TD Soluções (ENQ702)- Apostila Apoio

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ
TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES
(ENQ702)
Prof. Marcos L. Corazza
Curitiba, Pr.
Nota 1:
O material a seguir apresentado refere-se a partes retiradas de uma apostila do Professor
Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP (“Termodinâmica do Equilíbrio de Fases”), conforme
indicações no rodapé das páginas.
Na referida apostila o autor apresenta a seguinte nota de prefácio:
Este trabalho foi escrito originalmente como notas de aula para o curso de
Termodinâmica, no Mestrado em Engenharia Química do PEQ/COPPE/UFRJ,
durante o primeiro semestre de 1995. Sem pretender ser uma contribuição original,
este trabalho é, na maior parte, uma tradução informal de alguns capítulos do livro
“Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria”, (J.M. Prausnitz, R.N.
Lichtentaler e E.G. Azevedo, Prentice Hall, 1986), com algumas partes tiradas da
tese de doutorado “Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas com Eletrólitos via
Contribuição de Grupo”, (M. Aznar, PEQ/COPPE/UFRJ, maio, 1996).
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Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP
Capítulo 1: Introdução e Revisão de Conceitos Básicos
O problema do equilíbrio de fases:
Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substâncias: ar, comida,
gasolina, etc. Nas atividades diárias de nossa vida, efetuamos uma série de ações que
incluem a transferência de substâncias de uma mistura a outra: quando respiramos, o
oxigênio do ar dissolve no sangue, e o CO2 deixa o sangue e passa para o ar; no
tradicional cafezinho, uma série de materiais solúveis em água são extraídos do pó de
café. Em cada uma dessas experiências existe uma transferência de massa de uma
fase à outra. Isto só acontece porque, quando duas fases são colocadas em contato,
elas tendem a trocar seus componentes até que a composição de cada fase atinja um
valor constante. Quando isto acontece, dizemos que foi atingido o estado de equilíbrio.
A composição de equilíbrio de cada fase pode ser muito diferente, e é esta diferença
que nos permite separar misturas por extração, destilação e outras operações de
contato de fases. Estas composições de equilíbrio dependem de muitas variáveis,
temperatura, pressão, natureza química e concentração inicial das substâncias na
mistura. A termodinâmica do equilíbrio de fases procura estabelecer relações entre
essas propriedades.
Equilíbrio de fases é então um tópico de fundamental importância para várias
ciências, tanto físicas quanto biológicas; para a engenharia química é de especial
interesse, já que a maior parte das operações de manufatura de produtos químicos é
de contato entre fases. Extração, destilação, absorção, adsorção, lixiviação, são
essenciais para a indústria química, e estão baseadas, pelo menos em parte, no
equilíbrio de fases.
Na figura 1 podemos apreciar por que as operações de separação são tão
importantes:
Preparação Reação Purificação Produtos
Produtos secundários
Reagentes não desejados Reciclo de
reagentes não consumidos
Matéria prima
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Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP
Se bem a parte central é a reação química, antes dela os reagentes devem ser
preparados; freqüentemente é necessário separar os reagentes desejados daqueles
que não são necessários ou que podem interferir na reação. Nos produtos, o produto
principal deve ser separado dos secundários, e já que raramente uma reação é
completa, os reagentes não consumidos devem ser separados também, para serem
reciclados ao reator. Numa escala industrial, quase 50% dos investimentos numa
planta química vão para as operações de separação.
O tipo de problema que a termodinâmica do equilíbrio de fases tenta resolver é
exemplificado na figura 2:


P
T
1
x
x
1

x
2

x
2

,
,
...
...
 e  são duas fases homogêneas diferentes em equilíbrio, entendendo por
fase homogênea em equilíbrio uma região do espaço onde as propriedades intensivas,
isto é, aquelas que não dependem da massa, tamanho ou forma da fase, são
uniformes. Efeitos tais como campos gravitacionais, elétricos ou magnéticos, assim
como efeitos de superfície são desprezados. Propriedades intensivas importantes no
equilíbrio de fases são pressão, temperatura, densidade e composição (geralmente
expressa como fração molar). Dadas algumas destas propriedades, queremos
predizer as restantes.
Se, por exemplo, a temperatura T e as frações molares x1, x2... da fase 
são conhecidas, o objetivo é encontrar as frações molares x1, x2... da fase  e a
pressão P. Outras combinações de quantidades conhecidas e desconhecidas também
são possíveis.
O número de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poder
encontrar as restantes, e que define o estado de equilíbrio de um sistema é dado pela
regra das fases de Gibbs, que, na ausência de reação química, pode ser expressa
como:
Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2
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Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP
Por exemplo, para um sistema de dois componentes e duas fases, o número
de variáveis necessárias é 2. Nesse sistema, as variáveis de interesse geralmente são
x1, x1, P e T. Duas dessas variáveis, quaisquer duas, devem ser especificadas antes
que as outras possam ser encontradas. Como a soma das frações molares deve ser
igual à unidade, x2 e x2 não são variáveis independentes.
Antes de partir para a resolução do problema do equilíbrio de fases, será
apresentada uma breve revisão da termodinâmica clássica.
Sistemas homogêneos fechados:
Um sistema homogêneo fechado é aquele sistema homogêneo (cujas
propriedades intensivas são uniformes) que não pode trocar matéria com as
vizinhanças, podendo, no entanto, trocar energia, na forma de calor ou trabalho. Deste
modo, o número de moles dentro do sistema será constante, ou dni = 0 (i = 1, ..., m).
Representemos um sistema fechado como uma porção do espaço que pode
trocar energia com as vizinhanças, considerando as vizinhanças como dois corpos
separados:
- um banho térmico a temperatura constante TB, com o qual o sistema está em
contato térmico
- um corpo externo a pressão constante PE. com o qual o sistema está em
contato volumétrico através de um êmbolo-pistão termicamente isolado
V P
E
T
B
Q
W = PdV
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Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP
Para esse sistema, podemos escrever a 1 e 2 leis da termodinâmica:
dU Q W   (1.1)
"a mudança na energia interna é igual à diferença entre o calor
fornecido ou retirado e o trabalho realizado por ou sobre o
sistema"
dS Q
T
  (1.2)
"a mudança na entropia é maior ou igual ao calor fornecido ou
retirado do sistema dividido pela temperatura"
A 1 lei é uma generalização da lei de conservação da energia, e introduz uma
nova propriedade, a energia interna U. A energia interna é a forma na qual o sistema
armazena energia, que lhe for fornecida ou retirada através das funções calor e
trabalho. Calor e trabalho são formas de energia em trânsito, não armazenáveis, e que
só fazem sentido nos limites do sistema e no momento da mudança. A energia interna,
pelo contrário, é uma função de estado, quer dizer, depende apenas dos estados de
equilíbrio inicial e final do sistema.
Estado de equilíbrio é aquele no qual o sistema não apresenta uma tendência
espontânea à mudança, e o passo do sistema de um estadode equilíbrio inicial a um
outro final é chamado de processo, podendo ser reversível ou irreversível.
Processo reversível é aquele no qual o sistema é mantido num estado de
equilíbrio virtual durante todo o processo. Isto requer que a força motriz do processo (o
potencial, ou a função potencial) seja infinitesimal, de modo que a direção do processo
possa ser invertida a qualquer momento, por um aumento ou uma diminuição
infinitesimal da função potencial.
Processos irreversíveis são todos os processos reais que acontecem
naturalmente, e que não são passíveis de uma inversão no seu sentido. O rio que
desce pela montanha não costuma subir de volta. Podemos considerar o processo
reversível como um limite ideal a ser aproximado, mas nunca atingido. O sinal de
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desigualdade na 2 lei da termodinâmica refere-se, precisamente, aos processos
irreversíveis.
A 2 lei introduz também uma nova função de estado: a entropia S. A entropia
aparece quando se analisa a troca de calor entre um sistema e as vizinhanças num
processo reversível, de modo que Qrev=TdS. Quando o processo é irreversível Q
TdS, e o sinal de desigualdade se aplica.
Juntando a 1 e 2 leis,
dU T dS P dVB E  (1.3)
Se o processo é reversível, TB=T e PE=P, a temperatura e a pressão do
sistema,
dU TdS PdV  (1.4)
onde TdS é o calor reversível Qrev, e PdV é o trabalho reversível Wrev. Se o
processo é irreversível,
dU T dS P dVB E  (1.5)
e PEP, TBT.
No entanto, como a energia interna é função de estado, a equação (1.4) pode
ser aplicada tanto aos processos reversíveis quanto aos irreversíveis, só que no último
caso, os termos TdS e PdV não podem ser identificados com calor ou trabalho.
Para obter a variação finita de uma propriedade termodinâmica durante um
processo entre um estado de equilíbrio 1 e um estado de equilíbrio 2, uma equação
como a (1.4) deve ser integrada sobre uma trajetória reversível, para poder usar as
propriedades do sistema, que são uniformes nos estados de equilíbrio inicial e final.
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U U U TdS PdV
S
S
V
V
    2 1
1
2
1
2
(1.6)
Já que U é uma função de estado, este resultado é independente da trajetória
de integração, e é também independente do processo ser reversível ou irreversível;
requer apenas que os estados inicial e final sejam estados de equilíbrio. Esta é a
essência da termodinâmica reversível, onde se pode substituir uma trajetória
irreversível real, usualmente de difícil descrição exata, por uma trajetória
convenientemente reversível.
A equação (1.4) representa também uma relação termodinâmica fundamental.
Se U é considerada uma função de duas variáveis, S e V, e se essa função U é
conhecida, então todas as outras propriedades termodinâmicas podem ser obtidas por
manipulação matemática. Por exemplo,
T U
S V
 



 e P
U
S S
 




e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto importante é
que U é uma função de potencial, quer dizer, é uma força motriz para um processo. Se
rescrevemos a equação (1.3) com a restrição de volume e entropia constantes,
dUS V,  0 (1.7)
Segundo a equação (1.7), a S e V constantes, U tende a um mínimo num
processo irreversível e permanece constante num processo reversível. Já que todos
os processos tendem naturalmente a um estado de equilíbrio, pode-se dizer que uma
aproximação ao equilíbrio a S e V constantes é acompanhado por uma diminuição em
U. A equação (1.7) nos fornece, então, um critério de equilíbrio para um sistema
fechado.
Outras funções de potencial para sistemas fechados e outros grupos
fundamentais podem ser obtidos usando diferentes pares das variáveis P, T, S e V
como variáveis independentes na equação (1.4). O uso de transformadas de Legendre
Sabrina
Realce
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permite usar outros três pares de variáveis e manter as propriedades de uma equação
fundamental.
Se pretendemos trocar os papéis das variáveis V e P na equação (1.4), de
modo que P seja uma das variáveis independentes, definimos uma nova função, H,
como sendo U mais o produto das quantidades a serem trocadas:
H U PV  (1.8)
onde H, a entalpia, é também uma função de estado, já que foi definida em termos de
funções de estado. Derivando a equação (1.8) temos:
dH dU d PV  ( )
dH TdS PdV PdV VdP   
dH TdS VdP  (1.9)
onde as variáveis independentes são agora S e P, formando um novo grupo
fundamental: H, S, P. A entalpia H também é uma função de potencial: se restringimos
as condições a S e P constantes, a equação (1.9) vira:
dHS P,  0 (1.10)
Exatamente da mesma forma, se as variáveis de interesse são T e V, definimos
a energia livre de Helmholtz:
A U TS  (1.11)
que resulta em:
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dA SdT PdV   (1.12)
Agora T e V são as variáveis independentes, e A, T, V são um outro grupo
fundamental: A é uma função de potencial a T e V constante:
dAT V,  0 (1.13)
Finalmente, trocando T, S e V na equação (1.4), de modo a usar T e P como
variáveis independentes, definimos a energia livre de Gibbs:
G H TS  (1.14)
que resulta em:
dG SdT VdP   (1.15)
e
dGT P,  0 (1.16)
Na tabela 1 aparece um resumo das quatro equações fundamentais, o papel
das quatro funções de estado U, H, A e G, como funções de potencial, um conjunto de
equações conhecidas como relações de Maxwell e um conjunto de identidades que
resultam das equações fundamentais. As relações de Maxwell são particularmente
importantes, já que permitem relacionar as derivadas das propriedades, algumas
difíceis de integrar, com outras, mais fáceis.
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Tabela 1
Relações Termodinâmicas Importantes para um Sistema
Homogêneo Fechado
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Definições de H, A e G
H U PV 
A U TS 
G U PV TS H TS A PV      
Equações Fundamentais
dU TdS PdV  dA SdT PdV  
dH TdS VdP  dG SdT VdP  
Funções de Potencial
dUS V,  0 dAT V,  0
dHS P,  0 dGT P,  0
Relações de Maxwell




T
V
P
SS V



  








S
V
P
TT V



 








S
P
V
TT P



  








T
P
V
SS P



 




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Identidades




U
V
T P
T
P
T V



 



 




H
P
V T V
TT P



  








U
S
T H
SV P



  








H
P
V G
PS T



  








U
V
P A
VS T



   








A
T
S G
TV P



   




Capacidades caloríficas e coeficientes de expansão e compressibilidade


U
T
C
V
v


 


S
T
C
TV
v


  






1
V
V
T P


H
T
C
P
p



 


S
T
C
TP
p


  

 




1
V
V
P T
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Sistemas homogêneos abertos:
Um sistema homogêneo aberto é aquele que pode trocar com as vizinhanças,
além de energia na forma de calor e trabalho, matéria. Consideremos como as leis da
termodinâmica se aplicam a um tal sistema.
Para um sistema fechado, consideramos U como sendo função de apenas
duas variáveis, S e V, isto é:
U U S V ( , ) (1.17)
No entanto, num sistema aberto, existem outras variáveis adicionais, o número
de moles dos vários componentes do sistema:
U U S V n n n
m
 ( , , , ,..., )1 2 (1.18)
onde m é o número de componentes. O diferencial total é:
dU U
S
dS U
V
dV U
n
dn
V n S n ii S V n
i
i i j
 

 



 










, , , ,
(1.19)
onde ni refere-se a todos os números de moles e nj a todos os números de moles com
exceção do i-ésimo. As duas primeiras derivadas referem-se ao sistema fechado, e
aparecem na tabela 1. O último termo pode ser rescrito, definindo uma nova função i
como:
 i i S V n
U
n
j
 


, ,
(1.20)
Desta maneira, a equação (1.19) pode ser rescrita:
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dU TdS PdV dni i
i
   (1.21)
que é uma equação fundamental para um sistema aberto, do mesmo modo que a
equação (1.4) para um sistema fechado. A função i é uma propriedade intensiva, que
depende da temperatura, pressão e composição do sistema. Mais importante ainda, é
uma função de potencial, mas um potencial mássico, do mesmo modo que T é um
potencial térmico e P é um potencial mecânico.
Usando as definições de H, A e G, equações (1.8), (1.11) e (1.14) e
substituindo na equação (1.21), podemos obter:
dH TdS VdP dni i
i
   (1.22)
dA SdT PdV dni i
i
    (1.23)
dG SdT VdP dni i
i
    (1.24)
Da definição de i, equação (1.20), e das equações (1.21), (1.22), (1.23) e
(1.24), segue-se que:
 





i i S V n i S P n i T V n i T P n
U
n
H
n
A
n
G
n
j j j j
 

 



 



 




, , , , , , , ,
(1.25)
Temos então quatro expressões para i, cada uma sendo a derivada de uma
propriedade extensiva em relação à quantidade do componente em questão, e cada
uma envolvendo um grupo fundamental de variáveis. i é a energia livre de Gibbs
parcial molar, mas não é a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz
parcial molar, já que as variáveis T e P, escolhidas arbitrariamente na definição das
quantidades molares parciais, são as variáveis fundamentais para a energia livre de
Gibbs, mas não para a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz.
Sistemas heterogêneos fechados e o equilíbrio:
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Um sistema heterogêneo fechado é composto de duas ou mais fases,
considerando cada fase como um sistema homogêneo aberto dentro do sistema total
fechado. Consideremos as condições nas quais um sistema deste tipo estará em
equilíbrio em relação aos três processos de transferência de calor, deslocamento da
fronteira e transferência de massa.
Já temos quatro critérios de equilíbrio com diferentes restrições para um
sistema fechado, como dados pelas equações (1.7), (1.10), (1.13) e (1.16). No
entanto, esses critérios estão em termos dos quatro potenciais termodinâmicos
extensivos, U, H, A e G. Podemos obter critérios mais úteis em termos das
quantidades intensivas T, P e i. Para que exista equilíbrio mecânico e térmico, a
pressão e a temperatura dentro do sistema deve ser uniforme através de todas as
fases. Se i é um potencial intensivo mássico, espera-se que também tenha um valor
uniforme através de todas as fases que compõem o sistema heterogêneo. Isto foi
provado por Gibbs em 1875, e o resultado para um sistema heterogêneo fechado em
equilíbrio com relação aos processos mencionados é:
T T T( ) ( ) ( )..........1 2    (1.26)
P P P( ) ( ) ( )..........1 2    (1.27)
   1 1 1 2 1( ) ( ) ( )..........  
. . .
. . . (1.28)
. . .
   
m m m
( ) ( ) ( )
..........
1 2  
onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os
componentes. Este conjunto de equações fornece os critérios básicos do equilíbrio de
fases para sistemas heterogêneos fechados, que englobam todos os casos de
equilíbrio de nosso interesse.
A equação de Gibbs-Duhem e a regra das fases:
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Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de um
sistema em estado de equilíbrio interno com m+2 variáveis: a pressão, a temperatura
e o potencial químico de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todas
essas variáveis são independentes; entretanto, a equação de Gibbs-Duhem nos diz
como essas variáveis estão relacionadas.
Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogêneo fechado
como se fosse um sistema homogêneo. A equação fundamental em termos de U é a
equação (1.21):
dU TdS PdV dni i
i
  
Podemos integrar esta equação de um estado de massa zero
(U=S=V=n1=....=nm=0) até um estado de massa finita (U,S,V,n1,....nm) a temperatura,
pressão e composição constante:
dU T dS P dV dn
SU V
i i
n
i
i    
00 0 0
 (1.29)
que resulta em:
U TS PV ni
i
i   (1.30)
Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura,
pressão e composição, obtemos um aumento finito da fase, o que leva a um aumento
finito dos coeficientes da equação (1.30). Isto se expressa derivando a equação (1.30)
para obter uma expressão geral:
dU TdS SdT PdV VdP dn n di i
i
i
i
i        (1.31)
Substituindo a equação (1.21) no lugar de dU e cancelando os termos
correspondentes:
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SdT VdP n di
i
i    0 (1.32)
que é a equação de Gibbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodinâmica
de soluções líquidas, e será amplamente utilizada mais adiante. Por enquanto
devemos notar que esta equação introduz uma restrição na variação simultânea de T,
P e i para uma fase simples. Daqui, das m+2 variáveis intensivas que podem ser
usadas para caracterizar uma fase, apenas m+1 são independentes. A restrição
introduzida pela equação de Gibbs-Duhem faz com que uma das variáveis seja
dependente. Portanto, diz-se que uma fase tem m+1 graus de liberdade.
Se cada uma das fases do sistema está em equilíbrio, o número total de
variáveis independentes é (m+1), já que para cada fase há (m+1) graus de liberdade,
aplicando Gibbs-Duhem a cada fase. Se o sistema heterogêneo como um todo está
em estado de equilíbrio, então existem (-1)(m+2) relações de equilíbrio entre as 
(m+1) variáveis, dadas pelas equações (1.26), (1.27) e (1.28). Então o número de
graus de liberdade, que é o número de variáveis intensivas menos o número de
relações ou restrições, é:
F m m    ( ) ( )( )1 1 2
ou
F m  2  (1.33)
O potencial químico:
Com a introdução do potencial químico por Gibbs, o problema do equilíbrio de
fases foi completamente solucionado, numa base teórica. No entanto, o potencial
químico é uma quantidade eminentemente abstrata, que não possui muita utilidade
para cálculos práticos em engenharia química. Nosso objetivo deve ser relacionar o
potencial químico com quantidades fisicamente mensuráveis, tais como temperatura,
pressão e composição. Para estabelecer essa relação, encontramos uma dificuldade
aparente: não é possível calcular valores absolutos do potencial químico, mas apenas
variações, que acompanham qualquer mudança arbitrária nas variáveis
independentes. Isto se deve ao fato que as relações entre potencial químico e
variáveis independentes estão na forma de equações diferenciais, que ao serem
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integradas dão origem às diferenças. Vejamos um exemplo: para uma substância pura
i, a aplicação da equação de Gibbs-Duhem dá:
d s dT v dPi i i    (1.34)
onde si e vi são a entropia e o volume molares. Integrando desde algum estado de
referência (Tr, Pr) até um estado qualquer (T, P):
 i T, P T P s dT v dPi r r i
T
T
i
P
P
r r
( ) ( , )    (1.35)
Nesta equação as duas integrais podem ser avaliadas a partir de dados
térmicos e volumétricos ao longo do intervalo de temperatura e pressão entre Tr e T, e
entre Pr e P. Mas o potencial químico i(Tr, Pr) é desconhecido. Daqui que o potencial
químico num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relativo ao seu valor
num estado arbitrário de referência (Tr, Pr). Nossa inabilidade para computar valores
absolutos do potencial químico introduz os estados de referência, comumente
chamados de estados padrão ("standard states"). Os estados de referência introduzem
uma constante nas nossas equações, mas o valor dessa constante não precisa ser
conhecido, já que ao calcular a variação do potencial químico para o sistema, será
cancelada.
Fugacidade e Atividade:
O potencial químico não é uma quantidade mensurável, e não tem equivalência
no mundo físico real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função
auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Esta função
auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e é conhecida como fugacidade. Lewis considerou
primeiro o potencial químico para um gás ideal puro, e depois generalizou seus
resultados para todos os sistemas.
Da equação (1.34) pode-se ver que:
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

i
T
iP
v



  (1.36)
Substituindo vi pela equação dos gases ideais:
v
RT
Pi
 (1.37)
e integrando a temperatura constante:
 i io oRT PP  ln (1.38)
A equação (1.38) diz que, para um gás ideal, a variação do potencial químico
num processo isotérmico de Po até P, é igual ao produto de RT pelo logaritmo da
razão das pressões Po/P. Ou seja, a temperatura constante, a variação da quantidade
termodinâmica abstrata i é uma simples função logarítmica de uma quantidade
fisicamente real e facilmente mensurável, a pressão. No entanto, vale lembrar que a
equação (1.38) é válida apenas para um gás ideal puro. Para generalizar este
resultado, Lewis definiu uma função f chamada de fugacidade, de modo tal que, para
um processo isotérmico de qualquer componente em qualquer sistema, sólido, liquido
ou gasoso, puro ou misturado, ideal ou não ideal, a variação do potencial químico é:
 i io i
i
o
RT f
f
  ln (1.39)
Um ou outro, io ou fio, é arbitrário, mas não podem ser escolhidos
independentemente; quando um é escolhido, o outro é fixo.
Para um gás ideal puro, a fugacidade é igual à pressão, e para um componente
i numa mistura de gases ideais, é igual à pressão parcial yiP, onde yi é a fração molar
do componente i na mistura gasosa. Já que todos os sistemas, puros ou misturas,
aproximam-se do comportamento de gás ideal a pressões muito baixas, a definição de
fugacidade é completada pelo limite:
f
y P
Pi
i
 1 0 quando (1.40)
20
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Lewis designou a razão f/fo como atividade, denotada pelo símbolo 'a'. A
atividade de uma substância nos dá uma indicação de quão "ativa" ela é em relação
ao seu estado de referência, já que dá uma medida da diferença entre o seu potencial
químico no estado de interesse e no seu estado de referência. Como a equação (1.39)
foi obtida para um processo isotérmico, a temperatura do estado de referência deve
ser a mesma no estado de interesse; no entanto, as pressões e composições dos dois
estados não precisam ser (e frequentemente não são) iguais.
A fugacidade é, então, uma "pressão corrigida", onde essas correções são
devidas às não idealidades dos sistemas reais. O gás ideal não é apenas um caso
limite para conveniência termodinâmica, mas corresponde a um modelo físico muito
bem desenvolvido e baseado na teoria cinética da matéria.
Outra forma de abordar a definição de fugacidade é analisar a relação da
energia livre de Gibbs com a temperatura e a pressão:
dg s dT v dPi i i   (1.41)
e com a restrição a temperatura constante:
dg v dPi i (1.42)
Para um gás ideal:
dg RT
P
dPid  (1.43)
ou
dg RTd Pid  ln (1.44)
que é uma relação extremamente simples e conveniente para relacionar o efeito da
pressão sobre a energia livre de Gibbs. Infelizmente, é válida apenas para um gás
21
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ideal; no entanto, se a pressão P é substituída por uma "pressão corrigida", que leve
em conta as desviações do comportamento de gás ideal, (1.44) pode ser aplicada a
qualquer substância. Esta pressão corrigida não é outra coisa que a fugacidade,
definida de modo tal que faça (1.44) universalmente válida:
dg RTd fi i ln (1.45)
A fugacidade fornece uma transformação muito conveniente da equação
fundamental do equilíbrio de fases, a igualdade entre os potenciais químicos das
fases, equações (1.28). Para as fases  e , respectivamente, a equação (1.39) vira:
  

i i
o i
i
o
RT f
f
  ln (1.46)
  

i i
o i
i
o
RT f
f
  ln (1.47)
Substituindo (1.46) e (1.47) nas relações de equilíbrio (1.28):
 




i
o i
i
o i
o i
i
o
RT f
f
RT f
f
  ln ln (1.48)
Consideremos agora dois casos. Primeiro, suponhamos que o estado de
referência das duas fases é o mesmo, isto é:
  io io (1.49)
e
f fi
o
i
o  (1.50)
Esse conjunto de equações proporciona uma nova forma do critério de
equilíbrio de fases em termos das fugacidades das fases no lugar dos potenciais
químicos:
22
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f fi i
  (1.51)
Segundo, suponhamos que o estado de referência para as duas fases tenha a
mesma temperatura mas não a mesma pressão nem composição. Nesse caso,
relacionando os dois estados de referência através da equação (1.39):
  

i
o
i
o i
o
i
o
RT f
f
  ln (1.52)
e substituindo (1.52) em (1.483), temos de novo a equação (1.51):
f fi i
 
A equação (1.51) nos diz que a condição de equilíbrio em termos de potenciais
químicos pode ser substituída, sem perda de generalidade,por uma relação idêntica
em termos de fugacidades. A equação (1.51) é exatamente análoga à equação (1.28),
e, de um ponto de vista estritamente termodinâmico, tanto faz usar uma quanto a
outra; entretanto, de um ponto de vista prático, uma equação com fugacidades é
preferível a uma contendo potenciais químicos. Daqui para frente, este será o único
critério de equilíbrio.
Nosso problema daqui para frente, e o objetivo deste curso, será estabelecer
relações entre a fugacidade de um componente e as quantidades fisicamente
mensuráveis, tais como temperatura, pressão e composição. Um exemplo simplificado
deste trabalho é o estabelecimento da conhecida lei de Raoult.
Consideremos a distribuição de equilíbrio de um componente numa mistura
binária entre as fases líquida e vapor. Procuramos uma relação simples que descreva
a relação da fração molar na fase líquida x, com a fração molar na fase vapor y. Para o
componente 1, a condição de equilíbrio nos diz:
f fV L1 1 (1.53)
23
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Para relacionar as fugacidades com as frações molares, começamos com duas
suposições, uma para cada fase:
- Suposição 1. A fugacidade f1V, a pressão e temperatura constantes, é proporcional à
fração molar y1:
f y fV1 1 1 puroV (1.54)
onde f1Vpuro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de vapor, à mesma
temperatura e pressão da mistura.
- Suposição 2. A fugacidade f1L, a pressão e temperatura constantes, é proporcional à
fração molar x1:
f x fL1 1 1 puroL (1.55)
onde f1Lpuro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de líquido, à mesma
temperatura e pressão da mistura.
As suposições 1 e 2 equivalem a dizer que tanto a fase vapor quanto a líquida
tem comportamento de solução ideal. Essas suposições são válidas apenas para
condições muito limitadas, mas para misturas com componentes semelhantes (p.e.,
benzeno-tolueno) são aproximações razoáveis.
Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relação de equilíbrio vira:
y f x f1 1 1 1 puro
V
 puro
L (1.56)
que é uma relação tipo solução ideal, usando apenas frações molares e fugacidades
de componentes puros. Esta relação pode ainda ser simplificada por outras duas
suposições.
24
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- Suposição 3. O componente 1 vapor puro à mesma pressão e temperatura da
mistura é um gás ideal. Portanto:
f P1 puro
V  (1.57)
- Suposição 3. Os efeitos da pressão sobre a fugacidade da fase líquida são
desprezíveis a pressões moderadas. Portanto, o vapor em equilíbrio com o
componente 1 líquido puro à mesma temperatura T da mistura é um gás ideal:
f Psat1 1 puro
L  (1.58)
onde P1sat é a pressão de vapor do componente 1 líquido puro à temperatura T.
Substituindo (1.57) e (1.58) em (1.56), obtemos uma nova relação de equilíbrio:
y P x Psat
1 1 1 (1.59)
que é a expressão conhecida como lei de Raoult. Esta é uma equação de utilidade
muito limitada, devido às suposições altamente simplificatórias que foram introduzidas,
mas a sua derivação ilustra o procedimento geral mediante o qual, as equações em
variáveis termodinâmicas abstratas podem ser traduzidas em equações fisicamente
significativas.
25
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Capítulo 2: Fugacidades em Misturas Líquidas: Funções de Excesso
O cálculo de fugacidades em misturas líquidas segue uma técnica simples: primeiro é
definida uma solução ideal, e depois são calculados os desvios em termos das chamadas funções
de excesso. Estas funções proporcionam expressões para o cálculo de fugacidades via os
chamados coeficientes de atividade. Deste modo, a fugacidade de um componente i numa
solução líquida segue a forma:
0
iii
L
i fxf  (2.1)
onde i é o coeficiente de atividade e fi0 é a fugacidade de i em algum estado arbitrário conhecido
usado como referência. A qualquer composição, o coeficiente de atividade depende da escolha do
estado de referência, que é arbitrário. Por tanto, é conveniente escolher o estado de referência de
forma tal que o coeficiente de atividade esteja sempre perto da unidade, e quando, para uma
condição dada, i é exatamente 1, dizemos que a solução é ideal. No entanto, esta definição de
idealidade (i = 1) não está completa até especificar claramente o estado escolhido como
referência. Dois estados de referência são freqüentemente usados, sendo que um conduz à
solução ideal no sentido da lei de Raoult e outro conduz à solução ideal no sentido da lei de
Henry.
A solução ideal:
Uma solução ideal é aquela onde, a temperatura e pressão constantes, a fugacidade de
todos os componentes é proporcional a alguma medida da concentração (usualmente a fração
molar). Quer dizer,
ii
L
i xf  (2.2)
onde i é uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura e da pressão, mas
não da composição.
26
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Notemos da equação (2.1), que se fazemos fi0 = i, então i =1. Se (2.2) vale para todo o
intervalo de composição (de xi = 0 até xi = 1), dizemos que a solução é ideal no sentido da lei de
Raoult. Da condição limite vemos que, quando xi = 1, i é igual à fugacidade do líquido puro à
temperatura e pressão da solução. Se o estado de referência escolhido é o liquido puro à
temperatura T e à pressão de saturação Pisat, as fugacidades são iguais às pressões parciais,
como na lei de Raoult.
Em outros casos, (2.2) não é válida em todo o intervalo de composição, mas apenas numa
pequena parte. Se xi é quase zero, ainda é possível ter uma solução ideal de acordo com (2.2),
mas i não pode mais ser identificada com a fugacidade do líquido puro. Este tipo de solução é
uma solução ideal no sentido da lei de Henry, ou solução ideal diluída, e a constante de
proporcionalidade i é chamada de constante de Henry. Estas duas leis serão estudadas mais
adiante, no capítulo sobre solubilidade de gases.
Misturas ideais no sentido da lei de Raoult apresentam como particularidade que:
h hi i (2.3)
v vi i (2.4)
A entalpia e o volume parciais molares do componente i na mistura são iguais à entalpia e
o volume molares do componente i puro à mesma temperatura e pressão, quer dizer, a formação
de uma solução ideal acontece sem absorção ou emissão de calor, e sem mudanças no volume
da mistura.
Misturas de fluidos reais não formam soluções ideais, embora misturas de líquidos
similares possam exibir um comportamento próxima à idealidade. Os termos de correção que
relacionam as propriedades da solução real às da solução ideal são chamadas funções de
excesso.
Funções de excesso:
Funções de excesso são as propriedades termodinâmicas das soluções que excedem
aquelas da solução ideal às mesmas condições de pressão, temperatura e composição. Para uma
solução ideal, todas as propriedades de excesso são zero. Por exemplo, GE, a energia livre de
Gibbs de excesso, é definida como:
27
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G G GE  ( (solução real a T, P, x) solução ideal a T, P, x) (2.5)
Definições similares podem ser escritas para o volume de excesso, VE, a entalpia de
excesso, HE, a energia interna de excesso, UE, a entropia de excesso, SE, e a energia livre de
Helmholtz de excesso, AE. As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre as
funções totais:
H U PVE E E  (2.6)
G H TSE E E  (2.7)
A U TSE E E  (2.8)
Da mesma maneira, asderivadas parciais das funções extensivas de excesso são
análogas às das funções totais, como por exemplo:
E
xT
E
V
P
G 



,


, E
xP
E
S
V
G 



,


, etc
Relações completamente equivalentes podem escrever-se também para as propriedades
em base molar, representadas por letras minúsculas. Funções de excesso podem ser positivas ou
negativas, representando desvios positivos ou negativos do comportamento da solução ideal.
Funções de excesso parciais molares também são definidas numa maneira análoga à
usada nas propriedades termodinâmicas parciais molares. Se M é uma propriedade extensiva,
então, mi, que é a M parcial molar de i, é definida como:
ijnTPi
i
n
M
m





,,


(2.9)
e, do teorema de reciprocidade de Euler, sabemos que:
M m ni
i
i (2.10)
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Da mesma maneira:
m
M
n
i
E
E
i T P n j i
 





, ,
(2.11)
e
M m nE i
E
i
i (2.12)
Para a termodinâmica do equilíbrio de fases, a função de excesso parcial molar mais útil é
a energia livre de Gibbs de excesso, que está ligada diretamente ao coeficiente de atividade. A
entalpia e entropia parciais molares estão relacionadas às derivadas do coeficiente de atividade
com a temperatura e a pressão, respectivamente.
Atividade e coeficientes de atividade:
A atividade de um componente i numa mistura a uma dada pressão, temperatura e
composição é definida como a razão entre a fugacidade do componente i nas mesmas condições
e a fugacidade de i no estado de referência, que é um estado com a mesma temperatura da
mistura e com uma dada condição específica de pressão e composição:
a i
i
i
T P x f T P x
f T P x
( , , ) ( , , )( , , ) 0 0 (2.13)
onde P0 e x0 são as condições arbitrárias, mas especificadas, de pressão e composição,
respectivamente.
O coeficiente de atividade i aparece quando se integra a equação (1.45) para uma
solução real, de um estado i puro a T e P até um estado em solução às mesmas T e P:
g g RT f
fi i
i
i
 
 puro
 puro
ln (2.14)
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Adicionando e subtraindo o termo RT ln xi no lado direito de (2.14):
g g RT f
x f
RT xi i i
i i
i   puro
 puro
ln ln (2.15)
onde a razão fi/(xi fi puro) é a definição do coeficiente de atividade:
 i i
i i
i
i
f
x f x
a 
 puro
(2.16)
se consideramos o estado de referência como o componente puro.
Para uma solução ideal, (2.14) se escreve:
g g RT xi
id
i i  puro ln (2.17)
Se subtraímos (2.17) de (2.15) para eliminar o termo RT ln xi, temos:
g g RTi i
id
i  ln  (2.18)
mas o lado esquerdo não é outra coisa que a definição da energia livre de Gibbs de excesso
parcial molar, de modo que:
g RTi
E
i ln  (2.19)
Substituindo (2.19) em (2.12), obtemos a expressão para a energia livre de Gibbs de
excesso molar:
g RT xE i
i
i  ln  (2.20)
ou total:
G RT nE i
i
i  ln  (2.21)
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Consideremos agora uma solução ideal diluída (lei de Henry). É útil definir funções de
excesso relativas a uma solução ideal diluída quando a mistura líquida não pode existir ao longo
do intervalo de composição completo, como por exemplo, quando temos um soluto gasoso. Se a
temperatura crítica do soluto 2 é mais baixa que a temperatura da mistura, então não existirá uma
fase líquida quando x2  1. Nestes casos, as relações baseadas na solução ideal de Raoult não
podem ser aplicadas, a menos que seja usado um estado hipotético de referência para o soluto 2.
No entanto, isto pode ser evitado usando a solução ideal diluída. No caso, a constante de
proporcionalidade 2 não é determinada da condição limite do soluto, x2 = 1, mas da condição
limite da solução a diluição infinita, x2  0. Então:
2 0
2
2
2 1
2
 lim ,x
f
x
H (2.27)
onde H2,1 é a constante de Henry para o soluto 2 no solvente 1. No entanto, para o solvente 1, o
resultado é o mesmo obtido anteriormente:
1 0
1
1
1
2
 limx
f
x
f
 líquido puro (2.28)
Para o soluto, o coeficiente de atividade:
 2 2
2 2 1
 f
x H
,
que, derivado em relação à temperatura, origina a mesma equação (2.25):
 

ln
,
2 2
2T
h
RTP x
E


   (2.29)
mas com um novo significado para h E2 :
h h hE
2
2 2   (2.30)
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onde h2
 é a entalpia molar parcial do soluto 2 numa solução a diluição infinita. A derivada em
relação à pressão depende da constante de Henry. Se a constante de Henry é conhecida à
pressão de saturação do solvente, então:
 

ln
,
2 2
P
v
RTT x



  (2.31)
mas se a constante de Henry é conhecida à pressão do sistema, então:
 

ln
,
2 2 2 2
P
v v
RT
v
RTT x
E


 
 

(2.32)
As derivadas do coeficiente de atividade em relação à pressão e à temperatura para o
componente 1 (solvente) são as mesmas expressões (2.25) e (2.26).
Normalização de coeficientes de atividade:
Como já foi dito, é conveniente definir a atividade numa forma tal que, para uma solução
ideal, ela seja igual 'à fração molar, ou, de forma equivalente, que o coeficiente de atividade seja
igual à unidade. Já que definimos dois tipos de idealidade, segundo a lei de Raoult ou segundo a
lei de Henry, os coeficientes de atividade precisam ser normalizados (isto é, transformados na
unidade) de duas diferentes maneiras.
Se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Raoult, então,
para cada componente, a normalização é:
 i ix 1 1 quando (2.33)
Já que esta normalização é válida para ambos os componentes, soluto e solvente, é
chamada de normalização simétrica.
No entanto, se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Henry,
ou solução ideal diluída, a normalização é:
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1 11 1  quando (solvente)x
(2.34)
 2 21 0  quando (soluto)x
Como o soluto e o solvente são normalizados de maneira distinta, esta é chamada de
normalização assimétrica. Para distinguir entre os coeficientes de atividade normalizados
simétrica e assimetricamente, é útil denotar com um asterisco aquele coeficiente de atividade que
se aproxima a 1 quando a sua fração molar se aproxima a zero. Com esta notação, (2.34) se
escreve:
1 11 1  quando (solvente)x
(2.35)
 2 21 0*   quando (soluto)x
Os dois métodos são ilustrados na figura abaixo. Na região diluída (x2 << 1) 2* = 1 e a
solução é ideal; no entanto, 2  1, e portanto, a solução diluída é ideal no sentido de Henry, e não
no de Raoult.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
f2 puro
Solução real
Solução ideal (Raoult)
Solução ideal (Henry)
H2,1
f 2
x2
Em misturas binárias, coeficientes de atividade normalizados simetricamente podem ser
relacionados com aqueles normalizados assimetricamente. As definições de ambos são:
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 2 2
2 2
 f
x f
 puro
(2.36)
 2 2
2 2 1
*
,
 f
x H
(2.37)
Portanto:


2
2
2 1
2
*
, H
f
 puro
(2.38)
Mas, do limite
lim *
x2 0
2 1  (2.39)
podemos obter
lim ,
x
H
f2 0 2
2 1
2

 puro
(2.40)
Substituindo (2.40) em (2.38),

 
2
2 0
2
2
*
lim x (2.41)
Por um raciocínio similar:

 
2
2 0
2
2
*
*lim x (2.42)
(2.41) e (2.42) relacionam os coeficientes de atividade do soluto um ao outro. No entanto,
(2.41) é muito mais útil que (2.42), porque o limite em (2.41) corresponde a uma situação física
real, enquanto que o limite em (2.42) corresponde a uma situação hipotética, já que o componente
2 não pode existir como líquido puro à temperatura da solução.
34
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Coeficientes de atividade através de funções de excesso em misturas binárias:
A uma dada temperatura fixa, a energia livre de Gibbs molar em excesso gE de uma
mistura depende da composição da mistura, e, em menor grau, da pressão. A pressões baixas ou
moderadas, longe das condições críticas, o efeito da pressão é o suficientemente pequeno como
para ser desprezado, e não será considerado na nossa análise.
Consideremos uma mistura binária na qual as propriedades de excesso sejam tomadas em
relação a uma solução ideal cujo estado de referência é o líquido puro à temperatura e pressão da
mistura. Nesse caso, qualquer expressão para gE deve obedecer as condições limite:
g xE  0 01 quando
g xE  0 02 quando
a) Equação de Margules de dois sufixos.
A expressão mais simples que satisfaz as condições dadas é:
g Ax xE  1 2 (2.43)
onde A é uma constante empírica com unidades de energia, característica do par de componentes
1 e 2, e que depende da temperatura mas não da composição. A equação (2.43) imediatamente
pode fornecer expressões para os coeficientes de atividade por substituição em (2.19):
RT g
n g
n
i i
E T
E
i T P n j i
ln
, ,



  



(2.44)
originando:
35
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ln 1 22 ART x (2.45)
ln  2 12 ART x (2.46)
As equações (2.45) e (2.46) são chamadas de equações de Margules de dois sufixos, e
fornecem uma boa representação para muitas misturas líquidas simples, quer dizer, para misturas
de moléculas similares em tamanho, forma e natureza química. As duas equações são simétricas:
quando ln1 e ln2 são plotados em função de x1 (ou x2), as duas curvas são imagens especulares
uma da outra. A diluição infinita, os coeficientes de atividade dos dois componentes são iguais:
 1 0 11

 



lim expx
A
RT
(2.47)
 2 0 22

 



lim expx
A
RT
(2.48)
A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora em geral seja função da
temperatura, freqüentemente é constante para um pequeno intervalo da mesma, em sistemas
simples.
 Equações de Van Laar:
Consideremos o caso de uma solução binária cujos componentes não são muito diferentes
em natureza química, mas que tem diferentes tamanhos de molécula, como benzeno e isooctano,
por exemplo. Admitamos como suposição que os coeficientes de interação a112, a122,... e
superiores podem ser desprezados, isto é, a expansão de Wohl é truncada depois do primeiro
termo. Neste caso, tem-se:
g
RT
a x x q q
x q x q
E  
2 12 1 2 1 2
1 1 2 2
(2.55)
que é a equação de Van Laar. As expressões para o coeficiente de atividade podem ser
encontradas de (2.19) ou de (2.44):
36
____________________________________________________________________________________
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ln
'
'
'
 1
1
2
2
1




A
A
B
x
x
(2.56)
ln
'
'
'
 2
2
1
2
1




B
B
A
x
x
(2.57)
onde A' = 2q1a12 e B' = 2q2a12, são parâmetros adimensionais. A razão entre A' e B' é a mesma
que entre os volumes efetivos q1 e q2, e também é igual à razão entre ln1 e ln2. Enquanto
(2.56) e (2.57) contêm apenas dois parâmetros, (2.55) parece ser uma equação de três
parâmetros. No entanto, dos valores empiricamente determinados de A' e B', não é possível
encontrar o valor do coeficiente de interação a12, a não ser que alguma suposição adicional seja
feita em relação ao valor de q1 ou de q2. Para aplicações práticas, não é necessário conhecer os
valores independentes de q1 e q2, já que apenas a razão deles é importante.
As suposições embutidas na derivação das equações de Van Laar sugerem que elas
devem ser aplicadas para soluções de líquidos relativamente simples, preferivelmente não
polares. No entanto, tem sido constatado empiricamente que estas equações são frequentemente
capazes de representar os coeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. Em
tais misturas, A' e B' deixam de ter um significado físico preciso, e se tornam apenas parâmetros
empíricos. No caso especial onde as constantes de Van Laar A' e B' são iguais, as equações de
Van Laar são idênticas às equações de Margules de dois sufixos.
 Equações de Margules:
Consideremos agora uma solução binária cujos componentes não são muito diferentes em
tamanho. Neste caso, temos:
ln ' ' ' 1 22 23 24  A x B x C x (2.58)
ln ( ' ' ' ) ( ' ' ) ' 2 12 13 1432 2
8
3     A B C x B C x C x (2.59)
Para efeitos de simplificação, e também porque os dados experimentais são geralmente
limitados, é comum truncar a expansão depois dos termos cúbicos, quer dizer, fazendo C' = 0.
Neste caso a equação é chamada de equação de Margules de três sufixos, e tem dois
37
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parâmetros. Apenas naqueles casos onde os dados são suficientemente precisos e extensos, a
expansão é truncada depois dos termos quárticos, e então temos a equação de Margules de
quatro sufixos, com três parâmetros. Por outro lado, se a solução é simples, frequentemente é
suficiente reter apenas os termos quadráticos, e ficar com a equação de Margules de dois sufixos
e apenas um parâmetro.
Embora a suposição q1 = q2 sugere que as equações de Margules devem ser usadas
apenas para misturas cujos componentes tenham volumes molares similares, elas são usadas
frequentemente para todo tipo de misturas, sem levar em conta o tamanho relativo das moléculas.
d) Equação de Wilson:
Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE com as frações molares baseado
parcialmente em considerações moleculares, usando o conceito de composição local.
Basicamente, o conceito de composição local estabelece que a composição do sistema nas
vizinhanças de uma molécula dada não é igual à composição 'bulk', por causa das forças
intermoleculares. A figura abaixo expressa este conceito.
x21 + x11 = 1
x12 + x22 = 1
x11 ~ 3/8
x21 ~ 5/8
15 de tipo 1
15 de tipo 2
Fração molar global: x1=x2=1/2
Frações molares locais:
x21=
Moléculas de 2 em torno a uma molécula central 1
Moléculas totais em torno a uma molécula central 1
38
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O modelo, um clássico na literatura sobre o tema, e que continua sendo usado, tem a
forma:
g
RT x x x x x x
E     1 1 12 2 2 2 21 1ln( ) ln( )  (2.62)
Os coeficientes de atividade podem ser calculados de (2.44):
ln ln( ) 1 1 12 2 2 12
112 2
21
21 1 2
      



x x x x x x x



 (2.63)
ln ln( ) 2 2 21 1 1 12
1 12 2
21
21 1 2
      



x x x x x x x



 (2.64)
Em (2.62) gE é definida em relação a uma solução ideal de Raoult; portanto, esta equação
obedece a condição limite de gE = 0 quando x1 ou x2 são zero.
A equação de Wilson tem dois parâmetros ajustáveis, 12 e 21, que estão relacionados
aos volumes molares dos líquidos puros e às diferenças de energia características:
12 1
2
12 11  


v
v RT
exp
 
(2.65)
 21 2
1
12 22  


v
v RT
exp
 
(2.66)
onde os 's são energias de interação entre as moléculas designadas nos subscritos. Num sentido
estrito, as diferenças entre as energias devem ser consideradas como dependentes da
temperatura, mas em muitos casos esta dependência pode ser desprezada sem introduzir erros
muito significativos. Se essas diferenças são consideradas independentes da temperatura, pelo
menos ao longo de pequenos intervalos, a equação de Wilson proporciona não apenas uma
expressão para os coeficientes de atividade em função da composição, mas também uma
estimativa da variação dos coeficientes de atividade com a temperatura. Isto é uma grande
vantagem em cálculos isobáricos, onde a temperatura varia com a composição.
39
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A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia livre de Gibbs em
excesso para uma variedade de misturas, e é particularmente útil para soluções de compostos
polares ou com tendência à associação em solventes não polares, onde equações como Van Laar
ou Margules não são suficientes. A equação de Wilson apresenta também como vantagem o fato
de ser facilmente estendida para soluções multicomponentes, mas apresenta também duas
desvantagens: a primeira, menos importante, é que as equações (2.63) e (2.64) não são
aplicáveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade, quando plotados em
função de x, exibem um máximo ou um mínimo. No entanto, esses sistemas não são comuns. A
segunda, um pouco mais séria, é que o modelo de Wilson não é capaz de predizer miscibilidade
limitada, ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-líquido.
Parâmetros para o modelo de Wilson têm sido apresentados para uma ampla variedade de
misturas por Gmehling et al., nos volumes de DECHEMA Chemistry Data Series relativos ao
equilíbrio líquido-vapor.
e) Equação NRTL:
Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (non-random, two-liquid) baseados
também no conceito de composição local, mas, a diferença do modelo de Wilson, o modelo NRTL
é aplicável a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo é:



 1212
1212
2121
2121
21 Gxx
G
Gxx
G
xx
RT
g E 
(2.67)
onde:
12 12 22 g gRT , 21
21 11 g gRT
G12 12 12 exp( )  , G21 12 21 exp( ) 
O significado dos gij é similar aos ij da equação de Wilson, ou seja, são parâmetros de
energia característicos das interações i-j. O parâmetro 12 está relacionado com a não-
randomicidade (ou não-aleatoriedade) da mistura, quer dizer, que os componentes na mistura não
se distribuem aleatoriamente (ou seja, uniformemente), mas que seguem um padrão ditado pela
40
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composição local. Quando 12 é zero, a mistura é completamente aleatória, e a equação se reduz
à equação de Margules de dois sufixos.
Os coeficientes de atividade podem ser expressos como:
ln ( ) 

1 2
2
21
21
1 2 21
2
12 12
2 1 12
2 



  





x
G
x x G
G
x x G
(2.68)
ln ( ) 

2 1
2
12
12
2 1 12
2
21 21
1 2 21
2 



  





x
G
x x G
G
x x G
(2.69)
Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL não oferece muita vantagem sobre
Van Laar ou Margules-três sufixos, mas, para sistemas fortemente não ideais, esta equação pode
fornecer uma boa representação dos dados experimentais, embora sejam necessários dados de
boa qualidade para estimar os três parâmetros. NRTL também pode ser facilmente estendido para
misturas multicomponentes.
f) Equação UNIQUAC:
Já que os dados experimentais geralmente não são suficientemente precisos para garantir
um bom resultado na estimação dos três parâmetros de NRTL, alguns intentos têm sido feitos
para desenvolver uma equação de dois parâmetros para gE que retenha as vantagens da
equação de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams e
Prausnitz (1975) desenvolveram uma equação que, de alguma maneira, é uma extensão da teoria
quase-química de Guggenheim para moléculas não-randómicas a misturas contendo
componentes de diferente tamanho. Esta extensão foi chamada de Teoria Quase-química
Universal, ou, pelas siglas em inglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para gE consiste em duas
partes: uma parte combinatorial, que descreve as contribuições entrópicas dos componentes, e
uma parte residual, que expressa as forças intermoleculares que são responsáveis pela entalpia
de mistura. A parte combinatorial depende apenas da composição e do tamanho e forma das
moléculas, pelo que necessita apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residual
depende das forças intermoleculares, de onde aparecem os dois parâmetros ajustáveis. A
equação tem a forma:
g g gE E combinatorial E residual ( ) ( ) (2.70)
Para uma mistura binária:
41
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g
RT
x
x
x
x
z
q x q xcomb
E
   

1
1
1
2
2
2
1 1
1
1
2 2
2
22
ln ln ln ln
* *
* *
 
 
 
(2.71)
g
RT
q x q xres
E
    ' ln( ' ' ) ' ln( ' ' )1 1 1 2 21 2 2 2 1 12      (2.72)
onde o número de coordenação z é igual a 10. As frações de segmentos,  i*, e as frações de
área,  i i e ' estão dadas por:
1 1 1
1 1 2 2
*  
x r
x r x r
, 2 2 2
1 1 2 2
*  
x r
x r x r
(2.73)
1 1 1
1 1 2 2
 
x q
x q x q
, 2 2 2
1 1 2 2
 
x q
x q x q
(2.74)
' '
' '
1
1 1
1 1 2 2
 
x q
x q x q
, ' '
' '
2
2 2
1 1 2 2
 
x q
x q x q
(2.75)
Os parâmetros r, q e q' são constantes da estrutura molecular dos componentes puros, e
dependem do tamanho da molécula e da área superficial externa da mesma. Na formulação
original do método, q = q'. Para água, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que
para álcoois, foi determinado que a superfície de interação q' é menor que a superfície geométrica
externa. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.
Para cada mistura binária existem dois parâmetros ajustáveis 12 e 21, que, pela sua vez,
estão dados por:
12
12 12 

  



exp exp
u
RT
a
T
(2.76)
21
21 21 

  



exp exp
u
RT
a
T
(2.77)
onde u12 e u21 são as energias características de interação, que são fracamente dependentes
da temperatura.
42
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Os coeficientes de atividade vêm dados por:
ln ln ln
' ln( ' ' ) ' '
' ' ' '
*
*
*

   

  

  
1
1
1
1
1
1
2 1
1
2
2
1 1 2 21 2 1
21
1 2 21
12
2 1 12
2
   

     





 x
z
q
r
r
q q
l l
(2.78)
ln ln ln
' ln( ' ' ) ' '
' ' ' '
*
*
*

   

  

  
2
2
2
2
2
2
1 2
2
1
1
2 2 1 12 1 2
12
2 1 12
21
1 2 21
2
   


     





 x
z
q
r
r
q q
l l
(2.79)
onde:
l1 1 1 12
1   z r q r( ) ( ) , l2 2 2 22 1   
z
r q r( ) ( ) (2.80)
UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não-eletrolíticas,
contendo componentes polares e não polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.
Parâmetros para UNIQUAC aparecem reportados para uma grande quantidade de sistemas em
DECHEMA Chemistry Data Series.
Funções de excesso para misturas multicomponentes:
Para propósitos práticos, o uso mais importante das funções de excesso está na sua
extensão a misturas multicomponentes. Os métodos analisados até agora para misturas binárias
podem ser facilmente estendidos para o caso multicomponente, sem precisar suposições
adicionais e sem introduzir constantes que não possam ser obtidas a partir dos dados binários.
a) Equação de Wilson:
Para uma solução de m componentes, a equação de Wilson é:
43
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-
g
RT
x x
E
i
i
j ij
j
  


 ln  (2.81)
onde



 
RTv
v iiij
i
j
ij

exp (2.82)



 
RTv
v jjij
j
i
ji

exp (2.83)
O coeficiente de atividade para qualquer componente k é dado por:
 


 
i
j
ijj
iki
j
kjjk
x
x
x 1lnln  (2.84)
b) Equação NRTL:
Para uma solução de m componentes, a equação NRTL é:
g
RT
x
G x
G x
E
i
i
ji ji
j
j
ki
k
k
 

(2.85)
 ji ji ii
g g
RT
  (2.86)
G ji ji ji ji exp( ) ( )   = ij (2.87)
O coeficiente de atividade para o componente i é dado por:
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







 


k
kkj
r
rjrjr
ij
j
k
kkj
ijj
k
kki
jji
j
ji
i
xG
Gx
xG
Gx
xG
xG 


ln (2.88)
c) Equação UNIQUAC:
Para um sistema multicomponente, a equação UNIQUAC é a soma das duas parcelas:
g
RT
x
x
z q xcomb
E
i
i
i
i
i i
i
i
i
  ln ln* * 2  (2.89)



 
j
jiji
i
i
E
res xq
RT
g
 'ln' (2.90)
onde as frações de segmento e as frações de área estão dadas por:
 i i i
j j
j
r x
r x
*  (2.91)
i i i
j j
j
q x
q x
 (2.92)
' '
'
i
i i
j j
j
q x
q x
 (2.93)
O número de coordenação z é fixado como 10, e, para qualquer componente i, o
coeficiente de atividade é dado por:
 




j
k
kjk
j
ii
j
jiji
j
jj
i
i
i
i
i
i
i
i
i qqqlx
x
lqz
x 




'
'
'''ln'ln
2
lnln
*
*
*
(2.94)
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onde
l j j j j
z
r q r   
2
1( ) ( ) (2.95)
Em princípio, esses modelos são praticamente equivalentes. A utilização de um no lugar
do outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parâmetros binários, com a salvedade que a
equação de Wilson não é aplicável a sistemas parcialmente miscíveis.
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Capítulo 3: Fugacidades em Misturas Gasosas: Equações de Estado
No capítulo 3 vimos como calcular fugacidades para misturas líquidas, e foram introduzidos
os coeficientes de atividade, que expressam os desvios da solução do comportamento ideal
através das funções de excesso. Nesse capítulo veremos como calcular fugacidades em misturas
gasosas, introduzindo o conceito de equação de estado.
Do capítulo 2 vimos que as expressões chaves para calcular fugacidades usando T e P ou
T e V como variáveis independentes eram (2.15) e (2.55), respectivamente:
RT v
RT
P
dPi i
P
ln  


0
(2.15)
RT
P
n
RT
V
dV RT zi
i T V n j iV
ln ln
, ,



 

 









 (2.55)
onde o coeficiente de fugacidade é:
i i
i
f
y P

e o fator de compressibilidade da mistura é:
z
PV
RT

A equação (2.15) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa forma
explícita no volume, isto é:
V T P nV  ( , , ,...)1 (3.1a)
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enquanto (2.55) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa forma explícita
na pressão, quer dizer:
P T V nP  ( , , ,...)1 (3.1b)
(3.1a) e (3.1b) são relações matemáticas entre volume, pressão, temperatura e
composição, e são chamadas de equações de estado. Normalmente, a maioria das equações de
estado são do tipo explícito na pressão, quer dizer, seguem a forma de (3.1b). Ambas as
equações são exatas, e, se a informação necessária para avaliar as integrais do lado direito
estiver disponível, então as fugacidades podem ser calculadas exatamente.
No entanto, existe uma forma genérica de calcular coeficientes de fugacidade para
equações de estado, sejam elas explícitas na pressão ou no volume. Se escrevemos a equação
de estado em função do fator de compressibilidade, poderemos sempre achar o valor do
coeficiente de fugacidade através de:
lni
P
z
P
dP  1
0
(3.2)
como veremos mais adiante.
Equação do Virial:
Muitas equações de estado têm sido propostas, e cada ano mais e mais aparecem na
literatura, mas a maior parte delas é total ou parcialmente empírica. Todas as equações de estado
empíricas estão baseadas em suposições mais ou menos arbitrárias, que não são válidas para o
caso geral, mas para casos pontuais. Como as constantes neste tipo de equações de estado não
costumam ter um significado físico definido, é difícil justificar regras de mistura para expressar as
constantes da mistura como função apenas das constantes dos componentes puros. Como
resultado, as regras de mistura introduzem suposições arbitrárias adicionais, que podem conduzir
a excelentes resultados para um tipo de misturas, mas a resultados muito inferiores para outras.
Por esses motivos, é desejável ter uma equação de estado com uma base teórica que
permita atribuir um significado físico às constantes, de modo a poder relacionar as propriedades
da mistura às dos componentes puros com um mínimo de arbitrariedade. Uma equação deste tipo
é a equação do virial, que expressa o fator de compressibilidade como potências na variável
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independente V ou P. Consideremos primeiro a variável independente V. Se z é considerado
como uma função analítica de V, podemos expressa-lo por uma expansão em série de Taylor:
n
n
n
vv
Bzz 


  
0
0
11
(3.3)
onde
Bn
n
n
T x v
n
z 


1
0
!
, ,


(3.4)
  1
v
(3.5)
Nestas equações o subscrito 0 se refere ao estado de referência em torno do qual a
expansão da série é feita. A temperaturae a composição do estado de referência são aquelas da
mistura, enquanto o volume v0 é o valor a alguma pressão de referência P0. O valor de referência
do fator de compressibilidade z0 está relacionado com P0 e v0 através da definição:
z
P v
RT0
0 0 (3.6)
(3.4) fornece uma equação geral para o coeficiente Bn em termos das derivadas de z em
relação à densidade (ou volume) avaliados no estado de referência. Se escolhemos o estado de
referência como aquele do gás ideal a pressão zero, então P0=0, z0=1, e v0=. Então (3.3) e
(3.4) viram:
z
v
n
n
n
 
1 B (3.7)
Bn
n
n
T x v
n
z 

 
1
0
!
, ,


(3.8)
A equação (3.7) é a equação do virial em volume (ou densidade), e (3.8) proporciona as
definições para os coeficientes do virial da série de volume:
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B
n
z
T x v
  

 
B1
0
1
!
, ,


(3.9a)
C
n
z
T x v
  

 
B2
2
2
0
1
!
, ,


(3.9b)
D
n
z
T x v
  

 
B3
3
3
0
1
!
, ,


(3.9c)
etc.
onde por convenção B é chamado de segundo coeficiente do virial, C de terceiro coeficiente do
virial, D de quarto, e assim por diante. Por essa convenção, o "primeiro coeficiente do virial" é a
unidade. De acordo à definição geral (3.8), os coeficientes do virial são função apenas da
temperatura e composição. Com essas definições, (3.7) pode ser escrita:
z
Pv
RT
B
v
C
v
D
v
     1 2 3 ... (3.10)
Se pelo contrário, a variável independente escolhida for a pressão P, e a série de Taylor for
expandida em torno da diferença (P-P0), onde P0 é a pressão de referência, obtemos:
z z P Pn
n
n  
0 0B' ( ) (3.11)
B'
!
, ,
n
n
n
T x P
n
z
P
 


1
0


(3.12)
Novamente tomando como estado de referência o gás ideal a pressão zero, obtemos a
equação do virial em pressão:
z Pn
n
n 
1 B' (3.13)
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com os coeficientes do virial na série de pressão dados por:
B'
!
, ,
n
n
n
T x P
n
z
P
 

 
1
0


(3.14)
Daqui:
B
n
z
P T x P
'
!
, ,
  

 
B'1
0
1 

(3.15a)
C
n
z
P
T x P
'
!
, ,
  

 
B'2
2
2
0
1 

(3.15b)
D
n
z
P
T x P
'
!
, ,
  

 
B'3
3
3
0
1 

(3.15c)
etc.
onde novamente B' é chamado de segundo coeficiente do virial, C' de terceiro, D' de quarto, e
assim por diante. Novamente, segundo a definição geral (3.14), os coeficientes do virial são
função apenas da temperatura e a composição. A equação (3.13) pode então ser rescrita como:
z
Pv
RT
B P C P D P     1 2 3' ' ' ... (3.16)
A equação (3.10) é geralmente superior à (3.16), no sentido em que, quando a série é
truncada após o terceiro termo, os dados experimentais são reproduzidos por (3.10) ao longo de
um intervalo de densidades (ou pressões) maior que por (3.16). É obvio que ambas as séries,
tomadas até o infinito, são exatamente equivalentes.
As expressões (3.10) e (3.16) proporcionam expressões gerais para z, uma em função de
T, x e v, e a outra em função de T, x e P. Como P e v estão relacionados pela definição do fator de
compressibilidade, os coeficientes do virial de uma e outra série estão relacionados também.
Essas relações estão dadas por:
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B B
RT
' (3.17)
C C B
RT
' ( )
 2
2 (3.18)
D D BC B
RT
' ( )
 3 2 2
3 (3.19)
Para altas densidades, a equação do virial é de pouco interesse prático no momento.
Tanto os métodos experimentais como os teóricos ainda não estão suficientemente desenvolvidos
para obter resultados confiáveis para o quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto, é
aplicável a densidades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no equilíbrio
líquido-vapor ou sólido-vapor.
O significado físico dos coeficientes do virial radica na sua relação direta com as forças
intermoleculares. Num gás ideal, as moléculas não interagem umas com as outras. No mundo
real, não existem gases ideais, mas, quando as densidades são baixas, e a distância entre as
moléculas é maior, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gás ideal,
porque as forças intermoleculares são proporcionais à distância que separa as moléculas. No
entanto, quando as densidades começam a aumentar, as moléculas ficam mais próximas umas
das outras, e as forças intermoleculares começam a provocar interações entre as moléculas. Os
coeficientes do virial levam em conta essas interações; assim, o segundo coeficiente do virial
representa os desvios do comportamento de gás ideal provocados por interações entre duas
moléculas. O terceiro coeficiente do virial expressa os desvios causados por interações entre três
moléculas, e assim por diante.
A equação do virial é estendida para misturas sem suposições adicionais. Consideremos
primeiro o segundo coeficiente do virial, que leva em conta as interações entre dois moléculas.
Num gás puro, todas as moléculas são iguais, e, logicamente, as interações também. Numa
mistura, porém, existem vários tipos de combinações entre duas moléculas, e, consequentemente,
vários tipos de interação. No caso específico de uma mistura binária contendo as espécies i e j,
existem três tipos de interações entre pares de moléculas, que podem ser denotadas como i-i, j-j e
i-j. Para cada uma dessas interações existe um segundo coeficiente do virial correspondente, que
depende das forças intermoleculares entre as moléculas i-i, j-j ou i-j. Então Bii e Bjj são os
segundos coeficientes do virial dos componentes i e j puros, enquanto Bij é o segundo coeficiente
do virial cruzado. Os três coeficientes são independentes da composição, mas dependentes da
temperatura, sendo que Bij é característico para a mistura binária i-j. Já que o segundo coeficiente
do virial se refere a interações entre duas moléculas, pode ser demostrado que o segundo
coeficiente do virial de uma mistura é uma função quadrática das frações molares yi e yj. Para
uma mistura binária, então:
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B y B y y B y Bi ii i i ij j jj  2 22 (3.20)
que pode ser estendida para uma mistura de m componentes:
B y y Bi
j
m
i
m
j ij  (3.21)
O terceiro coeficiente do virial, C, pode ser analisado de maneira semelhante. Numa
mistura binária existem quatro coeficientes C, dois dos quais são dos componentes puros e os
outros dois são cruzados. Como C leva em conta as interações entre três moléculas, a
dependência dele com a composição é cúbica:
C y C y y C y y C y Ci iii i j iij i j ijj j jjj   3 2 2 33 3 (3.22)
que pode ser estendida para m componentes:
C y y y Ci
k
m
j
m
i
m
j k ijk  (3.23)
O quarto, quinto e superiores coeficientes do virial estão relacionados à composição numa
maneira completamente análoga; o n-ésimo coeficiente do virial é uma função polinomial de grau
n na composição.
As equações (3.21) e (3.23) são resultados rigorosos vindos da Mecânica Estatística, e
não estão sujeitos a nenhuma suposição adicional àquelas em que os coeficientes individuais do
virial estão baseados. A prova dessas