmente são íons positivos ou moléculas neutras com deficiência de elétrons: 
Ex.: H+; R+; Cl+; Br+; I+; NO2
+; CO+; BeCl2; ZnCl2; BF3; FeCl3; 
 
Obs.: Ácidos de Lewis: são substâncias capazes de receber um par de elétrons em uma ligação covalente coordenada. 
Bases de Lewis: são substâncias capazes de doar um par de elétrons em uma ligação covalente coordenada. 
 
Obs.: No caso particular do carbono temos as seguintes possibilidades: 
 Carbono ligado a elemento mais eletronegativo que ele: a parte orgânica se transforma em um íon positivo que é chamado 
de carbocátion ou de íon carbônio. 
Exemplo: 
 
 
Obs.: O carbocátion é um reagente eletrófilo. 
 
 Carbono ligado a elemento mais eletropositivo que ele: a parte orgânica se transforma em um íon negativo que é chamado 
de carboânion ou de íon carbânio ou ainda carbânion. 
Exemplo: 
 
 
Obs.: O íon carbânion é um reagente nucleófilo. 
 
Obs.: Esses cátions e esses ânions formados do carbono são instáveis e muito reativos, pois o carbono não possui tendência a 
apresentar nem caráter positivo nem caráter negativo, por estar localizado na família 4A da tabela periódica. 
A cisão heterolítica pode ocorrer também em ligações polares. 
 
 
 
 
 
 
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b) Cisão Homolítica ou Homólise 
A ligação covalente comum é quebrada de modo homogêneo, ou seja, cada átomo fica com um elétron da ligação. Esse tipo de 
ruptura origina os radicais livres. 
A cisão homolítica ocorre em ligações apolares. 
As reações que ocorrem com a participação de radicais livres são chamadas reações de radicais livres. 
Esquema Geral: 
 
Exemplo: 
 
Obs.: Os radicais livres possuem uma valência livre e não possuem carga elétrica (possuem carga elétrica igual a zero). 
Os radicais livres se comportam como eletrófilos, pois apresentam deficiência de elétrons no átomo que possui a valência livre. 
Os radicais livres não podem ser chamados de ácidos de Lewis, pois necessitam de apenas um 1 elétron e não de 1 par de 
elétrons para se estabilizar. 
 
Obs.: a cisão heterolítica é mais fácil de ocorrer que a homolítica. Enquanto a homólise exige altas temperaturas, luz 
ultravioleta, etc. a heterólise é bem menos exigente, ocorre com temperaturas menores, ou com o auxílio de um solvente 
ionizante. 
Obs.: Geralmente as reações iônicas são mais fáceis de ocorrer e mais rápidas que as reações por radicais livres. 
 
c) Considerações Importantes 
Nas reações orgânicas é comum se usar os seguintes termos: 
 Substrato: é a molécula ou íon orgânico que vai ser atacado. 
 Reagente: é a molécula, radical ou íon, orgânico ou inorgânico, que vai atacar o substrato. 
 Nas reações de radicais livres o radical livre é o reagente e a molécula orgânica é o substrato. 
 Nas reações iônicas existem dois tipos de reagentes o eletrófilo e o nucleófilo, sendo tais reações classificadas 
respectivamente como reação eletrófila e reação nucleófila. 
Uma reação orgânica é classificada com base na transformação sofrida pelo substrato, aquele que tem o carbono modificado. 
O reagente é aquele que causa a transformação do substrato. 
 
02. NÚMEROS DE OXIDAÇÃO DO CARBONO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS 
 
Nox é a própria carga elétrica do íon nos compostos iônicos. É a carga elétrica teórica que o átomo iria adquirir se houvesse 
quebra da ligação covalente, ficando os elétrons com o átomo mais eletronegativo (cisão heterolítica). 
Nox máximo: é a carga do átomo caso ele perdesse todos os elétrons da última camada. Corresponde à família do átomo na 
tabela periódica e é positivo. 
Nox mínimo: é a carga que o átomo iria adquirir caso ganhasse elétrons para completar o octeto na última camada. É um 
número negativo e pode ser encontrado pela subtração: (8 - n), onde n é a família do átomo em questão. 
Família 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 
Nox máximo 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+ 
Nox mínimo ----- ----- ----- 4- 3- 2- 1- 
 
a) Cálculo do Número de Oxidação Global do Carbono: 
H= +1 
F,Cl, Br, I = -1 
O, S = -2 
N, P = -3 
Exemplos: 
a) CH4 X + (+1).4 = 0  X = -4  Nox (C) = - 4 (Nox mínimo) 
 
b) C2H6O 2.X + (+1).6 + (-2) = 0  2.X + 4 = 0  X = -2  Nox (C) = - 2 
 
c) CH2Cl2 X + (+1).2 + (-1).2 = 0  X = 0  Nox (C) = 0 
 
d) CCl4 X + (-1).4 = 0 X - 4 = 0  X = +4  Nox (C) = +4 (Nox máximo) 
 
A B +A B
homólise
 
 
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e) CHCl3 X + (+1) + (-1).3 = 0  X - 2 = 0  X = +2  Nox (C) = + 2 
 
f) C3H8 3.X + (+1).8 = 0  3.X + 8 = 0  X = -8/3  Nox (C) = - 8/3 
 
g) C3H8O 3.X + (+1).8 + (-2) = 0  3.X + 6 = 0  X = -2  Nox (C) = - 2 
 
b) Cálculo do Número de Oxidação de cada Átomo de Carbono na Molécula de um Composto Orgânico: 
Exemplos: 
Indique o Nox de cada átomo de carbono nos compostos abaixo: 
 
 
 
Resolução: 
a) Nox (C) = -3 Nox (C) = -1 Nox Médio (C) = (-3-1)/2 = -2 
b) Nox (C) = -3 Nox (C) = -2 Nox (C) = -3 Nox Médio (C) = (-3-2-3)/3 = -8/3 
c) Nox (C) = -3 Nox (C) = -1 Nox Médio (C) = (-3-1)/2 = -2 
d) Nox (C) = -3 Nox (C) = -2 Nox (C) = +3 Nox Médio (C) = (-3-2+3)/3 = -2/3 
e) Nox (C) = -3 Nox (C) = +1 Nox Médio (C) = (-3+1)/2 = -1 
f) Nox (C) = -3 Nox (C) = 0 Nox (C) = -3 Nox Médio (C) = (-3+0-3)/3 = -2 
Obs.: Os carbonosestão sendo considerados no sentido da esquerda para a direita. 
 
03. CARGA FORMAL 
Utilizando os conceitos de polaridade de ligações e de momento de dipolo, podemos atribuir cargas formais aos átomos de 
uma molécula, particularmente para os átomos que têm um número aparentemente anormal de ligações. 
A carga formal de um átomo é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem compartilhados por igual, isto 
é, se todas as ligações fossem não-polares. 
Observe o exemplo abaixo onde o átomo de nitrogênio possui quatro ligações, em vez das três que usualmente forma e por isso 
deve ser representado com uma carga formal positiva. O átomo de oxigênio forma apenas uma ligação simples com o 
nitrogênio, e não duas como normalmente forma e por isso deve ser representado com uma carga formal negativa. 
 
Observa-se que: 
A carga formal do H é nula, pois o átomo de H neutro e isolado possui um elétron de valência e os átomos de H no nitro-
metano também só possuem um elétron de valência. 
A carga formal do C é nula, pois o átomo de C neutro e isolado possui quatro elétrons de valência e os átomos de C no nitro-
metano também possuem quatro elétrons de valência. 
O nitrogênio atômico possui cinco elétrons de valência, mas na molécula do nitro-metano possui apenas quatro, portanto, o 
átomo de N perdeu formalmente um elétron e, por isso, tem carga formal positiva. 
O oxigênio atômico possui seis elétrons de valência, mas na molécula do nitro-metano possui sete, portanto, o átomo de O 
ganhou formalmente um elétron e, por isso, tem carga formal negativa. 
De uma maneira geral usaremos a seguinte regra para expressar a carga formal de um átomo: 
 
 _ _ 
C
H
H
H
C
H
H
Cl C
H
H
H
C
H
H
C
O
OH
a) d)
C
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
H
O
Cb) e)
C
H
H
H
C
H
OH
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
OHc) f)
H C
H
H
N
O
O
-
+
n.º de elétrons de 
valência 
Metade dos elétrons de 
ligação 
n.º de elétrons não-
envolvidos em ligação 
 
 
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Carga Formal = 
 
Observe o uso da regra acima para o átomo de N e para o átomo de O do nitro-metano: 
Carga Formal do N = 5 - 8/2 - 0 = +1 
Carga Formal do O = 6 - 2/2 - 6 = -1 
 
Observações: 
Moléculas como o nitro-metano, que são neutras mas têm cargas formais positivas e negativas em seus átomos, são chamadas 
de dipolares. O caráter dipolar das moléculas tem consequências químicas importantes. 
A soma das cargas formais dos átomos de uma molécula é igual a zero, e a de um íon, igual à carga do íon. 
Exemplos: Calcule as cargas formais dos átomos nas seguintes moléculas: 
a) Diazo-metano 
 
b) N-óxido de autonitrila 
 
c) Isocianeto de metila 
 
d) ácido perclórico: HClO4 
 
 
e) ácido cloroso: HClO2 
 
 
f) ânion cianato: OCN- 
 
A tabela abaixo apresenta as cargas formais comumente encontradas nas ligações presentes nos compostos orgânicos: 
Resumo das Cargas Formais dos átomos 
Estrutura 
 
 
N
 
 
 O
 
n.º de elétrons de 
valência 
4 4 4 5 5 5 6 6 6 
Metade dos 
elétrons de 
ligação 
6/2 = 3 8/2 = 4 6/2 = 3 8/2 = 4 6/2 = 3 4/2 = 2 6/2 = 3 4/2 = 2 2/2 =1 
n.º de elétrons 
não envolvidos 
em ligação 
0 0 2 0 2 4 2 4 6 
Carga Formal +1 0 -1 +1 0 -1 +1 0 -1 
 
04. EFEITOS ELETRÔNICOS: INDUTIVO E MESOMÉRICO 
 
I) EFEITO INDUTIVO (I) 
O efeito indutivo é característico dos compostos que possuem cadeia carbônica saturada. Envolve elétrons de ligação sigma () 
e está relacionado com à diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos. 
Efeito indutivo é a atração ou repulsão dos elétrons de uma ligação simples (ligação sigma ). 
 
a) Efeito Indutivo Negativo (I-) 
Quando o átomo ou radical puxa o par eletrônico do carbono para si, ou seja quando a polarização ocorre no sentido de afastar 
o par de elétrons da cadeia carbônica. 
A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo que o provoca. 
 
Exemplo: 
 
 
 
H2C N N
H3C C N O
H3C N C
C
+
C
C
-
N
+ N O
+ O
H3C CH2 CH2 CH2 Cl
 -++
++ ''''' '
 
 
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Os principais radicais que provocam efeito indutivo negativo nas moléculas orgânicas são, em ordem decrescente de 
intensidade: 
 
b) Efeito Indutivo Positivo (I+) 
Quando o átomo ou radical empurra o par eletrônico para o carbono, ou seja quando a polarização ocorre no sentido de 
aproximar o par de elétrons da cadeia carbônica. 
A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo que o provoca. 
 
Exemplo: 
 
 
 
Os principais radicais que provocam efeito indutivo positivo nas moléculas orgânicas são, em ordem decrescente de 
intensidade: 
 
 
Várias tentativas já foram feitas para explicar a capacidade que os grupos alquila possuem de doar elétrons, mas nenhuma 
delas é inteiramente convincente. 
 
III - EFEITO MESOMÉRICO OU MESÔMERO (M) 
 
O efeito mesômero é característico de compostos que possuem cadeia insaturada. Envolve elétrons de ligação pi (), 
principalmente ligações  alternadas. Esse fenômeno está ligado a ressonância. 
O efeito mesômero decorre da atração ou repulsão dos elétrons de uma ligação  de uma cadeia carbônica por determinados 
tipos de radicais, ligados a essa cadeia. 
 
a) Efeito Mesomérico Negativo (M-) 
 
Ocorre quando o radical atrai para perto de si os elétrons de uma ligação  feita com o carbono da cadeia. (puxa o par 
eletrônico da cadeia para si). 
Os principais radicais que provocam efeito mesomérico negativo nas moléculas orgânicas são: 
 
 
b) Efeito Mesomérico Positivo (M+) 
 
Ocorre quando o radical empurra para a cadeia carbônica um par de elétrons de uma ligação  feita com o carbono da cadeia. 
(empurra o par eletrônico para a cadeia carbônica). 
Os principais radicais que provocam efeito mesomérico positivo nas moléculas orgânicas são: 
F Cl Br I NH2> > > > O C >
H3C CH2 CH2 CH2 MgI
    
+''''' '
- - - -
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
H
C CH3
H
H
CH3 H> > > >
NR CR3 CHR2 CH2R CH3O> > >> >
C
O
C
O
OH
C
O
O C
C C
O
C N NO2
carbonila
ciano nitro
carboxila
éster
acila
 
 
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Obs.: O efeito mesômero se propaga numa cadeia carbônica, onde existem alternadamente ligações simples e duplas. 
Obs.: Os efeitos indutivo e mesomérico, provocando o deslocamento de elétrons no interior da molécula, fazem aparecer 
regiões positivas e negativas, onde a molécula pode ser atacada com maior ou menor facilidade, assim podemos prever o tipo 
de ligação que essa molécula irá formar. 
 
05. RESSONÂNCIA 
 
É a movimentação do par eletrônico  de uma ligação dupla ou tripla. 
As estruturas de ressonância possíveis para um determinado composto são chamadas de formas canônicas de ressonância, no 
entanto nenhuma das formas canônicas representa corretamente o composto, pois na verdade a molécula do composto fica num 
estado intermediário entre as formas canônicas, num estado chamado híbrido de ressonância. 
Ex1.: Ressonância no benzeno. 
 
Ex2.: Ressonância no dióxido de enxofre. 
S OO S OO S OO
 
Ex3.: Ressonância no íon carbonato. 
C
O
O O
2-
C
O
O O
2-
C
O
O O
2-
C
O
O O
2--
- 
-
 
Ex4.: Ressonância no fenol. 
 
Ex5.: Ressonância na anilina. 
 
Ex6.: íon acetato 
H C
H
H
C
O
O
H C
H
H
C
O
O
 
 
F Cl Br I
gupos amino NH2 NH N
OHgrupo hidróxi
gupo alcóxi
halogênios
O C
 
 
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Ex7.:Ácido Benzóico 
 
 
Ex8.:Nitrobenzeno 
 
 
Obs1: As formas de ressonância são imaginárias, não são reais. A estrutura real é um híbrido de ressonância das diferentes 
formas. 
Obs2: As formas de ressonância diferem entre si apenas na distribuição dos elétrons . Nema posição nem a hibridação dos 
átomos muda nas diferentes formas de ressonância. 
Obs3: As diferentes formas de ressonância de uma substância não devem ser equivalentes. 
Obs4: As formas de ressonância devem ter estruturas de Lewis válidas e obedecer as regras normais de valência. 
Obs5: O híbrido de ressonância é mais estável que qualquer uma das formas de ressonância. Quanto maior for o número de 
formas de ressonância, mais estável será esta substância. 
Obs6: A palavra ressonância não é muito feliz, pois implica na existência de uma alternância ou oscilação entre as estruturas, 
no entanto em um híbrido de ressonância não há a alternância entre as formas contribuintes. 
Obs. 7: As estruturas que admitem separação de carga apresentam maior energia e por serem menos estáveis, contribuem 
menos para o híbrido de ressonância; 
Obs. 8: Caso todas as estruturas tenham cargas formais, a mais estável (de menor energia) é a que possui, a carga formal 
negativa no átomo mais eletronegativo e que possui a carga formal positiva no átomo menos eletronegativo. 
 
 
06. TIPOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS 
a) Reação de Substituição é aquela em que um átomo ou grupo de átomos é substituído por outro átomo ou radical. 
Exemplos: 
 
 
 
H3C CH2 OHH3C CH2 Br
H3C CH2 CN+
+ +
+
+
+
NaOH NaBr
H3C CH2 Br KCN KBr
H Br
Br2 HBr
cat
 
 
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Reação de Adição é aquela em que são adicionados átomos ou grupo de átomos a uma ligação dupla ou tripla da substância 
orgânica. 
 
Exemplos: 
 
 
b) Reação de eliminação é aquela em que átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula orgânica, dando origem 
a ligações duplas ou triplas. 
 
 
Exemplos: 
 
 
c) Reação de Oxidação é aquela em que aumenta o número de oxigênios na molécula orgânica ou há eliminação de 
hidrogênios. 
Exemplos: 
 
e) Reação de Redução é aquela em que diminuem o número de oxigênios na molécula ou aumentam os hidrogênios. 
Exemplos: 
 
f) Reações de Polimerização: é aquela em que ocorre reunião de moléculas iguais, com formação de moléculas maiores. 
Exemplos: 
 
 
H3C C
O
H
H3C CH2 NH2H3C C N
H2C CH2 H3C CH3
H3C C OH
CN
H
+
+
+
H2
cat
HCN
2H 2
cat
H3C CH
OH
CH2
H
H3C CH CH2
H3C CH
Br
C
H
CH3
CH3
H3C CH C
CH3
CH3
+
+ HBr
H2O
OH
-
+
H
+
H3C C
O
H
H3C C
O
OH
[O]
H3C CH2 OH H3C C
O
H
H2
H3C CH CH2 + H2
cat
H3C CH2 CH3
H3C C
O
H
H3C CH2 OH
[H]
H2C CH2 H2C CH2
HC CH
HC CH
H2C CH C CH2
3
n
n
 
 
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g) Reações de Rearranjo: ocorrem quando um reagente passa por uma reorganização de suas ligações e átomos e forma um 
produto isômero. 
 
 
 
H3C CH2
C C
H
HH
H3C
C C
H
H CH3
1-buteno 2-buteno
cat. ácido
 
 
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Reações Orgânicas: conceitos fundamentais 
Exercícios de Aprendizagem 
 
1. (Ueg) Abaixo, são dados alguns exemplos de 
transformações químicas, em que alguns reagentes e 
demais condições reacionais necessários para a 
transformação foram omitidos. 
CH3CH2CH2OH CH3CH2C
O
OHI) 
CH3CH2C
O
H CH3CH2CH2OHII) 
H3C C
CH3
CH3
Cl H3C C
CH3
CH3
+ Cl+
-
III)
 
O O O2IV)
 
Considerando as transformações químicas descritas 
acima, julgue as afirmativas abaixo: 
I. Na transformação I, ocorre uma redução. 
II. Na transformação II, ocorre uma oxidação. 
III. Na transformação III, ocorre uma ruptura 
heterolítica de ligação química. 
IV. Na transformação IV, ocorre uma ruptura 
homolítica de ligação química. 
Marque a alternativa CORRETA: 
a) Apenas as afirmativas I e II são verdadeiras. 
b) Apenas as afirmativas I, II e III são verdadeiras. 
c) Apenas as afirmativas II, III e IV são verdadeiras. 
d) Apenas as afirmativas III e IV são verdadeiras. 
e) Todas as afirmativas são verdadeiras. 
 
2. (Ufjf) Considere as reações I, II e III abaixo: 
 
I. CH3CHCH3 + NaOH
Br
CH3CH CH2 
 
II. CH3CH CH2 + H2O CH3CHCH3
OH
H+
 
 
III. CH3CHCH3 + K2Cr2O7
OH
CH3CCH3
O
H+
 
 
 
As reações I, II e III podem ser classificadas, 
respectivamente, como: 
a) adição, substituição e redução. 
b) eliminação, adição e oxidação. 
c) oxidação, adição e substituição. 
d) redução, hidrólise e oxidação. 
e) eliminação, oxidação e hidrólise. 
 
3. (Ufc) Os produtos (A), (B), (C) e (D) das reações 
mostradas a seguir têm as mais variadas aplicações. O 
etileno (A) é utilizado na obtenção de plásticos, o 
nitrobenzeno (B) é usado na preparação da anilina, o 
cloreto de etila (C) é largamente utilizado como 
solvente e anestésico tópico, e o álcool isopropílico (D) 
é usado na composição de anticongelantes. 
 
a) Classifique as reações dadas, considerando as 
categorias: adição, substituição ou eliminação. 
b) Dê os nomes dos reagentes orgânicos, presentes 
nas reações citadas, que originaram os produtos (A), 
(B), (C) e (D). 
 
4. (Fuvest) Sabendo que os números de oxidação do 
H e do O são, respectivamente, +1 e -2, quais das 
equações que representam reações de óxido-redução? 
 
a) somente A 
b) A e B 
c) A e C 
d) B e C 
e) somente C 
 
5. (Ufc) Observe as reações orgânicas relacionadas a 
seguir. 
 
Analise as seguintes afirmativas: 
 
 
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1 - A reação I é uma substituição nucleofílica no 
carbono insaturado de um éster metílico para gerar um 
ácido carboxílico aromático. 
2 - A reação II é uma adição nucleofílica à uma olefina 
monossubstituída para gerar um álcool secundário. 
3 - A reação III é uma substituição nucleofílica no 
carbono saturado do cloreto de metila para a formação 
de um éter aromático. 
Considerando as afirmativas 1, 2 e 3, assinale a 
alternativa correta. 
a) Somente 2 é verdadeira. 
b) 1 e 2 são verdadeiras. 
c) 1 e 3 são verdadeiras. 
d) 2 e 3 são verdadeiras. 
e) Somente 1 é verdadeira. 
 
6. (UFC) As reações orgânicas podem ser classificadas 
como sendo de adição, substituição e eliminação. 
Analise as equações químicas apresentadas abaixo: 
I - CH3C + KOH  CH3OH + KC 
 
II -CH2 == CH2 + Br2/CC4  BrCH2CH2Br + CC4 
 HCl 
III- CH3CH2CH2–OH  CH3CH==CH2 + H2O+ HC 
A opção correta é: 
a) I - caracteriza uma reação de adição eletrofílica; 
b) III - caracteriza uma reação de eliminação; 
c) III - caracteriza uma reação de substituição 
nucleofílica; 
d) I - caracteriza uma reação de hidrogenação; 
e) II - caracteriza uma reação de substituição 
eletrofílica. 
 
7. (UFC) Verifique as reações abaixo e as afirmativas 
que as seguem. 
 
1. A reação I representa a substituição 
nucleofílica de um álcool aromático no anidrido acético. 
2. A reação II representa a adição nucleofílica de 
metanol ao benzaldeído. 
3. A reação III representa a substituição 
eletrofílica a uma cetona aromática. 
Sobre as afirmativas acima, podemos dizer que: 
A) 1, 2 e 3 estão corretas. 
B) Somente 1 e 2 estão corretas. 
C) Somente 2 está correta. 
D) Somente 1 e 3 estão corretas. 
E) Somente 2 e 3 estão corretas. 
 
Reações Orgânicas: conceitos fundamentais 
Exercícios de Fixação 
 
1. A equação 
 
 CH3CH2Br + OH-  CH3CH2OH + Br- 
 
representa uma reação de: 
a) ionização 
b) condensação 
c) eliminação 
d) substituição 
e) adição 
 
2. (Fgv) As equações I e II referem-se a dois tipos 
diferentes de reações orgânicas em que os reagentes 
são o eteno e o etino, respectivamente. 
 
 
As equações I e II podem ser classificadas, 
respectivamente, como reações de 
a) adição e eliminação. 
b) redução e adição. 
c) adição e dimerização. 
d) eliminação e adição. 
e) eliminação e dimerização. 
 
3. (Puccamp) O polimetilacrilato, substância 
transparente e semelhante ao vidro, é obtido pela 
reação: 
 
 
Nesse processo ocorre reação de 
a) oxirredução. 
b) adição. 
c) substituição. 
d) eliminação.e) condensação. 
 
4. (Pucmg) Considere a sequência das reações: 
 
Observa-se que os carbonos assinalados, da esquerda 
para a direita, têm respectivamente os seguintes 
números de oxidação: 
a) 0, -1, +3, +4 
b) -1, +1, +3, +3 
c) -1, +1, +2, +4 
d) -1, +1, +3, +4 
OH
CH3C
O
O
C
O
H3C
O
C
CH3
O
+ + CH3CO2H
H2O++
C
OCH3
H
OCH3C
O
H
2 CH3OH
Cl2
C
O
CH3
C
O
CH3
Cl
+ + HCl
I
II
III
piridina
H
AlCl3
 
 
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e) -1, +1, +3, -4 
 
5. (Uece) A seguinte reação: 
 
corresponde a: 
a) redução do propanal 
b) oxidação do ácido propanóico 
c) oxidação do propanal 
d) redução da propanona 
 
6. (Uel) Nas plantas, certas enzimas transformam a 
glicose em vitamina C 
 
Nessa transformação, a glicose sofre 
a) redução. 
b) oxidação. 
c) hidratação. 
d) tautomerização. 
e) polimerização. 
 
7. (Uel) Na transformação do ácido láctico em ácido 
pirúvico: 
 
 
o reagente, 
I. perde sua atividade óptica 
II. sofre redução 
III. origina produto que é seu isômero funcional 
Dessas afirmações, SOMENTE 
a) I é correta. 
b) II é correta. 
c) III é correta. 
d) I e II são corretas. 
e) II e III são corretas. 
 
8. (Uel) Sobre o metano, metanol, metanal, ácido 
metanóico e dióxido de carbono, é INCORRETO 
afirmar: 
a) O estado de oxidação do carbono no metanal é 0. 
b) Quando o metano transforma-se em metanol, o 
carbono sofre uma redução. 
c) Dois dos compostos citados acima apresentam 
carbono hibridado sp¤. 
d) A molécula do dióxido de carbono é linear, o estado 
de oxidação do carbono é +4 e sua hibridação é sp. 
e) Dois dos compostos citados acima apresentam 
carbono hibridado sp2. 
 
9. (Uerj) O cloreto de vinila, principal componente das 
resinas polivinílicas, pode ser obtido através da 
sequência das seguintes reações: 
 
Essas reações I e II são classificadas, respectivamente, 
como: 
a) adição nucleofílica, eliminação 
b) adição eletrofílica, eliminação 
c) substituição nucleofílica, substituição eletrofílica 
d) substituição eletrofílica, substituição nucleofílica 
 
10. (Uerj) A reação de esterificação consiste em fazer 
reagir um álcool com um ácido orgânico ou com um 
ácido mineral. O produto orgânico resultante desse 
processo é um éster. 
Observe o exemplo a seguir: 
 
Esse processo de esterificação pode ser também 
classificado como uma reação de: 
a) adição 
b) oxidação 
c) eliminação 
d) substituição 
 
11. (Uerj) O formol ou formalina é uma solução aquosa 
de metanal, utilizada na conservação dos tecidos de 
animais e cadáveres humanos para estudos em 
Biologia e Medicina. Ele é oxidado a ácido fórmico, 
 
 
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segundo a equação a seguir, para evitar que os tecidos 
animais sofram deterioração ou oxidação. 
 
Nessa transformação, o número de oxidação do 
carbono sofreu uma variação de: 
a) - 4 para + 4 
b) - 3 para - 2 
c) - 2 para - 1 
d) 0 para + 2 
 
12. (Ufc) A "aspirina tamponada" (estrutura II), 
medicamento mundialmente utilizado como analgésico, 
antitérmico, antiinflamatório e anti-reumático, pode ser 
obtida através da transformação química do ácido 
salicílico (estrutura I). 
 
Assinale a alternativa que indica corretamente as 
reações químicas de transformação do ácido salicílico 
em "aspirina tamponada". 
a) hidratação e combustão; 
b) combustão e hidrólise; 
c) salificação e esterificação; 
d) hidrogenação e ozonólise; 
e) redução e descarboxilação. 
 
13. (Uepa 2015) Analise as reações e seus produtos 
orgânicos abaixo, para responder à questão. 
 
 
 
Quanto à classificação das reações acima, é correto 
afirmar que as mesmas são, respectivamente: 
a) reação de substituição, reação de adição e reação 
de oxidação. 
b) reação de hidrogenação, reação de alquilação e 
reação de oxidação. 
c) reação de substituição, reação de eliminação e 
reação de oxidação. 
d) reação de hidrogenação, reação de alquilação e 
reação de combustão. 
e) reação de hidrogenação, reação de alquilação e 
reação de eliminação. 
 
14. (Ufjf) Considere as reações I, II e III adiante: 
 
 
As reações I, II e III podem ser classificadas, 
respectivamente, como: 
a) adição, substituição e redução. 
b) eliminação, adição e oxidação. 
c) oxidação, adição e substituição. 
d) redução, hidrólise e oxidação. 
e) eliminação, oxidação e hidrólise. 
 
15. (Ufpi) A Aspirina, ou Ácido acetilsalicílico, completa 
100 anos (patenteada pela Bayer em 1899), e pode no 
laboratório ser obtida pela acetilação do ácido salicílico 
com anidrido acético na presença de piridina, segundo 
a reação abaixo. 
 
Escolha a afirmativa que classifica corretamente a 
reação orgânica. 
a) Ácido-Base. 
b) Adição nucleofílica. 
c) Adição eletrofílica. 
d) Substituição nucleofílica. 
e) Substituição eletrofílica. 
 
16. (Ufsm) Na reação de substituição 
 
 
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a espécie química destacada (A) é um(a) 
a) base de Lewis. 
b) eletrófilo. 
c) nucleófilo. 
d) carbânion. 
e) radical livre. 
 
17. (Ufv) O composto VII é um feromônio de atração 
sexual, secretado pela abelha rainha, durante o vôo de 
acasalamento, para atrair o macho. Esse composto é 
sintetizado em laboratório a partir da cicloeptanona (I) 
por meio da sequência de reações mostrada a seguir: 
 
A conversão de (I) em (II), de (II) em (III), de (III) em 
(IV) e de (VI) em (VII) envolve, respectivamente, 
reações de: 
a) eliminação; adição; clivagem oxidativa; ácido-base. 
b) eliminação; adição; ácido-base; clivagem oxidativa. 
c) adição; eliminação; clivagem oxidativa; ácido-base. 
d) adição; clivagem oxidativa; eliminação; ácido-base. 
e) clivagem oxidativa; adição; eliminação; ácido-base. 
 
18. (Unirio) Durante o cozimento da carne, a gordura 
nela existente produz som ("chiadeira") e aroma 
peculiares. O glicerol presente na gordura decompõe-
se em acroleína (líquido incolor e de forte odor) e água, 
segundo a reação: 
 
O tipo da reação acima apresentada é: 
a) eliminação de aldeídos. 
b) eliminação de álcoois. 
c) substituição de álcoois. 
d) substituição de ácidos. 
e) adição de aldeídos 
 
19. (Ufpr) “Fórmula para fraudar leite no Sul era 
vendida a R$ 10 mil, diz Promotoria. Para cada 9 litros 
de leite, o fraudador misturava um litro de água e 
adicionava 10 gramas de ureia industrializada, que 
mascarava a dissolução. Essa substância continha 
formol, produto cancerígeno, que o MPE [Ministério 
Público Estadual] informou estimar ter contaminado 
100 milhões de litros de leite em um ano.” 
 
(Notícia disponível em 
<http://noticias.uol.com.br/cotidiano/ultimas-
noticias/2013/05/11/formula-para-fraudar-leite-no-sul-
era-vendida-a-r-10- mil-diz-mp.htm> acesso em 08 ago. 
2013.) 
 
O texto extraído da notícia informa que o produto 
utilizado para fraudar o leite continha ureia e formol, 
compostos que possuem estruturas semelhantes, como 
mostrado abaixo. 
 
 
 
Com base nas estruturas, analise as seguintes 
afirmações: 
 
1. O número de oxidação do carbono na ureia é maior 
(mais positivo) que do carbono no formol. 
2. A carga formal do carbono da ureia é maior (mais 
positivo) que do carbono no formol. 
3. Em ambos os casos a hibridização do carbono é sp2. 
4. Formol é um álcool. 
 
Assinale a alternativa correta. 
a) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras. 
b) Somente as afirmativas 2 e 3 são verdadeiras. 
c) Somente as afirmativas 1 e 3 são verdadeiras. 
d) Somente as afirmativas 1, 2 e 4 são verdadeiras. 
e) Somente as afirmativas 1, 3 e 4 são verdadeiras. 
 
20. (Mackenzie) A hidroquinona é o ingrediente ativo 
mais prescrito pelos médicos dermatologistas para 
tratar manchas na pele. Essa substância age 
diretamente nos melanócitos, dificultando a reação 
química de formação da melanina (responsável pela 
pigmentação da pele), ao mesmo tempo em que 
degrada as bolsas que armazenam a melanina dentro 
das células. O seu efeitoé lento, mas bastante 
eficiente. 
 
A equação química abaixo mostra a conversão da p-
quinona em hidroquinona. 
 
 
 
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A partir das informações dadas, e analisando as 
moléculas orgânicas acima, é incorreto afirmar que 
a) a hidroquinona também recebe a denominação de 
1,4-dihidroxibenzeno. 
b) a p-quinona por um processo de redução converte-
se na hidroquinona. 
c) a hidroquinona é capaz de formar ligações de 
hidrogênio intermoleculares. 
d) a p-quinona pertence ao grupo funcional cetona e a 
hidroquinona é um álcool. 
e) a hidroquinona apresenta característica ácida em 
solução aquosa. 
 
21. (Unesp) A chamada “lei seca” foi criada para tentar 
diminuir o número de acidentes envolvendo veículos 
automotores, procurando evitar que sejam conduzidos 
por motoristas alcoolizados. Para uma fiscalização 
eficaz, o chamado bafômetro é utilizado nas operações 
de policiamento nas cidades e rodovias do país. Os 
primeiros equipamentos desse tipo eram constituídos 
por tubos em cujo interior havia dicromato de potássio 
e ácido sulfúrico, imobilizados em sílica. Ao soprar no 
tubo, o ar exalado pela pessoa entra em contato com 
esses reagentes, e, caso tenha consumido álcool, seus 
vapores reagem segundo a equação química: 
 
  
  
2 5 2 2 7 2 4
3 2 4 3 2 4 2
3C H OH 2K Cr O 8H SO
3CH COOH 2Cr (SO ) 2K SO 11H O
 
 
sendo detectado devido à coloração verde, 
característica do Cr2(SO4)3 produzido. 
 
É correto afirmar que, na reação que ocorre no 
bafômetro, o etanol é 
a) hidrolisado. 
b) desidratado pelo H2SO4. 
c) reduzido pelo H2SO4. 
d) reduzido pelo K2Cr2O7. 
e) oxidado pelo K2Cr2O7. 
 
22. (Pucrj) O ácido lático, obtido a partir da 
fermentação do leite, possui a fórmula estrutural, 
representada na figura 1: 
 
A seu respeito, está correto afirmar que: 
a) possui caráter básico devido à presença de duas 
hidroxilas; 
b) na reação com hidróxido de cálcio produz o lactato 
de cálcio, conforme fórmula representada na figura 
2; 
c) as ligações que ocorrem entre os átomos de carbono 
e de hidrogênio são de natureza iônica; 
d) o número de oxidação médio do carbono é zero; 
e) na sua combustão completa ocorre formação de 
monóxido de carbono e água. 
 
23. (Pucmg) As estruturas: CH4, CH3OH, HCHO, 
HCOOH constituem compostos que apresentam 
aspectos comuns entre si. É CORRETO afirmar que: 
a) os carbonos estão em ordem crescente de números 
de oxidação. 
b) em solução aquosa funcionam como ácidos. 
c) são isômeros funcionais. 
d) em solução aquosa são bons condutores de corrente 
elétrica. 
 
24. (Pucsp) A pessoa alcoolizada não está apta a 
dirigir ou operar máquinas industriais, podendo causar 
graves acidentes. 
É possível determinar a concentração de etanol no 
sangue a partir da quantidade dessa substância 
presente no ar expirado. Os aparelhos desenvolvidos 
com essa finalidade são conhecidos como bafômetros. 
O bafômetro mais simples e descartável é baseado na 
reação entre o etanol e o dicromato de potássio 
(K2Cr2O7) em meio ácido, representada pela equação a 
seguir: 
 
Cr2O72-(aq) + 8H+(aq) + 3CH3CH2OH(g)  
 laranja etanol 
 (álcool etílico) 
 
 2Cr3+(aq) + 3CH3CHO(g) + 7H2O(ℓ) 
 verde etanal 
 (acetaldeído) 
 
Sobre o funcionamento desse bafômetro foram feitas 
algumas considerações: 
I. Quanto maior a intensidade da cor verde, maior a 
concentração de álcool no sangue da pessoa testada. 
II. A oxidação de um mol de etanol a acetaldeído 
envolve 2 mol de elétrons. 
 
 
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III. O ânion dicromato age como agente oxidante no 
processo. 
Está correto o que se afirma apenas em 
a) I e II 
b) I e III 
c) II e III 
d) I 
e) I, II e III 
 
25. (Ufsm) O carbono pertence ao grupo 4A da 
classificação periódica e pode ligar-se tanto a 
elementos de alta eletronegatividade, como flúor (4,0) 
ou oxigênio (3,5), quanto a elementos mais 
eletropositivos, como hidrogênio (2,1) ou magnésio 
(1,2). Assim, apesar de o carbono, na grande maioria 
dos casos, unir-se através de ligações covalentes, ele 
tem o número de oxidação bastante variável. 
Observe as substâncias representadas a seguir. 
 
Marque a alternativa que apresenta, em ordem, o 
número de oxidação do carbono em cada uma delas. 
a) 0; -2; 0; +4; +4 
b) -2; +3; 0; -4; +4 
c) 0; +2; -2; +4; -4 
d) +2; -3; +2; -4; -4 
e) -2; -3; 0; +4; -4 
 
26. (Pucmg) Considere a sequência das reações: 
 
Observa-se que os carbonos assinalados, da esquerda 
para a direita, têm respectivamente os seguintes 
números de oxidação: 
a) 0, -1, +3, +4 
b) -1, +1, +3, +3 
c) -1, +1, +2, +4 
d) -1, +1, +3, +4 
e) -1, +1, +3, -4 
 
27. (Uerj) O formol ou formalina é uma solução aquosa 
de metanal, utilizada na conservação dos tecidos de 
animais e cadáveres humanos para estudos em 
Biologia e Medicina. Ele é oxidado a ácido fórmico, 
segundo a equação a seguir, para evitar que os tecidos 
animais sofram deterioração ou oxidação. 
 
Nessa transformação, o número de oxidação do 
carbono sofreu uma variação de: 
a) - 4 para + 4 
b) - 3 para - 2 
c) - 2 para - 1 
d) 0 para + 2 
 
28. (Pucmg) Nos compostos CCℓ4, CHCℓ3, CH2Cℓ2, 
CH3Cℓ e CH4, os números de oxidação dos carbonos 
são respectivamente: 
a) +4, +2, 0, -2, -4 
b) -4, -2, 0, +2, +4 
c) +4, +2, +1, -2, +4 
d) -2, +4, 0, +2, +4 
e) -2, -4, -2, +2, -4 
 
29. (Fgv) No recente atentado terrorista ocorrido na 
cidade japonesa de Yokohama foi lançado fosgênio, 
representado na figura a seguir, num trem subterrâneo. 
 
Os elementos químicos que compõem essa substância 
têm números de oxidação 
I. carbono 
II. cloro 
III. oxigênio 
a) (I) +4, (II) -1, (III) -2 
b) (I) -4, (II) +1, (III) -2 
c) (I) +3, (II) -1, (III) -2 
d) (I) -3, (II) +1, (III) +2 
e) (I) 0, (II) -1, (III) +2 
 
TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO: 
Considere as informações para responder à(s) 
questão(ões) a seguir. 
 
Um estudante precisa de uma pequena quantidade de 
vanilina e decidiu pesquisar métodos sintéticos de 
produção da substância em laboratório, e obteve 
informações sobre dois métodos: 
 
 
 
 
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30. (Unesp 2013) As duas reações indicadas no 
método 1 e a reação indicada no método 2 são 
classificadas, respectivamente, como reações de 
a) substituição, substituição e oxidação. 
b) redução, redução e oxidação. 
c) adição, adição e eliminação. 
d) adição, adição e redução. 
e) substituição, substituição e substituição. 
 
31. (Ufpe 2013) Durante uma reação orgânica, 
diferentes intermediários podem ser formados. Dentre 
esses intermediários, podemos destacar os 
carbocátions, carbânions e radicais de carbono. 
Observe as estruturas a seguir e analise as 
proposições que lhes seguem. 
 
 
( ) Um carbânion é uma espécie deficiente em 
elétrons. 
( ) O radical representado é uma espécie que possui 
um elétron desemparelhado. 
( ) O carbocátion descrito acima possui geometria 
trigonal plana. 
( ) As três espécies acima representadas possuem 
grande estabilidade. 
( ) O carbocátion pode reagir com ânions, mas não 
reage com cátions. 
 
 
 
GABARITO 
 
1. [D] 2. [C] 3. [B] 
 
4. [D] 5. [A] 6. [B] 
 
7. [A] 8. [B] 9. [B] 
 
10. [D] 11. [D] 12. [C] 
 
Resposta da questão 13: [B] 
 
Reação 1: A primeira reação é de hidrogenação, onde 
ocorre a quebra da insaturação, e a adição de 2 
átomos de hidrogênio ao hidrocarboneto. 
 
Reação 2: A segunda reação é de alquilação, nesta 
reação, ocorre a substituição de um átomo de 
hidrogênio ligado ao anel benzênico por um grupo 
alquila. 
 
Reação 3: A terceira reação é de oxidação.A oxidação 
de carbonos do anel benzênico só é possível em 
condições muito energéticas, porém, nos radicais 
ligados ao anel as reações são mais fáceis, resultando 
em um ácido benzoico. 
 
14. [B] 15. [D] 
 
16. [B] 17. [C] 18. [B] 
 
19. [C] 
Análise das afirmações: 
 
[1] Correta. O número de oxidação do carbono na ureia 
é maior (+4) que do carbono no formol (zero). 
 
[2] Incorreta. A carga formal do carbono da ureia é 
igual à carga formal do carbono presente no formol, 
zero. 
 
Cálculo das cargas formais (CF): 
1
CF V – NL EC
2
 
  
 
 
 
V = número de elétrons de valência do carbono 
NL = número de elétrons não ligados do carbono 
EC = número total de elétrons compartilhados 
(carbono + átomo ligado). 
 
A carga formal do átomo de C na ureia: 
1
CF 4 – 0 8 0
2
 
    
 
 
 
A carga formal do átomo de C no formol: 
Cálculo das cargas formais (CF): 
1
CF 4 – 0 8 0
2
 
    
 
 
 
[3] Correta. Em ambos os casos a hibridização do 
carbono é sp2 (uma ligação pi e três ligações 
sigma). 
 
[4] Incorreta. Formol é um aldeído. 
 
20. [D] 
 
Na equação fornecida ocorre uma redução: 
 
 
 
21. [E] 
 
 
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Teremos: 
   

agente agente
redutor oxidante
2 5 2 2 7 2 4 3 2 4 33C H OH 2K Cr O 8H SO 3CH COOH 2Cr (SO ) ...
2

0 (oxidação)
6  3 (redução)
 
22. [D] 
 
Análise das alternativas: 
a) Alternativa incorreta. O ácido lático possui caráter 
ácido devido à presença do grupo carboxila. 
b) alternativa incorreta. Na reação com hidróxido de 
cálcio produz o lactato de cálcio de fórmula: 
 
c) Alternativa incorreta. As ligações que ocorrem entre 
os átomos de carbono e de hidrogênio são de natureza 
covalente. 
d) Alternativa correta. O número de oxidação médio do 
carbono é zero. Observe: 
 
e) Alternativa incorreta. Na sua combustão completa 
ocorre formação de dióxido de carbono (CO2) e água. 
23. [A] 24. [E] 25. [A] 
 
26. [D] 27. [D] 28. [A] 
 
29. [A] 
 
Resposta da questão 30: [A] 
 
Teremos: 
 
 
 
 
Resposta da questão 31: 
 
F – V – V – F – V. 
 
Um carbânion é um íon rico em elétrons. 
Os radicais possuem (na maioria das vezes) um ou 
mais elétrons desemparelhados. 
A geometria do carbocátion mostrado no enunciado é 
trigonal plana ou triangular (3 nuvens e 3 ligantes). 
Tanto o cabocátion (afinidade por espécies negativas) 
como o carbânion (afinidade por espécies positivas) 
são instáveis, devido à formação de cargas positivas e 
negativas que aumentam a reatividade. 
O radical de carbono também é instável, pois tende a 
completar o octeto. 
 
 
 
21 
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REAÇÕES ORGÂNICAS 
MÓDULO 02 - REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 
 
1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 
I- Reações de Substituição 
As reações são de substituição eletrofílica e observa-se o seguinte esquema geral: 
 
Obs.: Os reagentes que fazem substituição em alcanos são os radicais livres, pois os alcanos são compostos apolares e portanto 
sofrem ruptura homolítica e necessitarão de um radical livre para completar a ligação rompida. 
A substituição é mais fácil na seguinte ordem decrescente de reatividade: H em Carbono terciário > H em Carbono 
secundário> H em Carbono primário. 
 
a) Halogenação (X2) 
Reatividade em ordem decrescente: F2 > Cl2 > Br2 > I2. 
 
Exemplos: 
a) 
 
 
H C C C
HH
H H
HC+
 
 
 
b) 
 
 
H3C C CH3
C
CH3
HC+
 
 
Obs.: halogenação com excesso de Cl2: 
 
 
Mecanismo: halogenação de alcanos 
 
 
C A BX C B AX++
H C C H
H H
HH
+ C C 
H3C C CH3 
+ C
CH3
H
C
CH3 + C2 H3C C + HC
H2CC2 + HC
HCC3 + HC
H3C C + C2
H2CC2 + C2



CC4 + HCHCC3 + C2

 
 
 
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As bromações de alcanos seguem o mesmo mecanismo da cloração. 
 
Fatores que determinam a distribuição do produto 
Dois haletos de alquila diferentes são obtidos da monocloração do butano. A substituição de um hidrogênio ligado a um 
carbono terminal produz o 1-clorobutano, enquanto a substituição de um hidrogênio ligado a um dos carbonos internos forma o 
2-clorobutano. 
 
A distribuição esperada dos produtos (estatística) é de 60% de 1-clorobutano e 40% de 2-clorobutano porque seis dos 
dez hidrogênios do butano podem ser substituídos para formar 1-clorobutano, enquanto quatro hidrogênios podem ser 
substituídos para formar o 2-clorobutano. Isso supõe, entretanto, que todas as ligações C-H no butano sejam igualmente fáceis 
de romper. Portanto, as quantidades relativas dos dois produtos dependeriam apenas da probabilidade de o radical cloro colidir 
com um hidrogênio primário, comparado com sua colisão com um hidrogênio secundário. Ao executarmos uma reação no 
laboratório e analisarmos os produtos, porém observamos que 29% é de 1-clorobutano e 71% é de 2-clorobutano. Assim, a 
probabilidade sozinha não explica a regioseletividade da reação. Como mais 2-clorobutano é obtido além do esperado e a etapa 
determinante de toda a reação é a abstração do hidrogênio, concluímos que deva ser mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio 
de um carbono secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de carbono primário para formar um 
radical primário. 
Radicais alquila têm estabilidades diferentes, e quanto mais estável o radical, mais facilmente ele é formado porque a 
estabilidade do radical é refletida na estabilidade do estado de transição que conduz a sua formação. Consequentemente, é mais 
fácil remover um átomo de hidrogênio de um carbono secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo 
de hidrogênio de um carbono primário para formar um radical primário. 
 
Quando o radical cloro reage com butano, ele pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono interno, formando 
desse modo um radical alquila secundário, ou ele pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terminal, formando 
assim um radical alquila primário. Como é mais fácil formar um radical alquila secundário mais estável, o 2-clorobutano é 
formado mais rápido do que o 1-clorobutano. 
 
 
 
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Depois de determinar experimentalmente a quantidade de cada produto de cloração de vários hidrocarbonetos, os 
químicos concluíram que à temperatura ambiente é 5,0 vezes mais fácil um radical cloro abstrair um átomo de hidrogênio de 
um carbono terciário do que um carbono primário, e é 3,8 vezes mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono 
secundário do que de um carbono primário. As proporções precisas se alteram a diferentes temperaturas. 
 
Para determinar as quantidades relativas dos produtos obtidos da cloração radicalar de um alcano, ambas, 
probabilidade (o número de hidrogênios que podem ser abstraídos e que levarão à formação de um produto particular) e 
reatividade (a taxa relativa em que um hidrogênio particular é abstraído), devem ser levadas em conta. Quando ambos os 
fatores são considerados, as quantidades calculadas de 1-clorobutano e 2-clorobutano combinam com as quantidades obtidas 
experimentalmente. 
 
 
O rendimento percentual de cada haleto de alquila é calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto 
particular pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila (6+15 = 21). 
 
O princípio da reatividade – seletividade 
As taxas relativas de formação de radicais quando um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio são diferentes 
das taxas relativas de formação de radicais quando o radical cloro abstrai em átomo de hidrogênio. A 125 °C, um radical 
bromo abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono terciário 1.600 vezesmais rápido do que de um carbono primário, e 
abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono secundário 82 vezes mais rápido do que de um carbono primário. 
 
Quando um radical bromo é o agente que abstrai o hidrogênio, as diferenças em reatividade são tão grandes que o 
fator reatividade é muito mais importante do que o fator probabilidade. Por exemplo, a bromação radicalar do butano fornece 
um rendimento de 98% de 2-bromobutano, comparando com os 71% de 2-clorobutano obtido quando o butano é clorado. Em 
outras palavras, a bromação é mais regioseletiva do que a cloração. 
 
 
 
 
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De modo semelhante, a bromação do 2,2,5-trimetil-hexano fornece um rendimento de 82% do produto em que o 
bromo substitui um hidrogênio terciário. A cloração do mesmo alcano resulta em um rendimento de 14% do cloreto de alquila 
terciário. 
 
 
b) Nitração (HNO3) 
Obtida com o uso de ácido nítrico concentrado, a quente. Formam-se nitrocompostos. 
Exemplos: 
a) 
 
 
H3C C CH3
N
OO
H
+ H2O
2-nitro-propano 
 
b) 
 
 
H C C NO2
HH
H H
H2O+
 
 
 
c) Sulfonação (H2SO4) 
Obtida com o uso de ácido sulfúrico concentrado, a quente. Formam-se ácidos sulfônicos. 
Exemplos: 
a) 
 
 
H C C SO3H
HH
H H
H2O+
ácido etano-sulfônico 
b) 
 
 
 
H3C C CH3
SO3H
H
H2O+
ácidO-2-propano-sulfônico 
 
 
 
H3C C CH3 + HO
H
H
N
O
O

H C C H
HH
H H
+ HO NO2 
H C C H
HH
H H
+ H O S O H
O
O

H3C C CH3 + HO
H
H
SO3H

 
 
 
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REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 
Exercícios de Aprendizagem 
 
 
1. (Fuvest) A reação do propano com cloro gasoso, em 
presença de luz, produz dois compostos monoclorados. 
 
Na reação do cloro gasoso com 
 2,2-dimetilbutano, em presença de luz, o número de 
compostos monoclorados que podem ser formados e 
que não possuem, em sua molécula, carbono 
assimétrico é: 
a) 1 
b) 2 
c) 3 
d) 4 
e) 5 
 
2. (Ufg) Os hidrocarbonetos saturados apresentam 
pouca reatividade, sendo, por isso, chamados 
parafínicos. Podem, entretanto, sofrer reação de 
substituição radicalar, como a halogenação. 
a) escreva a equação de substituição radicalar entre o 
alcano de menor massa molar e o cloro molecular. 
b) escreva os nomes IUPAC dos possíveis produtos 
dessa reação. 
 
3. (Puc) A reação abaixo foi realizada na presença de 
luz: 
(CH3)2CHCH3 + Br2  
Seus principais produtos são: 
a) (CH3)2CHCH2Br + HBr 
b) (CH3)2CHCHBr + H2 
c) (CH3) (CH2Br) CHCH3 + HBr 
d) (CH3)2CBrCH3 + HBr 
e) (CH2Br)2CHCH3 + H2 
 
4. (Uepb) Os haletos orgânicos têm estado atualmente 
em evidência, devido aos problemas ambientais 
causados pelo uso indiscriminado de certas 
substâncias pertencentes a essa classe de compostos 
orgânicos. 
A partir da reação de monocloração do 2,4-dimetil-
pentano, podem-se obter diferentes produtos 
halogenados. Quantos produtos monoclorados podem 
ser obtidos a partir dessa reação? 
a) 5 
b) 3 
c) 4 
d) 2 
e) 6 
 
5. (Puc) A monocloração do 2-metilpentano pode 
fornecer vários compostos, em proporções diferentes. 
Dos compostos monoclorados, quantos apresentarão 
carbono quiral ou assimétrico? 
a) 4 
b) 5 
c) 1 
d) 2 
e) 3 
 
6. (Unimontes MG) Quando moléculas aquirais reagem 
produzindo um composto com um único carbono quiral, 
assimétrico, o produto obtido será uma mistura 
opticamente inativa, ou seja, produto como uma forma 
racêmica. A cloração radicalar – via radical livre – do 
pentano, em presença de luz, produz três compostos 
monoclorados, bem como produtos policlorados. 
a) Represente, por equação, a cloração do pentano 
com consequente formação dos três compostos 
monoclorados. 
b) Nomeie o composto que pode ser obtido como uma 
forma racêmica. 
 
 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 
Exercícios de Fixação 
 
 
1. (Ufpr) Considerando a reação de halogenação do 
metil-butano em presença de luz e cloro, responda: 
a) Quais as fórmulas dos derivados monoclorados 
obtidos? 
b) Dos produtos obtidos, quais os que apresentam 
isômeros óticos? Dê nome aos mesmo e justifique sua 
resposta. 
 
2. (Fuvest-gv) Na primeira etapa da reação de alcanos 
com cloro ocorre a troca de apenas um átomo de 
hidrogênio por átomo de cloro. Considerando somente 
esta etapa, quantos hidrocarbonetos clorados 
diferentes podem se formar ao reagirem 2-metilpropano 
e cloro? 
a) 1 
b) 2 
c) 3 
d) 4 
e) 5 
 
3. (Pucmg) Assinale a reação que ocorre com formação 
de radicais livres: 
 
 
 
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4. (Uern 2015) A reação de substituição entre o gás 
cloro e o propano, em presença de luz ultravioleta, 
resulta como produto principal, o composto: 
a) 1-cloropropeno. 
b) 2-cloropropano. 
c) 1-cloropropano. 
d) 2-cloropropeno. 
 
5. (Pucrj 2015) As reações de cloração (halogenação) 
dos alcanos ocorrem na presença de gás cloro 2(C ), 
sob condições ideais, e geralmente dão origem a 
diversos produtos contendo átomos de cloro. Por 
exemplo, no caso da cloração do metilbutano 5 12(C H ), 
é possível obter quatro produtos diferentes. Esse tipo 
de reação é classificada como 
a) substituição. 
b) adição. 
c) acilação. 
d) combustão. 
e) saponificação. 
 
6. (Unirio) O tetracloreto de carbono é um dos 
solventes orgânicos mais utilizados para lavagem de 
roupa "a seco". O tipo de cisão envolvida e os produtos 
formados na síntese do tetracloreto de carbono a partir 
de metano e cloro, em presença de luz ultravioleta, 
são, respectivamente: 
 
a) homolítica / HCl e CCl4 
b) homolítica / H2, HCl e CCl4 
c) heterolítica / H2 e CCl4 
d) heterolítica / CH2Cl2 e HCl 
e) heterolítica / CH3Cl e HCl 
 
7. (Mackenzie) Da halogenação abaixo equacionada, 
considere as afirmações I, II, III e IV. 
 
X )c(CHCC )b(CH )a( 324 
  
 
I. Representa uma reação de adição. 
II. Se o coeficiente do balanceamento (a) é igual a 1, 
então (b) e (c) são iguais a 3. 
III. O produto X tem fórmula molecular HC . 
IV. Um dos reagentes é o metano. 
 
Das afirmações feitas, estão corretas 
 
a) I, II, III e IV. 
b) I e IV, somente. 
c) II, III, e IV, somente. 
d) II e III, somente. 
e) I, II e III, somente. 
 
8. (Ufam) O 2-metil-propano, ao reagir com gás cloro, 
na presença de luz, e a 25o C, dará dois compostos 
isômeros de proporções diferentes. São eles: 
a) Cloreto de butila e cloreto de terc-butila 
b) Cloreto de isobutila e cloreto de terc-butila 
c) Cloro-butano e 2-cloro-butano 
d) Cloreto de isopropila e cloreto de metil-propila 
e) 1-cloro-1-metil-propano e 2-cloro-2metil-propano 
 
9. 
 
 
A reação que permite a produção do H3C - Cl, segundo 
a equação acima, é de: 
a) polimerização. 
b) eliminação. 
c) combustão. 
d) substituição. 
e) adição. 
 
10. (Uece) O produto orgânico obtido 
preferencialmente na monocloração do 2,4-
dimetilpentano é o 
a) 1-cloro-2,4-dimetilpentano. 
b) 5-cloro-2,4-dimetilpentano. 
c) 3-cloro-2,4-dimetilpentano. 
d) 2-cloro-2,4-dimetilpentano. 
 
11. (Fuvest) O craqueamento catalítico é um processo 
utilizado na indústria petroquímica para converter 
algumas frações do petróleo que são mais pesadas 
(isto é, constituídas por compostos de massa molar 
elevada) em frações mais leves, como a gasolina e o 
GLP, por exemplo. Nesse processo, algumas ligações 
químicas nas moléculas de grande massa molecular 
são rompidas, sendo geradas moléculas menores. 
A respeito desse processo, foram feitas as seguintes 
afirmações: 
 
I. O craqueamento é importante economicamente, pois 
converte frações mais pesadas de petróleo em 
compostos de grande demanda. 
II. O craqueamento libera grande quantidade de 
energia, proveniente da ruptura de ligações químicas 
nas moléculas de grande massa molecular. 
III. A presença de catalisador permite que as 
transformações químicas envolvidas no 
craqueamento ocorram mais rapidamente. 
 
 
 
 
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Está correto o que se afirma em 
a) I, apenas. 
b) II, apenas. 
c) I e III, apenas. 
d) II e III, apenas. 
e) I, II e III. 
 
12. (Cefet MG 2015) Reações de substituição radicalar 
são muito importantes na prática e podem ser usadas 
para sintetizar haloalcanos a partir de alcanos, por 
meio da substituição de hidrogênios por halogênios. O 
alcano que, por monocloração, forma apenas um 
haloalcano é o 
a) propano. 
b) ciclobutano. 
c) 2 metilpropano. 
d) 2,3 dimetilbutano. 
e) 1 metilciclopropano. 
 
13. (Uem-pas 2015) Os solventes halogenados são de 
grande utilização industrial, principalmente no 
desengraxamento de peças metalúrgicas. Entre os 
halogenados, os mais utilizados são os solventes 
clorados derivados de hidrocarbonetos, como o 
tetracloreto de carbono 4(CC ) e o clorofórmio 
3(CHC ). Considerando os haletos de alquila, assinale 
o que for correto: 
01) A reação de um alcano com cloro 2(C ), sob 
aquecimento, é um tipo de reação de substituição 
que ocorre por meio de um mecanismo radicalar. 
02) O cloreto de metila pode sofrer reação de 
eliminação formando um alceno. 
04) A reação de monocloração do isopentano leva à 
formação de cinco compostos diferentes. 
08) A reação do cloreto de metila com hidróxido de 
sódio forma metanol e cloreto de sódio, e ocorre 
por meio de uma reação de substituição 
nucleofílica. 
16) O tetracloreto de carbono pode ser obtido a partir 
da tetracloração do metano ou da cloração do 
clorofórmio. 
 
14. (Ufg) Hidrocarbonetos alifáticos saturados podem 
sofrer reações de halogenação. Considerando-se o 
hidrocarboneto de fórmula molecular C8H18, determine: 
a) a fórmula molecular plana do isômero que fornece 
apenas um haleto quando sofre uma 
monohalogenação; 
b) a massa molar quando esse hidrocarboneto sofre 
halogenação total. Considere como halogênio o 
átomo de cloro. 
 
 15. (Uem) Considere os compostos abaixo e assinale 
o que for correto. 
 
 
01) O composto 2 pode ser obtido pela reação do 
composto 1 com HC concentrado. 
02) Admitindo-se que ocorra apenas 
monossubstituição, a reação do composto 1, com 
2C na presença de luz solar e aquecimento a 300 
°C, forma dois produtos diferentes. 
04) O composto 2 é polar, pois o átomo de cloro exerce 
um efeito indutivo retirador de elétrons. 
08) O composto 1 é um gás a temperatura ambiente, 
pois apresenta forças de interações 
intramoleculares fracas, as forças de van der 
Waals. 
16) O composto 2 reage com um eletrófilo em uma 
reação de substituição. 
 
 
 
GABARITO 
 
1. Observe as figuras a seguir: 
 
 
I) d - 1 - cloro - 2 - metilbutano 
 l - 1 - cloro - 2 - metilbutano 
II) R - 1 - cloro - 2 - metilbutano 
 S - 1 - cloro - 2 - metilbutano 
Pois em ambas as fórmulas há átomo de carbono 
assimétrico. 
 
2. [B] 3. [E] 
 
Resposta da questão 4: [B] 
O hidrogênio do carbono secundário é substituído com 
maior facilidade: 
 
 
 
Resposta da questão 5: [A] 
 
 
 
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Nesse tipo de reação, ocorre a substituição de um 
átomo de hidrogênio do alcano por um átomo de cloro. 
Essa substituição pode ocorrer em diferentes posições, 
levando a obtenção de diferentes produtos. 
 
 
 
6. [A] 
 
7. [C] 
 
8. [B] 
 
9. [D] 
 
Resposta da questão 10: [D] 
 
Experimentalmente verifica-se que tanto o primeiro 
como o segundo carbono da cadeia pode ser atacado, 
mas o produto mais abundante desta reação é aquele 
no qual a substituição ocorre no carbono “menos 
hidrogenado” da cadeia carbônica do reagente. 
 
Este comportamento é conhecido como regra de 
Saytzeff: o hidrogênio que sai é o do carbono menos 
hidrogenado da sequência. 
 
Monocloração do 2,4-dimetilpentano: 
 
 
 
Resposta da questão 11: 
 
[C] 
 
Análise das afirmações: 
 
I. Correta. O craqueamento é importante 
economicamente, pois converte frações mais 
pesadas de petróleo em compostos de grande 
demanda como as gasolinas e os querosenes. 
 
II. Incorreta. O craqueamento absorve grande 
quantidade de energia para ocorrer a ruptura de 
ligações químicas nas moléculas de grande massa 
molecular. 
 
III. Correta. A presença de catalisador permite que as 
transformações químicas envolvidas no 
craqueamento ocorram mais rapidamente, ou seja, 
acelera as reações. 
 
Resposta da questão 12: 
 [B] 
 
 
 
Para alcanos com mais de 3 carbonos, a halogenação 
irá formar uma mistura de diferentes compostos 
substituídos. 
 
Resposta da questão 13: 
 01 + 08 + 16 = 25. 
 
[01] Correta. 
Reação: 
h
4 2 3CH C CH C HC
ν
Δ
   
 
Mecanismo: 
- Etapa 1: formação dos radicais cloro: 
C C C C
Δ
    
- Etapa 2: radicais cloro serão usados na 
propagação da cadeia: 
4 3CH C CH H C
     
- Etapa 3: o radical cloro irá reagir com outra 
molécula, continuando a reação em cadeia: 
3 3CH C C CH C C
     
 
[02] Incorreta. A formação de um alceno ocorre através 
da desidratação de um álcool. 
 
 
 
[04] Incorreta. A cloração do isopentano (metil butano) 
formará 4 compostos diferentes: 
 
 
 
 
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[08] Correta. Haletos de alquila na presença de base 
forte em meio aquoso podem sofrer reações de 
substituição nucleofílica. Nesse tipo de reação, o 
átomo de halogênio, por ser mais eletronegativo do 
que o carbono têm a ligação carbono-halogênio 
polarizada. O átomo de cloro ficará com uma carga 
parcial negativa e o carbono com uma carga 
parcial positiva. 
Com a reação de substituição é iniciada por um 
nucleófilo, ela é chamada de reação de 
substituição nucleofílica. 
3 3OHC CH Na C H CH NaO    
 
[16] Correta. A síntese do tetracloreto de carbono é 
dada por: 
 
 
 
Resposta da questão 14: 
 a) Teremos o seguinte composto que apresenta 
hidrogênios ligados a carbono primário: 
 
 
b) Produto da halogenação total: 
 
 
 
Fórmula molecular: 8 18C C 
 
Massa molar: 
8 18C C 8 12 18 35,5 735 u
Massa molar 735 g / mol
    

 
 
Resposta da questão 15: 
 02 + 04 = 06. 
 
O composto 2 pode ser obtido pela seguinte reação: 
 
 
 
Admitindo-se que ocorra apenas monossubstituição, a 
reação do composto 1, com 2C na presença de luz 
solar e aquecimento a 300°C, forma dois produtos 
diferentes. 
 
 
 
O composto 2 é polar (apresenta vetor momento dipolo 
elétrico resultante diferente de zero), pois o átomo de 
cloro exerce um efeito indutivo retirador de elétrons. 
 
O composto 1 faz interação intermolecular do tipo 
dipolo-permanente (dipolo-dipolo). 
 
O composto 2 reage com um nucleófilo em uma reação 
de substituição nucleofílica. 
 
 
 
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REAÇÕES ORGÂNICAS 
MÓDULO 03 - REAÇÕES DE ADIÇÃO EM COMPOSTOS INSATURADOS - 
REAÇÕES DE ADIÇÃO EM COMPOSTOS AROMÁTICOS E CÍCLICOS 
 
1. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM COM ALQUENOS (ALCENOS) 
 
I - Reações de Adição 
São reações características de compostos insaturados. Observa-se o seguinte esquema geral: 
 
A molécula AB que vai ser adicionada deve ser polar (A → B) ou ionizável (A → A) por indução da nuvem eletrônica da 
dupla ligação. 
As reações de adição que ocorrem nos alcenos são chamadas de reações de adição eletrofílica, pois a reação ocorre com a 
adição de um eletrófilo ao alceno: 
 
Nessa reação a primeira etapa é lenta e corresponde à adição de um próton eletrofílico ao alceno nucleofílico para formar um 
carbocátion como intermediário. Na segunda etapa, o carbocátion intermediário está carregado positivamente (um nucleófilo) e 
reage rapidamente com o íon brometo carregado negativamente (um nucleófilo). 
 
a) Adição de Hidrogênio ou Hidrogenação Catalítica (H2) 
Ocorre reação de redução com formação de alcanos. 
Exemplo: 
a) 
 
 
H3C CH2 CH3
 
 
A hidrogenação de um alceno é uma reação exotérmica (H° -120kJ.mol-1),porém tais reações geralmente possuem alta 
energia de ativação. A reação de um alceno com hidrogênio molecular não ocorre à temperatura ambiente em ausência de um 
catalisador, mas frequentemente ocorre à temperatura ambiente quando um catalisador metálico é adicionado. O catalisador 
fornece um novo caminho para a reação com energia livre de ativação menor. 
Os catalisadores mais comumente utilizados para a hidrogenação são platina, níquel, paládio, ródio e rutênio finamente 
divididos. 
 
Esses catalisadores servem para adsorver moléculas de hidrogênio em suas superfícies. Essa adsorção de hidrogênio é 
essencialmente uma reação química; elétrons não-emparelhados na superfície do par metálico com elétrons de hidrogênio 
ligam o hidrogênio à superfície. A colisão de um alceno com a superfície carregada com hidrogênio adsorvido causa a 
adsorção do alceno. Uma transferência em etapas de átomos de hidrogênio ocorre, e isso produz um alcano antes da molécula 
orgânica deixar a superfície do catalisador. Como consequência, ambos os átomos de hidrogênio se adicionam do mesmo lado 
da molécula. Este modo de adição é chamado de adição sin. 
 
Observe na figura à seguir o mecanismo para a hidrogenação de um alceno catalisada por platina metálica finamente dividido: 
(a) adsorção de hidrogênio; (b) adsorção do alceno; (c) e (d) transferência em etapas de ambos os átomos de hidrogênio para a 
mesma face do alceno (adição sin). 
 
Observe também no diagrama de energia livre para a hidrogenação de um alceno na presença de um catalisador e a reação 
hipotética na ausência de um catalisador. A energia livre de ativação para a reação não catalisada [G‡(1)] é muito maior que a 
maior energia livre de ativação para a reação catalisada [G‡(2)]. 
C C C C
A B
+ AB
base de
Lewis
ácido de Lewis
reagente eletrófilo
H3C CH CH2 
+ H2
PROPENO
Pt, Pd ou Ni
cat
 
 
 
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b) Adição de Halogênios (X2) 
Adição de F2 e Cl2 muito enérgicas 
Adição de Br2 importância prática 
Adição de l2 praticamente não ocorre 
Formam-se di-haletos de alquila. 
Exemplos: 
a) 
 
 
H3C CH CH2
C C
 
 
b) 
 
 
H3C CH CH2
BrBr
 
Mecanismo: adição de halogênios a alcenos 
 
 
 
H3C CH CH2 
+ C2
CC4
SOLVENTE
H3C CH CH2 + Br2
CC4
INCOLOR VERMELHO
 
 
 
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c) Adição de Halogenidretos (HX) 
Ordem decrescente de reatividade: HI > HBr > HCl > HF 
C1) Usa-se a regra de Markovnikov: Na adição de um ácido à ligação dupla de um alceno, o hidrogênio do ácido liga-se ao 
átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de hidrogênio (Carbono mais hidrogenado da dupla) 
A regra de Markovnikov aplica-se a todas as reações de adição eletrofílica a alquenos: adição de HX, H2O, HCN, etc. 
Exemplos: 
a) 
 
 H3C CH CH3
C
 
 
b) 
 
 H3C C CH3
I
CH3
 
 
Mecanismo: adição de halogenidretos à alcenos 
 
 
 
 
 
Obs.: Explicação da Regra de Markóvinikov: 
Um carbocátion mais substituído (mais estável) forma-se mais rapidamente do que um carbocátion menos substituído (menos 
estável) e, uma vez formado, reage rapidamente para originar o produto final da reação. 
A regra de Markóvinikov aplica-se a todas as reações de adição eletrofílica a alquenos: adição de HX, H2O, HCN, etc. 
 
H3C CH CH2 + HC
PROPENO
H3C C
CH3
CH2 + HI
 
 
 
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Enunciado moderno da regra de Markovinikov: Na adição iônica de um reagente assimétrico à ligação dupla, a porção 
positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável 
como intermediário. 
 
Obs.: Estabilidade de carbocátions: 
 
 
 
 
C2) Regra de Kharash ou Reação Anti-Markovnikov 
Aplica-se esta regra quando a adição de HBr (somente ele) ocorre em presença de peróxidos orgânicos (R-O-O-R). A adição 
de HBr aos alquenos dá-se com o hidrogênio sendo adicionado ao carbono menos hidrogenado. 
Exemplo: 
a) 
 
 
H3C C CH3
Br
CH3
H3C CH CH2
Br
CH3 
 
Mecanismo: adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos orgânicos 
 
H3C
H C
H
H3C CH2 H3C CH
CH3
H3C C
CH3
CH3
H C
H
C
H
C
H
H
; ; ; ;
;
metílico primário secundário terciário alílico benzílico
ordem crescente de estabilidade (maior probabilidade de se formar)
H3C C CH2 + HBr
CH3
MA
RK
ÓV
IN
IK
OV
KHARASH
 
 
 
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Etapa 1: Ocorre a clivagem homolítica simples da molécula de peróxido para produzir dois radicais alcoxila. A ligação 
oxigênio-oxigênio do peróxido é fraca, e sabe-se que tais reações ocorrem rapidamente. 
R O O R R O2
peróxido radical alcoxila
H = +150 kJ.mol-1
 
Etapa 2: A extração de um átomo de hidrogênio pelo radical é exotérmica e possui uma energia de ativação baixa. 
R O HR O H = - 96 kJ.mol-1+ H Br Br+
 
Etapa 3: É a etapa do mecanismo que determina a orientação final do produto. Ela ocorre desta maneira, pois o radical 
secundário mais estável é produzido e porque o ataque no átomo de carbono primário é menos impedido. Se o bromo tivesse 
atacado o propeno no átomo de carbono secundário, o resultado seria um radical primário menos estável, e o ataque no átomo 
de carbono secundário seria impedido. 
 
Etapa 4: É simplesmente a extração de um átomo de hidrogênio do brometo de hidrogênio pelo radical produzido na etapa 3. 
Essa extração do átomo de hidrogênio produz um átomo de bromo que pode repetir a etapa 3, depois a etapa 4 ocorre de novo 
através de uma reação em cadeia. 
 
Observação: 
O radical R representa o radical t-butila ou benzoíla, provenientes da homólise dos compostos peróxido de t-butila e peróxido 
de benzoíla, representados abaixo: 
 
 
d) Adição de ácido sulfúrico (H2SO4): 
Formam-se hidrogenossulfato de alquila (ésteres do ácido sulfúrico) 
Exemplo: 
 
a) 
 
 
 
 
H3C CH CH3
OSO3H
hidrogenossulfato de isopropila 
Obs.: Se a solução do éster do ácido sulfúrico for diluída com água e aquecida, ocorrerá hidrólise com formação de álcool e 
H2SO4. Este processo é muito usado na produção industrial de álcoois, a partir de alquenos, obtidos em toneladas a partir do 
processo de craqueamento ou pirólise. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H3C CH CH3
OH
2-propanol
+ H2SO4
 
e) Adição de água (HOH): 
Em meio ácido formam-se álcoois. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H3C CH2 C CH3
OH
CH3
 
Mecanismo: adição de H2O a alcenos em meio ácido 
 
C O O C CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
C O O C
O O
H3C CH CH2 + H OSO3H
H3C CH CH3 + H OH
OSO3H
H3C CH C CH3 + H OH
CH3
H2SO4
 
 
 
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2. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM CICLO-ALQUENOS (OU CICLENOS) 
Os ciclo-alquenos são hidrocarbonetos cíclicos insaturados com uma dupla ligação. 
Reagem de forma semelhante aos alcenos, porém sendo mais reativos. 
 
I - Reações de Adição 
a) Adição de Hidrogênio ou Hidrogenação Catalítica (H2) 
Ocorre reação com formação do cicloalcano correspondente por hidrogenação parcial, ou seja caso continue a hidrogenação 
poderá haver a formação de alcanos. 
 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C
H2C CH2
CH2 H2
Ni
H3C CH2 CH2 CH3
adição total
 
 
 
b) Adição de Halogênios (Br2 e Cl2) 
Exemplo: 
a) 
 
H2C
H2C
CH2
CH2
CH
CH
+ Br2
CC4
Br
Br
1,2-dibromo-ciclo-hexano 
 
 
Mecanismo: adição de halogênios à ciclenos 
 
 
c) Adição de Halogenidretos (HX) 
Usa-se a regra de Markovnikov: Na adição de um ácido à ligação dupla de um cicloalceno, o hidrogênio do ácido liga-se ao 
átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de hidrogênio (Carbono mais hidrogenado da dupla) 
Exemplo: 
H2C
H2C CH
CH2
+ H2
Ni
P, T
 
 
 
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a) 
 
 
 
I
CH
1-iodo-1-metil-ciclopentano3. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM ALCADIENOS 
Dienos acumulados: as duas duplas ligações estão no mesmo carbono: 
 
 
 
Esses dienos são também chamados de alênicos, pois são considerados como derivados do aleno (1,2-propadieno): 
 
 
 
Dienos isolados: quando as duplas ligações estão separadas por mais de uma ligação simples: 
 
 
 
Dienos conjugados: quando as duas duplas ligações estão separadas por uma única ligação simples: 
 
 
 
Esses dienos são também chamados de eritrênicos, pois são considerados como derivados do eritreno (1,3-butadieno): 
 
 
 
I) Alcadienos Acumulados e Isolados 
Fazem os mesmos tipos de reações que os alcenos, só que em dobro, nas duas duplas ligações. 
Exemplos: 
a) 
 
 
 
H3C CH CH2 CH CH3
OH OH
2,4-dihidróxipentano 
 
b) 
 
 
 
H3C CH2 C C CH3
HBr
3-bromo-2-penteno 
 
c) 
 
 
 
H3C C C C CH3
HBrH
H Br H
3,3-dibromo-pentano 
 
d) 
 
 
 
H3C CH CH2 CH CH3
BrBr
2,4-dibromo-pentano 
 
 
 
 
H2C CH2
CH
C
H2C
CH3
+ HI
H3C CH C CH CH3
 H2C C CH2
H2C CH CH2 CH CH2
H2C CH CH CH CH3
 H2C CH CH CH2
H2C CH CH2 CH CH2 + 2HOH
H3C C C C CH3 + 1HBr
HH
H3C C C C CH3
HH
+ 2 HBr
H2C CH CH2 CH CH2 + 2HBr
 
 
 
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II) Alcadienos conjugados 
Produz compostos com adição nos carbonos 1,2 ou nos carbonos 1,4 sendo a adição 1,4 mais abundante. 
a) Adição de Hidrogênio (H2) 
Ocorre reação de redução com formação de alcenos. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C CH CH CH2
H H
(adição 1,2)
H2C CH CH CH2
HH
(adição 1,4)
 
b) Adição de Halogênios (X2) 
Adição de Br2 importância prática 
Formam-se di-haletos de alquila. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C CH CH CH2
Br Br
(adição 1,2)
H2C CH CH CH2
BrBr
(adição 1,4)
 
 
 
Quando falamos de adição nas posições 1,2 e 1,4, os números se referem aos quatro carbonos do sistema de conjugação. 
Assim, o carbono na posição 1 é um dos carbonos com hibridização em sp2 no final do sistema de conjugação, não sendo 
necessariamente o primeiro carbono da molécula. 
 
 
 
c) Adição de Halogenidretos (HX) 
Ordem crescente de reatividade: HI > HBr > HCl > HF 
Usa-se a regra de Markovnikov. 
Exemplo: 
 a) 
 
 
 
 
H2C CH CH CH2 + 1H2
Ni
Ni
H2C CH CH CH2 + 1Br2
 
 
 
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II - Reação de Diels-Alder 
É uma adição 1,4 de compostos carbonílicos (possuem a carbonila) ligada a dupla olefínica em dienos conjugados. Os 
reagentes são chamados dienófilos e o resultado é um anel com seis átomos de carbono. O produto de uma reação de Diels-
Alder é frequentemente chamado de aduto. 
Obs.: A descoberta deste novo caminho para a síntese de compostos cíclicos, deu o prêmio Nobel de Química, de 1950, a Otto 
Diel (1876-1954) e Kurt Alder (1902 - 1958). 
Inicialmente pensava-se que essa reação era favorecida somente pela presença de grupos retiradores de elétrons no dienófilo e 
por grupos que liberam elétrons no dieno, no entanto, novas pesquisas mostraram que as localizações dos grupos retirantes de 
elétrons e que liberam elétrons no dienófilo e no dieno podem ser invertidas sem reduzir os rendimentos do aduto. 
Observe o esquema a seguir que não tem a intenção de mostrar o mecanismo da reação, mas apenas mostrar o movimento dos 
elétrons. 
 
 
A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou mais grupos retiradores de elétrons são adicionados a seus carbonos 
hibridizados em sp2. 
 
Exemplos: 
a) 
 
 
 
HC
HC
CH2
CH2
CH2
CH2
 
 
b) 
 
 
 
HC
HC
CH2
CH2
CH
CH2
C
H
O
 
 
HC
CH2
HC
CH2
CH2
CH2
+ 110º
PRESSÃO
DIENO
DIENÓFILO
HC
CH2
HC
CH2
C
CH2
H C
O
H
+
DIENO
DIENÓFILO
 
 
 
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c) 
 CH2
HC
HC
CH2
+
HC
HC
C
O
C
O
O
DIENO DIENÓFILO
(ANIDRIDO MALÉICO) 
 
O
O
O
anidrido tetra-hidroftálico 
 
4. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM ALQUINOS (ALCINOS) 
 
Obs.: Adição de HX, HOH obedecem a Regra de Markovnikov. As reações são de adição eletrofílica, enquanto a adição de 
HCN é nucleofílica e não ocorre nos alcenos. 
 
I- Reações de Adição 
As reações de adição em alquinos obedecem ao seguinte esquema geral: 
 
a) Adição de Hidrogênio (H2) 
Ocorre reação de redução com formação de alcanos. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C CH2 H3C CH3
eteno etano
H2
cat
 
 
b) 
 
 
H C C H
H H
adição sin
(catalisador de Lindlar)
 
 
c) 
 
 
H3C CH3 (adição total)
 
 
b) Adição de Halogênios (X2) 
Adição de Cl2 e Br2 importância prática 
Formam-se tetra-haletos de alquila. A Segunda adição é dificultada pelo efeito indutivo negativo provocado pelos átomos de 
halogênio, diminuindo assim a densidade eletrônica na ligação dupla. Geralmente se usa como solvente CH2Cl2 ou CCl4. 
 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
 H3C C C H + Br2
CCl4
 
H3C C C H
BrBr
adição parcial
Br2
CC4
H3C C C H
BrBr
Br Br
adição total 
 
C C C
A
C
B
C C
BA
A B
AB AB+ +
parcial total
H C C H + H2
cat
ETINO
H C C H + H2
Pb / BaSO4
H C C H + 2H2
Ni
ou Pt
 
 
 
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c) Adição de Halogenidretos (HX) 
São importantes as reações com HCl, HBr, HI. 
Usa-se a regra de Markovnikov. Forman-se dialetos gêmeos. 
Exemplos: 
a) 
 
 
 
 H3C C CH2
C
HC
H3C C CH3
C
C
adição parcial adição total 
 
b) 
 
 
 
 
H3C C CH3
Br
Br
 
 
Observe que o eletrófilo se adiciona ao carbono sp de um alcino terminal que está ligado ao hidrogênio: 
 
 
 
Embora a adição de um haleto de hidrogênio possa, geralmente, ser interrompida após a primeira reação de adição, uma 
segunda reação de adição ocorrerá se um excesso de haleto de hidrogênio estiver presente. O produto da segunda reação de 
adição é um dialeto geminal, uma molécula com dois halogênios no mesmo carbono. 
 
 
 
A reação de adição de HBr na presença de peróxido tem o mesmo efeito tanto para um alcino quanto para um alceno, ou seja, a 
reação ocorre com a adição do eletrófilo (Br.) ao carbono mais hidrogenado. A reação ocorre por um mecanismo radicalar. 
 
d) Adição de água (HOH): 
A reação é catalisada por Hg2+/H+. Forma-se intermediariamente um enol, que é instável e este se transforma em aldeído ou 
cetona que são mais estáveis. (Tautomeria) 
H3C C C H + 1HC
H3C C C H + 2HBr
 
 
 
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Usa-se a regra de Markovnikov. 
Alquinos verdadeiros ou terminais: possuem H ligado ao carbono da tripla ligação: 
 
 
 
Alquinos falsos ou internos: não possuem H ligado aos carbonos da tripla ligação: 
 
 
 
d1) Os alquinos falsos ou verdadeiros produzem cetonas. Ocorre intermediariamente a formação de um enol (álcool vinílico) 
que sofre rearranjo originado uma cetona. 
 
Esse tipo de rearranjo é conhecido como tautomerização e ocorre catalisado por ácido da seguinte forma: 
 
Esse tipo de tautomerização é conhecido como tautomerização ceto-enólica. 
 
A adição de água a alcinos segue a regra de Markovinikov. Veja os exemplos seguintes: 
 
Exemplos: 
a) 
 
 
 
 
H3C CH2 C C CH3
HOH
H3C CH2 C CH2 CH3
O
enol 3-pentanona
(pentan-3-ona) 
 
b) 
 
 
 
 
H3C CH2 C C H
HOH
H3C CH2 C CH3
O
enol
2-butanona
 
 
d2) O acetileno produz aldeído (apenas ele) 
Exemplos: 
H C C H ou R C C H
R C C R'
H3C CH2 C C CH3 + HOH
Hg2+/H+
H3C CH2 C C H + HOH
Hg2+/H+
 
 
 
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a) 
 
 
 
 
 
H C C H
H OH
H C C
O
H
H
H
etanal
(acetaldeído)
enol
 
 
e) Adição de Cianidreto (HCN) 
Formam-se nitrilas (cianetos) 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
 
 
H C C C N
H H
propeno-nitrila
(cianeto de vinila)
(acrilonitrila) 
 
b) 
 
 
H C C CH3 H CN+
CuCl2
 
H C C CN
H CH3
metil-propeno-nitrila 
 
 
5. REAÇÕES DE ADIÇÃO NO BENZENO 
 
a) Hidrogenação: é lenta e necessitas de