Capitulo 18

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Os metais do btoco d
ENMTBEEEEE
Os elementos metálicos são os mais
numeíosos e os 39 eLementos do bto-
co d são os maÌs importantes: suas
propriedades químicas são centrais
para a indústria e a pesquisa contem-
porânea. Neste capítulo veremos as
tendências sistemáticas ao longo do
bloco e as tendências nas proprieda-
des quÍmicas dentro de cada grupo.
Uma das tendências mais importan-
tes é a variação na estabitidade dos
EEM@BEMBEB
TffiEBBEEETE@
EHTETETBEE
estados de oxidação, uma vez que estas estabitidades relacionam-se muito de perto com a fa-
citidade de obtenção dos metais a partir dos seus mÌnêrios e com as maneiras pelas quaÌs os
diferentes metais e seus compostos são manuseados em [aboratório. Veremos que compostos
bÌnários simptes. tais como os haletos e os óxidos metálicos, freqüentemente seguem tendências
sÌstemáticas. Entretanto, quando o metaI está num estado de oxidação baixo, pode-se encontrar
variações inteÍessantes, tais como a tigação metal-metal.
Os termos metais do bloco d e metais de transição são freqüentemente usados indistin-
tamente. Entretanto, eles não significam a mesma coisa. A definição da IUPAC de um ele-
mento de transição é que se trata de um elemento que tem uma subcamada d incompleta no
átomo neutro ou em seus íons. Assim, os elementos do Grupo 12 (Zn, Cd, Hg) são membros
do bloco d, mas não são elementos de transição. Nas discussões que se seguem. será con-
veniente indicar cada linha do bloco d como uma série, sendo a primeira linha do bloco d
(quarto período) a sérre 3d, a segunda linha (quìnto período) a séne 4d, e assim por diante.
Veremos que será importante notarmos a inserção do blocoJ os elementos de transição in-
terna, os lantanóides, na série 5d. Os elementos mais à esquerda do bloco d freqüentemente
são chamados de primeiros elementos da série e os do lado direito de últimos.
Os elementos
As propriedades químicas dos elementos do bloco d (ou simplesmente metais d como são
-eeralmente chamados) ocuparão este e os próximos três capítulos. Portanto, é apropria-
do começarmos com um apanhado geral das suas ocorrências e propriedades. Deve-se ter
sempre em mente a correlação entre as tendências nas suas propriedades e suas estruturas
eletrônicas e, conseqüentemente, suas localizações na tabela periódica.
18.1 Ocorrência e obtenção
Pontos em destaque: Os membros quimicamente macios do bloco ocorrem como sulfetos e são
parcialmente oxidados para se obter o metah os metais duros, mais eletroposìtivos, ocorrem
como óxidos e são obtidos por redução.
Os elementos situados à esquerda na série 3d ocorrem na natureza principalmente como
óxidos metálicos ou como cátions metálicos em combinação com oxoânions (Tabela 18.1).
Os elementos
1R 1 t^ìrnrrÂnri:êôhiên.;n
1R? Prnnriodado<fí<ir:<
Tendências nas propriedades
químicas
18.3 Estados de oxidação ao longo das
sérìes
78.4 Estados de oxìdação descendo nos
grupos
18.5 TendênciasestÍutuíais
18.6 Caráter nobre
Com postos representativos
78.7 Hatetos metálicos
18.8 Óxidos metálÌcos e oxocompLexos
18.9 Sulfetos metáLicos e compLexos com
su Ìfeto
18.10 Cornptexos com nìtrido e com
atquitidino
18.11 Compostos com Ligação metal-metal
e clusters
LEITURA COMPLEMENTAR
EXERcÍcros
PROBLEMAS
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456 PARTE 2 . OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
Tabela 18.1 Fontes minerais e métodos de obtenção de alguns metais d comercialmente
importantes
j,
Metal
títânio
cromo
molibdênio
tungstên io
manganês
ferro
níq uel
cobre
cobalto CoAsS
MÍneraís principais
ilmenita, FeTi03
rutítio, TiO2
cromíta, FeC1204
molìbdenÌta, MoS,
scheelita, CaWOo
volframita, FeMn(WO),
pirolusita, MnO2
hematita, Fe2O3
magnetita, Fe3Oo
limonita, Fe0(0H) -
esmaltita, CoAs2
lineíta, Co3Sa
pentlandita, (Fe,Ni)5Ss
calcopirita, CuFeS2
calcosita, Cu2S
Método de obtenção l{ota
TiO2 + 2C + 2 Cl2 -+TiCl4 + 2 CO
seguído da redução do TiClo com Na ou Mg
FeCr2O4 + 4C-+Fe +2Ct + 4CO (a)
2 MoS2 + 7 02-+ 2MoOr + 4 SO2
seguido de MoO3 + 2 Fe -+ Mo + Fe203
ouMoO3+3H2-+Mo+3H2O
CaWO4 + 2 HCI --) WO3 + CaCl2 + H20
seguido deWO3 + 3 H2 -+W + 3 H20
MnO2+2C-+Mn+2CO (b)
Fe2O3+3CO-+2Fe+3CO2
Subproduto da produção do cobre e do
níquel
NiS + 02 -+ Ni + S02 G)
2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 5 02 ì 2 Cu + 2 FeSiO3
+ 4SO2
t
Ì
q
(a) A liga ferro-cromo é usada diretamente para a fabricação do aço inoxidável.
(b) A reação é feita num alto-forno com Fe2O3 para produzir ligas.
(c) O NiS é obtido fundindo-se o mineral e separando-se por processos físicos. O NiO é usado nos alto-tornos
iuntamente com os óxidos de ferro para produzir o aço. O níquel é purificado por etetrótise ou peLo processo de
Mond via Ni(CO),.
Destes, os minérios de titânio são os mais difíceis de reduzir, e o elemento é produzido pri-n-
cipalmente pelo aquecimento do Tio2 com cloro e carbono para formar TiCla, que é entãc
reduzido por mâgnésio fundido a cerca de 1000 "C em atmosfera de gás inerte. Os óxidos de
cromo, manganês e ferro são reduzidos pelo carbono (Seção 5.15), que é um reagente muirL-
mais barato. Os elementos à direita do ferro na série 3d, cobalto, níquel e cobre, ocorem
principalmente como sulfetos e arsenetos, o que é compatível com o aumento do caráter
de ácido de Lewis macio dos seus íons dipositivos. Os minórios de sulfeto são geralmenre
ustulados ao ar formando diretamente o metal (por exemplo no caso do níquel) ou um óxido.
que é posteriormente reduzido (por exemplo, no caso do zinco). O cobre é usado em grandes
quantidades nos condutores elétricos, e a eletrólise é usada para refinar o cobre bruto e assim
atingir a alta pvreza necessária para uma alta condutividade elétrica.
A dificuldade em reduzir os primeiros metais 4d e 5d, molibdênio e tungstênio, fica
clara a partir da Tabela 18. 1. Isto reflete a tendência destes elementos a permanecer em seu-i
estados de oxidação elevados estáveis, como discutido mais adiante. Os metais do grupo da
platina (Ru e Os, Rh e Ir, Pd e Pt), encontrados no lado direito inferior do bloco d, ocorren
como minérios de sulfeto e de arseneto, normalmente associados a quantidades maiores de
cobre, níquel e cobalto. Eles são recolhidos da lama que se forma durante o refino eletrolíti-
co do cobre e do níquel. O ouro (e um pouco de prata) é encontrado na forma elementar.
A pafticipação de certos metais d no meio ambiente é considerada no Quadro 18. 1.
18.2 Propriedades flisicas
Pontos em destaque: As propriedades dos metais d derivam princípalmente das suas estruturas
eletrônícas, com a força da ligação metálica chegando ao máximo no Grupo 6; a contração dos
lantanídeos é responsável poÍ alguns dos comportamentos anômalos dos metais da série 5d.
CAPITULO 18 o OS METAIS DO BLOCO d 457
Quadro 18.1 Metais tóxicos no meio ambiente
A biosfera evoluiu em estreita associação com todos os etementos da
tabeta perìódica e teve um longo tempo para adaptar-se a eles. Os me-
tais são liberados das rochas pelo intemperismo e são processados
por vários mecanismos, inclusive biológicos. Na verdade, muitos me-
tais foram aprisionados para funções bioquímicas essenciaìs (CapítuÌo
26), e outÍos sistemas bioquímicos evoluíram para seqüestÍaÍ metais
e mantê-los fora de uma condição perigosa. Entretanto, os ciclos bio-
geoquímicos naturais foram muito perturbados pela mineração, que
aumentou muito o nível de circulação de vários metais desde os tem-
pos pré-industriais.
Muitos metais, dentre eles berí[ìo, manganês, cromo, níquel, cádmio,
mercúrio, chumbo, selênio e arsênio, são perigosos em situações ocu-
pacionais e ambientaÌs. A exposição a estes elementos varia muÌto e de-
pende dos seus padrões de uso industrial e da sua química ambiental.
0s metais de maior preocupação ambiental são os metais pesados, tais
como o mercúrio, que, sendo quimicamente muito macio, liga-se aos gru-
pos tióis das proteínas.O efeito de uma substância sobÍe um organismo vivo é freqüen-
temente indicado graficamente por uma curva dose-resposfa, tal com
mostrado na ilustração. As formas das curvas dose-resposta para vá-
rios metais variam bastante, dependendo das variáveis fisiológicas
e.da química do metal. Por exemplo, ferro e cobre são elementos es-
senciais, mas têm curvas dose-resposta muìto diferentes: a toxicidade
para o cobre ocorre em concentração muito mais baixa do que para o
ferro. É razoável associar a sua toxicidade com a maior afinidade dos
íons cobre pelos ligantes sulfurados e nitrogenados, o que torna o co-
bre mais prováveI de interferir em sítios importantes das proteínas. 0
ferro também é perigoso em altas doses, pois pode catalisar a pro-
dução de radicais oxigênio e também porque o excesso de ferro pode
estimular o crescimento de bactêrias.
A capacidade dos elementos de se apresentarem em estados de oxi-
dação alternativos pode sçr de importância crucial para o perigo que eles
apresentam. Por exemplo, as solubilidades dos diferentes estados de oxì-
dação de um deteÍminado metal freqúentemente são muito diferentes.
Muitos metais são encontÍados como sulfetos insolúveis na crosta ter-
restre e, desta forma, estão imobitizados. Entretanto, quando são peÍtuÍ-
bados e levados ao contato com o ar que os oxida, eles podem se tornaÍ
móveis. Um exemplo ê o sulfeto de mercúrio(ll), que é oxidado pelo ar a
sulfato de mercúrio(ll), que é móvel.
Um outro efeito da oxidação é exemplificado peto ferro, que ocorre
pÍincipalmente como o mineral pirita, FeSr. As operações de mineração
freqüentemente produzem um efluente ácido devido à reação:
Concentração do elemento
Figura Q18.1 Curvas dose-resposta para um elemento não-essenciaI e
dois elementos essenciais.
Fes2 +f; oz +trHro+ Fe(oH), +2 soï + 4 H+
Neste processo (que é geralmente cataÌisado poÍ certas bactêrias), o S]
é oxidado a ácido sulfúrico e o Fe2n é oxidado a Fe3*, o qual hidroliza em
Fe(OH);, produzindo mais íons H-. Os efluentes oriundos das minas de
ferro, muitas delas abandonadas, são, portanto, muito ácidos.
As condições de oxirredução podem ter efeitos opostos na solubili-
dade de diferentes metais. Assim, enquanto o manganês é móvel sob
condições redutoras, outÍos metais são mobilizados sob condições oxi-
dantes. Por exemplo, o Cr(lll) fica imobilizado ao formar um óxido inso-
lúvel ou complexos cineticamente inertes com os constituintes do soto;
além disso, não há um mecanismo para transportar íons Cr(lll) livres
através das membranas biotógicas. Entretanto, o cromo(ìll) solubitiza-se
ao ser oxidado para o íon cromato(Vl), CrOj . O cromato(Vl) é altamen-
te tóxico, estando envolvido na formação de câncer. O íon CrOf tem a
mesma forma e carga do SOf- e pode ser levado através de membranas
biológicas pelas pÍoteínas transportadoras de sulfato. Uma vez dentro
da céluta, o cromato é convertido em complexos de Cr(lll) por redutores
endógenos, tais como o ascorbato. Neste processo, são geradas es-
pécies reativas de oxigênio que podem danificar o ADN; além disso, o
próprio Cr(lll) produzido peÌo processo de redução pode complexaÍ-se e
fazer ligações cruzadas com o ADN. O Cr(lll) se acumula dentro das cé-
lulas expostas ao cromato, uma vez que ele não possui um mecanismo
paÍa atravessaÍ as membranas biológicas.
Para outros metais, a toxicidade é controlada pela coniunção do
transporte pela membrana e da lìgação intraceÌular com o estado de
oxidação. Por exemplo, os sais de mercúrio são relativamente inofensi-
vos, poìs as membranas, que apresentam uma barreira de hidrocarbo-
neto às espécies iônicas, são impermeáveis ao H92*. Da mesma forma,
o meÍcúrio não é absorvido pelo intestino, de forma que ele não é tó-
xico quando ingerido. Entretanto, o vapor de mercúrio é aLtamente tó-
xico (por isso todo derramamento de mercúrio deve ser rìgorosamente
sanado), pois os átomos neutros passam facilmente através das mem-
branas dos pulmões e também através da barreira sangue-céÍebro.
Uma vez no cérebro, o Hg(0) é oxidado a Hg(ll) peta enéÍgica atividade
oxidante da mitocôndria das células do cérebro, e o Hg(ll) liga-se forte-
mente a impoÍtantes grupos tiolato das proteínas neuronais. O mercú-
rio é uma neurotoxina poderosa, mas somente se eÌe chegar ao interior
das célutas nervosas. Mais perigosos ainda do que o vapoí de mercúrio
são os organomercuriais, particularmente o metilmercúrio. Assim, o
CH3Hg- é absorvido pelo intestino ao torna-se complexado pelo cloreto
do estômago, formando CHrHgCl, o qual, sendo eletÍicamente neutro,
pode atravessar as membranas. Uma vez dentro das células, o CH3Hg+
liga-se aos grupos tiolato e se acumula.
A toxicidade ambientaI do mercúrio está associada quase que inteira-
mente ao pescado. O metilmercúrio é produzido pela ação de bactérias
redutoras de suÌfato no H92* dos sedimentos e se acumuìa à medida que
os peixes peguenos são comidos petos peixes maiores na cadeia alimen-
tar aquática. Em qualquer lugar, os peixes têm algum nível de mercúrio
presente. 0s níveis de mercúrio podem aumentar drasticamente se os
sedimentos forem contaminados por mercúrio adicional. O pior caso co-
nhecido de envenenamento poÍ meÍcúrio ambiental ocorreu na década
de 1950 na vila de pescadores japonesa de Minamata. Uma unidade in-
dustriaI de cloreto de poliviniLa, usando H92* como catalisador, despejou
resíduos contendo mercúrio na baía. onde então os oeixes acumuiaram
metitmercúrio em nÍveis que se aproximavam de 100 ppm. Milhares de
pessoas foram envenenadas ao comer este peixe e inúmeras crianças
sofreram de dìsfunções mentais e perturbações locomotoras por exposi-
ção in utero. Este desastre levou a padrões rígidos no consumo de peixe.
Recomenda-se um consumo limitado para os peixes no topo da cadeia
o
E
.t)
-
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OC9(oÒE
Elemento não-essencial
458 [rÂRTË 2 . ü5 ËLEMËNTlìS [ 5[l',5 COMP0STÕS
atimentar, tais como o bagre e o cascudo de água doce e o peixe-espada
e o atum dos oceanos.
Ações regulatórìas tem objetivado reduzir os despejos e as emis-
sões de mercúrìo, e as fontes industrÌais têm sido muito controladas.
As plantas cloro-alcali, que produzem um grande voÌume dos produtos
industrìais C12 e NaOH pela eÌetrólise do NaCl, foram uma das prin-
cipaìs fontes, uma vez que era usada uma piscina de mercúrio como
eletrodo para transferir o sódio metático para um compaÍtimento se-
parado, onde era gerado o hidróxido. Entíetanto, isto agora pode ser
feito separando-se os dois compartimentos dos eletrodos com uma
membrana trocadora de cátion, que impede a migração dos ânions. Os
processos de combustão também podem lançar mercúrio na atmosfera
se o combustível contiver compostos de mercúrio. Enquanto os incine-
radores de lixo urbano e hospitatar vêm sendo equipados com filtros
para reduzir as emissões de mercúrio para a atmosfera, o carvão con-
tém pequenas quantidades de minerais contendo mercúrio. Dadas as
grandes quantidades de carvão que são queimadas, este é o principal
contribuinte do mercúrio ambiental.
O mercúrio é um problema gÌobal, pois o vapor de mercúrio e os
compostos organomercuriais voLáteis podem viaiar grandes distân-
cias na atmosfera. Eventualmente, o mercúrio eÌeme^ntar é oxìdado
e os organomercuriais se decompõem, ambos em Hg'-, por reações
com o ozônio ou pelos radicais hidroxila ou halogênio da atmosfera.
os íons H92+ são solvatados pelas moÌéculas de água e depositam-se
pela chuva. Assim, podem ocorrer depósitos de mercúrio bem longe
das fontes de emìssão, e ele acaba sendo distribuído quase que uni'
formemente ao redor do globo. Por exemplo, estima-se que somente
um terço das emissões norte-americanas são de fato depositadas nos
Estados Unidos e estas respondem por somente metade do mercúrio
depositado neste país. Mesmo os campos de ouro do Brasil contri-
buem, pois os garimpeiros usam mercúrio para extrair o ouro, o qual
é recuperado aquecendo-se a amálgamaÍesultante para exputsar o
mercúrio. Estima-se que esta prática é responsável por 2% das emis-
sões globais de mercúrio (metade das emissões sul-americanas). Este
quadro é ainda mais compÌicado pelo fato de que grande parte do
mercúrio que se deposita volta a circutar através de processos que
produzem compostos voláteis ou vapor de mercúrio. Por exemplo,
grande parte da atividade de biometilação das bactérias redutoras de
sulfato produz dimetilmercúrio, (CHr)2H9, que, sendo voÌátil' é lÌbera-
do para a atmosfera. Outras bactérias possuem uma enzima (a metii-
mercúrio liase) que quebra a ligação metil-mercúrio do CHrHg+ e uma
outra enzima (a metilmercúrio redutase) que reduz o Hg(ll) resultante
a Hg(O); este é um mecanismo de proteção para os microorganismos,
livrando-os do mercúrio como Hg(0) volátit.
O bloco 11 da tabela periódica contém os metais mais imporlantes para a sociedade moderna
E1e contém o tremendamente fofie e leve titânio, os principais componentes do aço (fenc-
cromo, manganês, moìibdênio), o excelente condutor elétrico cobre, os metais maleár'ei.
ouro e platina e os muito <lensos ósmio e irídio. Em grande parte, estas propriedades derivan
da natureza da ligaçào metálica que une os átomos.
A ligação metálica foi abordada no Capítulo 3, no qual foi apresentado o concettc
da estrutura de bandas. Falando de uma forma geral, a mesma estrutura de bandas ocorr;
para todos os metais do bloco d e origina-se da sobreposição dos orbitais (n + l)s par:
formar uma banda s e dos orbitais nd para formar uma banda d. A principal diferenç'
entre os metais é o número de elétrons disponíveis p^ara ocupar estas bandas: o titânir
(3d24s\ tem quatro elétrons ligantes, o vanádio (3d54,t') tem cinco, o cromo (3d'4s
tem seis, e assim por diante. Portanto, a região ligante, de menor energia, da banda dc
valência é preenchida progressivamente com elétrons ao caminharmos para a direita a.
longo do bloco, resultando numa ligação cada vez mais forte até as proximidades dc
Grupo 7 (Mn, Tc, Re), quando então os elétrons começam a ocupar a parte antiligante.
de maior energia, da banda. Esta tendência na força da ligação se reflete no aumento dc
ponto de fusão desde os metais alcalinos, de baixo ponto de fusão (havendo efetivamente
somente um elétron ligante para cada átomo, resultando em pontos de Íìsão geralment-
menores do que 100 "C), até o manganês, e então no declínio até os metais do Grupc
12 de baixo ponto de fusão (sendo o mercúrio um líquido à temperatura ambiente, Fig
18.1 ). A Íbrça da ligação metálica no tungstênio é tanta que seu ponto de fusão (3410 'C
só é excedido por um único outro elemento, o carbono.
Os raios dos íons dos metais d dependem da carga nuclear efetiva, e os raios iônico.
geralmente decrescem ao caminharmos para a direita à medida que o número atômicc
aumenta. Os raios dos átomos metálicos no elemento sólido são determinados por um;
combinação de força da ligação metálica e tamanho dos íons. Assim, a separação do:
centros dos átomos no sólido geralmente segue um padrão semelhante aos pontos de
fusão: eles diminuem no meio do bloco d, seguido por um novo aumento ao se aproxlmer
do Grupo 12, com a menor separação entre oS átomos ocorrendo nas proximidades do>
Crupos 7 e 8.
os raios atômicos dos elementos da série 5d (Hf , Ta, w,...) não são multo malore>
do que os seus congêneres da série 4d (Zt, Nb, Mo,...). De fato, o raio atômico do Hf J
até mesmo menor do que o do Zr, mesmo embora aquele esteja no período posterior' Par;
CAPíÏULO 18 . OS METAIS DO BLOCO d 459
'3 zooo
c)
o
ç 1000OÍL
3000
Número aïõmico. Z
Figura 18.1 Pontos de fusão dos metais dos Grupos 1 ao 12.
Número aÍomico, Z
Figura 18.2 Densidades dos etementos dos Grupos 1, ao 1,2.
compreender esta anomalia, necessitamos considerar o efeito dos lantanóides (a primeira
Iinha do blocol).
Os raios atômicos dos membros do Grupo 3 (Sc, Y, La) aumentam ao descermos
no grupo, conforme esperado pelo aumento do número quântico principal dos elétrons
mais externos. Entretanto, os l4 elementos lantanóides se interpõem entre o lantânio e
o háfnio, com os correspondentes elétrons adicionais ocupando os orbitais 4/de baixo
poder de blindagem. Uma vez que o número atômico aumenta de 32 unidades entre o
zircônio e o háfnio, sem um correspondente aumento da blindagem, o efeito global é
que os raios atômicos dos elementos da série 5d são muito menores do que o esperado.
Esta redução no raio é a contração dos lantanídeos apresentada na Seção 1.9a. A contra-
ção dos lantanídeos também afeta as energias de ionização dos elementos da série 5d,
tornando-as mais altas do que o esperado por uma extrapolação linear. Alguns metais,
especiflcamente Au, Pt, Ir e Os, têm energias de ionização tão altas que eles não reagem
sob condições normais.
O aumento da massa atômica com o número atômico em combinação com as variações
nos raios dos átomos metálicos na rede cristalina do metal significa que a densidade dos
elementos atinge um pico nas proximidades do irídio (densidade 22,65 gcm-'). A Fig. 18.2
mostra esta tendência.
3010
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460 PARTE 2 . OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
I
I
Tendências nas propriedades q uím icas
Muitos metais d apresentam uma grande variedade de estados de oxidação, Ìevando a uma
química rica e fascinante. Eles também formam diversos compostos de coordenação (Capí-
tulos 8, 19 e20) e organometálicos (Capítulo 21).
18.3 Estados de oxidação ao longo das séries
A variedade de estados de oxidação dos metais d explica as interessantes propriedades e1e-
trônicas de muitos compostos sólidos (Capítulos 23 e 24), as suas capacidades de participa-
rem de processos catalíticos (Capítulo 25) e os seus papéis sutis e interessantes em proces-
sos bioquímicos (Capítulo 26). Nesta seção, daremos ênfase às tendências das estabilidades
dos estados de oxidação dentro do bloco d.
(a) Estados de oxidação etevados
Pontos em destaque: O oxigênio é rnais efetivo do que o flúor para produziros maiores estados
de oxidação, pois envolve menos estereoimpedimento.
O número de oxidação do grupo de um elemento é o número do seu grupo (no sistema 1 a
I 8). O estado de oxidação comespondente pode ser alcançado pelos elementos que encontram-
se à esquerda do bloco d, mas não pelos elementos à^direita. Por exemplo, escândio, ítrio e
lantânio no Grupo 3, com conf,guração ndt(n + 1)s', são encontrados em solução aquosa
somente no estado de oxidação *3, correspondendo à perda de todos os seus elétrons mai:
externos, e a grande maioria de seus complexos contém os metais neste estado de oxidação.
O estado de oxidação do grupo nunca é alcançado após o Grupo 8 (Fe, Ru e Os). Este limite
para o estado de oxidação miáximo correlaciona-se com o aumento da energia de ionização e.
portanto, do caráter nobre da esquerda para a direita ao longo de cada série do bloco d.
A tendência na estabilidade termodinâmica do estado de oxidação do grupo dos metais da
séne 3d é mostrada na Figura 18.3, que apresenta o diagrama de Frost para as espécies em meio
ácido aquoso. Vemos que os estados de oxidação do grupo para o escândio, titânio e vanádio situ-
am-se na parte inferior do diagrama. Esta posição ìndica que o elemento e qualquer espécie num
estado de oxidação intermediiário são facilmente oxidados para o estado de oxidação do grupo.
Em comparação, espécies no estado de oxidação do grupo paÍa o cromo e o manganês (1ó e
*7, respectivamente) encontram-se na paÍte superior do diagrama. Esta posição indica que eles
são muito suscetíveis a redução. O diagrama de Frost mostra que o estado de oxidação do grupo
não é atingido nos Grupos 8 a 11 da série 3d (Fe, Co,^Ni, C! eZn) e mostra também 
^quais 
são os
estados de oxidação mais estáveis em meio ácido lTil+, v'*, C.t*, Mn2*, Fe2*, Co2* e Ni2*.1.
HrFeO 7
HMnOo
.HrMioo
HMnO5
+4 +5
+2
o-0
tJJ
e
-2
Figura 18.3Diagrama de Frost para a
orimeira série dos elementos do btoco d
em meio ácido (pH - 0). Os números em
negrito identificam os números do grupo,
e a [ìnha pontiÌhada conecta as espécies
nos estados de oxidação do grupo. Número de oxidação, N
+6
CAPÍTULO 18 O OS METAIS DO BLOCO d 467
Os compostos binários dos elementos da série 3d com halogênios e oxigênio também
ilustram a tendência nas estabilidades dos estados de oxidação do grupo. Os primeiros me-
tais podem alcançar seus estados de oxidação do grupo em compostos com cloro (por exem-
plo, ScCl3 e TiCla), mas é necessária a presença do halogênio mais fortemente oxidante, o
flúor, para produzir o estado de oxidação do grupo para o vanádio (Grupo 5) e o cromo (Gru-
po 6), que formam VF5 e CrF6, respectivamente. Após o Grupo 6 na série 3d, nem mesmo
o flúor consegue produzir o estado de oxidação do grupo, e o MnFT e o FeF3 nunca foram
preparados. O oxigênio produz o estado de oxidação do grupo para muitos elementos mais
facilmente do que o flúor, porque menos átomos de O do que átomos F são necessiários para
alcançar o mesmo estado de oxidação, diminuindo assim o estereoimpedimento. Por exem-
pÌo, o estado de oxidação f 7 do grupo para o Mn é alcançado nos sais de manganato(Vlf 
,
tais como o permanganato de potássio, KMnOa.
Como pode-se deduzir a partir do diagrama d-e Frost na Figura 18.3, cromato(Vl),
CrOj-, manganato(Vll), MnOa . e ferratoiVl;. FeOj ,-são fortes agentes oxidantes, sendo
cadavez mais fortes na seqüência do CrOj- ao FeOf-. Esta tendência é uma outra de-
monstração da diminuição da estabiÌidade do estado de oxidação máximo atingível para
os Grupos 6,1 e 8. Um outro exemplo da grande dificuldade de se-oxidar um elemento
localizado à direita do cromo ao seu estado de oxidação do grupo é o fato da oxidação ao
ar do MnO2 em hidróxido de potássio fundido não levar o manganês ao estado de oxidação
do grupo, mas sim ao composto verde escuro manganâto(Vl) de potássio, K2MnOa. O
desproporcionamento do MnOj em meio ácido aquoso produz o óxido de manganês(IV),
MnO2, e o íon manganato(Vll) púrpura intenso, MnOa :
3 MnOl-(aq) + + u+(aq) ---+ 2 Mnoa (aq) + MnO2(s) + z urOlt;
(b) Estados de oxidação intermediários na série 3d
Pontos em destaque: O estado de oxidação *3 é comum à esquerda da série 3d, e o *2 é co-
mum para os metais do meio para a direita do bloco.
A maioria dos cátions *1 de metais d (M*) desproporciona (em M e M2*) porque as Ii-
gações no metal sólido são muito fortes, e para os metais 3d o estado de oxidação -12 ge-
ralmente é o mais estável considerando-se um meio aquoso e a combinação com ligantes
duros. Exceções a este oomportamento flcam restritas principalmente aos compostos orga-
nometálicos e aqueles com ligação metal-metal, como as carbonilas metálicas Ni(CO)a e
Mo(CO)6 discutidas no Capítulo 21. onde o metal está no estado de oxidação 0.
Os aquaíons dipositivos. M'-(aq) lespecificamente, os complexos octaédricos
|M(OH2)61'-), têm um papel importante na química dos metais da série 3d. Muitos destes
íons são coloridos como resultado das transições d-d na legião visível do ^espectro (Seção19.4). Por exemplo, Cr2+1aq; é azul, Fez+ (.aq) é verde, Co2*(aq) é rosa, Ni2+(aq) é verde e
Cu'*(aq) é azul.
O estado de oxidação -l-3 é comum à esquerda do período, sendo o único estado de
oxidação normalmente encontrado para o escândio. Titânio, vanádio e cromo, todos formam
uma grande variedade de compostos no estado de oxidação +3. Em sintonia com o aumento
da energia de ionização, a estabilidade dos M(IID diminui ao longo do período. O Mn(II)
é especialmente estável devido à sua camada d semicheia e, assim, relativamente poucos
compostos de Mn(III) são conhecidos. Na seqüência, depois do manganês, são conhecidos
os compostos de fetro(Ill), mas são freqüentemente oxidantes. Em meio ácido, o Co'- é um
poderoso oxidante, promovendo liberação de 02:
Co3+(aq) + e 
- 
Co2+(aq) E+: -|l,81 V
Espécies tais como o Co(IIf são estabilizadas como oxocomplexos (por exemplo, CoO(OH))
quando formadas em condições básicas (feção 18.6) ou quando complexadas por outros li-
gantes bons doadores. Os aquaíons de Ni.- e Cu'- nunca foram preparados.
Ao contrário, os íons M(II) tornam-se cada vez mais comuns da esquerda p^ara a direita
ao longo do período. Por exemplo, entre os primeiros membros da série 3d, o Sc'- t aq ) { Gru-
po-3) é desconhecido e o Ti'-(aq) (Grupo 4) só é formado bombardeando-se as soluções de
Ti'- com elétrons, numa técnica conhecida como radiólise de pulso. Para os Grupos 5 e 6,
o V2+1aq1 e o Cr2+(aq) são termodinamicamente instáveis em relação à oxidação pelo H+:
2Y2+(aq) t 2 H+(aq) -* z V3+(aq) + Hz(g) E+ : -10,26Y
462 PARTE 2 . OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
CuTl VCrMnFeCoNi
FRRlRïRRRRÌ
CICCRïCCCC
BTCCCCCCC
tccccccc
Tabela 18.2 EstÍuturas dos di-haletos de metais d*
c
C
C
* R 
- 
rutílio, C : estruturas em camadas (Cd12, CdCh ou estruturas asse-
melhadas)
'A estrutura é distorcida da ideal
Adaptado de A.F.Wells, Structurol inorganic chemistry. Oxford University
Press (1984).
r'
Apesar desta instabilidade, a lentidão na evolução do H2 torna possível trabalhar com solu-
ções aquosas destes íons dipositivos na ausência de ar e, desta forma, ele-s são agentes redu-
tores úteis. Para os elementos após o cromo ipara Mn2+,^F"'* ,Cot*,Ni2* e Cu2*;, o M(IIt
é estável em relação à reação com a água e somente o Fe'- é oxidado peÌo ar.
A água é incompatível com muitos íons metálicos por^que ela pode atuaÍ como um agen-
te oxidante. Deste modo, uma maior variedade de íons M'- e conhecida nos sólidos do que
em solução aquosa. Por exemplo, o TiCl2 pode ser preparado pela redução de TiCla com
hexametildissilano:
(cH3)3si-si(cH3)3(l) + Ticl4(t) 
- 
Ticlr(s) + 2 (cH3)3sicl(l)
mas ele é oxidado tanto pela água quanto pelo ar. Com exceção do ScCl2, estes di-haletos
são bem descritos por estruturas contendo íons M'- isolados (Tabela 18.2). Os fluoretos
possuem a estrutura do rutílio (Seção 3.9a) e a maioria dos haletos mais pesados é em ca-
madas; em ambos os casos, o metal está em um sítio octaédrico. Esta mudança de estrutura
explica-se pelo fato de que a estrutura do rutílio está associada às ligações iônicas e as estru-
turas em camadas estão associadas às ligações mais covalentes.
Exemplo 18.1 Avaliando as tendências na estabilidade de oxirredução no bloco d
Com base nas tendências das propriedades dos elementos d asêrie3d,sugira aquaíons M2* que pos-
sam ser usados como agentes redutores e escreva uma equação química balanceada para a reação
de um destes íons com 02 em meio ácido.
Resposta Uma vez que o estado de oxidação +2 é mais estável para os últimos elementos da série
3d, os íons dos metais localizados à esquerda desta série devem ser fortes agentes redutores: en-
tre tais Íons temos V2+(aq) e Cl*(aq). o íon Fe2+(aq) é apenas um redutor fraco. Os íons Co2+(aq),
Ni2+(aq) e Cu2*(aq) não são oxìdados em água. O diagrama de Latimer para o ferro indica que o Fe'-
ê o único estado de oxidação elevado acessÍvel do ferro em meìo ácÌdo:
t0,7/ 
- 
)_ 0,44l-ê- +1-g- +tÊ
A equação quÍmica para a oxidação então é:
4 Fe2+(aq) + oz(g) +4 H+(aq) 
- 
4 Fe3+(aq) + 2 Hro(l)
Testesuacompreensãoí8.í 0bserveodiagramadeLatimerapropriadonoApêndice3eìdentifique
o estado de oxidação e a fórmula da espécie que é termodinamicamente favorecida quando uma
soLução aquosa ácìda de V2+ é exposta ao oxigênio.
(c) Estados de oxidação intermediários nas séries 4d e5d
Pontos em destaque: Complexos de M(ll) com ligantes doadores o são comuns para os metais
da série 3d, mas com plexos de M(ll) dos metais das séries 4d e 5d são menos comuns; etes ge-
ratmente contêm ligantes fl' receptores.
Diferentemente dos metais da série 3d, os metais das séries 4d e 5d raramente formam
íons M2*(aq) simples. Poucos exemplos foram caracterizados, entre eles [Ru(OH2)6]'-.
[Pd(OH2)1]2+e [Pt(OH2)a]2*. Entretanto, os metais das séries 4d e 5rt formam muitos
CAPIïUL0 18 
" 
OS METAIS D0 BL0C0 d 463
complexos M(II) com outros ligantes que não o H2O; entre estes, temos os complexos
octaédricos do muito estáveis, como (1), e os complexos dó piramidais quadráticos, mui-
to mais raros, como (2), que se formam com ligantes volumosos. Paládio(Il) e platina(Il)
formam muitos complexos dE quadráticos planos, tais como [PtClo]2-. Grande parte da
compreensão deste comportamento se relaciona com a forma de ligação dos Ìigantes e
não pode ser completamente entendida sem referência aos conceitos a serem introduzi-
dos no Capítulo 19; entretanto, exemplos dos complexos serão apresentados aqui para
sermos consistentes.
O complexo de Ru(II) em (l) é obtido pela redução do RuCl1.3H2O com zinco na presen-
ça de amônia; ele é um bom material de partida para a síntese de vários pentaaminocomplexos
de rutênio(Il) que possuem ligantes r receptores como sexto ligante, tal como o CO:
[Ru(NH3)r(Onr)]'*(uq) + L(aq) + lRu(NH3)rll'*(uq) + H2o(l)
(L: CO,N2,N2O)
As espécies pentaaminorutênio e as de ósmio são fbrtes doadores n e, conseqüentemente, os
compÌexos que elas formam com T| receptores como CO e N2 são estávgis.
78.4 Estados de oxidação descendo nos grupos
Pontos em destaque: Nos Grupos 4 a 10, o estado de oxidação mais atto de um elemento tor-
na-se mais estáveI descendo no grupo, com a maior mudança de estabilidade ocorrendo entre
as primeiras duas linhas do bloco d; a facitidade de oxidação do metat não se correlaciona com
o maior estado de oxidação disponíve[.
A estabilidade de um estado de oxidação de um elemento varia ao descermos num 
-{rupo. A
Figura 18.4 é o diagrama de Frost para o grupo do cromo: note que o Mo(VI) e o W(VI) fi-
cam abaixo do CI(VI) sob a forma de H2Cr2O7, indicando que o estado de oxidação máximo
é mais estável para o molibdônio e o tungstênio, com a maior mudança na estabilidade ocor-
rendo entre o Cr e o Mo. Este padrão se repete ao longo do bloco d: para os Grupos 4 a 10,
o maior estado de oxidação de um elemento torna-se mais estável ao descermos no gnÌpo,
com a maior variação de estabilidade ocorrendo entre as duas primeiras séries do bloco d.
O aumento de estabilidade dos estados de oxidação elevados para os eÌementos mais
pesados dos metais d pode ser visto através das fórmulas dos seus haletos (TabeÌa I 8.3), e as
fórmulas limite MnFo TcF6 e ReFT rnostram a maior facilidade de oxidação dos metais das
séries 4d e 5d do que da série 3rl. Os hexafluoretos dos metais d mais pesados (como o PtF6)
foram preparados do Grupo 6 ao 10, com exceção do paládio. De acordo com a estabilidade
dos maiores estados de oxidação para os metais mais pesados, o WF6 não tem um caráter
+2 +3 +4 +5
Número de oxidação, N
Figural8.4 Diagrama de Frost
para o grupo do cromo no btoco
d (Grupo 6), em meio ácido
(pH 
- 
o).
1 [Ru(oH)(NH3)5J2.
2 [Ru(CDz(PPh;);]
Luv
e
-1
+6
464
Tabela 18.3 Estados de oxidação mais attos dos haletos binários do
bloco d*
Grupo
456789
Til4 VFr CrFr' MnF, FeBri CoFt
Zrl4 Nbl5 MoF5 TcCl5 RuF6 RhF6
Hflo Tal, WFo ReFr OsF6 ÍFo
10 11
NÌF4 Cu B r,
PdF4 AgF:
PtF6 AuCL6
* As fórmuÌas mostrarn o haleto menos eletronegativo que produz o estado de oxida
ção mais alto do metal d.Ì O CrFu sobrevive por vários dias à temperatura ambiente em um recipiente de
Monel passivado.
oxicliìnte significativo. Entretanto. o caráter oxidante dos hexzrfluoretos aumenta para a dire i-
ta. sendo o PtF6 tão Íbrte que podc oxidar o Or a O.- :
Or(g) + PtF6(s) 
- 
(or)PtF6.(s)
O PtFs, pocie oxidar até mesrìo o Xe. mas a identid:icle dos produtos não é inteir:rmente cliìr*
(Seção 17.3).
A capaciclacÌe de atingil o maior estado de oxidaçao não sc corelaciona com a Íacili-
clacle c1e oxicliição do rnetal em si para uÍÌr estado de oxidação intermediário. Por exempÌo.
embora o Í-erro eler.nentar se.ia suscetí\'eÌ a oxidação pelo H-(aq) nas condições padrão,
Fe(s) + 2 H+(aq) -. re2-(aq) + H:(g) E+ : Ï0,44 V
não se conhece LÌm agente químico oxídante que poss:ì Ìevá-lo ao seu estado de oxidação d,:
grupo c1e -l- 8. ern solLrção. Ern comparação. eurbola os dois metais mais pesados do Grr-rpo S
(rutônio e ósrnio) não sejam oxidados pelo H- em meio ácido aquoscl.
Os(s) + 2 H2O(aq) 
- 
OsO2(s) + H:(g) E-'' 
- -0,65 V
eles poclen'r sel oriclados pelo oxìgênio para o cstado * 8. como no RuOa e OsOa:
os(s)+zo:(g) 
-oso+(s)
Pelos diagramiis c1e Frost da Fi-uura 18.4. vernos que os estados de oxidação positivoì
c1o molibclênio e especialmente clo tungstônio se posicionam qtlase que horizontalmente .
Isto inclica qlle nenhum destes elementos exibe tÌlrÌa tendência marcante para formar M(III I
que é uma característica forte do cromo. Os cornplexos mononucleares de rnoÌibdênio e
tln-Istênio com estados de oxidação +3, +4, +5 e ï6 são contuns. Veremos mais tarde que
cxistem vários compleros dinucleares e polinucleares com ligações M-M de molibdênio c
tungstênio com estados de oxidação *2 e *3.
18.5 Tendências estruturais
pontos em destaque: Os elementos das séries 4d e 5d freqüentemente exibem números de
coordenação mais altos do que os seus congêneres da série 3d; compostos com estados de oxÌ-
dação elevados tendem a teÍ estrutuÍas covalentes.
Conto pode sel previsto pelas consideliições c1e raio atômico e iônico. os eÌementos das série.
,1r1 e 
-5il Íì-eqilentemente têm números de coordenação I'nais altos do que os seus congéneres ttte-
luoÍes da série 321. A Tabela 18.,1 ilustra esta tendôncia para os complexos dos prinreiros metar>
r/ com ligantcs fluoro e ciano. Noie que com o ligante peLÌtlelÌo F os elenrentos 321 tendem I
Íbr.mar compleros heracoordenados. nlas coul tts tnetais maiores das séries 4d e 5d nos mes-
r.uos estados de oxiclaçiro eles tendem a Íormar complexos com número de cooldenação sete.
oirs e nor,e. O complexo octacianomolibdato, [Mo(CN)gl-' . ilustra a tendência em direção ao:
alios núrrnet'cts de coordenação com ligantes colnpactos. E,ste mesmo complexo é facilmente
reclnziclo eìctroquimicanlenLe ou quimicamente sem mudança do número de cooldenação:
lNlo(CN)rj3 (aq) + e 
- 
lMo(CN)ol' (oq) Ë+: t0,73 V
CAPÍTULO 18 O OS METAIS DO BLOCO d 465
Tabeta 18.4 Números de coordenação para complexos com ligantes
fluoro e ciano de alguns dos primeiros elementos do bloco d*
3d
4d
5A
Grupo
3
(N HJ:iscFol (6)
NaalYFsl (9)
NaulLaFnl (9)
4
NarlTìFal (6)
NarlZrF l (Z)
Na3[HfFz] (7)
5
KlVFel (6); KrlV(CN)71 . 2t12o (7)
Kr[NbFr] (7); KrlNb(CN)sl (8)
KtlTaF.l (8)
* O número entre parênteses é o número de coordenação do átomo de metal d no ânion
compLexo entre colchetes.
Variações no estado de oxidação também provocam mudanças estruturais. Os compostos
com baixos estados de oxidação freqüentemente existem como sólidos iônicos, enquan-
to compostos com estados de oxidação elevados tendem a assumìr um caráter covalente:
compare o OsO2, que é um sólido iônico com estrutllra de rutílio, com o OsO4, que é uma
espécie covalente molecular (Seção 18.6). Este efeitojá foi discutido na Seção 1.9e.
18.6 Caráter nobre
Pontos em destaque: Os metais à direita do bloco dtendem a existir em estados de oxidação
baixos e formar compostos com Iigantes macios.
Com exceção do Grupo 12, os metais na parte inferior direita do bloco d são resistentes à
oxidação. Esta resistência é devida principalmente à fbrte ligação intermetálica e às altas
energias de ionização. Isto é mais evidente para a prata, o ouro e os metais das séries 4d
e 5d nos Grupos 8 a 10 (Fig. 18.5). Estes últimos são chamados de metais do grupo da
platina, pois eles ocorrem juntos nos minérios que contêm platina. Devido ao seu uso
tradicional, cobre, prata e ouro são chamado de metais de cunhagem. O ouro ocorre
como metal livre, prata, ouro e platina também são obtidos no refino eletrolítico do cobre.
Os preços dosmetais d9 grupo da platina variam muito, uma vez que eles são obtidos
juntos mas seu consumo não é proporcional às suas abundâncias. O ródio é de longe o
metal mais caro deste grupo, pois ele é muito usado em processos catalíticos industriaìs e
nos conversores catalíticos automotivos (Seção 25.2). O ródio é cerca de vinte vezes mais
caro do que o paládio, que tem um emprego catalítico muito menor, mesmo embora eles
ocorram com abundância similar.
Cobre, prata e ouro não são suscetíveis à oxiclaçào por H*, nas condições padrão, e
este caráter nobre explica os seus usos, juntamente com a platina, em joalheria e orna-
mentos. A água régia, rma mistura 3: I dos ácidos clorídrico e nítrico concentrados, é um
reagente antigo mas efetivo para a oxidação do ouro e da platina. Ele tem dupla função: os
íons NO3 fornecem o poder oxidante e os íons Cl atuam como agentes complexantes. A
reação gÌobaÌ é
Au(s) + a H+(aq) + Nof (aq) + a CI-(aq) 
- 
[AuCla]-(aq) + No(s) + 2 Hro(1)
Acredita-se que as espécies ativas em solução sejam o Cl2 e o NOCI, os quais são gerados
na reação
3 HCI(aq) f HNO3(aq) 
- 
Clr(aq) -l_NoCl(aq) + 2 H,o(l)
No Grupo 1 1, as preferências pelos estados de oxidação são aìeatórias. Os estados mais
comuns para o cobre são o Ìl e o *2,para a prata geralmente é o -l-l e para o ouro são
o *1 e o *3. Os aquaíons simples Cu-(aq) e Au-(aq) sofrem desproporcionamento em
solução aquosa:
2 Cu+(aq) 
- 
Cu(s) t Cu2+(aq)
3 Au 1aq) 
- 
2 Au(s1 f Au3 1aq.1
Os complexos de Cu(I), Ag(I) e Au(I) geralmente são lineares. Por exemplo, em
solução aquosa forma-se o [H3NAgNH:]-, e o emprego da cristalografia de raios X per-
!
E!
D
Metais do
grupo oa
platina
Metais de
cunnagem
Figura 18.5 LocalÌzação ra tabeÌa perló-
dica dos metais do grupo da platina e de
cun hagem.
10
Vlr Fe Co Ni Ct- Zn
Tc dts!
€E
E
E
Aç
Re Ar. Hg
466 PARTË 2 . 05 El-tMENTOS E SEUS COMPOSTOS
i
t,ffi
Figura 18.6 HibrÌdização dos orbitais
s, pze dt e as escothas das fases que
produzem um par de orbitais co[ineares,
os quais podem ser usados para formar
tigações o fortes.
3 [Pr2(CD2(Ph2PCH2PPh2)2]
4 [Pt2(Cl)2(p CH2) (Ph2PCH2PPh2)2]
\&{q
-_------->
mitiu identificar oq compleros lineares fXAgXl . A explicação arualmenre prefer _.
para justificar esta preferência pela coordenação linear é a proximidade energética c .
orbitais externos nd, (n + l)s e (n + 1)p, o que permite a formação dos híbridos coli:.-
ares spd íFigura I 8.6 t.
O caráter macio do Cu-, A!- e Au- é demonstrado pela sua ordem de afinidade cc
I >Br >CÌ .Aformação decomplexos, comonos casos [Cu(NH3)2]- e [AuI2], pr,..
uma maneira de estabilizar o estado de oxidação f 1 destes metais em meio aquoso. Ta:-
bém são conhecidos muitos complexos tetraédricos de Cu(I), Ag(I) e Au(I) (Seção 8.21.
Complexos quadráticos planos são comuns para os metais do grupo da platina e par:
olrro em estados de oxidação que produzem a configuração 
_eletrônica do, o que incÌui Rl -
Ir(I). Pd(II). PI(II) e Au(III). Um exemplo é o [Pr(NHì)r]'*. Reaçòes características pr-.
estes compÌexos são as de substituição de ligante (Seção 20.4) e, com a exceção dos compÌ.-
xos de ouro(III), a adição oxidativa (Seção 21.22).
As propriedades dos complexos de platina com ligantes orgânicos serão discutidas,
Capítulo 21. Foi descoberta uma série interessante de complexos de P(I) e Pd(I), na q*-
dois átomos metálicos com ligação M-M estão em ponte com ligantes fosfina (3). Es::,
compostos sofrem reações nas quais um grupo CH2 é inserido no meio da ligação M-NÍ
Ph,PÃPPh,'tt
cl-Pt-Pt-cl
Ph2P-...,,.PPh2
Neste exempio, o grupo CHr se insere na ligação M-M, e o composto (4) resultante, infi:-
malmente chamado de "complexo em forma de A", contém agora dois grupos Pt(II) quadr.,
ticos planos ligados por pontes de CH2 e pelos ligantes fosÍÌna.
O caráter nobre que estes elementos desenvolvem ao longo do bloco d desapare:.
subitamente no Grupo 12, onde os metais readquirem a suscetibilidade de oxidação pe-:
atmosfera. A maior facilidade de oxidação dos metais do Grupo 12 se deve à reduçi,
da extensão da ligação intermetálica e à abrupta redução das energias dos orbitais d r,
flnal do bloco d, juntamente com a maior energia dos elétrons (n + 1)s que particip3;
das reações.
Com postos representativos
A visão tradìcional das propriedades químicas dos metais d épela perspectiva dos sólidc,
iônicos e complexos que contêm um único íon metálico centrai circundado por um conjur.-
to de ligantes (Capítulo 8). Entretanto, com o desenvolvimento de melhores técnicas par.
determinação estrutural, foi reconhecido que há também muitos compostos de metais d qu;
têm distâncias de ligação metal-metal (M-M) comparáveis ou até mais curtas do que aqui-
1as nos elementos metálicos. Estes achados têm estimulado investigações estruturais adicic-
nais por raios X de compostos que possam conter ligações M-M e inspiraram a pesquì..
de rotas sintéticas para aumentar o número destes compostos. Exemplos destes clusters nte-
tálicos (e não-metálicos) são agora conhecidos para cada bloco da tabela periódica (Figur:
18.7), mas eles são mais numerosos no bloco d.
CHrN,+
-N2
^ ^r'\^^,vnz? H" fts,n)t^l
.,.-Jt-"-1tr.,
Ph2P....,/'PPh2
CAPÍTULO 18 . OS METAIS DO BLOCO d 467
, 
Clusters
lorganometálicos
lClusterslIE.H, I
Li Be Clusters
metálicos com
ligantes z
doadores
Clusters
metálicos com
ligantes a'
receptoresNe
Mç
K Ca Sc ï Mr Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Zr Nb M( Tc Ru Rh Pd Ag Cd ln Sn Sh Te Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os tr Pt Au Hg TI Pb Bi Po AÌ Rn
Fr Ra Ac m Db Sg Bh Hs Mt n^Uò Rg Clustersnus
Clusters
subóxidos
Figural8.7 As principals classes de
elementos formadores de c/asters. Note
que o carbono está em d.ras classes (por
exemplo, ete ocorre como CrHr e como
C66). (Adaptado de D.M.P. Mingos and D.J.
Wales, lntroductÌon to cluster chemÌstry.
Prentice Hatt, Englewood Ctiffs (1990).)
como uma conseqüência da convenção de se atribuir um número de oxidação nega-
tivo a qualquer não-metal em combinação com um metal, podemos encontrar estados de
oxidação formalmente altos nestes compostos, tais como Re(VII) no [ReHe]2- e W(VI)
no W(CH3)6. Entretanto, estes compostos não são agentes oxidantes no sentido usual e são
melhor discutidos juntamente com outros compostos organometálicos (Capítulo 21). A pre-
sente discussão Íìcará restrita aos compostos contendo ligantes eletronegativos tais como
halogênios, oxigênio, nitrogênio e enxofre.
18.7 Hatetos metálicos
Pontos em destaque: Haletos binários dos elementos do bloco d abrangem todos os metais e
a maioria dos estados de oiidação; os di-haletos são geralmente sólidos iônicos e os haletos
suoeriores assumem um caráter covalente.
Haletos metálicos binários dos elementos do bloco d ocorem para todos os elementos com
praticamente todos os estados de oxidação. Como pode-se esperar, os halogênios mais for-
temente oxidantes produzem os estados de oxidação mais altos, com o corolário de que os
haletos binários mais estáveis em estados de oxidação baixos são os iodetos e brometos.
De todos os grupos, somente os membros do Grupo 11 (Cu, Ag e Au) possuem mono-
haletos simples. Para o Cu, estes sais são altamente insolúveis em água e se dissolvem so-
mente quando complexados com outros ligantes (inclusive haletos). Os haletos de prata (I)
são muito pouco solúveis e fotossensíveis, decompondo-se no metal (um processo explorado
na fotografia). O únìco mono-haleto de ouro que existe é o cloreto, que é oxidado peÌa água.
os di-haletos são mais comuns, os quais, conforme notado na seção 18.3b (Tabela
18.2), são sólidos tipicamente iônicos que se dissolvem em água formando os íons M'-;
alguns dos primeiros di-haletos são redutores. Muitos dos haletos intermediários apresentam
ligações metal-metal e formam clusters (Seção I 8.1 l).
Os haletos superiores sãoencontrados para a maior parte do bloco d e o caráter covaiente
tonÌa-se mais predominante para os estados de oxidação mais altos, especialmente com os ha-
logênios inferiores. Por exemplo, no Grupo 4, enquanto o TiFa é um sólido com ponto de fusão
de 284 'C, o TiCla funde a -24'C e ferve a i36 "C. No Grupo 6, nem mesmo os fluoretos têm
caráter iônico e tanto o MoF6 quanto o WF6 são líquidos à temperatura ambiente (Tabela 18.3).
18.8 Óxidos metálicos e oxocomplexos
Uma vez que o oxigênio está facilmente disponível no ambiente aquático, na atmosfera e como
um átomo doador em muitas moléculas orgânicas, não surpreende que os óxidos e os ligantes
contendo oxigênio tenham um papel importante na química dos elementos metáÌicos.
468 PARTE 2 . OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
(a) Óxidos metálicos
Pontos em destaque: Existem muitos óxidos dìferentes dos elementos do bloco d, com uma
grande variedade de estruturas, que vão desde redes iônicas até moléculas covalentes.
Conhecem-se muitos óxidos diferentes para os elementos do bloco d, com várias estrutu-
ras diferentes (Tabela 18.5). Já observamos a capacidade do oxigênio de produzir o estado
de oxidação mais alto de alguns elementos, mas também existem óxidos em estados de
oxidação muito baixos: por exemplo, no Cu2O o cobre está presente como Cu(I). São
conhecidos monóxidos para muitos metais da série 3d. EIes têm a estrutura do sal-gema
característica dos sólidos iônicos, mas âs suas propriedades, que são,discutidas em maior
detalhe no capítulo 23, indicam desvios significativos do modelo M'-o' iônico simples.
Por exemplo, o TiO apresenta condutividade metálica e o FeO está sempre deficiente de
feno. Os monóxidos dos primeiros elementos do bloco d são fortes agentes redutores. As-
sim, o TiO é facilmente oxidado pela água ou pelo oxigênio, e o MnO é um bom seqües-
trador de oxigênio, usado em laboratório para remover impurezas de oxigênio em gases
ineftes até a faixa de partes por bilhão.
Como já havíamos comentado, óxidos em estado de oxidação muito alto podem mos-
trar estruturas covaÌentes. Por exemplo, o tetróxido de rutênio e o tetróxido de ósmio são
compostos moleculares com baixo ponto de fusão, alta volatilidade, são tóxicos e são usados
como agentes oxidantes seletivos. Na verdade, o tetróxido de ósmio é usado como um rea-
gente padrão para oxidar alquenos a cis-dióis:
OsOo
--------------:{>
NaHS03
------------+
HrO
OH
Ií,
(b) Oxocomplexos mononucleares
Pontos em destaque: A conversão de um ligante aqua em um ligante oxo é favorecida por um
pH atto e por um estado de oxidação elevado do átomo metálico centra[; nos complexos de
vanádio com estados de oxidação +4 e +5, o sítio trons ao lÌgante oxo pode estarvazio ou ocu.
pado por um ligante fraco.
Nosso foco nesta seção será o ligante oxo iO2 ) e sua capacidade de provocar estados de
oxidação elevados dos metais quimicamente duros do lado esquerdo do bloco d. Um outro
aspecto importante é a relação entre os ligantes oxo e aqua (OHf que resulta do equilíbrio
de transferência de próton.
Geralmente, os elementos em estados de oxidação elevados ocorrem como oxoânios
em solução aquosa, tais como o permanganato (MnOa ), que contém MniVII), e o cromato
(CrO+ ), que contém Cr(VI). A existência destes oxoânions contrasta com a existência
dos aquaíons simples paÍa os mesmos metais em estados de oxidação menores, tais como
[Mn(OHz)o]r- para o Mn(II) e [CrtOH2t6]r* para o cromo(Il).
A formação de um oxocompÌexo em vez de um aquacomplexo é favorecida por um pH
alto, uma vez que os íons OH do meio básico tendem a remover os prótons dos ligantes aqua.
A ocorrência dos aquacomplexos para os cátions metálicos em estado de oxidação baixo é
explicada notando-se o pequeno efeito de atrair elétrons exercido por estes cátions sobre o.
átomos de O do ligante OH2. Como resultado, os iigantes aqua são doadores fracos de prótons.
Tabela 18.5 Estruturas dos compostos MO do bloco d
Grupo
Estrutura de Ti V Mn Fe Co Ni
sal-gema Zr pd*
(sombreado)
* EstrutuÍa de PtS (quadrática ptana com o átomo metálico tetracoordenado)
Adaptado de A.F. WelLs, sfr'ucturaI in organ ìc chemistry. Oxford University
PÍess (1984).
I
ì-
CAPÍTULo 18 o OS METAIS DO BLOCO d 469
Um íon metálico num estado de oxidação elevado rcduz a densidade eletrônica nos átomos de
O ligados a ele e, portanto, aumenta a acidez de Brpnsted dos iigantes OH2 e OH
A influência do pH na estabilidade dos diferentes estados de oxidação é melhor des-
crita por um diagrama de Pourbaix (Seção 5.13). Na Figura 18.8 é mostrado o exem-
plo para o complexo (5) contendo um ligante L tetradentado, resultando numa geometria
de coordenação semelhante para uma grande faixa de condições. O aquacomplexo cis-
[RuLCl(OHz)]- em solução com pH : 2 é estâvel até +0,40 V. Imediatamente acima
deste potencial ocorre uma oxidação simples (ou seja, remoção de elétron) para formar
o cis-[RuLCl(OHz)]'-. Sob condições ainda mais oxidantes (em +0,95 V) e pH : 2,
ocorre oxidação e desprotonação, resultando na formação da espécie oxo de Ru(IV), cls-
[RuLCl(O)]-. Em um ^potencial ainda mais alro (cerca de 1,4 V), oxidação adicional pro-
duz o cis-[RuLCl(O)]'*. Como já ressalrado, a influência de condições mais básicas é
desprotonar um ligante OH2 e assim favorecer os complexos hidroxo ou oxo. Por exem-
plo, em pH : 8, a espécie de Ru(IiD é desprotonada formando o complexo hidroxo cls-
tRuLCl(OH)l-, qr" por sua vez é convertido num complexo oxo-Ru(IV) num potenciaÌ
menor do que o usado na transformação Ru(III)-Ru(IV) em p}l: 2.
A Tabela 18.6 fornece uma lista de complexos simples contendo lilantes oxo. Conhe-
cem-se muitos complexos que contêm a unidade de vanádio(IV), VO'- (algumas vezes cha-
mada de vanadila), com o vanádio no seu penúltimo estado de oxidação (*4). Geralmente,
os complexos de vanadila contêm quatro ligantes adicionais e são piramidais quadráticos
(6). Muitos destes complexos r/r são azuis (como resultado de uma transição d-Q e podem
receber um sexto ligante fracamente ligado na posição trans ao ligante oxo. O comprimento
da ligação vo da vanadila (158 pm) no [VO(acac)2] é pequeno quando comparada com
os comprimentos das quatro ligações do VO com os ligantes acac (191 pm). Os pequenos
comprimentos de ligação nos complexos de vanadila, juntamente com os números de onda
altos do estiramento VO (940 a 1000 cm t;, rão ut ta forte evidência de ligação múltipla no
VO, no qual pares isolados do ligante oxo são doados para o átomo central de vanádio. A
Figura 18.9 ilustra a sobreposição dos-orbitais nY3d-O2p envolvidos na ligação múltipla;
nela pode-se perceber que o ligante o'- não é apenas um doador o, mas também um doador
T capaz de fazer duas ligações n', resultando numa ordem de iigação de até três. Esta forte
ligação múltipla com o átomo de oxigênio parece ser a responsáve1 pela influência trans do
ligante oxo, que desfavorece a ligação com um ligante trans ao O (Seção 20.5).
O vanádio no seu maior estado de oxidação, -l-5, forma uma grande série de oxocom-
postos, muitos dos quais são as espécies,polioxo que serão discutidas mais tarde. O oxo-
complexo mais simples, [v(o)2(oH2)4]-, é formado em meio ácido quando o óxido de
vanádio(V), V2O5, pouco solúvel, dissolve-se em água. Este complexo amarelo pálido tem
uma geometri a cís (7 ;. Aqui, vemos novamente a influência trans de um ligante oxo: a geo-
metria ci.r minimiza a competição entre os ligantes ox^o pela ligação ?r com o átomo de vaná-
dio. Como mostrado na Figura 18.10, dois ligantes O'- na configuração trans fazemTigação
rr com os mesmos dois orbitais d; na conflguraçáo cis, o átomo metálico tem somente um
orbital d em comum com os orbitais n, dos átomos d^e O.
Diferentemente da estrutura cls do complexo d' [V^(O)r(OHi+]-, são conhecidos mui-
tos complexos /rans-dioxo para os centros metálicos d' Os1VIl e Re(V) (8); a Tabela 18.6
fornece alguns exemplos. Esta geometria éfavorecida provavelmente porque a configuração
trans deixalivre um orbital de baixa energia que pode ser ocupado por dois elétrons d. De
acordo com esta explicaÇão, ao evitar o efeito desestabilizante dos elétrons z/2, isso mais do
Tabeta 18.6 Alguns complexos comuns monoxo e dioxo
Fórmula
lV(o) (acac)rl, N(O)ctol'?-
[v(o)r(oHr)4]+
lM(o)r(cD,l
IRe(o)z(CN)a]3
Ios(o)z(cDz]
los(O)z(Cl)al'
.-t-\r-G-[rs)
=ì,71'-"')/ oHz
Lll
5 cls-lRuLCt(0Hz)12.
In, " (o)(crili"
cis-[Ru'" (O)(Cl)L].
i:
"0
pH
Figura 18.8 Diagrama de Pourbaix
para o crs-[RuLCl(oH2)]2+ (5) e espécies
correlatas. (Adaptado de C.-K. LÌ, W.-T.
Wang, C.-M. Chi, K.-Y. Wong, R.-J. Wang
and T.C.W. Mak, J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1991,, 19O9.)
6 [VOCI4]2-
Grupo Elemento,configuração
5 v0u, d1
VU), dO
6 Mo(Vl), do; W(Vl), do
7,8 Re(V), d2; Os(Vl), d'7
Estrutura
piramidal quadrática
octaédrìca cis
tetraêdrica
octaédrÌca frans
470 pARTË ? . 05 ;Lrivi rl\l ï05 [ SEUS {üi!4púSïüS
z
7-Y IX
rì
2H*
2 Cro] (aq)
.) 2-)l
"lï;" 
r----------r>
t 2 H+(aq) 
- 
Cr2O] (aq)
? ?2-
%l'vr.;"
+ HrO(l)
+ H2O
(a)
o 1,o
-7_
Ern solução fortemente ácida, fonnam-se espécies de Cr(VI), com ponte oxo, de cadeìas
maiores. A tendência do CI(VI) em formar espécies polioxo é lirnitada pelo fato de que a
ligaçãc com o oxigênio dos tetraedros é feita somente pelos vértices; a ligação pelas ares-
tas e faces resultaria numa aproximação excessiva dos átomos metáiicos. Em comparaçào.
observa-se que complexos oxo de metais com coordenação cinco e seis, que sào comuns
com os átomos metálicos maiores das séries 4d e 5d, podem compartilhar ligantes oxo entre
vértices ou arestas. Estas possibilidades estruturais levam a uma variedade de polioxometa-
latos mais rica do que a encontrada para os metais da série 3ri.
Os vizinhos do cromo nos Grupos 5 e 6 formam poiioxocomplexos hexacoordenados
(Fig. 18.11). No Grupo 5, os polioxometalatos são mais nurnerosos para o vanádio, que
forma muitos complexos de V(V) e uns poucos de V(IV) ou complexos polioxo com estados
de oxidação misto V(IV)-V(V). A formação de polioxometalatos é mais pronunciada nos
Grupos 5 e 6 para o vanádio(V), molibdênio(Vl) e tungstênio(Vl).
Freqüentemente, é conveniente representaÍ as estruturas dos íons polioxometalatos como
polìedros, entendendo-se que o átomo metálico está no centro e os átomos de O nos vér'tices.
Por exemplo, o compartilhamento de um átomo de O no vértice de um íon dìcromato. Cr2O; .
pode ser mostrado da forma tradicionaÌ (9) ou na representação poliédrica (10). Da lnesma
forma, a importante estrutura M6,O1e do [Nb6O1e]tj , [Ta6O1e]8-, [Mo6O1e]2 e [W6O1e]l
é mostrada tanto pela estruturas convencionais quanto pelas poliédricas na Fig. 18.12. Ar
estruturas para esta série de polioxometalatos contêm átomos de O terminais (aqueles que se
projetam para Íbra de um único átomo metálico) e dois tipos de átomos de O em ponte: pontes
com dois átomos metálicos, M-O-M, e o caso de um átomo de O hipercoordenado no cen-
tro de uma estrutura onde eÌe é comum a seis átomos metálicos. E,sta estrutuÍa consiste de sei:
octaedros MO6, cada um compartilhando uma aresta com quatro vizinhos. A simetria globaÌ
do ananjo M6Ore é 06. Um outro exemplo de um polioxometalato é o lW12Oa6(OH)21'" (11 )
Como se evidencia por esta fórmula, o polioxoânion é protonado.
ffi' ffi
" -7- 
-///'
Figura 18.9 A ligação rr d-p entre o oxi-
gênio e o vanádio na unidade vanadìla,
VO2*. É conveniente considerar o átomo
de oxigênio como tendo um número de
oxidação de 
-2 e o vanádio como +4. As.
sÌm, ambos os pares de eLétrons das duas
ligações n-são doados pelo óxido para os
orbitais dre dr^ do metat.
7 [V(O)2(OH2)4].
(b) tlol4 -./,-
I
, _2, _r.._
o'L'l-
Comparação da compe
q: ntcq nYô riç o trnnç
:-:- - /l Ì\lâ.ônfio,'"--ì^!v r'rbuloçdU
-::a .:-::-lerte um orbitatdem
.. ::- as :-::: s; dos átomos de
que compensa a desvantagem dos ligantes terem que competir pelos mesmos orbitais ri na
geometrla Írcrns-oxo.
(c) Polioxometalatos
Pontos em destaque: 0s metais dos Grupos 5 e 6, nos seus estados de oxidação mais altos,
formam facitmente polioxometatatos e heteropolioxometatatos; o pH é crucial na determinação
de quaI composto será formado.
Um polioxometalato é um oxoânion contendo mais do que um átomo metálico. O ligante
OH2 crìado pela protonação de um ligante oxo ern pH baixo pode ser eliminado do átomo
metálico central e. assìm, levar à condensação dos oxometalatos mononucleares. Um exem-
pÌo familiar é a reação de uma solução básica de cromato, que é amarela, com um excesso
de ácido para formar o íon dicromato laranja, com uma ponte oxo,:
I IRe(0)z(py)a]" 9 CrrO] 70 CrrO)
CAPíïULO 18 O O5 METAIS DO BLOCO d 477
Figuíd18.71 Elementos do bloco d que
formam polioxometalatos. Os elementos
coloridos de amarelo formam uma maior
varÌedade de polioxometalatos.
'"' 
,lÈn
w
7
ü
0
ü
6i;[Ii
ffiì\..t 
,
ffiìt.'.a,
45
r-ìm
'\-rg9
í-tfi;l-_jtjLJ
í_.Gì
\__iuJ
Figurat8.72 Representações (a) convencional e (c) potìédrÌca dos seis octae-
dÃs compartithados pelas arestas, encontrados nos IM5Ore]2 . A estrutura Ìn-
termediária (b) mostra o progresso do processo de construção da representação
ooliédrica.
#l ïir,
11 [W12Oa6(OH)2J10
Os equilíbrios de transferência de próton são comuns para os polioxometalatos e podem
ocorrel em conJunto com reações de condensação e fragmentação. Anions polioxometalatos
podem ser preparados ajustando-se cuidadosamente o pH e as concentrações: por exemplo.
polioxomolibdatos e polioxotungstatos são formados pela acidif,cação de simples soluções
de molibdato ou tungstato:
o [tr,toor]2-(aq)+ 10 H*(uq) 
- 
lMooolel2-(uq) + s H2o(l)
a [Moo4]2-(aq) + 12 H*(uq) 
- 
lMoso26la-(uq) + 6 H2o0)
Também são comuns polioxometalatos com metais mistos, como o MoVeOls . e exis-
te uma grande classe de heteropolioxometalatos, como os molibdatos e tungstato^s, que
também incorpora fósforo, arsênio e outros heteroátomos. Por exemplo, o [PMo11O1]'-
contém um tetraedro PO]- que compartilha átomos de O com os grupos MoO6 octaédricos
circundantes (L2). Muitos heteroátomos diferentes podem ser incorporados nesta estrutura
e a fórmula geral é [X(+ÀfMo12Oa6](8 D , onde X(+M representa o estado de oxidação
do heteroáromo X, que pode ser As(V), Si(IV). Ge(IV) ou Ti(IV). Uma variedade ainda
maior de heteroátomos é observada para os heteropolioxoânions análogos de tungstônio.
Os heteropolioxomolibclatos e tungstatos podem sofrer redução de um elétron, sem mu-
dança de estrutura mas com a formação de uma cor azul intensa. A cor parece originar-se
da excitação do elétron que foi adicionado, partindo de um sítio de Mo(v) ou w(v) para
um outro sítio adjacente de Mo(VI) ou W(VI).
18.9 Sutfetos metálicos ê complexos com sulfeto
pontos em destaque: Freqüentemente, os metais das séries 4d e 5d formam dissutfetos com
camadas alternadas de íons metáticos e íons sutfeto; os dissulfetos binários dos primeiros me-
tais d freqüentemente têm uma estrutuÍa em camadas, enquanto que os dissutfetos de Fe'- e
de muitos dos úttimos metais d contêm íons 5j isotados; [igantes potissutfetos quetantes são
comuns nos compostos de coordenação metat-enxofre dos metais das séries 4d e 5d; o enxofre
prefere centros metáticos que não seiam altamente oxidantes'
O enxofre é mais macio e menos eletronegativo do que o oxigônio; portanto, ele tem uma
maior faixa de estados de oxidação e uma maior afinidade pelos metais mais macios do
lado direito do bloco d. Por exemplo, o sulfeto de Zn(II) precipita com facilidade quando
Znz* (aq) é adicionado a uma solução aquosa contendo H2S e NHaOH (para ajustar o pH),
"nquunà 
qr,e o Sc.t*{aq), mais duro, produz Sc(OH)r(s). A contribuição covalente para a
entalpia de rede de todo sulfeto metálico mais macio não pode ser superada em água e porisso, em geral, os sulfetos são muito pouco solúveis em água. Um outro aspecto marcante
do enxoÍie é sua tendência para formar íons sulfeto catenados. Pode-se preparar um grande
conjunto de compostos contendo íons Sj e os polissulfetos menores podem atuar como
lisantes quelantes frente aos íons metálicos do bloco d'
12 [PMo110o6]3-
472 PARïE 2 . OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
Tabeta 18.7 Estruturas dos compostos MS do bloco d*
Grupo
45
Estrutura de arseneto de níquel (sombreado) Ti V MnÌ Fe Co Ni
Estrutura de sal-gema (sem sombreado) Zr Nb
* Não são mostrados os monossuÌfetos do Grupo 6; aLguns dos metais mais pesados têm estruturas
mais complexas.Ï O MnS tem dois polimorfos; um tem estÍutura de sal-gema e o outro tem estrutura de wurtzita.
Tabeta 18.8 Estruturas dos compostos M52 do bloco d*
Grupo
10
Estrutura em camadas (sombreado) Ti
Pirita ou marcassÌta (sem sombreado) Zr
Hf Re
MoNb
T.
11
Cu
10867
Mn
Pt
Fe
Ru
US
9
Co
Rh
lr
I
Í:
Figura 18.13 A estrutura do Cdì2 adota-
da por muitos dissulfetos.
* Os metais que não são mostrados não formam dissulfetos ou apresentam dissulfetos com estruturas
comptexas.
Adaptado de A.F. Wells, Structural ìnorganic chemÌstry. Oxford Universíty Press (1984).
(a) Monossulfetos
Assim como para oS monóxidos dos metais d, os monossulfetos são mais comuns na
série 3d (Tabela 18.7). Entretanto, diferentemente dos monóxidos' a maioria dos mo-
nossulfetos têm a estrutura do arseneto de níquel (Fig. 3.35). Esta estrutura diferente
é consistente com o fato da estrutura de sal-gema dos monóxidos ser favorecida pela
combinação cátion-ânion iônica (dura) e a estrutura do arseneto de níquel ser favorecìda
pelas combinações mais covalentes (macias). A estrutura do arseneto de níquel é a espe-
rada quando há uma ligação metal-metal significativa, resultando numa menor distância
metal-metal idêntica a encontrada no empacotamento hexagonal. Monossulfetos são for-
mados pela maioria dos íons metálicos da série 3d.
(b) Dissutfetos
Os dissulfetos dos metais d pertencem a duas classes distintas (Tabela 18.8). Uma classe
consiste de compostos em camadas com a€strutura do CdI2 ou do MoS2 e â outra consìste
de compostos contendo grupos discretos Si
Os dissulfetos em camadas são construídos a paÍir de uma camada de sulfeto, uma
camada de metal e mais uma camada de sulfeto (Fig. 18.13). Estes sanduíches f,cam em-
pilhados no cristal, com as camadas de sulfeto vizinhas umas às outras. Claramente, esta
estrutura cristalina não está em harmonia com um modelo iônico simples e sua formação é
um sinal de covalência nas ligações entre o íon sulfeto macio e o cátion do metal d. O íon
metálico nestas estruturas em camadas está cercado por seis átomos de S. Em alguns casos.
o seu ambiente de coordenação é octaédrico (no PtS2, por exemplo) e em outfos, prismático
trigonal (MoSz). A estrutura em camadas do MoS2 é favorecida pela ligação S-S, conforme
indicado pelas curtas distâncias S-S dentro de cada fatia do MoS2. A ocorrência comum
da estrutura prismática trigonal em muitos destes compostos está em marcânte contraste
com os complexos apresentando o metal isolado, onde o arranjo octaédrico dos ligantes é
de longe o mais comum. Alguns destes sulfetos metálicos em camadas sofrem facilmente
reações de intercalação, nas quais íons ou moléculas penetram entre as camadas de sulfeto
adjacentes (Seção 23. 1 l)
Compostos contendo os íons discretos Sj adotam a estrutura da pirita ou marcassita
Gie. 18.14). A estabilidade do íon formalmente Sj- nos sulfetos metálicos é muito maiorFigura 18.14 A estrutura da pirìta, FeS2.
CAPÍTULo 18 o OS METAIS DO BLOCO d 473
do que a do íon peróxido O] , existindo muito mais sulfetos metálicos nos quais o ânion
é o Sj do que peróxidos.
g*"rpfo tt.t aorOrrando as estruturas de dois dissutfetos diferentes do btoco d
Compare as estrutuÍas do MoS, e do Fe52 e explique as suas existências em termos dos estados de
oxidação dos Íons metálìcos.
Resposto 0 que devemos verificar é a possibilidade dos metais se encontrarem como M(lV), o que
signìficará que os átomos de S devem estar presentes como Íons 52 . Se o M(lV) não forfacilmente
acessível, o metal poderá estar presente como M(l l) e os átomos de S estarão pÍesentes como a espé-
cieSj,quepossui aligaçãoS-s.Umavezqueesteíonoxida-sefacilmente,eLesóseráencontrado
com um íon metálico num estado de oxidação que não seja facilmente reduzido. Da mesma forma que
para a maioria dos metais das séries 4d e 5d, o molibdênio é facÌLmente oxidado a Mo(lV); portanto, o
Mo(lV) pode coexistir com o 52-. 0 sulfeto de motibdênio(lV), MoS2, tem uma estÍutura em camadas
típica dos dissulfetos metáiicos. O ferro é facilmente oxidado a Fe(ll), mas não a Fe(lV). Portanto, o
Fe(lV) não pode coexistir com o 52 . Assim, provavelmente o seu composto contém Fe(ll) e Sj . O
nome do mineral de FeS2 é pirita; seu nome vulgar, "ouro-dos-trouxas", indica s-ua cor enganosa.
TestesuocompreensãoÍ8.2 0suLfetodemolibdênio(lV)éumlubrificantemuitoeficiente.Apresen-
te uma explicação razoáveL paÍa esta propriedade.
(c) Comptexos de sutfido
A química de coordenação do enxofre é bastante diferente daquela do oxigênio. Muito desta
diferença está conectada com a capacidade de catenação (formação de cadeia) do enxofre,
com a disponibilidade de orbitais 3dvazios de baixa energia que permitem ao enxofre atuar
como um receptor rr e com a preferência do enxofre por centros metálicos que não são fa-
cilmente oxidáveis.
Alguns complexos tiometalatos simples, tais como o [MoSa]' , podem ser facilmente
sintetizados passando-se H2S gasoso por uma solução aquosa fortemente alcalina de íons
molibdato ou tungstato:
lMooal2 (aq)++ Hzs(g) 
- 
ll,toS'12-(aq)+4 Hro(l)
Estes ânions tetratiometalato são os blocos de construção para a síntese de complexos con-
tendo mais átomos metálicos. Por exemplo, eles se coordenam com muitos íons metálicos
dipositivos, tais como Co2* eZn2*'.
Co|(aq) f 2 lMoSal2 (uq) * iS2MoS2CoS2MoS2l2 (aq)
Os íons polissulfeto, tais como Si- e Si . formados pela adição de enxofre elementar
a uma solução de sulfeto de amônio, também podem atuar como ligantes. Um exemplo é o
[\4o2(Sr1u12 (13), formado a partir de polissulfeto de amônio e MoOf -; ele contém ligantes
Sj tgados de lado. Os polissulfetos maiores ligam-se aos átomos metálicos formando anéis
quelato, como no [MoS(S+)z]'- (14), que contém o ligante quelante Sa.
Os clusters de Fe e S (clusters Fe-S) são co-fatores em muitas enzimas, inclusive da ni-
trogenase, que converte N2 em NH3 nas condições ambientes (Capítulo 26). Já foram prepa-
rados e caractedzados análogos sintéticos, tais como o cubano mostrado em (15). O cubano
contém átomos de Fe e S em vértices alternados, de forma que cada átomo de S faz ponte
com trés átomos de Fe; cada átomo de Fe tem um grupo tiolato. RS-. ocupando uma posiçào
terminal. Estes compostos podem ser obtidos a partir de materiais de partida simples, na
ausência de ar, usando um solvente aprótico tal como o dimetilsulfóxido:
4 FeCl3 *4 NaSH+6 RSH* 10 NaOCH3 
- 
lFeaSa(SR)*]'- +RS 
-SR
* 14 Na+ + 12 Cl- + l0 CH3OH
O íon HS- fornece o ligante sulfeto para a gaiola, o íon RS atua tanto como ligante quanto
como um agente redutor, e o íon CHJO- atua como base. A adição de (EqN)Cl, com seu
cátion volumoso, resulta na formação de cristais pretos de (EtaN)2[FeaSa(SR)+].4 observa-
ção de que esta reação ocoÍre para muitos grupos R diferentes e em bom rendimento indica
que a gaiola de FeaSa é termodinamicamente mais estável do que outras possibilidades. Esta
-12-
13 [Mo2(52)6J2-
,L
Fe
." ;hu_-_q''-
L ''-Ë-L L
tr'*---tgg
14 [MoS(Sfr]2-
LSR
L5
474 pARTE 2 . os ELEMENïos E sEUs coMposToS
16 [M(N)C14]
17 | (Br)aTa(p-N)ïa (Br)rl3-
gaiola sofre redução reversível de um elétron para formar [Fe,,Sot SR.14] 
j-; 
esta é uma reação
importantenas reduções e oxidações biológicas.
18.10 Complexos com nitrido e com alquilidino
Pontos em destaque: As tigações múttiplas M- L são comuns com os primeiros metais das séries
d em estado de oxidação elevados; estas ligações enfraquecem as ligações com os ligantes Írons.
O ligante nitrido 1N-1 e o ligante alquilidino (RC-, anterio^rmente chamado de carbido r
são isolobais e estão presentes formalmente como N' e RC'-. Assim, complexos que os
contêm geralmente possuem um estado de oxidação muito alto. O composto aÌtamente re-
ativo (Me3CO),W:V/(OCM1'\ é capaz de quebrar a ligação C:N da benzonirrila para
formar simultaneamente os ligantes nitrido e alquilidino:
(Me3CO)3W:W(OCMe3), -| PhC:5 + (Me3CO)3W:CPh ï (Me3CO)rW:N
Um aspecto notável desta reação é a quebra da ligação C:N apesar da sua consideráveÌ
energia (890 kJ mol-r1, indicando-que as entalpias das ligações W-C e W:N devem ser
consideráveis.
Sabe-se que tanto os complexos nitrido quanto alquilidino têm comprimentos de ligação
M-N e M-C curtos, o que confirma a existência de ligações múltiplas metal-ligante. As-
sim como para o ligante isolobal O' , estes ligantes enfraquecem a ligação trans ao meÍal-
ligante. A ordem desta influência é RC- 2 \: 2 O=:; este enfraquecimento é atribuído à
competição pela doação r para um conjunto comum de orbitais d do metal.
São conhecidos muitos complexos de nitrido para os elementos dos Grupos 5 a 8. Eles
são mais numerosos para o molibdênio e o tungstênio no Grupo 6, para o rênio no Grupo
7 e para o rutênio e o ósmio no Grupo 8. São conhecidos complexos de nitrido piramidai.
quadráticos de fórmula [MNX4] para M(VIt. onde M : Mo, Re, Ru e Os, e X : F, Cl, Br
e, em alguns casos, I. Estas estruturas piramidais quadráticas (16) possuem ligações M:\
curtas (157 a 166 pm). Em uns poucos casos, um ligante está ligado ao sexto sítio, mas a ii-
gação resultante é longa e fraca, assim como para os oxocomplexos discutidos anteriormen-
te. São conhecidos exemplos de espécies M:N:M, tais como [Ta2NBrs]' (17;, mas sào
desconhecidos os análogos de nitrogênio dos polioxometalatos descritos anteriormente.
18.11 Compostos com ligação metal-metal e clusters
Pontos em destaque: Muitos metais em estados de oxidação baixos das séries 4d e 5d podem
formar ligações metal-metal com ordens de até 4, além de poderem formar clusters; para os prì.
meiros elementos do bloco d, isto é favorecido por ligantes bons doadores, enquanto que para
os úttimos elementos bloco d são necessários lÌgantes ?Í receptores.
Um aspecto geral dos primeiros metais de baixo estado de oxidação do bloco d são as sua:
capacidades de formar Ìigações metal-metal. A Fig. 18.7 mostrou como os compostos do
trpo cluster podem ser classificados de acordo com o tipo de ligante. Embora esta classiflca-
ção não seja apropriada em certos detalhes para todos os compostos em clusters, ela fornece
informação sobre os principais tipos de ligantes e alguma indicação sobre a ligação. Por
exemplo, freqüentemente os compostos alquil-lítio apresentam grupos alquila ligados a um
cluster metálico por uma ligação multicêntrica de dois elétrons. Os clusters dos primeiros
elementos do bloco d e dos lantanóides geralmente contêm ligantes doadores tais como o
Br-. Estes ligantes podem preencher alguns dos orbitais de baixa energia destes átomos
metálicos, maus doadores de elétrons, através da doação de elétrons o e tl. Em comparaçào.
clusters de metais ricos em elétrons do lado direito do bloco d geralmente contêm ligantes
Ír receptores tais como CO, que retiram um pouco da densidade eletrônica do metal. Muitos
elementos do bloco p não necessitam de ligantes para completar a camada de valêncìa dos
átomos individuais nos clusters e podem existir como clusters nus,. que são clusters de fór-
mula En, sem a presença de ligantes. Os clusters iônicos Pb! e Snl são dois exemplos de
clusrers nus formados por metais.
- 
A primeira espécie com ligação metal-metal do bloco d a ser identif,cada foi o íon
Hg2- dos compostos de mercúrio(I), que ocorre no Hg2C12; hoje em dia, conhecem-se
compostos com ligação metal-metal e cLusters para a maioria dos metais d. Estes clusíers
CAPÍTULO 18 O O5 MEÏAIS DO BLOCO d 475
podem envolver ligações M-M dentro de \tm cluster molecular discreto ou em compos-
tos estendidos em estado sólido. Quando w cluster não tem ligantes em ponte, como
no [Re2C1s]2 (18), a presença da ligação metal-metal não apresenta diflculdades em ser
identificada. Embora este composto possa ser preparado pela redução do ReOa por um
agente redutor convencional (tal como o zinco em meio ácido), ele é melhor prepara-
do pela redução do ReOa com cloreto de benzoíla. Quando estão presentes ligantes em
ponte, é necessária a observação e medição cuidadosa (geralmente dos comprimentos de
ligação e das propriedades magnéticas) para identificar a presença da ligação metal-metal.
Veremos na Seção 21.20 que há uma grande variedade de clusters organometálicos dos
elementos do meio para o final do bloco d que são estabilizados por ligantes rr receptores,
particularmente o CO.
Os padrões de ligação na maioria dos compostos em clusters metálicos são tão intrinca-
dos que os comprimentos de ligação metal-metal não podem ser determinados com grande
precisão. Entretanto, algumas evidências, tais como a estabilidade dos compostos e a magni-
tude das constantes de força M-M, indicam que há um aumento na força da ligação M-M
descendo-se no grupo, talvez devido à maior extensão espacial dos orbitais d nos átomos mais
pesados. Esta tendência pode ser a razão de haver muito mais compostos com ligação metaÌ-
metal para os metais das séries 4d e 5d do que para os seus conespondentes da série 3d. A Fig.
18.1 indica que, paÍa os metais no estado sólido, as ligações metal-metal no bloco d são mais
fortes nas séries 4d e 5d, e este aspecto é transferido para os seus compostos. Ao contrário, as
ligações elemento-elemento se enfraquecem descendo-se num grupo do bÌoco p.
Nem todos os compostos com ligação metal-metal dos primeiros elementos do bÌoco
d se apresentam como clusters discretos. Há muitos compostos com ligação metal-metal
estendida, tais como os sub-haletos de cadeia múltipla de escândio, Sc7C11s e Sc5Cl6 (Fig.
18.15), e compostos em camadas, tais como o ZrCl (Fig. 18.16). No ZrCl, os átomos de Zr
estão dentro das distâncias de Ìigação nas duas camadas adjacentes de átomos metálicos
situadas entre duas camadas de Cl-. Já vimos queoZr e o Sc adotam os seus estados de
oxidação do grupo (+3 e +4, respectivamente) quando expostos a ar e a umidade, de forma
que estes compostos com ligação metal-metal são preparados em isolamento do contato com
o ar e a umidade. Por exemplo, oZrClé preparado pela redução do tetracloreto de zircônio
com zircônio metálico num tubo de tântalo selado a alta temperatura:
3 Zrls) -l ZrClaçg1 600 800 c> 4 zrCI(st
Os clusters discretos (em oposição aos compostos em estado sólido com ligações M-M
estendidas que acabamos de descrever) são freqüentemente solúveis e podem ser manipulados
em solução. Os ligantes n' doadores destes c/asters geralmente ocorrem em uma das várias
posições, nomeadamente, na posição terminal (19), em ponte com dois átomos metálicos (20)
ou em ponte com três átomos metálicos (21). Os clusters também podem estar ligados por
18 [Re2C16]2-
Figura 18.15 Estrutura do Sc7Cl16, mos-
trando uma cadeia única de átomos de Sc
no centro, com cadeias múltiplas de cada
tao0.
Figura 18.16 A estrutura do ZrCt é for-
mada por camadas de átomos metálicos
num arranjo hexagonal semelhante ao
do grafite.
79
20
476 PARTE 2 . OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
I
LI
22 lMo6CIlal2-
26 [(Ct)2(py)2w(p Cl)zW(Cl)z(py)r]
h t3-
27 [(Cl);W(u Ct)rW(cl)3]3-
23 [M6X1216]2* 24 ReCl, 25 [(MerN)3WWCt(N Mer)r]
pontes de haÌeto ou de calcogenetos no estado sólido. Por exemplo, o composto sólido d.
fórmula MoCl2 consiste de clu,sters octaédricosde Mo ligados por pontes de Cl. A estrutur:
em ponte do MocÌ2 está em maicante contraste com o crc12, que apresenta átomos de c:
discretos arranjados numa estrutura de rutílio distorcida. Pode-se preparar amostras de MoCl.
em um tubo de vidro selado pela reação do MoCÌ5 numa mistura fundida de NaAlCla e AiCl,.
juntamente com aiumínio metálico como um agente redutor:
MoC15(s) + Al(s) N&AlCl4/AÌClr(l), 200"C MoCI2(s) + AlCl3(l)
O composto obtido pode resistir a oxidação em condições suaves. Quando tratado com ácì-
do cloridrico. ele forma o clusrer anionico lMooCllal' . Este cluster apresenta um arranj,
octaédrico de átomos de Mo com um átomo de Cl em ponte em cada face triangular e um
átomo de Cl terminal em cada vértice deMo (.22). Estes átomos de Cl terminais podenr
ser substituídos por outros halogênios, alcóxidos ou fosfinas. Existe uma série análoga d:
compostos em cluster de tungstênio. Uma vez formados, estes compostos de molibdênio e
tungstênio podem ser manipulados ao ar e em água à temperatura ambiente devido às bar-
reiras cinéticas para as suas decomposições. O número de oxidação do metal é *2, de forma
queacontagemdoselétronsdevalênciadometalé16-2tx6:24.Epossívelaoxidaçãr.
e redução de um elétron destes clusters.
São conhecidos clusters octaédricos semelhantes para o Nb e o Ta no Grupo 5 e para c,
Zr no Grupo 1. O cluster [NboCll2L6]2+ e o seu análogo cle tântalo possuem uma estrutur;
octaédrica com átomos de Cl em ponte nas arestas e seis ligantes terminais (23). A contagen,
dos elétrons de valência do metal neste caso é 16, mas estes clusters podem ser oxidados em
várias etapas. um exemplo do Grupo 4 é o lzr6Crgc]u , que tem o mesmo arranjo para oì
átomos metálicos e de CI e um átomo de C no centro do octaedro.
O tricloreto de rênio, que consiste de clusters de Re3Cle ligados por pontes de haÌetc
fracas (24), serve como material de partida para a preparação de uma série de clusters \1.
que têm sido muito estudados. Assim como para o dicloreto de molibdênio, as pontes entre
os clusters no estado sólido podem ser quebradas pela reação com ligantes em potencial. Por
exempÌo, o tratamento do RejCle com íons Cl produz complexos discretos [RejCI12]-'
Ligantes neutros, tais como as trifenilfosf,nas, também podem ocupar estes sítios de coorde-
nação, resultando em clusters de fórmula geral Re3CleL3.
São conhecidos muitos compostos contendo ligações entre dois metais. Alguns dos padrÕes
estruturais mais comuns se assemelham à estrutura do etano (25), a um bioctaedro compartilha-
do pela aresta (26), a um bioctaedro compartilhado pela face (27) ou ao prisma tetragonal qu;
já encontramos no [Re2Cls]'-. A seguir, nos dedicaremos à ligação no último destes três tipo:
estruturais, no qual a ordem de ligação pode ser considerada como situando-se entre 1 e 4.
A Fig. 18.17 mostra que uma ligação o entre dois átomos metálicos pode originar-se da
sobreposição de um orbital d,z de cada átomo, que ligações n.podem se formar pela sobrepo-
sição de orbitais d,r.e dr, (são possíveis duas Ìigações deste tipo) e que uma ligação ô pode se
formar pela sobreposição de dois orbitais d*, face a face ( os orbitais dz-,2 restantes são usados
nas ligações o M-L). Uma ligação qládrupla M:M resulta quando todos os orbitais ligantes
estão ocupados e a conÍìguração é o2Traô2 (Fig. 18.18). São necessários oito elétrons ligantes
para esta configuração, indicando que os átomos metálicos envoividos devem ter a configuração
28 [Mo2(p-CH3CO2)r]
cApíTULo 18 r os METATS Do BLoco d 477
da. A evidência para a ligação quádrupla vem da observação de que o [Re2C\]2- tem um arran-
jo eclipsado dos ligantes Cl, o que é desfavorável do ponto de vista estéreo. Entende-se que a
ligação ô, que é formada somente quando os orbitais do. estão face a face, fixam o complexo na
configuração eclipsada. Um outro composto com ligação quádrupla bem coúecido é o acetato
de molibdênio(Il) (28), que é preparado aquecendo-se Mo(CO)6 com ácido acético:
2 Mo(CO)u + 4 CH3COOH + Mo2(O2CCH3)4 + 2 H2 + 12 CO
O complexo acetato de dimolibdênio com ligação quádrupla é um excelente material de
partida para outros compostos Mo-Mo. Por exemplo, o complexo com cloro com ligação
quádrupla é obtido quando o complexo de acetato é tratado com ácido clorídrico concentra-
do em temperatura abaixo da ambiente:
Mo2(OCCH3).++ u+(aq)+s ct (uq) 
- 
lMo2Cl6la-(aq) +4 CH3CooH(aq)
Como mostrado na Tabela 18.9, sistemas M:M triplamente ligados formam-se nos
complexos prismáticos tetragonais quando os orbitais ô e ô* estão ocupados. Esses comple-
Tabela 18.9 Exemplos de complexos com geometria prismática tetragonal com
ligação metal-meta['
Complexo
Ordem de Comprimento da
Configuração ligação tigação M-M/pm
otno6' 4 2"r"1
o-T ò-
24CT
o'n4 õ2 õ*1 n*2 2,5
-i
.W'
ri
-3ry
Figura 18.17 A origem das interações o,
zr e ô entre os orbitaÌs d de dois metais d
situados ao Ìongo do eixo z. Somente as
combinações tigantes são mostradas.
Figura 18.18 Esquema aproximado dos
níveÌs de energia dos orbitais moleculares
para as ìnterações M-M num sistema
com ligação quádrupla.
(t^
^
ì
õ
c
LU
ôx
478 PARTE 2 | os ELEMENTos E sEUS coMposros
Tabela18.9 (contìnuação)
Complexo
cl
I
n./C.
Y --\\(H3C)2CO..* | 
_ol=_
nz r1u- v ì/" I \.1 
-o'\__Y_6.- rlu._\ | oc(cHdz\o\/\-/
cHal" lr*
a--C,
Y -\\n2u\I 
_o-Ì----\
n.znu V )/" I \] 
-o',\----j-o- ïr.-^,.\run2\o\,\-/
AUvt t2l"l*
n--C,Y'--\\H2o\1._o\-------. 
-
o-ïn- Y )I I \l-o'\----:-o- ïn--^..\ | utlz\oV
Ordem de Comprimento da
Configuração ligação ligação M-M/pm
o2n4õ26*2n*2 2 226
o'r4626*'n*4 1,5 232
o'roõ'õ*2rr*4 1 239
)
t
' Quando estão presentes vários ligantes em ponte, apenas um deLes é mostrado em detalhe
Fonfe: F.A. Cotton. Chem. Soc. Rev.1983,72.35.
xos são mais numerosos do que os complexos com ligações quádruplas e, como as ligações
ô são fracas, os comprimentos das ligações M:M freqüentemente são semelhantes aos dos
sistemas com ligações quádruplas. Muitos sistemas com ligações triplas também incluem li-
gantes em ponte (Tabela 18.9). A Tabela 18.9 mostra que os orbitais ô e ô* unicamente ocu-
pados levam a uma ordem de ligação formal de 3,5. uma vez que os orbitais ô e ô* estejam
totalmente ocupados, a ocupação sucessiva dos dois orbitais r* de maior energia conduz a
uma redução adicional da ordem de ligação de 2,5 para l.
Da mesma forma que nas ligações múltiplas carbono-carbono, as ligações múltiplas
metal-metal são centros de reação. Entretanto, a variedade de estruturas resultantes das rea-
ções dos compostos contendo ligações múltiplas metal-metal é maior do que para os com-
postos orgânicos. Por exemplo,
H/\Cp(OC)zMo:Mo(CO)rCp +, 
- 
Cp(OC)zMoí )vo1CO)rCp\,/
onde cp simboliza o grupo ciclopentadienil, c5H5 . Nesta reação, o HI adiciona-se à ligação
tripla,masoHeolf,camempontecomosátomosmetálicos; oresultadoébemdiferenteda
adição do HX a um alquino, que produz um alqueno substituído. o produto da reação pode
ser considerado como tendo uma ponte M-H-]|d 3c,2e e um átomo de I ligado por duas
ligações 2c,2e convencionais, uma com cada átomo de Mo.
CAPíTULO 18 O OS METAIS DO BLOCO d 479
Pode-se sintetizar clusters metálicos maiores por adição a uma Ìigação múltipla metal-
metal. Por exemplo, o [Pt(PPh3)a] perde dois ligantes trifenilfosfina quando ele é adicionado
à Ìigação tripla Mo-Mo, resultando num cluster trimetálico:
P
Pt
Pt(PPh3)4 ------------+ Cp(oc)zMo4Mo(Co)2Cp + 2pph3
Exemplo 18.3 Prevendo as estruturas prováveis dos haletos metá[icos
Liste as principais classes de estruturas dos haletos de metais d e decida a classe mais provável para:
(a) MnFz, (b) WCl2, (c) RuFu e (d) Felr.
Resposta Os difluoretos dos metais 3d (MnF) têm a estrutura simples do rutílio característica dos
compostos iônicos AB2; os haletos mais pesados (Fel2) normaÌmente são em camadas. Os cloretos,
brometose iodetos dos primeìros metais das séries 4d e 5d em baixo estado de oxidação têm tiga-
ções metaL-metat (o WCl2 está nesta ctasse; ete contém um clusterW6). Os hexa-haletos são molecu-
Lares (RuFj.
Testesuocompreensãoí8.3 Descrevaaestruturaprovável docompostoformadoquandoRe3Cleé
dissoÌvido em um solvente contendo PPh..
LEITURA COMPTEMENTAR
D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford
University Press (1998). Uma visão da química inorgânìca com a
perspectiva de estrutura e ligaçào.
R.B. King (ed.), Encyclopedia of inorganic chemi,stry-, Wiley (2005)
M.T. Pope, Polyoxoanions: synthesis and stÍucture. In Comprehensive
coordinatictn chemistry II,vol.4 (ed. J.A. McCleverty and T.J. Meyer),
EXERCíCrO5
18.1 Sem consultar a tabela periódica, esboce a primeira série do bloco
d, incluindo os símbolos dos elementos. Indique aqueÌes elementos para
os quais o número de oxidação do grupo é comum, marcando com um C;
aqueles para os quais o número de oxidação do grupo pode ser atingido
mas é um poderoso agente oxidante, marcando com O; aqueles para os
quais o número de oxidação do grupo não é atingido, marcando com N.
18.2 Explique por que a entalpia de sublimação do Re(s) é'704kJ
mol-r, enquanto a do Mn(s) é 221 kJ mol 1.
18,3 Explique a tendência na estabilidade do número de oxidação do
grupo quando descemos num grupo de elementos metálicos do bloco d.
Ilustre esta tendência usando os potenciais padrão em meio ácido para os
Grupos 5 e 6.
18.4 Para cada item, forneça as equações químicas balanceadas ou NR
(para "não reage") e justifique sua resposta em termos das tendências nos
estados de oxidação.
(a) Cr2+(aq) * Fe3+(aq) 
-(b) Crol-(aq) -f Moo2(s) 
-(c) MnOn (aq) t Cr3+(aq) 
-
1s.5 (a) Qual dos íons, Ni2+(aq) ou Mn2+(aq), tem maior probabilidade
de formar um sulfeto na presença de H2S? (b) Justifique suâ resposta
com base nas tendências do caráter duro e macio ao longo do Período 4.
(c) Forneça a equação balanceada para a reação.
Ph3P\ Phs
Cp(OC)2Mo: Mo(CO)2Cp +
Capítulo 10. Elsevier (200,1). Uma discussão dos óxidos metálicos em
solução, focando as tendências de formação dos polioxoânions.
M.H. Chisholm (ed.) Early transition metal clusters with p-donor
ligctnds. VCH, V/einheim (1995).
18.6 Preferivelmente sem consultar o texto. ía) escreva o bloco d da
tabela periódica; (b) indique os metais que formam difluoretos com as
estruturas do rutílio e da fluorita; (c) indique a região da tabeÌa periódi-
ca onde se formam compostos de haletos com ligação metal-metal e dê
um exempìo.
18.7 Escreva a equação química balanceada para a reação que ocorre
ao se transformar uma solução ácida a 0,2 V de cl.r- [RuLCl1OHll] = lver
Figura 18.8) num meio fortemente básico, no mesmo potencial. Escreva
uma equação balanceada para cada uma das reações sucessivas quando
este mesmo complexo, em pH 
- 
6 e 0,2Y, é exposto progressivamente
a um ambiente mais oxidante até 1,0 V Dê outros exemplos e uma razão
para o estado de oxidação do centro metá1ico afetar a extensão da proto-
nação do oxigênio coordenado.
18.8 Forneça reações químicas balanceadas plausíveis (ou NR para
"não reage") para as seguintes combinações ejustifique suâ respos-
ta: (a) MoOa (aq) com Fe'-(aq) em meio ácido; (b) preparação do
[Mo6O1e]'-(aq) a pafiir do K2MoOa(s); (c) ReCls(s) com KMnOa aquo-
so; (d) MoCl2 com HBr(aq) morno; (e) TiO com HC1 aquoso em atmos-
fera inerte; (0 Hg"(aq) com Cd(s).
18.9 EspecuÌe sobre as possíveis estruturas das seguintes espé-
cies e apresente modelos de ligação quejustifiquem suas respostas.
(a) [Re(o)2(py)1]*, (b) [v(o)r(ox)z]3 , (c) [Mo(o)2(cN)o]o , (a)
lvocl4l'-.
480 PÁRTF- 2 r ri! i:i[$i!:.i,] li5 t StUS i8r'ul Pü5ïü5:
18.10 Quais dos sesuinies coÌnpostos têm a possibilidade de ter estrutu-
ras (a) predominanteÌrente iônicas. (b) signiÍìcatii'amente covalentes, (c)
com ìigação metrÌ-metaÌ: Nilr. NbCIi, FeF2. PtS e WClr? Explique as
diferencas e especuÌe sobre as estruturas.
18.11 Indtque a ocupação pror,ável dos orbitais ligantes e antiÌigantes
o. ; e ò e a ordem de Ìigação para os seguintes conrplexos prismá-
ricos terragonais: (a) [Mo,(O2CCHr)1]. (b) [Cr:(OuCC:H:),+], (c)
ICu.tO.CCHj)a].
PROBLEMAS
18.1 Um químico irmador reivindicou a existôncia de um novo elemento
metáÌico. o grúbio (Gr). que possui as características descljtls a seguir.
O Gr rnetálico reiìge com H- (aq) I lr na ausência de ar. para produzìr
o Grr (aq) e H:(g). Na ausôncia cle ar, o GrClr (s) clissolve-se em H+
(aq) 1 r,r e muito lentamente produz H,(g) juntarnente com Gr3t'(aq).
Quando o Grr+(aq) é exposto ao ar, Íbrma-se o GrO2+(aq). A partir des-
tas informacões. estime o intervaÌo de potenciais para: (a) iÌ redução do
Gr3*(aq) em Gr(s); (b) a redução do Gr3-(aq) em GrCl,(s): (c) a redução
de GrO2+(aq) em Gr3*(aq). Sugira um elemento conhecido que se ajuste
à descrição do grúbio.
18.2 Comparanclo-se cont o bloco p. a veriação nas propriedades dos
eÌemcntos cio bloco 11 ao Ìongo dc cada período é um tanto modesta. For-
neça er idênciiis piìra este afirmacão cmpregando colnpostos isoestrutu-
rais. EspecuÌe sobre as razões de por qlÌe esta decÌaração é r,erdadeirl.
18.12 Erplique as dilèrenças nos seguintes pares oxinedutores, nedic
a 25 'C:
MnO, /MnOz + 1,69 V
TcO, /TcO2 + 0,74 V
ReOn /ReO2 + 0,53 V
18.13 A adição de etanoato de sódio a uma solução aquosa de Cr(II) fc,:
ma um produto diamagnético vermelho. Desenhe a estrutura do produt,
chamando a atenção para quaÌquer aspecto de interesse.
18.3 Pense sobre o mecanismo de condução elétrica e então sugira con
a condutividade elétrica pode vadar ao longo do bloco r1.
18.4 Muitos sais metáÌicos podem ser vaporizados em pequena qÌlanrì
dade a temperaturas elevadas e suas estruturas químicas podem ser estL-
dadas na.tìse vapor por difração de elétrons. Especule sobre as estrutur;
que você esperaria encontrar para as seguintes espécies em fase gasosa.
justiÍìcando seu raciocínio: (a) TaF.; (b) MoFr,.
18.5 Discuta maneiras pelas quais os ligantes triamidoamino,
[(RNCH'CH2)rN]-' (onde R é um substituinte volumoso). podem ser
usados para estabilizar grupos nitrido. Íbsfido e arsenido (veja R.R.
Schrock. Acc. Chem. Res., I 997, 30. 9).