Espectrometria-Atômica-Teoria-Geral-e-Aplicações

Prévia do material em texto

ESPECTROMETRIA ESPECTROMETRIA 
ATÔMICAATÔMICA
GRUPO BACCAN DE QUÍMICA ANALÍTICAGRUPO BACCAN DE QUÍMICA ANALÍTICA
www.ufjf.br/baccanwww.ufjf.br/baccan
Prof. Rafael SousaProf. Rafael Sousa
Departamento de Química - ICE
� Espectrometria atômica 
Baseada em medidas da luz absorvidaabsorvida ouou emitidaemitida pelos elementos de uma amostra 
Determina os elementos que estão presentes e a sua concentração
Uso de curva de calibração: Técnicas de análise relativas
A A composição elementar composição elementar de uma amostra é uma informação importante para de uma amostra é uma informação importante para 
se entender (ou prever) suas se entender (ou prever) suas propriedadespropriedades
ELEMENTO CONCENTRAÇÃO 
(mg L-1)
Ca 172
K 1663
Mg 69
Mn 2,9
Na 24
Zn 0,11
Ex: Teor médio de elementos 
minerais em água de coco natural água de coco natural 
determinados por ICP OES
Espectrometria Espectrometria x x EspectrofotometriaEspectrofotometria
Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICASExemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS
EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA
(vapor)
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR
(vapor e solução)S i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
S
i
n
a
l
 
a
n
a
l
í
t
i
c
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Comprimento de onda (Comprimento de onda (nmnm) ) 
� O SINAL ANALÍTICO na Espectrometria atômica
gás gás 
gás gás 
Espectro de emissão 
Espectro contínuo 
Espectro de absorção Espectro de absorção 
�� Sinal de ABSORÇÃO ATÔMICA Sinal de ABSORÇÃO ATÔMICA �� Absorção atômica (AAS)
(chama ou atomização eletrotérmica)
�� Sinal de EMISSÃO ÓPTICA Sinal de EMISSÃO ÓPTICA �� Emissão atômica em chama (F AES) 
(fotometria)
� Emissão óptica (OES)
(plasma ou arco/centelha elétrica)
PODE INCLUIR PODE INCLUIR FRXFRX E E ICPICP--MSMS
Princípio físico 
Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em 
comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação 
eletrônica de elétrons da camada de valênciaeletrônica de elétrons da camada de valência
�� O processo da O processo da absorçãoabsorção de luz pelos átomosde luz pelos átomos
Modelo matemáticoModelo matemático
h= constante de Plank
c= veloc. luz no vácuo
λ= comprimento de onda
(característico dos elementos)
�������� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ
��O espectro eletromagnético e a O espectro eletromagnético e a 
espectrometria atômicaespectrometria atômica
(nm)
� Região do UV-Vis (180 a 800 nm): 
importante para a espectrometria atômica
1752: Melville (Na) Fotometria de chama -�
-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)
-- interferências químicasinterferências químicas: : 
CC22OO4422--, SO, SO4422--, PO, PO3322-- e AlOe AlO22--
Chama de ar/GLP ou ar/acetileno
--T= T= 17001700 –– 3000 3000 00CC
-- amostras líquidas amostras líquidas 
Na e K Na e K em fluídos biológicosem fluídos biológicos
alimentosalimentos
fertilizantesfertilizantes
Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação
�������� Técnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃOTécnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃO
fertilizantesfertilizantes
P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, “Metodologia para 
Determinação de Sódio em Soro de Leite Desidratado”, VI 
SECAFAR, 2012.
Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método 
da fotometria de chama”, NBR10422:2007
ExEx de aplicação:de aplicação:
ExEx de aplicação:de aplicação:
BAIXO CUSTO
(frente a outros métodos espectrométricos)
Vantagens da Fotometria de Chama
SIMPLICIDADE OPERACIONAL 
(adequada a rotinas)
DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO
(boas exatidão, precisão e limites de detecção)
1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - -�
- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)
-- interferências espectraisinterferências espectrais
Arco ou Centelha étrica
- T= 2000 T= 2000 ooCC (arco) (arco) –– 40000 40000 ooCC (centelha)(centelha)
-- amostras sólidas amostras sólidas (pref. condutoras)(pref. condutoras)
-- baixa precisão: heterogeneidadebaixa precisão: heterogeneidade
Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação
�������� Técnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃOTécnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃO
� Configuração que serve
de suporte para a amostra 
Geração de
ARCO ARCO ou CENTELHACENTELHA
Uso em metalúrgicas e siderúrgicasUso em metalúrgicas e siderúrgicas
18021802WollastronWollastron e e FraunhoferFraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solaridentificaram linhas escuras no espectro solar
�������� Técnicas baseadas no fenômeno da ABSORÇÃOTécnicas baseadas no fenômeno da ABSORÇÃO
Fonte de luzFonte de luz
Sal no fio de Sal no fio de PtPt
Fonte de luzFonte de luz
Bico deBico de
BunsenBunsen PrismaPrisma
CartãoCartão
brancobranco
LenteLente
Linhas escurasLinhas escuras
18861886 KirchoffKirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma 
chama sob a incidência de luz brancachama sob a incidência de luz branca
19551955 Allan Allan WashWash propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma 
técnica de análise químicatécnica de análise química
Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciaisNa década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais
���� Absorção atômica em chama (F AAS)
Década de 70: instrumentos comerciais Década de 70: instrumentos comerciais com acom atomização tomização eletrotérmicaeletrotérmica
�������� Absorção atômica em forno de grafite, GF AAS Absorção atômica em forno de grafite, GF AAS (Boris (Boris LL´´vovvov))
Outras opções atuaisOutras opções atuais
-- Tubos de quartzo Tubos de quartzo 
-- Filamento de tungstênioFilamento de tungstênio
���� Absorção atômica em chama (F AAS)
Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica
AtomizadorAtomizador
Sistema 
óptico
DetectorDetector
ChamaChama
Tubo aquecido
eletricamente
Monocromator
ou
Policromador
Fotomultiplicadora
Semicondutores
hν Processador 
de sinal
Computador
e
Registrador
Fonte 
de luz
hhνν
Lâmpada
Amostra
Sistema de introdução 
de amostra
The Perkin Elmer The Perkin Elmer AAanalystAAanalyst 200 200 FlameFlame
Atomic Absorption SpectrometerAtomic Absorption Spectrometer
Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica
AtomizadorAtomizador
Sistema 
óptico
DetectorDetector
ChamaChama
Tubo aquecido
eletricamente
Monocromator
ou
Policromador
Fotomultiplicadora
Semicondutores
hν Processador 
de sinal
Computador
e
Registrador
Fonte 
de luz
hhνν
Lâmpada
AmostraSistema de introdução 
de amostra
ContrAA 700 ContrAA 700 –– AAS de alta resolução com AAS de alta resolução com 
fonte contínua para chama, geração de hidretos e forno de grafitefonte contínua para chama, geração de hidretos e forno de grafite
�������� Lâmpadas monocromáticasLâmpadas monocromáticas
(mais comuns)(mais comuns)
- Lâmpada de catodo oco (HCL)
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector eSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e
de amostra processadorde amostra processador
(mais comuns)(mais comuns)
�� Lâmpada de emissão contínua (xenônio), Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da patente da AnalytikjenaAnalytikjena
(absorção atômica de fonte contínua com alta resolução)
- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)
Características necessáriasCaracterísticas necessárias::
���� Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade
(exceto para a de “emissão contínua”)
���� Boa intensidade 
���� Estável
���� Durável
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector 
de amostra processadorde amostra processador
���� Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão 
janela ópticajanela ópticaanodoanodo
LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)
-- O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analitoanalito (puro ou liga)(puro ou liga)
-- A adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpadaA adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpada
gás inerte (Ar ou Ne)gás inerte (Ar ou Ne)catodo catodo 
LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)
���� O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excitado usando uma fonte de 
RF dentro de um bulbo de quartzo selado
Bulbo de partidaBulbo de partida
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector 
de amostra processadorde amostra processador
Bobina de RFBobina de RF
Bulbo contendo o mesmoBulbo contendo o mesmo
elemento que o analito elemento que o analito 
Bulbo de partidaBulbo de partida
-- Indicada para Indicada para λλ < 200 < 200 nmnm
-- Emissão mais intensa que as HCLEmissão mais intensa que as HCL
-- Necessita de maior tempo de aquecimento Necessita de maior tempo de aquecimento 
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e 
de amostrade amostra processadorprocessador
líquidaslíquidassolubilização ousolubilização ou
mineralizaçãomineralização
Diluição ouDiluição ou
mineralizaçãomineralização
AerosolAerosol do sistema de nebulizaçãodo sistema de nebulização
sólidassólidas
líquidaslíquidas
gasosasgasosas
FORNO DE GRAFITE FORNO DE GRAFITE CHAMACHAMA
mineralizaçãomineralização
solubilização ousolubilização ou
mineralizaçãomineralização
seguida deseguida de
reação químicareação química
Vapor de Vapor de HgHg e dos e dos hidretoshidretos
(As, Bi, Ge, (As, Bi, Ge, PbPb, , SbSb, Se, Sn e Te), Se, Sn e Te)
� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e 
de amostrade amostra processadorprocessador
NebulizadorNebulizador ++ Dispositivos de impactoDispositivos de impacto
-- “Spoiler”“Spoiler”
-- Pérola de impactoPérola de impacto
(para aumentar a 
sensibilidade)
-- Aço inoxidávelAço inoxidável
(até 5% de ácido)
-- Pt/Rh ou Pt/IrPt/Rh ou Pt/Ir
(alta acidez)
NebulizadorNebulizador
Vazão de 
~ 2 mL min-1
Pérola de impactoPérola de impacto
SpoilerSpoiler
Acoplados aoAcoplados ao
queimadorqueimador--atomizadoratomizador
(pré-mistura)
-- TaTa
(água régia)
-- Apenas Apenas 5%5% da solução da solução 
aspirada chega à chamaaspirada chega à chama
(restante: dreno)
-- Solventes orgânicosSolventes orgânicos
melhoram a nebulizaçãomelhoram a nebulização
� Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e 
de amostrade amostra processadorprocessador
A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada 
diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)
1100 2200
AutoamostradorAutoamostrador para para 
soluções e suspensõessoluções e suspensões
22
Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL
Obtenção do espectro de absorção atômica Obtenção do espectro de absorção atômica 
MX g
sublimação
atomizaçãoatomização
M g + X g
excitaçãoexcitação
relaxaçãorelaxação
M*g + X*g
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
M(H2O)
+X-aq
dessolvatação
MX s
sublimação
Excitação atômica:Excitação atômica:
É É consequênciaconsequência da absorção da da absorção da 
radiação proveniente da lâmpadaradiação proveniente da lâmpada
(sinal analítico)(sinal analítico)
Equação de BoltzmannEquação de Boltzmann
Relaciona o número de átomos no estado 
fundamental e no estado excitado
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
Importância da temperatura do atomizador Importância da temperatura do atomizador 
NN11/N/Noo = (g= (g11/g/goo)e)e--E/kTE/kT
NN11 = número de átomos no estado excitado= número de átomos no estado excitado
NNoo = número de átomos no estado fundamental= número de átomos no estado fundamental
gg11//ggoo = razão dos pesos estatísticos dos estados excitado e fundamental= razão dos pesos estatísticos dos estados excitado e fundamental
E = energia de excitaçãoE = energia de excitação
k = constante de Boltzmannk = constante de Boltzmann
T = temperatura em KelvinT = temperatura em Kelvin
��AumentandoAumentando--se se TT, aumenta, aumenta--se o nse o noo de átomos no estado excitado e, de átomos no estado excitado e, 
por isso, por isso, na AASna AAS não é adequado usar não é adequado usar TT acima da acima da T T de atomizaçãode atomização
QueimadoresQueimadores para absorção atômica com chamapara absorção atômica com chama
���� Queimador para chamas arar--acetilenoacetileno
- fenda com 10 cm de comprimento fenda com 10 cm de comprimentoFonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
���� Queimador para chamas óxido nitrosoóxido nitroso--acetilenoacetileno
-- fenda com 5 cm de comprimentofenda com 5 cm de comprimento
-- caráter redutorcaráter redutor
-- adequada para elementos que formamadequada para elementos que formam
óxidos refratários (óxidos refratários (Al, Ba, Ba, Ti, V, Si, ...)
CC22HH22 + 3/2 O+ 3/2 O22 2 CO + H2 CO + H22O (T ~ 2250 O (T ~ 2250 ooCC))
CC22HH22 + 3 N+ 3 N22O 2 CO + 3 NO 2 CO + 3 N22 + H+ H22O (T ~ 2700 O (T ~ 2700 ooCC))
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
Regiões da Chama Regiões da Chama �������� Ajuste da PosiçãoAjuste da Posição
Zona externaZona externa
Zona primáriaZona primária
Menos quenteMenos quente
Rica em fragmentos molecularesRica em fragmentos moleculares
Zona internaZona interna
Região mais quenteRegião mais quente
Rica em átomos livresRica em átomos livres
Zona externaZona externa
Pouco quentePouco quente
Rica em óxidos e produtos de recombinaçãoRica em óxidos e produtos de recombinação
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
Tubo (ou forno) de GrafiteTubo (ou forno) de Grafite
Forno Forno THGATHGA Forno Forno HGAHGA
Tubo de Grafite com Plataforma Tubo de Grafite com Plataforma 
IntegradaIntegrada
Plataforma de LPlataforma de L´´vovvov
Forno Forno THGATHGA Forno Forno HGAHGA
Forno Forno THGATHGA
���� Tubo de grafite pirolítico
- plataforma interna (Plataforma de L´vov)
- aquecido eletricamente
- tempo de vida: varia com o tipo de amostra e 
número de ciclos de atomização
- permite atingir LDs na ordem de µ L-1
T
E LIMPEZA
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
O Programa de aquecimento do forno de GrafiteO Programa de aquecimento do forno de Grafite
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
RESFRIAMENTO
SECAGEM
PIRÓLISE
ATOMIZAÇÃO
T E M P O
LIMPEZA
Condições para se obter precisão, exatidão e Condições para se obter precisão, exatidão e detectabilidadedetectabilidade
satisfatórias:satisfatórias:
•
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e 
de amostra processadorde amostra processador
O Tubo (ou forno) de Grafite e as condições STPFO Tubo (ou forno) de Grafite e as condições STPF
�������� Condições padrão de temperatura, plataforma e forno 
• Tubo de grafite pirolítico
• Plataformas de L’vov
• Aquecimento do forno rápido 
• Interrupção do gás interno durante a atomização 
• Modificadores químicos (ou de matriz) 
• Processamento rápido do sinal 
•• Área de pico Área de pico 
•• Correção do background por efeito ZeemanCorreção do background por efeito Zeeman
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector e
de amostra de amostra processadorprocessador
Detector
(Fotomultiplicadora)
Leitura
Monocromador
Lâmpada
(catodo oco)
Io It
Atomizador
(Forno de grafite)
Io It
O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de 
interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector.
O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em 
sinal elétrico
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector e
de amostra de amostra processadorprocessador
O PROCESSADOR (computador) 
permite identificar o sinal 
analítico e compará-lo com o 
dos padrões
���� Utilizar ÁREA ou ALTURA
No processamentoNo processamento, sinais de fundo (background) que não são 
provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para 
minimizar ou eliminar as interferências espectrais. Recursos:
���� Corretor com lâmpada de deutério lâmpada de deutério (UV) ou de W-iodeto (vis) 
���� Corretor baseado no “efeito Zeeman”“efeito Zeeman” (mais eficiente)
Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação
���� Biomonitoração de Pb em animais intoxicados por Pb
1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por digestão ácida em MW 
(T4) fígado, (T5) rim, (T6) coração, (T7) fêmur, (T8) pulmão, T9 (pâncreas) (T4) fígado, (T5) rim, (T6) coração, (T7) fêmur, (T8) pulmão, T9 (pâncreas) 
2) Otimização dos parâmetros instrumentais ���� Análise instrumental
Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação
���� Biomonitoração de Pb em animais intoxicados por Pb
1) 1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por Preparo das amostras (tecidos desidratados) por solubilização alcalinasolubilização alcalina
2) Nova o2) Nova otimização dos parâmetros instrumentais timização dos parâmetros instrumentais 
�������� Análise instrumentalAnálise instrumental
Curva em meio alcalino
fígadofígado rimrim pulmãopulmão baçobaço
F AAS F AAS 
� Análise rápida
(Resultados em menos de 1 min)
� Utiliza alguns mL de volume de 
amostra
�������� ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)
GF AASGF AAS
� Análise “demorada”
(Resultados entre 1 e 5 min)
� Utiliza pouca quantidade de 
amostra, 10 – 50 uL
�amostra
� Interferências bem documentadas 
� Interferências bem 
documentadas mas que 
dependem das condições 
instrumentais ...
INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS ESPECTRAISESPECTRAIS E E NÃONÃO--ESPECTRAISESPECTRAIS !!
F AAS F AAS 
�Limites de detecção adequados para 
muitos elemento,s em diversas amostras
Geralmente níveis de Geralmente níveis de mgmg/L/L ou menorou menor
GF AASGF AAS
�Limites de detecção na ordem de ug/L
ou menor, principalmente para elementos 
voláteis como As e Se
�������� ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)
CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO (LOD): CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO (LOD): 
LOD = 3 LOD = 3 δδ branco branco / inclinação da curva/ inclinação da curva
LEMBRAR: LOD instrumental ≠ LOD método
�� ““ConceptsConcepts, , InstrumentationInstrumentation andand TechniquesTechniques in in AtomicAtomic AbsorptionAbsorption
SpectrometrySpectrometry””
R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-ElmerCorporation, 1993
�� ““AtomicAtomic AbsorptionAbsorption SpectrometrySpectrometry””
B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999
� Literatura sobre AAS
B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999
�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”
F. F. CienfuegosCienfuegos, D. , D. VaitsmanVaitsman; Editora ; Editora InterciênciaInterciência, 2000, 2000
�� ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis””
D.A.D.A. SkoogSkoog, FL , FL HollerHoller, , T.A.T.A. NiemanNieman; 6; 6thth ed., ed., CengageCengage LearningLearning,, 20062006
1964*: Greenfield Emissão atômica em 
plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -�
- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)
-- Plasma de corrente direta (DCP)Plasma de corrente direta (DCP)
-- Plasma induzido por microondas (MIP)Plasma induzido por microondas (MIP)
detector em Cromatografia gasosadetector em Cromatografia gasosa
-- *Plasma indutivamente acoplado (ICP)*Plasma indutivamente acoplado (ICP)
-- Plasma induzido por Plasma induzido por laserlaser (LIBS(LIBS))
-- interferências espectraisinterferências espectrais
Plasma gasoso
-- T= 2000 T= 2000 –– 10000 10000 00CC
-- amostras líquidas, sólidas e gasosasamostras líquidas, sólidas e gasosas
Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação
-- interferências espectraisinterferências espectrais
1964: Fluorescência atômica - - - - - - - - --�
- emissão de átomos (metais trans.)emissão de átomos (metais trans.)
-- interferências espectrais (menos interferências espectrais (menos frequêntesfrequêntes))
Chama, forno de grafite
-- T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC
-- amostras líquidasamostras líquidas
�� Instrumentação básica das técnicas de emissãoInstrumentação básica das técnicas de emissão
AtomizadorAtomizador
Sistema 
óptico
DetectorDetector
Chama
Corrente elétrica
Plasma
Monocromador
ou
Policromador
Fotomultiplicadora
Semicondutores
hν Processador 
e 
Registrador
Computador
Amostra
Espectrometria de emissão atômica em plasma 
indutivamente acoplado
A técnica de ICPA técnica de ICP--AES AES (ICP OES)
� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura
Plasmas de “ar”Plasmas de “ar”
((raios) ) 
Plasma de argônioPlasma de argônio
((tocha de quartzo))
ArAr++
+
ArAr
+
éé
� Introdução da amostra no plasma
LÍQUIDAS
solubilizaçãosolubilização
ouou
mineralizaçãomineralização
diluiçãodiluição
ouou
mineralizaçãomineralização
aerossol do sistema de nebulizaçãoaerossol do sistema de nebulização
SÓLIDAS
GASOSAS
PLASMAPLASMA
mineralizaçãomineralização
volatilização ( s volatilização ( s �� g)g)
ablação com ablação com laserlaser
Reação química para formar vapores dos Reação química para formar vapores dos analitosanalitos
-- Hg gasosoHg gasoso
-- HidretosHidretos (As, Bi, Ge, (As, Bi, Ge, PbPb, Se, Sn e Te), Se, Sn e Te)
Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol
�� Sistemas ultrassônicosSistemas ultrassônicos
-- mais eficientes (LD 10x menores)mais eficientes (LD 10x menores)
-- não são resistentes ao HFnão são resistentes ao HF
-- mais amostra = mais amostra = mais interferentesmais interferentes
PlasmaPlasma
Transdutor Transdutor 
pisoelétricopisoelétrico
Saída da Saída da 
refrigeraçãorefrigeração
pisoelétricopisoelétrico
aerossolaerossol
Amostra líq.Amostra líq.
dreno (80 dreno (80 –– 90%)90%)
ArAr
“propulsor”“propulsor”
Água para Água para 
refrigeraçãorefrigeração
NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico
Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol
NebulizadorNebulizador concêntricoconcêntrico
�������� Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos
Combinação de Combinação de 
NebulizadorNebulizador + Câmara de nebulização+ Câmara de nebulização
aerossolaerossol
PlasmaPlasmacâmaracâmara
Câmara de duplo passoCâmara de duplo passo
aerossolaerossol
dreno (95 dreno (95 –– 99%)99%)
Ar Ar 
nebulizadornebulizador
Amostra líq.Amostra líq.
NebulNebul. concêntrico e câmara de duplo passo. concêntrico e câmara de duplo passo
(0.1% sól. diss.)(0.1% sól. diss.)
Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol
�������� Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos
NebulNebul. . CrossCross--flowflowNebulNebul. . CrossCross--flowflow
(menos suscetível a entupimentos)(menos suscetível a entupimentos)
Câmara de duplo passo (Scott)Câmara de duplo passo (Scott)
Nebulizador Nebulizador ConesprayConespray e câmara ciclônica:e câmara ciclônica:
para altos teores de sólidos dissolvidos e suspensões
Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol
Nebulizador conespray acoplado a uma câmara ciclônicaNebulizador conespray acoplado a uma câmara ciclônica
O plasma (de argônio) é confinado:
geometria definida e devida a um campo magnético
� Entendendo o termo “acoplamento indutivo”
Amostra: Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás
Ar principalAr principal : 15 L : 15 L minmin--11
espirais da bobina da espirais da bobina da 
rádiorádio--frequênciafrequência: : 1300 W1300 W
Ar auxiliarAr auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11
- Não encosta na tochaNão encosta na tocha
-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a igniçãoapós a ignição
-- Temperatura depende da potência da Temperatura depende da potência da rádiorádio--frequênciafrequência aplicada aplicada 
� Constituição da tocha e temperaturas do plasma
-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)
Tubo injetor Tubo injetor (cerâmica ou quartzo)
-- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K 
Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e 
espectrografiaespectrografia
Temperaturas (K)
6000
6200
6500
6800
8000
10000
Temperaturas (K)
Ar
principal
Ar
auxiliar
Ar
nebulizador
Regiões do plasma:Regiões do plasma:
11-- Zona de induçãoZona de indução
22-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento
33-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação
44-- Zona normal analítica Zona normal analítica 
�������� coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)
resfriamentoresfriamento
Condução daCondução da
amostraamostra
Coleta do sinal: configuração da tocha
Configuração Configuração axialaxial ou ou radialradial � orientação do plasma em relação ao sistema óptico
Espelho controlado
por computador
Fenda de entrada
��Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)
Observação
Radial
Observação
Axial
““AxiallyAxially andand radiallyradially viewedviewed inductivelyinductively coupledcoupled plasmas plasmas –– a a criticalcritical reviewreview”. ”. 
SpectrochimSpectrochim. . ActaActa PartPart BB, 55 (2000) 1195, 55 (2000) 1195--1240.1240.
��Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)
��Maior Maior interfinterf. matriz. matriz
��Menor faixa de trabalhoMenor faixa de trabalho
-- intensidade sinalintensidade sinal
-- autoabsorçãoautoabsorção
� Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)
�� Sistemas Sistemas sequênciaissequênciais
((espectespect. monocromador). monocromador)
�� Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos 
((espectespect. . policromadorpolicromador))
detectordetector
grade grade 
detectoresdetectores
grade grade 
difraçãodifração
grade grade 
difraçãodifraçãoplasmaplasma plasmaplasma
Detector: Detector: 
- fotomultiplicadora
Detector:Detector:
- fotomultiplicadoras
- semicondutores
�� Ex de sistema ópticoEx de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma
Condução do sinal ao detector : sistemaóptico (espectrômetro)
� Processador e registrador do sinal
(computador)
PadrãoPadrão
1 1 mgmg Cu/ LCu/ L
Amostra de fungicidaAmostra de fungicida
(conc. desconhecida)(conc. desconhecida)
Concentração (mg L-1)0 1
E
m
i
s
s
ã
o
PadrõesPadrões
BrancoBranco
Concentração (mg L-1)0 1
E
m
i
s
s
ã
o
PadrõesPadrões
BrancoBranco
�� Técnica Técnica multielementarmultielementar
��Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica
�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho
�� Algumas características da técnica de ICPAlgumas características da técnica de ICP--AESAES
determina componentes determina componentes majoritáriosmajoritários e e minoritáriosminoritários em uma mesma alíquotaem uma mesma alíquota
�� Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%)Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%)
�� Boa Boa detectabilidadedetectabilidade (µg L(µg L--11 –– mgLmgL--11))
teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais 
(ANVISA, CETESB, EPA)(ANVISA, CETESB, EPA)
�������� APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA ATÔMICAAPLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA ATÔMICA
Determinação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostrasDeterminação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostras
(análises quali e quantitativas)
Análises clínicas: Análises clínicas: sangue, urina, cabelo
Análises forenses: Análises forenses: Pb (projéteis)
elementos tóxicos (envenenamentos)
Amostras ambientais: Amostras ambientais: águaságuasAmostras ambientais: Amostras ambientais: águaságuas
solos /rochas/ sedimentossolos /rochas/ sedimentos
ar atmosféricos (chaminés)ar atmosféricos (chaminés)
Materiais metalúrgicos: Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes)
Alimentos Alimentos naturais, , 
processados
Aditivos para alimentos, medicamentos, cosméticos ...Aditivos para alimentos, medicamentos, cosméticos ...
�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”
F. F. CienfuegosCienfuegos, D. , D. VaitsmanVaitsman; 2000; 2000
- Informações gerais sobre a técnica, aplicações
�� ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis””
D. A. D. A. SkoogSkoog, F. L. , F. L. HollerHoller, T. A. , T. A. NiemanNieman; 5; 5thth ed., 1998ed., 1998
L
i
t
e
r
a
t
u
r
a
L
i
t
e
r
a
t
u
r
a
D. A. D. A. SkoogSkoog, F. L. , F. L. HollerHoller, T. A. , T. A. NiemanNieman; 5; 5 ed., 1998ed., 1998
- Informações gerais sobre a técnica, aplicações
�� ““InductivelyInductively CoupledCoupled Plasmas in Plasmas in AnalyticalAnalytical AtomicAtomic SpectrometrySpectrometry””
A. A. MontasserMontasser, D. , D. GolightlyGolightly; 2 ; 2 ndnd ed., 1992ed., 1992
- Otimização de parâmetros instrumentais
- Cálculos de LOD, LOQ e avaliação de desempenho
�� Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES
- Perkin-Elmer e Thermo Electron
L
i
t
e
r
a
t
u
r
a
L
i
t
e
r
a
t
u
r
a