Voltametria: Método Eletroquímico

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Tópicos Avançados em 
Espectroanalítica e Eletroanalítica
• Voltametria
2
O que é 
Voltametria?
Método que controla reações e 
fenômenos eletroquímicos entre 
espécies em solução e um eletrodo.
A informação do analito é obtida 
através da medida da resposta da 
corrente, em função do potencial 
aplicado durante um determinado 
tempo, em um eletrodo de trabalho Ox + n e
− ⇌ Red
Resposta gráfica
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0
1
2
3
4
5
C
o
rr
e
n
te
 /
 m
A
 
Potencial / V
Voltamograma 
• Indica qual foi a corrente 
elétrica ( i ) medida na 
célula durante uma 
varredura de potencial
• Um aumento da corrente 
em um determinado 
potencial representa o 
início de uma reação 
eletroquímica ( i 
concentração)
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
c
o
rr
e
n
te
 /
 
A
Potencial / V 
Convenção Americana
Diferentes maneiras 
de apresentação da 
resposta
Convenção da IUPAC
Diferentes maneiras 
de apresentação da 
resposta
Potenciostato
acoplado a uma 
célula eletroquímica
Célula eletroquímica
Potenciostato
Quem controla?
Onde tudo acontece?
Em 1920 com a análise dos processos eletroquímicos 
em eletrodos de mercúrio (polarografia), realizada 
pelo químico Jaroslav Heyrovsky.
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Como surgiu a Voltametria?
Pela descoberta, em 1959 foi agraciado 
com o prêmio Nobel da Química.
Considerado “pai dos métodos eletroanalíticos”
Dupla Camada
Dupla Camada Elétrica (DCE)
Região interfacial 
localizada entre o 
eletrodo e uma 
solução eletrolítica
Suas propriedades 
afetam 
significantemente as 
medidas 
eletroquímicas
Variação do potencial na 
dupla-camada formada na 
superfície de um metal 
carregado negativamente
IHP: Inner Helmholtz Plane
OHP: Outer Helmholtz Plane 
Estrutura da DCE
A estrutura da dupla-camada e sua capacitância depende de 
vários parâmetros, como: 
• material do eletrodo, 
• tipo de solvente, 
• tipo de eletrólito de suporte, 
• extensão da adsorção específica de íons e moléculas, 
• temperatura. 
Composição da DCE
A composição da DCE influencia na velocidade de transferência de 
elétrons. 
Influência de íons e moléculas adsorvidos
• Eletrocatalisadores: aprovocam o aumento da velocidade do 
processo
• Inibidores: diminuem a velocidade de transferência de elétrons
• Bloqueadores: bloqueiam totalmente a trasnferência de elétrons
Camada e Difusão
Camada de Difusão ()
Região estagnada nas 
proximidades do eletrodo onde as 
concentrações são diferentes de 
seus valores no seio da solução 
𝛿𝑜~𝑥
Τ1 2𝜐 Τ1 6𝐷𝑜
Τ1 3
𝑣 𝑥 − Τ1 2
𝑣 𝑥 é velocidade do fluxo à distância x do eletrodo
x é o centro do plano do eletrodo
𝜐 é a viscosidade cinemática
Do é coeficiente de difusão da espécie oxidada
Variação da expessura da 
camada de difusão em 
função da distância do 
eletrodo em diferentes 
tempos
Camada de Difusão ()
Regime 
estacionário
Regime estacionário
Aplicado um potencial, cessa-se a 
excitação e observa-se a resposta.
Não há convecção.
Correntes
Corrente Fluxo ordenado de partículas 
portadoras de carga elétrica ou 
o deslocamento de cargas 
dentro de um condutor, quando 
existe uma diferença de 
potencial elétrico entre as 
extremidades. 
• Capacitiva
• Faradáica
Correntes Voltamétricas
Capacitância
Para se aplicar um potencial 
desejado na superfície de um 
eletrodo, o capacitor da dupla-
camada tem que ser 
apropriadamente carregada.
Em consequência, flui uma corrente 
que carrega informações da dupla-
camada e sua estrutura, a corrente 
capacitiva
Corrente Capacitiva
Fluxo gerado pelo 
carregamento/descarregamento da 
dupla camada elétrica, por espécies 
com carga oposta a carga do eletrodo
𝑖𝐶 = 𝐶𝑑𝐴
𝐸
𝑡
A dupla camada é uma camada fina de 
solução, normalmente com até 100 Å de 
espessura, na qual cátions e ânions se 
acumulam para contrabalançar o excesso 
de carga do eletrodo que é polarizado 
para um determinado potencial.
Corrente Faradáica
Gerada pela reação 
de transferência de 
carga através da 
interface eletrodo-
solução
𝑖𝐹 =
𝑑𝑄
𝑑𝑡
= 𝑛𝐹
𝑁
𝑡
Corrente Medida no sistema
Fluxo gerado pela 
contribuição da corrente 
capacitiva e faradáica.
𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝑑𝐴
𝐸
𝑡
+ 𝑛𝐹
𝑁
𝑡
Corrente Total
Corrente de Difusão
É o movimento de espécies 
eletroativas vindas do interior da 
solução em direção a superfície de um 
eletrodo carregado, em decorrência 
gradiente de concentração 
estabelecido pelo seu consumo.
𝑖𝑑 = 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐴
𝜕𝑐𝐴
𝜕𝑥
Difusão
É consequência do processo faradáico.
Corrente de Migração
Gerada pelo gradiente de potencial elétrico 
existente entre os dois eletrodos da célula. 
Faz com que os íons se movam por atração 
ou repulsão eletrostática em relação ao 
eletrodo de trabalho. 
Depende da fração transportada, da 
concentração e do número de transporte 
dos íons em solução.
𝑖𝑚 =
𝑧𝑖𝐹
𝑅𝑇
𝐷𝑖𝐶𝑖
𝜕∅ 𝑥
𝜕𝑥
Migração
Transporte de massa das espécies
difusão (jd) migração (jm)
𝐽𝑖 𝑥 = −𝐷𝑖
𝜕𝐶𝑖 𝑥
𝜕𝑥
−
𝑧𝑖𝐹
𝑅𝑇
𝐷𝑖𝐶𝑖
𝜕∅ 𝑥
𝜕𝑥
Equação de Nersnt-Planck
𝐽𝑖 𝑥 = 𝑗𝑖
𝑑 𝑥 + 𝑗𝑖
𝑚 𝑥
Contribuições das correntes de difusão e 
migração de reagentes com diferentes cargas 
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Cu2+ + 2e- → Cu
𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑖𝑑 + 𝑖𝑚
𝑖𝑑
Cu2+
𝑖𝑚
𝑖𝑑
Cu(CN)2-4
𝑖𝑚
Cu(CN)2-4 + 2e- → Cu + 4CN
-
𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑖𝑑 − 𝑖𝑚 𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑖𝑑
Positiva Negativa Neutra
𝑖𝑑
Cu(CN)2 + 2e- → Cu + 2CN
-
Cu(CN)2
− −−
𝐽𝑖 𝑥 = −𝐷𝑖
𝜕𝐶𝑖 𝑥
𝜕𝑥
−
𝑧𝑖𝐹
𝑅𝑇
𝐷𝑖𝐶𝑖
𝜕∅ 𝑥
𝜕𝑥
+ 𝐶𝑖 𝑣 𝑥
convecção (jconv)
E se houver uma perturbação física?
Equação de Nersnt-Planck
Transporte de massa das espécies
difusão (jd) migração (jm)
Transporte por Convecção
Fluxo gerado pelo transporte 
induzido das espécies em direção 
a superfície dos eletrodos, 
independente da carga.
𝑗𝑐𝑜𝑛𝑣 = 𝐶𝑖 𝑣 𝑥
Transporte por Convecção
Pode ocorrer devido a forças internas (convecção natural) e 
externas (convecção forçada). 
Natural devido ao gradiente de densidade provocado por 
alteração local significativa na composição da solução ou 
devido a variações térmicas.
Forçada é resultado da aplicação de forças externas ao 
sistema (agitação).
Convecção 
Natural 
Como minimizar?
• Escala de tempo curta
• Baixa concentração de analito
• Células termostatizadas
Convecção 
Forçada 
• Cessar a agitação
𝐽𝑖 𝑥 = −𝐷𝑖
𝜕𝐶𝑖 𝑥
𝜕𝑥
−
𝑧𝑖𝐹
𝑅𝑇
𝐷𝑖𝐶𝑖
𝜕∅ 𝑥
𝜕𝑥
+ 𝐶𝑖 𝑣 𝑥
Equação de Nersnt-Planck
Minimização das correntes de migração e convecção
Controle das 
forças 
internas e 
externas
convecção (jconv)difusão (jd) migração (jm)
Quem é responsável pela 
corrente de migração? 
Espécies carregadas
-
-
-
-
-
An+
𝑖𝑚
Espécie atraída à 
superfície do eletrodo 
pela ação do campo 
elétrico gerado após a 
aplicação de um potencial
+
+
+
+
+
Bn-
𝑖𝑚
e
le
tr
o
d
o
e
le
tr
o
d
o
𝑗𝑚 =
𝑧𝑖𝐹
𝑅𝑇
𝐷𝑖𝐶𝑖
𝜕∅ 𝑥
𝜕𝑥
Como minimizar o 
efeito da corrente de 
migração da espécie 
eletroativa?
Eletrólito de suporte.
KCl, NaCl, KNO3, H3PO4, TBABF4
Adição de sal, ácido ou base, 
constituídos por íons não 
eletroativos (condutor iônico) que 
também são atraídos à superfície 
do eletrodo pela ação do campo 
elétrico. 
e
le
tr
o
d
o
e
le
tr
o
d
o
XY → X+ + Y− (carregadas → eletrólito)
Cu2+ + 2e-→ Cu (eletroativas)
Hipótese
Quando a corrente é transportada 
na sua totalidade pelos íons X+, a 
corrente transportada pelos íons 
Cu2+ é desprezível.
Ação do Eletrólito de Suporte
Participação
50 50 Ambos
1 99 X+
[X+]  100 [Cu2+]
Influência da 
concentração do eletrólito 
de suporte na resposta 
voltamétrica
A queda ôhmica aumenta com 
o decréscimo da concentração
do eletrólito de suporte.
0
potencial
c
o
rr
e
n
te
Espécie eletroativa em presença de concentrações
variáveis de eletrólito de suporte (C*sup).
O que acontece com um sistema 
eletroquímico quando se varia 
linearmente o potencial em um 
sistema sob convecção?Limitação da velocidade com a qual o 
reagente é trazido até a superfície do 
eletrodo pelo processo de transferência 
de massa
Corrente Limite (iL)
Cu2+ + 2e- → Cu
Eletrodo de Trabalho: Pt
Corrente Limite
Cu2+ + 2e- → Cu Engloba as correntes devido a 
difusão, migração e convecção 
𝑖𝐿 = 𝑖𝑑 + 𝑖𝑚 + 𝑖𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐
migração 
difusão convecção 
Eletrodo de Trabalho: Pt
Corrente Residual
Fluxo gerado devido à presença 
de pequenas concentrações de 
impurezas*. 
Tem contribuições de difusão e 
de migração.
(*)ex.: eletrólito de suporte