Equilibrio ELETROQUÍMICo

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Prof. Ms Rolf de Campos Intema
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O que é eletroquímica?
A eletroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reações químicas espontâneas para produzir eletricidade para forçar as reações químicas não espontâneas acontecerem
A eletroquímica envolve fenômenos associados à separação das cargas. Esta separação leva à transferência de carga:
	 homogeneamente em solução
	 heterogeneamente na superfície do eletrodo
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Técnicas eletroquímicas
Técnicas eletroquímicas - procedimentos baseados na eletroquímica, com o uso de equipamentos eletrônicos para monitorar processos de transferência de carga
 A química eletroanalítica compreende um conjunto de métodos analíticos quantitativos baseado nas propriedades elétricas de uma solução do analito quando ele está tomando parte de uma célula eletroquímica
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Meia Reação
redução → Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s)
oxidação → Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē 
 Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s)
Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s)
Zn2+(aq) + 2ē  Zn(s)
Q = 1 .
 a(Cu2+)
Q = 1 .
 a(Zn2+)
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Reações no eletrodo
No eletrodo:
 a separação de carga pode ser representada pela capacitância;
A dificuldade de transferência de carga é representada pela resistência;
O papel do eletrodo: 
DOADOR: na redução → elétrons transferidos para espécies em solução 
O + nē  R
RECEPTOR: na oxidação → elétrons transferidos de espécies em solução 
M  Mn+ + nē
Níveis de energia:
REDUÇÃO: há uma energia mínima que os elétrons a serem transferidos têm de ter antes que a transferência possa ocorrer, a qual corresponde a um potencial suficientemente negativo (V)
OXIDAÇÃO: há uma energia máxima que o nível desocupado no eletrodo pode ter de forma a receber elétrons de espécies em solução, a qual corresponde a um potencial suficientemente positivo (V)
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Célula Eletroquímica
Consiste de dois condutores elétricos chamados eletrodos, imersos em soluções apropriadas de eletrólitos (um meio condutor iônico)
Tipos de eletrodos:
Metal / íon do metal
Metal / sal insolúvel
Gás
Eletrodo redox
É um dispositivo no qual corrente – um fluxo de elétrons através de um circuito - é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea; 
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Eletrodo de H2
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Célula Eletroquímica
Requisitos para que haja corrente em uma célula:
 
 que eletrodos estejam conectados externamente, por meio de um condutor metálico
que as duas soluções de eletrólito estejam em contato para permitir o movimento dos íons uma para a outra
que a reação de transferência de carga de elétrons possa ocorrer em cada um dos eletrodos
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Célula Eletroquímica
A célula eletroquímica é constituída por um cátodo e um ânodo cujas reações químicas nos eletrodos tendem a acontecer espontaneamente, produzindo um fluxo de elétrons (gerando corrente)
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Célula Eletroquímica – uma reação tem lugar em duas regiões separadas. 
 A oxidação ocorre em um dos eletrodos, e os elétrons viajam através de um circuito externo até outro eletrodo, onde eles provocam a redução. 
 O local da oxidação é chamado ânodo e o da redução é chamado de cátodo
adição de ē à célula 
 Fonte de ē liberados pela reação da célula 
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Célula Eletroquímica
Célula Galvânica – é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado de uma reação química espontânea que ocorre dentro dela
Célula Eletrolítica – é uma célula eletroquímica que uma reação não espontânea é impelida por uma fonte externa de corrente
As espécies que sofrem redução, retiram ē do eletrodo (cátodo) o qual fica com carga positiva em excesso (potencial elétrico positivo)
O ânodo agora é a sede de oxidação, mas agora os ē são retirados das espécies químicas neste compartimento, pois a oxidação não ocorre espontaneamente.
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Célula Daniell – Pilha de Daniell
Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s)
Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s)
Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē 
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Célula Eletroquímica
ânodo
Cátodo
oxidação
redução
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Célula Eletroquímica
Representação da célula eletroquímica: 
	 Zn | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu
Zn | Zn2+(aq) ¦ ¦ Cu2+(aq) | Cu
Hg | Hg2Cl2 | Cl-(aq) ¦¦ Zn2+(aq) | Zn
interface entre as fases -
metal (s) e os íons (sol) 
Ponte Salina (junção líquida)
 Ponte salina: providenciar uma ligação condutora iônica entre dois componentes da célula na fase líquida
 IUPAC: oxidação  meia-célula a esquerda - ânodo
	 redução  meia-célula a direita - cátodo
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Representação da célula eletroquímica
Zn | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu
Zn | Zn2+(aq) ¦ ¦ Cu2+(aq) | Cu
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Representação da célula eletroquímica
Cd | Cd(NO3)2 (ativi// ou conc.)¦¦ AgNO3 (ativi// ou conc.) | Ag
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Representação da célula eletroquímica com um eletrodo consistindo de um fio de Pt mergulhado em solução de íons de ferro (II) e íons de ferro (III) 
	 Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt (s)
Representação da célula eletroquímica
	as espécies oxidada e reduzida estão ambas na mesma fase, então uma vírgula é usada para separá-las ao invés da barra 
	Obs.: uma ponte salina é desnecessária quando dois eletrodos compartilham um eletrólito comum
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Ponte salina
A finalidade da ponte é isolar o conteúdo das duas meia-células enquanto mantém o contato elétrico entre elas.
O isolamento é necessário para impedir a reação direta entre íons (por ex: íons Cu2+ e o Zn(s))
 Contém duas junções líquidas: entre a solução e a ponte salina, na qual a solução do eletrólito da ponte entra em contato com a solução (por ex.: CuSO4)
Um pequeno potencial de junção é gerado em cada uma das interfaces da ponte salina
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Sistema sem Ponte salina:
Sistema em curto circuito!
Sistema com Ponte salina: uma pilha que funciona graças a ponte salina!
ē
Cd(s) Cd2+(aq) + 2ē 
EΘ = -0,403 V
2Ag+ (aq) + 2ē  2Ag(s) 
EΘ = 0,799 V
íons Ag+ reagem diretamente na superfície do Cd0
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Potencial de Junção Líquida: potencial na interface (de junção) gerado por uma distribuição desigual de cátions e ânions ao longo dos limites de contato (devido às diferenças de velocidades de difusão dessas espécies) 
Mobilidade dos íons
Obs. experimental: a magnitude do potencial de junção pode ser reduzido pela introdução de uma solução de eletrólito concentrada entre as duas soluções (ex. ponte salina).
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Mobilidade dos íons 
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Célula Eletroquímica
Potencial da Célula - Ecélula ou E : é uma indicação do poder de empurrar e puxar ē de uma célula eletroquímica (circuito). 
Reação com alto poder de empurrar e puxar geral potencial de célula alto (alta voltagem)
Reação com pequeno poder de empurrar e puxar geral potencial de célula baixo (baixa voltagem)
 
Zn(s) | Zn2+(aq) ¦¦ Cu2+(aq) | Cu(s) E = 1,1 V 
ânodo
cátodo
Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s) E = 0,34 V 
Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē E = 0,76 V 
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Potencial da Célula
Potencial da Célula: é o trabalho proporcionado pela transferência de certa quantidade de ē o qual depende da diferença de potencial elétrico (ddp) entre os dois eletrodos da célula 
ddp (V) - grande
Um certo número de ē que se transfere de um para outro eletrodo pode realizar uma grande quantidade de trabalho.
ddp (V) - pequeno
O mesmo número de ē transferidos só realiza pequena quantidade de trabalho.
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Célula Eletroquímica
Potencial da Célula produzido pela reação - Energia Livre de reação ΔG: relação de propriedade eletroquímica com propriedade termodinâmica; 
Energia Livre Padrão
ΔG = we
we = -neNAE 
Carga de n mols de ē 
F = eNA 
Carga elementar,e = 1,602 x 10-19 C
F = 9,6485 x 104 C.mol-1
we = -nFE 
ΔGr = -nFE 
ΔGro = -nFEo 
Potencial Padrão
da célula
Estado-padrão: gases a 1 bar e íons a 1mol.L-1
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Célula Eletroquímica
Potencial padrão de eletrodo Eө ou Eo – é a medida do poder de puxar ē de uma semi-reação de redução em um único eletrodo
Potencial padrão
da célula Eo – é diferença entre os potenciais padrão dos dois eletrodos
Eo = Eo (cátodo) - Eo (ânodo)
Ecélula= Edireita - Eesquerda 
Fe(s) | Fe2+(aq) ¦¦ Ag+(aq) | Ag(s) E = 1,2 V 
Eo = Eo (Ag+, Ag) – Eo (Fe2+, Fe)
Eo (H+, H2) = 0
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Potencial padrão de eletrodo Eө
 
 O potencial-padrão de um eletrodo é o potencial-padrão de uma célula na qual o outro eletrodo é um eletrodo de hidrogênio. Esse último é definido como tendo potencial zero.
 Se o eletrodo de teste é o ânodo, então ele tem potencial (-), se ele é o cátodo, então seu potencial-padrão é (+)
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Equação de Nernst
Como o Potencial da Célula varia com a composição?
 Equação de Nernst: relaciona as atividades das espécies envolvidas com o potencial do eletrodo, E, da meia-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, Eө 
 Potencial de eletrodo padrão, Eө: potencial relativo ao potencial do eletrodo de hidrogênio padrão (ai=1)
ΔGr = ΔGro + RT lnQ 
ΔGr = -nFE 
ΔGro = -nFEo 
-nFE = -nFEo + RT lnQ 
dividindo por –nF, temos 
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Equação de Nernst: o potencial gerado por uma cela galvânica, não depende somente dos componentes do sistema (meias celas) , mas também das concentrações dos íons em solução
aA + bB + nē  cC + dD
E = Potencial real de meia-célula
EΘ = Potencial padrão do eletrodo
R = constante dos gases (R= 8,314 VCK-1mol-1)
T = temperatura
n = número de ē que participam da reação
F = constante de Faraday (F = 96493 Cmol-1)
ln = logaritmo natural = 2,303 log 10
a = atividade ׃ (a) íons ou moléculas em soluções diluídas, a  concentração molar;
 (b) para o solvente em soluções diluídas a  1 
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Exercícios: Equação de Nernst
Calcule o potencial a 25 oC de uma célula de Daniell na qual a concentração dos íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol.L-1.
Calcule o potencial da célula galvânica: 
Zn | Zn2+ (1,50 mol.L-1) || Fe2+ (0,10 mol.L-1) | Fe
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Aplicação da Equação de Nernst
Uma das aplicações mais importantes das equação de Nernst é a medida de pH
Eletrodos de íons seletivos: eletrodo sensível à concentração de um íon em particular
pHmetro: aparelho para medir o pH. Um dos eletrodos que o constituem mede concentrações de H3O+ e o segundo serve de referência. Ex: eletrodo de H2 e calomelano
Hg2Cl2(s) + 2ē  2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Eo = 0,27 V
Hg2Cl2(s) + H2(g)  2 H+(aq) + 2 Hg(l) + 2Cl-(aq) Q = [H+]2[Cl-]2
E = Eo – {½ (0,0257 V) x ln[Cl-]2} - {½ (0,0257 V) x ln[H+]2}
E = Eo – {½ (0,0257 V) x ln[H+]2 [Cl-]2}
E = Eo – {(0,0257 V) x ln[Cl-]} - {(0,0257 V) x ln[H+]}
E = E´ – {2,303 x (0,0257 V) x log[H+]}
E = E´ + {(0,0592 V) x pH}
E´
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Célula Eletroquímica
Equação de Nernst:
O + nē  R
Valores positivos para os produtos - espécies reduzidas
Valores negativos para os reagentes - espécies oxidadas
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Dupla camada elétrica
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Dupla camada elétrica
Interface eletrodo-solução
Região interfacial na solução
Região da dupla camada elétrica
Região interfacial no sólido (muito fina nos metais)
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Dupla camada elétrica
A camada de um eletrodo pode ter uma composição diferente da composição do restante da solução, pois o eletrodo pode doar ou receber ē de uma espécie que esteja presente em uma camada de solução adjacente ao eletrodo 
A camada carregada de solução consiste de duas partes:
1) Camada interna compacta (do a d1), na qual o potencial diminui linearmente com a distância até a superfície do eletrodo
2) Camada difusa (d1 a d2), que decresce exponencialmente
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Modelos Dupla Camada
Modelo de Helmholtz – 1853
 Modelo comparável ao modelo de um capacitor de placas paralelas
Disposição rígida dos íons
 Não se estende às interações mais além no interior da solução 
 Defeitos deste modelo: 
 negligencia as interações que ocorrem mais além do eletrodo que a primeira camada de espécies adsorvidas
 não considera qualquer dependência na concentração do eletrólito
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Modelo de Helmholtz – 1853
Disposição rígida dos íons
Variação do potencial eletrostático, , com a distância, x
Variação de Capacidade diferencial (Cd) com o potencial aplicado
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Modelo de Gouy#-Chapman* 1910-1913
 Modelo da camada difusa
 Os íons que formam a placa do capacitor do lado da solução eletrolítica não estão efetivamente alinhados a uma distância fixa do eletrodo, mas formam parte de uma camada volumétrica difusa
 Devido às interações eletrostáticas, esses íons têm as suas concentrações aumentadas ou diminuídas nas vizinhanças do eletrodo quando comparadas com aquelas no interior da solução
Distribuição dos íons de um modo difuso
Variação de Cd com o potencial, mostrando o mínimo no ponto de carga zero
Variação do potencial eletrostático, , com a distância, x
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Modelos Dupla Camada
Modelo de Gouy#-Chapman* #1910 e * 1913
 Aproximações matemáticas deste modelo: 
 os íons que formam uma camada difusa foram assumidos como cargas pontuais;
 as interações destes íons com a superfície eletródica foram assumidas como governadas por forças puramente eletrostáticas. Assim, íons com cargas do mesmo sinal daquele da superfície eletródica são repelidos enquanto íons com carga de sinal oposto são atraídos, resultando em uma distribuição não uniforme de cargas e de potencial elétrico;
 o solvente foi considerado em um meio contínuo e suas propriedades consideradas somente através da constante dielétrica;
* o perfil da concentração iônica em função da distância ou do potencial elétrico foi calculado utilizando-se a lei de distribuição de Boltzamn;
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Modelos Dupla Camada
Modelo de Stern
 Stern (1924) sugeriu que o problema da teoria de Gouy-Chapman que a distribuição difusa dos íons iniciava-se na superfície do eletrodo
 Propôs que devido à presença do solvente e das camadas de solvatação, os íons somente poderiam aproximar-se da superfície até uma certa distância de máxima aproximação
 Defeitos deste modelo: este modelo não explicava alguns fenômenos observados nos estudos de adsorção iônica em todos os eletrólitos
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Modelo de Stern
Distribuição dos íons numa camada compacta e difusa
Variação do potencial eletrostático, , com a distância, x 
Variação de Cd com o potencial
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Modelos Dupla Camada
 Grahame (1947) especulou que os íons de uma solução eletrolítica podem aproximar-se do eletrodo de duas formas diferentes:
 alguns íons interagem fracamente com o eletrodo, de forma que a distância de máxima aproximação à superfície corresponde ao diâmetro das moléculas de água ligadas à superfície somado ao raio do próprio íon e de suas moléculas de hidratação
 outros íons, especialmente alguns tipos de ânions fracamente hidratados, apresentam interações fortes com a superfície eletródica de forma que podem deslocar as moléculas de água que recobrem a superfície do eletrodo, ocorrendo um fenômeno denominado de adsorção específica; a máxima aproximação corresponde, neste caso, ao raio do próprio íon 
 A diferença entre este e o modelo de Stern é a existência de adsorção específica (um íon especificamente adsorvido perde a sua solvatação, aproximando-se mais da superfície do eletrodo) – além disso, pode ter a mesma carga do eletrodo ou carga oposta, mas a ligação é forte
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Modelo de Grahame
 Grahame (1947) desenvolveu um modelo que é constituído por três regiões
Dupla camada formada por dipolos de água adsorvidos, ânions especificamente adsorvidos e cátions adsorvidos na camada difusa
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Modelo de Grahame 
Plano Interior de Helmoltz (PIH) passa através dos centros dos íons
Plano Exterior de Helmoltz (PEH) passa através dos centros dos íons solvatados e não-especificamente adsorvidos
Ânions especificamente adsorvidos
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Modelos Dupla Camada
 Considera a natureza física da região interfacial: em solventes dipolares (H2O) existe uma
interação entre o eletrodo e dipolos. (Isto é reforçado pelo fato de que a concentração do solvente ser sempre maior do que do soluto);
 Além dos íons adsorvidos na camada difusa, o modelo também considera a presença das espécies especificamente adsorvidas 
 Os dipolos do solvente estão orientados de acordo com a carga do eletrodo, onde formam uma camada juntamente com os íons especificamente adsorvidos 
Modelo de Bockris 
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Modelo de Bockris 
OBS: a constante dielétrica da camada de água () colocado em contato direto com o eletrodo (PIH) é 5, enquanto que a daquelas que formam as camadas de hidratação dos íons e contidas no interior do PEH é ~ 36
Elevado campo elétrico existente
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Modelo de Bockris 
Distribuição de íons e moléculas de solvente
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Transporte de Massa
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Transporte de Massa
Expressão para a velocidade de uma reação no eletrodo
Velocidade = Ka[R] – Kc[O]
Cinética do eletrodo
Os valores de K são influenciados não só pela própria reação de eletrodo mas também pelo transporte de espécies para e do interior de solução
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Transferência de Massa com passagem de corrente
Três mecanismos proporcionam a transferência de massa de espécies da solução para a superfície do eletrodo:
 Migração: movimento de íons através da solução causado por atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado
Convecção: movimento da solução como resultado de agitação ou fluxo da solução que passa pela superfície do eletrodo
Difusão: movimento de espécies devido ao gradiente de concentração
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Transferência de Massa com passagem de corrente
Migração: estes efeitos podem ser negligenciados pela introdução de eletrólito de suporte em alta concentração (> 0,1 Mol.L-1)
Usando uma concentração elevada de eletrólito e concentrações de (< =) 10-3 M de espécies eletroativas, o eletrólito também transporta quase toda a corrente na célula, eliminando problemas de resistência da solução e retirando contribuições para o potencial total da célula
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Transferência de Massa com passagem de corrente
Difusão: ocorre devido ao movimento térmico das espécies neutras e carregadas em solução, sem efeitos do campo elétrico
É o transporte de espécies devido à ação de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração
Para um sistema eletroquímico em repouso, na presença de um eletrólito suporte que apresenta concentrações relativamente baixas de reagentes e produtos, verifica-se que o mecanismo preponderante para o transporte de matéria é a difusão
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Gradiente de concentração que ocorre ao longo da distância
Lei de Fick 
válida p/ um eletrodo plano com área > 0,2 cm2
Variação da [ ] da espécies reagentes (O) em função da distância do eletrodo
A ocorrência da reação eletroquímica leva a um consumo da espécie eletroativa nas vizinhanças do eletrodo, resultando em uma diminuição de sua concentração em função da distância, com o conseqüente aparecimento do processo difusional
Coeficiente de difusão da espécie O
O fluxo se processa na direção das concentrações mais elevadas para mais baixas
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Qual é a variação de concentração com o tempo, devido à difusão? 
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Transferência de Massa com passagem de corrente
Convecção: é o transporte da matéria causado pela agitação da solução provocada por um agitador magnético ou mecânico, por gradientes térmicos de densidade, etc
A camada de difusão pode ser calculada por leis da hidrodinâmica
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Correntes em Células Eletroquímicas
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Eletrodos 
Eletrodo: material que compõe o condutor eletrônico (ex. eletrodo de Prata) ou esse material mais o componente principal da solução eletrolítica (ex. Ag/Ag+)
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Eletrodos polarizados e não-polarizados
Quando se injeta uma carga elétrica em uma eletrodo através de uma fonte externa, podem ocorrer duas situações:
A carga se acumula na interface- eletrodo/solução: a diferença de potencial através da interface depende da carga injetada (controlar externamente esta diferença) – ELETRODO POLARIZADO
A carga injetada escoa através da interface sendo transferida a alguma das espécies em solução. Assumindo que esta diferença seja rápida, será observado que a diferença de potencial através da interface permanece inalterada - ELETRODO NÃO-POLARIZADO 
Ex: eletrodo de prata em equilíbrio com solução de prata – mantêm o potencial inalterado – eletrodos de referência
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Curvas corrente-voltagem para eletrodo ideal
polarizado
Linhas tracejadas - desvios do comportamento ideal nos eletrodos reais
Não-polarizado
Fig 22-6, pag 519 SKoog
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Curvas corrente-voltagem para célula com eletrodos que têm comportamento não-polarizado ideal
Polarizado (---)
Devido à resistência interna da célula, a curva tem inclinação finita R, em vez de inclinação infinita como o eletrodo não-polarizado ideal 
Não-polarizado ideal (—)
Quando a polarização surge em uma célula eletrolítica, um potencial maior é necessário para que seja possível atingir uma determinada corrente.
A polarização de uma célula galvânica produz um potencial que é mais baixo do que o esperado.
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Eletrodos Idealmente Polarizados 
Condições que o eletrodo está idealmente polarizado – não ocorre nenhum tipo de reação eletroquímica 
Transferência de carga da interface
Os fenênomenos que ocorrem na interface estão apenas relacionados com a acomodação dos íons e/ou dipolos
dupla camada elétrica 
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Eletrodos Idealmente Polarizados 
Sistema eletroquímico fora do estado de equilíbrio (I≠0)
Potenciais dos eletrodos (E) são ≠ dos valores de equilíbrio
E (I≠0) ≠ Ee
Diferenças são tanto maioeres quanto maiores forem as correntes que atravessam as interface eletrodo/solução
E = f(I) Polarização Eletródica 
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Correntes em Células Eletroquímicas 
Etapas para que ocorra uma reação eletroquímica quando ocorre a passagem de corrente elétrica através da interface eletrodo/solução
A espécie reagente deve aproximar-se da interface eletrodo/solução, onde ocorre a reação
Uma vez na superfície, a espécie reagente envolve-se na reação de transferência de carga, transformando-se em produto
Simultaneamente, a carga elétrica envolvida no processo deve ser transportada em direção ao outro eletrodo, garantindo assim a eletroneutralidade da solução eletrolítica. Neste processo há uma corrente eletrônica através do circuito externo e uma corrente iônica através da solução
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Correntes em Células Eletroquímicas
Vários métodos eletroanalíticos estão baseados em curvas de corrente-voltagem
A equação Ecélula= Ecátodo– Eânodo– IR prevê que em potenciais de eletrodos constantes deve existir uma relação linear entre a voltagem da célula e a corrente, mas desvios da linearidade são encontrados – célula polarizada
Eletrodo Polarizado Ideal: é aquele no qual a corrente permanece constante e independente do potencial
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Correntes em Células Eletroquímicas 
Quando eletricidade é transportada através de uma célula eletroquímica, o potencial de célula medido normalmente se afasta do valor obtido
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Correntes em Células Eletroquímicas - exemplo
	A célula abaixo tem resistência de 4,0 . Calcule seu potencial quando é produzida uma corrente de 0,1 A.
 
Cd | Cd2+ (0,01 mol.L-1) || Cu2+ (0,01 mol.L-1) | Cu
Cd(s) Cd2+(aq) + 2ē EΘ = -0,403 V
Cu2+ + 2ē  Cu(s) EΘ = +0,337 V
E = ECu - ECd
E = 0,278 –(-0,462)= 0,74 V
E = 0,74 - IR
E = 0,74 – (0,10 x 4,0) = 0,34 V
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Etapas de um processo eletroquímico
Aproximação do reagente à superfície do eletrodo
Reação de transferência do elétron
Processo migratório para compensação de carga injetada na solução
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Correntes em Células Eletroquímicas – Aspecto Cinético 
Do ponto de vista cinético, todas as etapas de um processo eletroquímico podem ser rápidas, quando a polarização eletródica é pequena
Uma das etapas pode
ser a etapa determinante da velocidade, sendo a mais lenta a determinante
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Fontes de Polarização
Três regiões de uma meia-célula onde a polarização pode ocorrer:
 eletrodo
 filme superficial de solução imediatamente adjacente ao eletrodo
 solução
O + ne-  R 
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Fontes de Polarização
 Polarização de concentração: ocorre quando a transferência de massa (movimento de O do corpo da solução para o filme superficial) limita a velocidade na qual a reação total ocorre e também a corrente
 Polarização de reação: ocorre quando espécies intermediárias (O’e R’) se formam e limitam o processo de transferência de elétron, e conseqüentemente limitam a corrente
 Polarização de adsorção, dessorção: ocorre quando a velocidade de um processo físico (adsorção, dessorção) limita a corrente
 Polarização por transferência de carga: a limitação da corrente vem da baixa velocidade de transferência de elétron do eletrodo para espécies oxidadas no filme superficial ou de espécies reduzidas para o eletrodo
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Polarização por Transporte de Massa
 Se a concentração do reagente for pequena e/ou a corrente elevada, o fluxo de corrente poderá levar a um esgotamento da espécie reagente na superfície do eletrodo e, assim, a velocidade do processo passará a ser determinada pela velocidade de chegada da espécie reagente à superfície.
Como conseqüência, o potencial do eletrodo desviar-se á de seu valor de equilíbrio 
Desvio de polarização por transporte de massa
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Polarização por Ativação
 Ocorre quando a concentração do reagente for elevada e/ou a corrente baixa, a reação de transferência do elétron do eletrodo para a espécie ou vice-versa, que analogamente aos processos químicos convencionais é limitada por uma barreira de energia de ativação, poderá tornar-se a etapa determinante da velocidade
Instante que imediatamente antecede a transferência do elétron:
A espécie O está localizada na zona reacional e o elétron ainda está vinculado ao metal
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Polarização por Ativação
Efeito da diferença de potencial da interface eletrodo/solução sobre a barreira de energia de ativação:
O valor da diferença de potencial pode ser alterado com o auxílio de um potenciostato
 = e +  
Diferença de potencial total
Diferença de potencial já existente para o sistema em equilíbrio (quando a corrente não circula)
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 A diferença de potencial entre o eletrodo e a solução aparece naturalmente nas interfaces eletroquímicas e pode ser alterada externamente (diminuída ou aumentada) com o auxílio de um potenciostato
 Sobrevoltagem ou Sobrepotencial (): mede o grau de polarização – é a contribuição externa imposta pelo potenciostato. 
 É a diferença entre o potencial de eletrodo real (E) e o potencial termodinâmico ou de equilíbrio (Eeq)
 E < Eeq: a polarização sempre reduz o potencial de eletrodo para um sistema
Polarização por Ativação
 = E - Eeq 
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Polarização por Queda Ôhmica
 Ocorre quando:
 a concentração dos íons responsáveis pelo transporte de carga for pequena ou, equivalentemente 
a condutividade do eletrólito for baixa
a corrente for muito elevada
 poderá haver dificuldades na manutenção da eletroneutralidade da solução e, conseqüentemente, um retardamento do processo eletroquímico
 Este fenômeno é governado pelas leis da condutância eletrolítica – Lei de Ohm
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Potencial Ôhmico – Queda Ôhmica: força motriz na forma de um potencial necessário para vencer a resistência dos íons que se movem em direção ao ânodo e cátodo.
 Efeito da Queda ôhmica: aumentar o potencial necessário para operar uma célula e diminuir o potencial medido em uma célula galvânica
Ecélula = Ecátodo – Eânodo – I R
Resistência () do eletrólito à corrente
Corrente (A)
Depende dos tipos e das concentrações dos íons em solução
Polarização por Queda Ôhmica
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Para minimizar as polarizações por transporte de massa e por queda Ôhmica, um sistema eletroquímico contém uma concentração elevada da espécie eletroativa e também de um eletrólito suporte
No caso da queda ôhmica, verifica-se que seus efeitos podem ser minimizados, porém nunca completamente eliminados. Isto acontece porque sempre existe, por menor que seja, uma resistência à passagem da corrente elétrica para qualquer eletrodo
Polarização por Queda Ôhmica
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Polarização por Queda Ôhmica
Ecélula = Ecátodo – Eânodo – I R
Em = ES – I R
 Comportamento elétrico dos eletrólitos é governado pela Lei de Ohm, com as dependências do potencial eletródico (Em vs eletrodo de referência) e da diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o secundário
 = resistividade do eletrólito
A = área do eletrodo de trabalho
= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se posiciona a ponta do eletrodo de referência
Es= potencial do eletrodo de trabalho para corrente igual a zero
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Polarização por Queda Ôhmica
 Diagrama de um sistema eletroquímico em que o efeito da queda ôhmica está presente:
R= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se posiciona a ponta do eletrodo de referência
C= distância entre o cátodo e o ânodo
(1) Eletrodo de trabalho; (2) eletrodo secundário; (3) ponta do eletrodo de referência
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Polarização por Queda Ôhmica
 O fator ôhmico pode ser minimizado através dos seguintes métodos:
 Diminuindo-se as distâncias entre o eletrodo de trabalho e o de referência para as medidas de potenciais
 Aumentando-se a temperatura, que provocará uma diminuição de 
 Trabalhando-se com concentrações elevadas do eletrólito, para quais  é menor
 Colocando-se no sistema experimental eletrólitos altamente condutores, como é o caso dos ácidos e bases
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Correntes Faradaicas e Não-Faradaicas
Dois tipos de processos podem conduzir correntes através de uma interface eletrodo/ solução:
Processos Faradaicos: Transferência direta de ē via uma reação de oxidação ou redução em eletrodos 
 
2) Processos Não-Faradaicos: cada superfície de eletrodo comporta-se como se fosse uma placa de um capacitor 
 Lei de Faraday: a quantidade de produto de uma reação química em um eletrodo é proporcional a corrente
Correntes Faradaicas
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Correntes Faradaicas e Não-Faradaicas
Diferença básica entre uma corrente faradaica e não-faradaica:
Considere um elétron viajando de um circuito externo para a solução. Quando o elétron atinge a interface da solução, pode acontecer:
Permanecer na superfície do eletrodo e aumentar a carga na dupla camada – corrente não-faradaica
Deixar a superfície do eletrodo e se transferir para uma espécie em solução, tornando-se parte de uma corrente faradaica
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Eletrodos de Referência
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Eletrodos de Referência
Eletrodo cujo potencial de meia-cela seja conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo
Características de um eletrodo de referência ideal:
1. Reversível e obedece a equação de Nernst
2. Apresenta potencial constante com o tempo
3. Retorna ao potencial original após ser submetido a correntes pequenas
4. Baixa histerese sob ciclos de temperatura
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): os potenciais dos eletrodos são sempre relacionados ao EPH. Seu potencial depende:
  Temperatura
  atividade H+ (a = 1)
  pressão do H2 na superfície do
 eletrodo (1atm)
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Eletrodo de calomelano: Hgo com solução saturada de cloreto de mercúrio(I) e também KCl. Um fio de Pt mergulhado nesta mistura proporciona o contato elétrico com o outro condutor
Características:
  Fácil preparação
  Constância no potencial de junção, mas seu potencial varia significativamente com a T (devido às diferenças de solubilidade do sal)
  Potencial padrão Eo = 0,268 V ou Eo = 0,241 V (KCl saturada)
ideal p/ amostras
pastosas
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Eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl): fio deAgo recoberto com uma camada de AgCl. Este fio está imerso em uma solução de KCl que está saturada com AgCl.
Características:
  Podem ser utilizados em temperatura > 60o
  Menos seletivo que o eletrodo calomelano (reagem com proteínas)
  Potencial padrão AgCl | Ag Eo = 0,222 V ou Eo = 0,197 V (KCl saturada)
Eletrodos de Referência
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Eletrodo de Vidro
Eletrodo Indicador que consiste numa fina membrana de vidro (Corning 015 – 22% NaO + 6% CaO + 72 % SiO2) sensível à concentração de íons H+; 
Quando duas soluções são separadas por este tipo de membrana, ocorre o desenvolvimento de uma ddp entre a superfície interna e externa da membrana;
Eletrodos de vidros modernos são produzidos com um eletrodo de referência Ag/AgCl – eletrodos combinados
Condutividade Elétrica através da membrana de vidro hidratada: envolve o movimento de íons H+. A condução através das interfaces solução/gel ocorre através das reações:
	H+ + GI-  H+GI-			H+ + GI-  H+GI-
(vidro/solução analisada)	 (solução interna/vidroEquilíbrio constante)
A superfície na qual ocorre a maior dissociação torna-se negativa com relação à superfície na qual ocorre menos dissociação (ddp).
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	Eletrodo Ag/AgCl imerso em sol. saturada de KCl
	Fina membrana de vidro
	Eletrodo Ag/AgCl em sol. HCl
Ag | AgCl(sol.sat.), [Cl-]= 1 M ¦¦ [H+] |membrana| [H+], [Cl-]=1 M, AgCl(sol.sat.) | Ag
	Eletrodo ref. 1
	Eletrodo ref. 2
	E = E1 - E2
Eletrodo de Vidro
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Potenciometria Direta
Técnica rápida e simples
Comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador entre: a solução a ser analisada e solução padrão
Geralmente os eletrodos indicadores são seletivos  raramente necessitam de separação química preliminar
Convenções: 	Eletrodo indicador - cátodo 
				Eletrodo de referência - ânodo
Ecela = Eind – E ref + Ej
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