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ETEC DR. DEMÉTRIO AZEVEDO JÚNIOR ITAPEVA - SP 2014 ETEC DR. DEMÉTRIO AZEVEDO JÚNIOR ISABELA VITÓRIA FIGUEIRA DA COSTA JULIA PEREIRA DINIZ NATALIA RODRIGUES DA COSTA RECUPERAÇÃO DE METAIS OBTIDOS NA LIXIVIAÇÃO DE PCI ITAPEVA – SP 2014 ISABELA VITÓRIA FIGUEIRA DA COSTA JULIA PEREIRA DINIZ NATALIA RODRIGUES DA COSTA RECUPERAÇÃO DE METAIS OBTIDOS NA LIXIVIAÇÃO DE PCI Trabalho de Conclusão De Curso apresentado ao Curso Técnico em Química da Escola Técnica Estadual Dr. Demétrio Azevedo Júnior de Itapeva, como parte dos requisitos para obtenção do diploma de Técnico em Química. Orientador: Profº Paulo Rossi Bilesky ITAPEVA – SP 2014 ETEC DR. DEMÉTRIO AZEVEDO JÚNIOR ISABELA VITÓRIA FIGUEIRA DA COSTA JULIA PEREIRA DINIZ NATALIA RODRIGUES DA COSTA ESTE TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO FOI JULGADO ADEQUADO PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE “TÉCNICO EM QUÍMICA” Prof. ROBERTO CARLOS DE OLIVEIRA Coordenador BANCA EXAMINADORA: Prof. PAULO ROSSI BILESKY Orientador/ETEC-ITAPEVA Prof. FRANCISCO DE ALMEIDA FILHO ETEC-ITAPEVA Prof. ROBERTO CARLOS DE OLIVEIRA ETEC-ITAPEVA Novembro de 2014 AGRADECIMENTOS Agradecemos primeiramente a Deus por nos ter dado forças durante esta caminhada, às nossas famílias pelo amor, carinho e incentivo incondicional, à esta instituição de ensino, bem como seu corpo docente, somos gratas por todo o conhecimentos a nós transferido, pela ética, respeito e suporte. COSTA, I. V. F.; DINIZ, J. P.; COSTA, N. R. Recuperação de metais obtidos na lixiviação de PCI. 2014. 37 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Técnico em Química) – ETEC Dr. Demétrio Azevedo Júnior, Itapeva – SP, 2014. RESUMO A lixiviação de PCI’s acarreta a geração de um resíduo que não possui, a princípio, uma destinação correta. Este material é uma solução de cloreto férrico saturada de íons de cobre, que se descartada incorretamente pode ser prejudicial ao meio ambiente e à vida humana. Desta forma este trabalho propõe o isolamento do cobre e do ferro em forma de óxidos (sendo que a partir destes é possível produzir pigmentos e ligas metálicas) e sua quantificação, como uma proposta de intervenção afim de transformar o rejeito em um produto útil com a menor quantidade de resíduo possível. A metodologia empregada consiste basicamente na separação por decantação dos metais presentes, formação do óxido de cobre, calcinação dos óxidos obtidos e quantificação através de titulação com EDTA, além de pigmentação de uma tinta à base de água com os óxidos. A partir do desenvolvimento destes processos, separaram-se os óxidos de cobre e ferro, determinou-se sua constituição e realizaram-se tentativas de aplicação dos óxidos mencionados como pigmento. Ao término de todos os processos obtiveram-se os metais em forma de óxidos, o que possibilita uma gama de finalidades à solução inicial, desde pigmentos, até sua possível fundição, e ainda observou-se que ambos os óxidos têm um grau significativo de pureza. PALAVRAS-CHAVE: óxido de cobre, óxido de ferro, PCI, pigmentos, resíduo. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Fluxograma Hidrometalúrgico............................................................................... 15 Figura 2 – Diagrama de Pourbaix............................................................................................ 16 Figura 3 – Diagrama Pourbaix do Sistema cobre-água a 25ºC................................................ 17 Figura 4 – Fluxograma de um processo de formação de pigmentos por precipitação............. 21 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Produtos à base de óxido de ferro.......................................................................... 21 Tabela 2 – Resultados de cobre em óxido de cobre................................................................. 27 Tabela 3 – Resultados de ferro em óxido de ferro................................................................... 28 LISTA DE SÍMBOLOS Cu cobre Cu0 cobre metálico Cu+2 cátion cúprico CuO óxido de cobre E potencial EDTA ácido etilenodiamino tetra-acético Fe3+ cátion férrico FeCl3 cloreto férrico Fe2O3 óxido de ferro HCl ácido clorídrico NaOH hidróxido de sódio PCI placa de circuito impresso pH potencial hidrogeniônico SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 9 1.1 OBJETIVOS .............................................................................................................. 10 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 11 2.1 PLACAS DE CIRCUITO IMPRESSO ..................................................................... 11 2.2 COBRE ...................................................................................................................... 11 2.3 PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE COBRE .................................................... 12 2.3.1 Processos Mecânicos ......................................................................................... 12 2.3.2 Biotecnologia ..................................................................................................... 12 2.3.3 Pirometalurgia .................................................................................................. 13 2.3.4 Eletrometalurgia ............................................................................................... 13 2.3.5 Hidrometalurgia ............................................................................................... 14 2.4 PROBLEMAS OCASIONADOS PELO DESCARTE INADEQUADO ................. 18 2.5 COLORANTES ......................................................................................................... 19 3 METODOLOGIA ........................................................................................................... 23 3.1 MATERIAIS E REAGENTES .................................................................................. 23 3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 23 3.2.1 Separação dos metais em solução .................................................................... 24 3.2.2 Formação do óxido de cobre ............................................................................ 24 3.2.3 Filtração e Secagem dos óxidos ....................................................................... 24 3.2.4 Calcinação dos óxidos ....................................................................................... 24 3.2.5 Abertura e preparação das amostras.............................................................. 24 3.2.6Quantificação dos óxidos obtidos .................................................................... 25 3.2.7 Aplicação do pigmento ..................................................................................... 25 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 26 5 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 31 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 32 9 1 INTRODUÇÃO No âmbito da fabricação de placas e circuitos elétricos utiliza-se como principal matéria prima o Cobre, por sua alta condutividade. Entretanto a oxidação deste metal acarreta problemas para a passagem da corrente elétrica, de modo que este se torna um circuito obsoleto (PETTER et al, 2012). Com o objetivo de remover a camada de Cobre oxidada, realiza-se o processo de lixiviação sobre o circuito, solubilizando então os componentes metálicos (PETTER et al, 2012). Para tal utiliza-se uma solução corrosiva, como neste caso, Cloreto Férrico (FeCl3). Essa solução é muito usada como agente lixiviante de materiais com cobre por ser fonte de íons Fe3+, que são um bom agente oxidante (CARNEIRO; LEÃO, 2005). Porém após diversas utilizações da solução, ela se torna inutilizável para este fim devido ao acúmulo de íons de cobre, gerando então um resíduo sem destinação adequada, posto que segundo Andreazza et al. (2010) ainda que essencial, o cobre é um metal que gera impactos prejudiciais à vida e ao ambiente, se em altas concentrações. Assim, no que diz respeito a essa problemática, os danos causados pelo cobre podem atingir seres humanos causando, de acordo com a ATSDR (2004, p.32), danos ao fígado e aos rins, anemia, imunotoxicidade e desenvolvimento da toxicidade. No contexto das plantas igualmente há impactos gerados devido a altas concentrações deste metal pesado. À exemplo da redução do desenvolvimento de plantas de aveia com a adição de doses crescentes de cobre (Cu) (SANTOS et al, 2004 apud ANDREAZZA et al, 2013). Sendo que ambos os exemplos supracitados, humanos e plantas, podem obter contato com o Cobre por meio do solo, ingestão de água, comida, ou qualquer outra substância que o contenha (ATSDR, 2004 p.6) em altas concentrações – em geral consequentes da ação antrópica no meio. Existem processos utilizados para obtenção de cobre que podem ser usados para reciclagem do mesmo, desta forma evitando que ele chegue ao meio ambiente. Segundo Veit (2005 p.9), os principais são a pirometalurgia, eletrometalurgia e hidrometalurgia, e um método alternativo é a biotecnologia. Dando destaque ao processo hidrometalúrgico, este é composto de duas partes: a primeira é o ataque ácido ou alcalino para dissolução do material, sendo seguido pela segunda parte que é a separação por meio de procedimentos como precipitação, filtração ou troca iônica (VEIT, 2005 p.10). A lixiviação pode ser considerada a primeira parte da reciclagem 10 por hidrometalurgia, e a partir desse processo oxidativo em materiais de metal é comum a obtenção de óxidos metálicos em solução. Óxidos e outros compostos provenientes de metais de transição, como cobre e ferro, são coloridos (ESPÓSITO, 2011) e por isso muito utilizados como pigmento (principalmente os de ferro, por originarem diversas colorações, do amarelo ao marrom) devido à seu baixo custo e grande capacidade de coloração (BONDIOLI; MANFREDINI; OLIVEIRA, 1998, p. 13). 1.1 OBJETIVOS Visando à gestão dos resíduos gerados a partir de uma solução de cloreto férrico saturada com íons de cobre, que pode ser prejudicial ao meio ambiente se descartada de forma incorreta, este trabalho teve por objetivo realizar: - Isolamento do cobre e do ferro na forma de óxidos (por meio de hidrometalurgia), quantificação e tratamento destes metais, presentes na solução; - Produção de corantes utilizando as tonalidades provenientes dos óxidos de ferro e cobre formados. E assim transformar a solução problema em produtos úteis com o mínimo de resíduos possíveis. 11 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 PLACAS DE CIRCUITO IMPRESSO As Placas de Circuito Impresso (PCI) compõe uma enorme gama de eletroeletrônicos, como: televisões, celulares, DVD’s, aparelhos de som, etc. Esse material engloba em sua diversificada composição: 30% polímeros (poliéster, policarbonatos e poliolefinas), 30% de óxidos refratários (sílica, alumina, óxidos de terras raras, etc.), 40% metais de base (cobre, estanho, ferro, níquel, chumbo, alumínio e zinco), e ainda uma quantia de metais preciosos (prata, ouro e paládio) (VEIT, 2005 p.9). Inserido na lâmina da PCI está o cobre, representando uma fina camada que a envolve; na qual os circuitos integrados são unidos à lâmina por soldagem, de forma que através de caminhos condutores as conexões ocorram do lado da lâmina que possui cobre (JÚNIOR et al, 2013). 2.2 COBRE Historicamente, o cobre é considerado precioso desde antes de Cristo, pois seu tratamento metalúrgico proporcionava uma produção elevada. Entretanto com o passar do tempo esse metal sofreu intensa desvalorização, voltando apenas a ser valorizado pelas indústrias de telefonia e eletricidade no princípio do século XX (GONÇALVES; CUNHA, 2012 p.12). Este é um metal marrom-avermelhado (NPI AUSTRALIAN GOVERNMENT, 2013) que se encontra abundantemente na natureza em rochas, água, sedimentos, solo, plantas e animais e de forma pouco concentrada no ar, totalizando aproximadamente 50 partes de cobre por milhão de partes de solo (ppm) (ATSDR, 2004 p.1). É classificado como um metal pesado, possui densidade de 8,94 g/cm³, ponto de fusão a 1083ºC, de ebulição a 2595ºC, e seus isótopos mais estáveis têm massa 63g e 65g, já os isótopos radioativos possuem massas que variam de 58g a 68g, outra característica é que ele não possui formas alotrópicas (GONÇALVES; CUNHA, 2012, p.14). O cobre é um excelente condutor de calor e eletricidade, perdendo apenas para a prata, além de ser dúctil (facilita a formação de fios) e maleável. Isso é o que o torna um dos metais mais utilizados em composições elétricas, de forma que segundo Moraes (2011, p.13) este metal compõe cerca de 2/3 dos componentes eletrônicos. 12 2.3 PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE COBRE A presença de metais preciosos bem como de metais de base, e sua considerável porção em PCI’s, torna o tratamento residual destas, interessante economicamente devido ao valor agregado a tais metais, de acordo com Júnior et al. (2013). Juntamente com o interesse econômico, há o interesse ambiental na reciclagem de PCI’s, pois certas substâncias causam danos à saúde. Como o caso do mercúrio que prejudica o cérebro, ou ainda o chumbo que afeta o sistema nervoso central, periférico, endócrino e circulatório (VEIT, 2005). Vale ressaltar que ambos os elementos citados acima são proibidos em equipamentos eletrônicos na Europa desde 1º de julho de 2006 (RoHS, 2014). Assim, devido a fatores econômicos e ambientais supracitados, as PCI’s passam por procedimentos mecânicos, químico e térmicos, que visam tornar os metais de base e metais preciosos presentes novamente em matéria prima (KASPER et al, 2011 apud PETTER et al, 2012). Algumas formas de recuperar metais dessas placas são através de processos mecânicos, biotecnológicos, pirometalúrgicos, eletrometalúrgicos ou hidrometalúrgicos. 2.3.1 Processos Mecânicos O processo mecânico é basicamente a separação de componentes do material a sertratado. Fazem parte a moagem do material (JÚNIOR et al, 2013), seguida da separação por diferença de densidade, peso, granulometria, propriedades magnéticas e propriedades elétricas. Ele é geralmente utilizado como parte primária no tratamento de resíduos, sendo seguido por um processo metalúrgico (VEIT, 2005 p.14). Uma de suas vantagens é que esse tratamento é o que gera menos resíduos contaminantes, sendo assim o menos agressivo à saúde e ao meio ambiente. Em contrapartida, algumas de suas desvantagens é o fato de o processo exigir um elevado consumo energético e na moagem pode-se perder componentes de alto valor agregado, como metais nobres (JÚNIOR et al, 2013). 2.3.2 Biotecnologia Esse processo é utilizado mais especificamente para recuperar ouro e digerir os outros metais presentes em sucatas eletrônicas. É o tratamento do material com uma cultura de bactéria ou fungo que cresce e mobiliza boa parte de certo metal (VEIT, 2005 p.12) 13 Ele é simples, fácil de operar e barato, e essas são as vantagens da biotecnologia. As desvantagens são a necessidade dos metais estarem expostos superficialmente e os longos períodos de “ataque”, que limitam o processo (RIBEIRO, 2013 p.18). 2.3.3 Pirometalurgia Pirometalurgia é o processo de recuperação através de reações a alta temperatura, sem a participação de substâncias aquosas (BÔAS et al, 1982 p.7). Nele estão inclusos procedimentos de incineração, sinterização, fusão, pirólise, entre outros (VEIT, 2005 p.10). Convencionalmente o processamento é realizado através da concentração de metais em uma fase chamada fase metálica e a formação de uma fase escória para a rejeição dos materiais estranhos em sua maioria (HOFFMANN, 1992 apud RIBEIRO, 2013 p.16). A maneira mais comum de retirarem-se materiais orgânicos – como polímeros – dos concentrados de metais é através da incineração: primeiro a sucata é triturada e depois queimada em um forno para que se destruam os materiais poliméricos, resultando em um resíduo metálico. Isso pode gerar ligas impuras, e para purificação destas pode ser realizado refino eletrometalúrgico ou pirometalúrgico (VEIT, 2005 p.10). Esse método pode causar alguns problemas por envolver processamento térmico, sendo eles principalmente: recuperação muito baixa ou quase impossível de alguns metais (como chumbo, alumínio, estanho e zinco, por exemplo), a perda de metais pela volatilização de seus cloretos e também por motivo da presença de vidros e componentes cerâmicos na sucata, que aumentam a quantidade de escória no forno (VEIT, 2005 p.10) e a emissão de compostos tóxicos pela queima de polímeros clorados e outros materiais isolantes (JÚNIOR et al, 2013). A recuperação por pirometalurgia tem poucas etapas, aceita qualquer tipo de sucata eletrônica e não necessita de pré-tratamento, além de que outros materiais – como irídio que fica depositado em cadinhos ou também berílio em algumas sucatas – podem ser tratados desta maneira. Essas são algumas das vantagens desse processamento (VEIT, 2005 p.10). 2.3.4 Eletrometalurgia A eletrometalurgia utiliza de processos eletroquímicos e geralmente seguidos de um passo pirometalúrgico para recuperação dos metais em sucatas eletrônicas. O processamento eletroquímico é a utilização de eletrodeposição nos mais variados tipos de resíduos com objetivo de recuperar metais neles presentes. É feito em eletrólitos 14 aquosos ou sais fundidos, e geralmente é usado como passos de refinamento para recuperação de metais puros (VEIT, 2005 p.12). Esse método possui uma limitação, que é o fato de que a sucata a ser recuperada deve ser pré-classificada. Em contrapartida, suas maiores vantagens são as seguintes: • Possui poucas etapas; • O eletrólito pode ser reciclado; • Dos metais preciosos presentes na sucata 95 a 97% são encontrados no concentrado obtido com a eletrólise. A quantidade encontrada depois de fundição, utilizando eletrólise apenas como refinação, é muito baixa; • Pode ser utilizado em todos os tipos de sucata que contenham uma camada de metais preciosos sobre um substrato de metal base; • Os metais preciosos podem ser dissolvidos seletivamente ou simultaneamente, de acordo com a necessidade, e o substrato permanece inalterado (HOFFMAN, 1992 apud RIBEIRO, 2013 p.18). 2.3.5 Hidrometalurgia O processo está baseado em ataques ácidos ou básicos que visam à dissolução do material sólido, e posteriormente passam por etapas de separação como destilação, filtração, precipitação, dentre outros, que tem por objetivo a obtenção dos metais de interesse (RIBEIRO, 2013 p.16). Comumente este processo é utilizado para produção de alumina, níquel, titânio, terras- raras, e também cobre. A Hidrometalurgia possui diferenciais em relações aos outros processos de recuperação, como: baixo custo, menos danos à atmosfera terrestre e isolamento menos complexo de seus componentes principais (RIBEIRO, 2013 p.16). Outra importante questão a respeito deste método é o fato de que enquanto na Pirometalurgia as principais reações ocorrem em altas temperaturas, sem a participação de soluções aquosas, na Hidrometalurgia as reações mais relevantes se processam em temperaturas baixas (eventualmente médias), com o auxílio de pressões maiores em meio principalmente aquoso (BÔAS et al, 1982 p.7). Ainda que possa ser considerada vantajosa em relação às outras técnicas, a hidrometalurgia conta com algumas desvantagens como: formação de resíduos sólidos, 15 necessidade de utilização de processos mecânicos para diminuição do volume, não aceitação de materiais mais complexos, formação de resíduos tóxicos e/ou corrosivos (VEIT, 2005 p.12). Fluxograma Hidrometalúrgico O processo Hidrometalúrgico pode ser resumido na figura 1: Figura 1 – Fluxograma Hidrometalúrgico. Fonte: (FERNANDES; et al, 2007 p.157). Adaptado. Preparação A primeira etapa desta recuperação, chamada Preparação, gira em torno do estudo químico da substância a ser tratada, com o objetivo de ajustar propriedades físico-químicas se necessário. É seguida pela etapa denominada Lixiviação. Lixiviação De acordo com Ribeiro (2013 p.17) dentre os processos existentes na hidrometalurgia, há a lixiviação. A lixiviação é considerada uma dissolução seletiva que parte do princípio de que não há materiais completamente insolúveis, de forma que a dissolução acarretará na permanência dos compostos insolúveis e a retirada dos solúveis (ANDRADE, 2002 p.64). Esta separação é possível através do contato do sólido, minério ou concentrado (lixiviado), com uma fase aquosa, chamada de lixiviante. 16 Os lixiviantes mais comuns para a recuperação de metais são: haletos, tiouréia, cianetos e tiossulfatos (KOLODZIEJ e ADAMSKI, 1984 apud RIBEIRO, 2013 p.17), entretanto de forma geral, são utilizadas soluções salinas, alcalinas e ácidas. Contudo, a escolha da solução lixiviante implica na necessidade da análise de diagramas E/pH (potencial/ph), feitos com base em estudos de sistemas metal e água a uma certa temperatura, com o objetivo de haver um melhor entendimento dos critérios termodinâmicos que compreendem a dissolução de metais. Assim, estes diagramas apontam pontos de estabilidade das fases solúveis e condensadas, abaixo segue um modelo deste diagrama, denominado Diagrama de Pourbaix: Figura 2 – Diagrama de Pourbaix. Fonte: (MORAES, 2011 p.22). Desta forma, a partir da observação do Diagrama, tendo como região de interesse a área denomina Dissolução de Metais (princípio da lixiviação), tem-se que nesta fase o metal está em forma iônicaestável. Afunilando ainda ao estudo ao cobre, segundo a Figura 3, que apresenta o Diagrama de Pourbaix para o sistema cobre-água a 25ºC, este demonstra as áreas na quais o cobre está em forma iônica ou solúvel. 17 Figura 3 – Diagrama Pourbaix do Sistema cobre-água a 25ºC. Fonte: (MORAES, 2011 p.24). Então, de acordo com Moraes (2011, p.23) o uso de um agente oxidante vem a facilitar a dissolução de metais, posto que este agente provoque um aumento no potencial positivo (oxidação), o que culmina na reação abaixo, que mostra a transformação de cobre metálico (Cu0) em íon de cobre solúvel (Cu+2): Cu0(s) → Cu+2(aq) + 2e- Uma das soluções utilizadas como lixiviante, com base nesta análise, é a solução salina de cloreto férrico (FeCl3) que é de grande utilidade em processos hidrometalúrgicos, uma vez que é fonte de íons Fe3+, que por sua vez é um bom e adequado agente oxidante (CARNEIRO; LEÃO, 2005). No caso da utilização desta substância há solubilização do cobre e formação do composto insolúvel de Fe2O3 a pH na faixa de 3,0 a 3,8 e potencial superior a 0,4V (MORAES, 2011 p.26). Esse processo de lixiviação de cobre tem grande importância na limpeza de PCI’s, posto que conforme esse constituinte sofre processo de oxidação, mediante ao contato com oxigênio presente no ar, há a formação de uma camada que interfere em sua condutividade elétrica. Então é comum a remoção da camada oxidada por meio de lixiviação, para que a PCI possa voltar a sua plena utilização. 18 Tratamento da Solução e Recuperação do Metal Por fim, a partir do momento em que se obtém uma solução dissolvida é necessário o uso de técnicas como precipitação seletiva (metal obtido na forma de hidróxido metálico ou sal) (FERNANDES et al, 2007 p.158), troca iônica ou extração líquido-líquido, a fim de obter sua concentração e purificação visando à recuperação do metal desejado (BÔAS et al, 1982 p.20). 2.4 PROBLEMAS OCASIONADOS PELO DESCARTE INADEQUADO Como a todos os seres vivos, no ser humano, o cobre é imperativo, uma vez que está ligado a formação de hemoglobina e processo metabólico dos carboidratos, por meio de sua coparticipação em metaloenzimas, e ainda atua como recurso antioxidante celular (ATSRD, 2004 apud ANDREAZZA, et al 2013). Contudo, esse metal, ainda que fundamental à vida torna-se prejudicial quando em altas concentrações, é tóxico nessa condição e acarreta danos naturais devido suas propriedades bioacumulativas (ANTONIOLLI, 2007). O contato com tal metal é efetuado em atividades corriqueiras como, por exemplo, obter contato com o solo, comer, beber água, e até respirar. No solo, de acordo com Sodré (2000, p.324), o cobre como metal pesado altera influências mútuas nos vegetais, pois ocasiona a deficiência de alguns nutrientes essenciais e ainda gera efeitos tóxicos ao tecido vegetal e aos micro-organismos (bactérias e fungos) (LEYVAL, 1997). Esses efeitos tornam-se ainda maiores em solos tropicais, haja vista sua maior adsorção de metais pela presença de oxo-hidróxidos. O teor do solo possui papel fundamental para a cadeia alimentar, uma vez que está intimamente ligado ao transporte de substâncias à vida terrestre, causando alterações metabólicas aos seres vivos concernentes à sua composição. A problemática relacionada à cadeia alimentar é exemplificada em situações como a contaminação do próprio solo, apontado acima, que pode gerar uma contaminação da água, pois os componentes tóxicos que atingem o lençol freático, como o cobre, trazem impactos ecológicos negativos para os usuários desta água (RIBEIRO, 2013 p.4). No que diz respeito à vida humana, a alta concentração é similarmente prejudicial, pois causa uma série de sintomas que rompem a homeostase corpórea, mesmo que as 19 metaloenzimas, que são a resposta do intestino e do estômago para obter o equilíbrio na concentração de cobre, busquem agir. A alta concentração de Cobre (Cu) provoca enfermidades em alguns órgãos e sistemas, observadas por meio de teste com animais (ATSDR, 2004): Sistema Gastrointestinal: causa náuseas, desequilíbrio intestinal, vômitos e dor abdominal. Fígado: causa necroses, inflamações e fibroses. Rins: danos aos túbulos convolutos proximais. 2.5 COLORANTES A utilização de cores pela humanidade data de 20 mil anos atrás, com o uso das primeiras substâncias como: o Negro-de-Fumo, o Azul-Egípcio, fuligem de ocre, posteriormente o Murex (provindo de um molusco marinho), dentre outros (CASQUEIRA; SANTOS, 2008). Assim sendo, segundo a definição apresentada por Saron e Felisberti (2005) os colorantes são de maneira geral, substâncias adicionadas com a finalidade de atribuir cor. A partir disto, os colorantes se dividem em duas modalidades: corantes e pigmentos (SARON; FELISBERTI, 2005). Sendo que são distintos devido ao fato de os corantes serem solúveis no meio, penetrando no material a ser tingido, de forma a interagirem efetivamente, como no caso dos têxteis; já os pigmentos possuem tamanho maior de partícula (pequenos corpúsculos) e são insolúveis no meio em estão inseridos, não reagindo quimicamente ou fisicamente. No âmbito deste último, embora existam diversas maneiras de classificá-lo (composição química, coloração, utilizações, preparação, dentre outros), as principais subdivisões são pigmentos orgânicos e inorgânicos. Os pigmentos orgânicos possuem um alto poder de coloração, bem como a existência de um grande leque de tonalidades muito brilhantes. Em contrapartida, os pigmentos inorgânicos detêm uma maior estabilidade química e térmica, e também uma menor toxidade ao ser humano (BONDIOLI; MANFREDINI; OLIVEIRA, 1998 p. 13). Focando, portanto, nos pigmentos inorgânicos, estes possuem estruturas cristalinas, formadas por uma rede hospedeira na qual há um componente cromóforo, que comumente 20 está representado por um cátion de um metal de transição, além dos demais componentes que reafirmam as características pigmentares (CASQUEIRA; SANTOS, 2008, p.12). Dentro dos pigmentos inorgânicos, há ainda os naturais e os sintéticos. Os pigmentos inorgânicos sintéticos, ou seja, que são produzidos mediante processos químicos, possibilita a obtenção de colorações que não são adquiridas naturalmente. Esta classe de pigmentos pode ainda possuir características ópticas, como cor e opacidade. Igualmente, há os pigmentos inorgânicos naturais que são assim chamados por serem encontrados na natureza como óxidos simples. Em destaque há o óxido de Ferro (CASQUEIRA; SANTOS, 2008 p.12) por ser o mais utilizado, e isso se deve a este óxido possibilitar a obtenção de várias cores que vão do amarelo ao marrom (BONDIOLI; MANFREDINI; OLIVEIRA, 1998 p.13). Assim, os óxidos simples são amplamente empregados na indústria, uma vez que possuem baixo custo e são satisfatórios em sua coloração, apesar de a repetitividade das cores não ser tão facilmente alcançada. Obtenção de pigmentos por precipitação Um dos procedimentos para conseguir óxidos simples para pigmentos é a precipitação química em solução homogênea, que resulta em produtos com características ideais e por isso é uma técnica muito comum (ALMEIDA et al, 2007 p.58). Outro fator para sua ampla utilização é o de algumas de suas etapas serem facilmente executáveis em laboratório, bem como requerer equipamento simples. Contudo, com esse método há primeiramente a formação de hidróxidos que para chegarem aos produtos desejados, óxidos, precisam passar por calcinação a uma temperatura relativamente alta, o que consiste em uma inconveniência do processo (CASQUEIRA;SANTOS, 2008 p.31). O fluxograma geral do processo de formação de pigmentos por precipitação é ilustrado na figura 4. 21 Figura 4 – Fluxograma de um processo de formação de pigmentos por precipitação. Fonte: (CASQUEIRA; SANTOS, 2008 p.31). Óxidos de ferro São óxidos naturais encontrados em vários minerais. Apresentam uma grande variedade de cores, como amarelo, vermelho, marrom e preto, e também diferentes tonalidades dependendo do tipo de mineral e do tratamento a que ele é submetido (CASQUEIRA; SANTOS, 2008 p.19). Os pigmentos de óxidos de ferro possuem vasto campo de aplicação, em pinturas, assim como papéis, plásticos, vidros, cerâmica, etc. Na tabela 1 abaixo estão listados os produtos mais comuns a base desse óxido. Tabela 1 – Produtos à base de óxido de ferro. Componente Fórmula Cor * Hidróxido de ferro α - FeOOH Amarelo Óxido de ferro III α - Fe2O3 Vermelho Óxido de ferro II e III Fe3O4 Preto Óxido de ferro Misturas Marrom *Podem apresentar variações de cor Fonte: (CASQUEIRA; SANTOS, 2008 p.19). Adaptado. Óxidos de cobre A indústria cerâmica vem ganhando cada vez mais espaço no mercado mundial, principalmente no que diz respeito à artigos decorativos, por isso a necessidade de novos pigmentos e novas cores tem crescido muito (ALMEIDA et al, 2007 p.57). 22 Entre as cores mais desejadas está o verde, que é obtido a partir de óxidos de cobre puro na maior parte das vezes (ALMEIDA et al, 2007 p.57). Sua utilização é principalmente em cerâmicos, como citado anteriormente. 23 3 METODOLOGIA 3.1 MATERIAIS E REAGENTES - Balança analítica; - Balões volumétricos de 500 ml; - Bastões de vidro; - Béqueres; - Bureta de 25 ml; - Cadinhos; - Capela; - Dessecador; - Erlenmeyers; - Estufa; - Forno mufla; - Frascos âmbares; - Funis; - Papéis-filtro; - Pera; - pHmetro; - Pipetas de Pasteur; - Pipetas volumétricas; - Plataforma de aquecimento; - Provetas; - Vidros de relógio; - Ácido clorídrico concentrado; - Ácido sulfossalicílico; - Água destilada; - EDTA 0,02 mol/L; - Hidróxido de sódio em escamas; - Murexida; - Resíduo de cloreto férrico e cobre; - Solução de hidróxido de sódio 12,5%; - Tinta branca à base de água. 3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Para o tratamento do resíduo gerado a partir da lixiviação de placas de circuito impresso, composto por cloreto férrico e íons de cobre, realizaram-se os seguintes procedimentos: 24 3.2.1 Separação dos metais em solução Deixou-se em repouso o recipiente contendo o resíduo, até a decantação da parte férrica. Desta forma, com a solução bifásica, retirou-se a fase líquida (cobre) guardando-a em frasco âmbar e em outro recipiente reservou-se a fase restante (ferro). 3.2.2 Formação do óxido de cobre Pipetaram-se 250 ml da solução com íons cobre e transferiu-se para um béquer. Pesaram-se aproximadamente 55g de NaOH em balança analítica. Adicionou-se ao béquer e misturou-se. Mediu-se o pH para garantir que estivesse próximo de 9. 3.2.3 Filtração e Secagem dos óxidos Filtrou-se a solução obtida no processo 2. Colocaram-se os papéis-filtro contendo óxido de cobre e o recipiente contendo óxido de ferro na estufa para a retirada da umidade. 3.2.4 Calcinação dos óxidos Retiraram-se os óxidos da estufa e então se colocaram o óxido de ferro em um cadinho de porcelana e o óxido de cobre em outro. Levaram-se os cadinhos em forno mufla à aproximadamente 600°C por algumas horas. Retiraram-se os cadinhos do forno e colocaram- se em um dessecador até o total resfriamento da porcelana e então se armazenaram os óxidos na estufa para evitar a absorção de umidade. 3.2.5 Abertura e preparação das amostras Pesou-se 1g de óxido de cobre e depositou-se em um béquer. Na capela, adicionaram-se 12 ml de ácido clorídrico e 24 ml de água destilada ao béquer e colocou-se este sobre uma plataforma de aquecimento. Mexeu-se até a completa dissolução do sólido. Então se pesou 1g de óxido de ferro e depositou-se em um béquer. Também na capela, adicionaram-se 24 ml de ácido clorídrico e 24 ml de água destilada ao béquer e colocou-se este sobre a plataforma de aquecimento. Mexeu-se até a completa dissolução do sólido. Colocou-se cada amostra obtida no processo 5 em um balão volumétrico de 500 ml, avolumaram-se e homogeneizaram-se as soluções. Guardaram-se as soluções em vidros âmbares. 25 3.2.6 Quantificação dos óxidos obtidos Pipetaram-se 100 ml da solução de óxido de cobre 2g/L e colocou-se em um béquer. Com uma solução de hidróxido de sódio acertou-se até pH 8. Completou-se uma bureta de 25 ml com EDTA 0,02 mol/L previamente padronizado. Pipetaram-se 25 ml da solução preparada anteriormente e colocou-se em um erlenmeyer, adicionou-se uma pitada de murexida e titulou-se com EDTA até a viragem do indicador. Repetiu-se o procedimento mais duas vezes. Pipetaram-se 50 ml da solução de óxido de ferro 2g/L e depositou-se em um béquer. Acertou-se o pH até 1,0 com uso de uma solução de NaOH. Pipetaram-se três amostras de 10 ml da solução preparada, colocaram-se em erlenmeyers e adicionaram-se duas gotas do indicador ácido sulfossalicílico em cada um. Completou-se uma bureta de 25 ml com EDTA 0,02 mol/L e titularam-se as três amostras até a viragem. 3.2.7 Aplicação do pigmento Adicionaram-se pitadas de óxido de cobre a uma tinta branca à base de água e misturou- se. Adicionaram-se algumas gotas de ácido clorídrico concentrado e misturou-se novamente. Realizou-se o mesmo procedimento utilizando óxido de ferro. 26 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Ao se iniciar o tratamento, a primeira determinação foi do pH do resíduo para ter conhecimento de que cuidados deveriam ser tomados ao manuseá-lo. O pH se encontrava muito ácido, medindo aproximadamente 0,2, devido ao caráter ácido e corrosivo da solução inicial (cloreto férrico) utilizada no processo de lixiviação da placa de cobre, processo que resultou no rejeito tratado neste trabalho. Em primeiro momento o resíduo era composto por uma solução verde contendo um precipitado amarelo, por isso foi necessário o processo de decantação, para que o material se dividisse em duas fases assim possibilitando uma separação grosseira dos metais existentes. O corpo de fundo (parcela sólida) era constituído principalmente de óxido de ferro, o que é possível perceber pela coloração amarelada, enquanto na parte líquida, novamente pela cor, se observou a grande presença de íons de cobre em solução, já que Cu+2 aquoso é verde. Após a separação das duas fases descritas, a parte sólida foi colocada na estufa para que perdesse umidade, afinal já se encontrava na forma ambicionada, óxido de ferro. Na solução contendo cobre iniciou-se a adição gradativa de hidróxido de sódio: esses reagentes resultam em uma solução com um precipitado marrom escuro, óxido de cobre. Para garantir que todo o cobre estivesse na forma de óxido, o pH da solução deveria estar bem próximo de 9 (pois esse é um óxido básico). Depois de várias tentativas pode ser determinada uma quantidade de NaOH necessária para atingir o potencial básico desejado, sendo ela de aproximadamente 11g para cada 50 ml de solução. Posterior à reação, para adquirir somente o precipitado formado, a solução foi filtrada e desta forma se obteve óxido de cobre. Bemcomo o óxido de ferro, os papéis-filtro provenientes da filtração foram deixados na estufa até perderem o máximo de umidade possível. Com os óxidos já secos, pode ser realizado o próximo passo, a calcinação. Esta teve por objetivo a eliminação de toda a matéria orgânica que pudesse existir nas amostras, pois quando expostas à altas temperaturas essas substâncias volatilizam, assegurando a pureza dos compostos metálicos. Para conhecer mais precisamente a composição dos óxidos que foram isolados, se quantificaram os metais ferro e cobre em cada um deles. A fim de realizar titulação com EDTA, fez-se necessário a abertura das amostras, já que estes dois óxidos são insolúveis em água. 27 A massa de 1g de óxido de cobre solubilizou com a adição de 12 ml de ácido clorídrico concentrado e 24 ml de água destilada; a mesma massa de óxido de ferro precisou de 24 ml de HCl com 24 ml de água destilada para solubilizar. Sendo que ambas as amostras demandaram aquecimento para dissolverem, percebe-se que o óxido de ferro é o menos solúvel dos dois. Com as amostras dissolvidas prepararam-se soluções diluídas de concentração 2g/L, e só então foram realizadas as quantificações através de volumetria utilizando EDTA previamente preparado e padronizado, com concentração real de 0,0207 mol/L. Para determinar a quantidade real de CuO no óxido de cobre que foi isolado, o pH ideal foi 8,0 e o indicador utilizado, a murexida. O resultado das titulações estão representados na tabela 2 a seguir: Tabela 2 – Resultados de cobre em óxido de cobre. Amostra (25 ml) Volume de EDTA 1 16,5 ml 2 18,9 ml 3 20,0 ml Média 18,47 ml A estequiometria entre EDTA e qualquer metal é de um para um, portanto os cálculos realizados foram relativamente simples: Número de mols de EDTA na reação 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 = 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 × 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 = 0,0207 𝑚𝑜𝑙 𝐿 × 0,01847 𝐿 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 = 0,0003823 𝑚𝑜𝑙 Massa de cobre na reação 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 × 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 63,5 𝑔 𝑚𝑜𝑙 × 0,0003823 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 0,02428 𝑔 28 Concentração de cobre na amostra 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = 0,02428 𝑔 0,025 𝐿 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = 0,9712 𝑔/𝐿 Concentração de óxido de cobre na amostra CuO → Cu + O 79,5 g 63,5 g x 0,9712 g/L x = 1,216 g/L Em porcentagem % 𝐶𝑢𝑂 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 × 100% % 𝐶𝑢𝑂 = 1,216 𝑔/𝐿 2 𝑔/𝐿 × 100% % 𝐶𝑢𝑂 = 60,8 % Determina-se desta forma que a pureza do óxido de cobre é de 60,8%, o restante da composição da amostra é óxido de ferro, entre outros metais e contaminantes. Em seguida, para a determinação da quantidade real de Fe2O3 no composto de óxido de ferro obtido, atingiu-se pH 1 e o indicador usado foi ácido sulfossalicílico. Os valores encontrados na volumetria foram os seguintes: Tabela 3 – Resultados de ferro em óxido de ferro. Amostra (10 ml) Volume de EDTA 1 11,5 ml 2 11,7 ml 3 11,8 ml Média 11,67 ml Os cálculos procedem da mesma maneira que com o metal anterior, cobre, e também na estequiometria um para um entre EDTA e ferro. 29 Número de mols de EDTA na reação 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 = 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 × 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 = 0,0207 𝑚𝑜𝑙 𝐿 × 0,01167 𝐿 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 = 0,0002416 𝑚𝑜𝑙 Massa de ferro na reação 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 × 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 56 𝑔 𝑚𝑜𝑙 × 0,0002416 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 0,01353 𝑔 Concentração de ferro na amostra 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = 0,01353 𝑔 0,01 𝐿 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = 1,353 𝑔/𝐿 Concentração de óxido de ferro na amostra Fe2O3 → 2 Fe + 3º 160 g 112 g x 1,353 g/L x = 1,933 g/L Em porcentagem % 𝐹𝑒2𝑂3 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 × 100% % 𝐹𝑒2𝑂3 = 1,933 𝑔/𝐿 2 𝑔/𝐿 × 100% % 𝐹𝑒2𝑂3 = 96,65 % Através dos valores anteriores, se encontra uma alta pureza do óxido de ferro, sendo 96,65%. A mínima parte restante é formada por cobre, entre outros metais e contaminantes. 30 Finalmente foi testada a aplicação dos óxidos de ferro e cobre em tinta à base de água. Várias quantidades de óxido foram misturadas à ela, e mesmo com adição de ácido clorídrico concentrado não foi possível colorir a tinta. Isso se deve ao fato de que ambos os óxidos são insolúveis em água e consequentemente na tinta utilizada. 31 5 CONCLUSÃO Frente aos procedimentos desempenhados neste trabalho foi possível concluir que o resíduo inicial, cloreto férrico saturado com íons de cobre, pode ser transformado em produtos úteis desde que seja tratado corretamente, sendo este tratamento realizado através de procedimentos relativamente simples e com reagentes de baixo custo. A partir da solução problema inicial há o isolamento dos óxidos de cobre e ferro, que são obtidos com bom grau de pureza, e por meio de processos industriais podem ter utilizações que vão desde a pigmentação até fundição do metal. 32 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALMEIDA, Renata Nigli de; et al. Síntese de pigmentos cerâmicos por precipitação química. Rio de Janeiro – RJ. 2007. Disponível em: <http://www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2007-010-00.pdf>. Acesso em: 25 set 2014. ANDRADE, Renata. Caracterização E Classificação De Placas De Circuito Impresso De Computadores Como Resíduos Sólidos. Campinas – SP. 2012. Disponível em: <http://www.bibliotecadigital.unicamp.br/document/?code=vtls000283 929>. Acesso em: 25 abr 2014. ANDREAZZA Robson; et al. Biorremediação De Áreas Contaminadas Com Cobre. Lisboa – PT. 2013. Disponível em: <http://www.scielo.oces.mctes.pt/scielo.ph p?pid=S0871018X2013000200001&script=sci_arttext&tlng=pt>. Acesso em: 05 abr 2014. ANDREAZZA, Robson; et al. 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