Termodinâmica_IQG120_Prof Fernanda

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Prof. Antonio Guerra e Fernanda Arruda– IQ/UFRJ
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQG120
Prof. Fernanda Arruda e Antonio Guerra
Departamento de Química Geral e Inorgânica - DQI
TermodinâmicaTermodinâmica
Prof. Antonio Guerra e Fernanda Arruda– IQ/UFRJ
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� Diz respeito as trocas de energia que acompanham os processos 
químicos e físicos;
� Permite prever a espontaneidade das reações e a posição de 
equilíbrio (constante de equilíbrio) ao final do processo;
� Não trata da velocidade com que as reações ocorrem.
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Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+ (aq) + 2 SO42-(aq)
� 2 PbSO4(s) + 2 H2O(L)
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� Sistema: porção particular do universo no qual focamos nossa 
atenção; 
� Vizinhança (ambiente): todo o restante que não compõe o sistema.
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� Tipos de Sistema
Sistema
Vizinhança
� Sistema aberto – troca matéria e energia.
� Sistema fechado – troca energia.
� Sistema isolado – não há troca.
� Sistema adiabático – isolado termicamente
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aberto fechado isolado
Calor
Vapor d’água
Calor
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6
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� Estado: indica as condições físicas e químicas do sistema.
� Função de Estado
� Dependem apenas dos estados inicial e final do processo!
� Energia, pressão, volume, temperatura, etc.
� Propriedades Intensiva e Extensiva
� Intensiva: Não dependem da massa da amostra
� pressão, temperatura, densidade, ponto de fusão, ebulição, etc.
� Extensiva: Dependem da massa da amostra
�massa, volume, energia, entropia, etc.
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� Energia
� A capacidade de realizar trabalho!
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� Trabalho (w)
� Movimento contra uma força: w = Fxd (1J = 1kgm2/s2)
� Transferência de energia resultante de um processo!
� Tipos de Energia
� Radiante: associada à radiação eletromagnética.
� Térmica: associada ao movimento randômico dos átomos e moléculas.
� Química: associada às ligações químicas.
� Nuclear: associada ao núcleo atômico.
� Potencial: associada à posição.
� Cinética: associada ao movimento.
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� Formas Gerais
� Provocando o movimento de um corpo contra uma força!
�Mudança de direção e velocidade.
� Provocando uma mudança de temperatura!
� Transferência de calor.
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� Calor (q)
� Transferência de energia térmica entre dois corpos com 
temperaturas diferentes! (1cal = 4,184J)
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� Calor Específico (c)
� É a quantidade de calor necessária para elevar de 10C a 
temperatura de 1 g de substância!
� Capacidade Calorífica (C)
� É a quantidade de calor necessária para elevar de 10C a 
temperatura de uma dada quantidade de substância!
q = mc∆∆∆∆t
∆∆∆∆t = tfinal - tinicialCalor absorvido ou liberado
massa Calor específico
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� Exercícios
� Determine a quantidade de calor absorvida por 466 g de água, aquecida 
de 8,500C para 74,600C. 
(cágua = 4,184 J/g.0C; Resposta: 129 kJ)
� Determine a quantidade de calor liberado por uma barra de ferro de 869 
g que é resfriada de 940C para 50C. 
(cferro = 0,444 J/g.0C; Resposta: −−−−34,3 kJ)
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q = mc∆∆∆∆t
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� Calorimetria a Volume e Pressão Constantes
qcal= −−−−qr
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p.
Pressão Constante
qr= Csolmsol∆∆∆∆T
Calor específico
da solução
Massa da
solução
Calor da reação
Volume Constante
Calor transferido 
para o calorímetro
Capacidade calorífica
do calorímetro
qcal = Ccal∆∆∆∆T
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� Energia Interna do Sistema (E)
�E = w � ���� ����	
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�E = q ������ ������������	����� ��	����������
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� Função de Estado
� Dependem apenas dos estados inicial e final do processo!
� Energia, pressão, volume, temperatura, etc.
� Calor e trabalho
� 1a Lei da Termodinâmica
� A energia interna de um sistema adiabático é constante.
� A energia não pode ser criada ou destruída!
�E = q + w
�ESistema + �EVizinhança = 0
�ESistema = −−−−�EVizinhança
Variação de Energia Interna Calor
Trabalho
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� Exercícios
� Determine, dentre as mudanças a seguir, qual a que apresenta um valor 
mais negativo de ∆∆∆∆E.
(a) Uma mola é comprimida e aquecida.
(b)Uma mola comprimida se expande e é resfriada.
(c) Uma mola é comprimida e resfriada.
(d)Uma mola comprimida se expande e é aquecida. 
(Resposta: (b))
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�E = q + w
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� É um processo realizado por meio de um número infinito de 
etapas;
� Neste tipo de processo a força propulsora está em equilíbrio com 
a força de repulsão;
� q e w seriam uma função de estado e o caminho é definido como 
sendo um caminho reversível;
� Os processos reversíveis levam uma eternidade para ocorrer;
� Todas as transformações reais ocorrem por processos 
irreversíveis.
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Ex. 
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�
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Evaporação
H2O (L)
H2O (v)
Condensação
linha tênue
A medida que a água evapora a pressão do pistão (linha tênue) sobre o gás 
diminui gradualmente. No entanto, a medida que a água condensa a pressão 
do pistão aumenta e ocorre uma pequena compressão. Essa linha tênue entre 
a pressão e a compressão caracteriza um processo reversível, isto é, pode 
acontecer em um número infinito de etapas.
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� Entalpia (H)
� Calor liberado ou absorvido durante uma reação química!
� Uma reação química pode realizar trabalho!
� Elétrico.
� Mecânico.
Zn(s) + 2H+(aq) � Zn2+(aq) + H2(g)
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. 
M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p.
w = −−−−P∆∆∆∆V
�E = q + (−−−−P∆∆∆∆V )
�E = q −−−− P∆∆∆∆V 
�E = qV
Calor de reação a volume constante
Variação de volumePressão
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� Variação de Entalpia (∆∆∆∆H)
� É uma função de estado!
� É uma propriedade extensiva – proporcional a quantidade!
CH4(g) + 2O2(g) � CO2(g) + 2H2O(l) ∆∆∆∆H = −−−−890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) � 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆∆∆∆H = −−−−1.780 kJ
�E = qP −−−− P∆∆∆∆V 
Sob PRESSÃO constante
qP = �E + P∆∆∆∆V 
ENTALPIA é dada por:
H = E + PV 
∆∆∆∆H = ∆∆∆∆E + ∆∆∆∆(PV )
∆∆∆∆H = ∆∆∆∆E + P∆∆∆∆V 
�H = qPCalor de reação a pressão constante
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� Equação Termoquímica:
Equação química balanceada + �HReação.
H2(g) + ½O2(g)→→→→ H2O(l) ���� �H= -68,3 kCal/mol
�����#������!�������#������!��������� Entalpia Padrão de Reação (∆∆∆∆H0)
∆∆∆∆H0Reação = ΣΣΣΣnH0f(produtos) −−−− ΣΣΣΣnH0f(reagentes)
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p.
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�C(s) + O2(g)→→→→ CO2(g) �Ho= -393,5 kJ/mol
�2H2(g) + O2(g)→→→→ 2H2O(l) �Ho= 2x(-285,8 kJ/mol)
�CO2(g) + 2H2O(l) →→→→ CH4(g) + 2O2(g) �Ho= +890,3 kJ/mol
+
� Lei de Hess
� Previsão do �HReação. Independe das etapas (função de estado)!
C(s) + 2H2(g)→→→→ CH4(g) ���� �Ho= ?
�C(s) + O2(g)→→→→ CO2(g) �Ho= -393,5 kJ/mol
�H2(g) + ½O2(g)→→→→ H2O(l) �Ho= -285,8 kJ/mol
�CH4(g) + 2O2(g)→→→→ CO2(g) + 2H2O(l) �Ho= -890,3 kJ/mol
C(s) + 2H2(g)→→→→ CH4(g) �Ho= -74,8kJ/mol
$������������$������������∆∆∆∆∆∆∆∆��
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� Exemplo
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2Na(s) + 2H2O(l) � 2NaOH(aq) + H2(g) ∆∆∆∆H = −−−−367,5 kJ/mol
(250C, 1 mol H2, 1 atm)
RT∆∆∆∆ngás = 1 mol x 8,314 J/mol.K x 1 kJ/103 J x 1 atm = 2,5 kJ/mol
∆∆∆∆E = −−−−367,5 kJ/mol – 2,5 kJ/mol = −−−−370.0 kJ/mol
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-
Hill, 2006. 778p.
∆∆∆∆E = ∆∆∆∆H −−−− P∆∆∆∆V 
∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(ngásRT/P)
∆∆∆∆E = ∆∆∆∆H −−−− RT∆∆∆∆ngás
moles8,314 J/mol.K
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� Reversibilidade e Espontaneidade
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p.
Espontâneo
Não-Espontâneo
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p.
Espontâneo Não-Espontâneo
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� Espontaneidade – Processo Espontâneo
� Leva a um decréscimo de energia do sistema;
� Podem ocorrer com absorção ou liberação de energia;
� São irreversíveis;
� Aumentam a desordem do sistema;
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� Entropia (S)
� É a medida da desordem de um sistema!
� A entropia é uma função de estado ���� �S = Sfinal - Sinicial
Sf >Si� �S >0���� desordem aumenta
Sf <Si� �S <0���� desordem diminui
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Espontâneo
Gelo Água líquida
∆S0
reação nS
0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ-
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� Entropia (S)
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KCl(s) + H2O(l) � K+(aq) + Cl−−−−(aq) ∆∆∆∆H > 0
Entropia do 
sal aumenta
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, 
Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p.
Entropia da 
água diminui
� A entropia aumenta quando:
� Sólido���� Líquidos ou Soluções.
� Sólidos ou líquidos���� Gases.
� Número de moléculas aumenta.
� Temperatura aumenta.
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� Variação de Entropia na Vizinhança do Sistema (∆∆∆∆Sviz)
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�
E
n
t
r
o
p
i
a
Processo Exotérmico
∆∆∆∆Sviz > 0
Processo Endotérmico
∆∆∆∆Sviz < 0
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p.
T
�
�S sisviz
H−
=
Para P = Cte���� �Hsis = qP
Logo ���� ∆∆∆∆Ssis ∝∝∝∝ −∆−∆−∆−∆Hsis
A entropia da vizinhança 
aumenta quando ocorre 
diminuição da energia do 
sistema (∆Hsist) em função 
da Temperatura
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� 2a Lei da Termodinâmica
� Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento 
na entropia do universo! 
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�
vizinhançasistematotal SSS ∆+∆=∆
vizsist
vizsist
qH
qH
−=∆
=∆−
vizsist
vizsist
vizsisttotal
SS
SS
SSS
ScteTeP
∆=∆
∆+∆=
∆+∆=∆
=∆
0
0;
T
�
�S sisviz
H−
=
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� 2a Lei da Termodinâmica
� Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento 
na entropia do universo! 
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�
vizinhançasistematotal SSS ∆+∆=∆
)(
)(
sistsist
sistsist
sist
sisttotal
STHG
STHStotalT
T
HSS
∆−∆−=∆
∆−∆−=∆
∆
−∆=∆
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� Energia Livre de Gibbs (G)
� Mede a variação de energia aproveitada para realizar 
trabalho útil em um processo espontâneo!
�G = �H –T�S
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�
∆G0reação n∆G0 (produtos)f= Σ m∆G0 (reagentes)fΣ-
� Estados padrão: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração 
(solução) e ∆∆∆∆G°°°° = 0 para os elementos.
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� 3a Lei da Termodinâmica
� A entropia de uma substância pura, cristalina e perfeitamente 
ordenada, é igual a zero, no zero absoluto (0 K)!
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FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, 
Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p.
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� Temperatura e Espontaneidade das Reações Químicas
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�
∆H0 = 177.8 kJ
∆S0 = 160.5 J/K
∆G0 = ∆H0 – T∆S0
At 25 0C, ∆G0 = 130.0 kJ
∆G0 = 0 at 835 0C
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: 
McGrawn-Hill, 2006. 778p.
Não podemos afirmar que 
NADA ocorre em T< 8350C!
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� Energia Livre e Equilíbrio Químico
� ∆∆∆∆G0 e k (constante de equilíbrio) ���� condições padrão
� ∆∆∆∆G e Q (Lei da Ação das Massas) ���� quaisquer condições
RTlnK�G�G +°=
'����"��(�������� )�*�+��#,�*������� #,� *�-./��	0��
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���������	��
�
� Logo:
� Se ∆∆∆∆G°°°° < 0 ���� K > 1.
� Se ∆∆∆∆G°°°° = 0 ���� K = 1.
� Se ∆∆∆∆G°°°° > 0 ���� K < 1.
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, 
Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p.
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� Energia Livre e Equilíbrio Químico
RTlnK�G�G +°=
��������	��
���������	��
�
� Logo:
� Se ∆∆∆∆G°°°° < 0 ���� K > 1.
� Se ∆∆∆∆G°°°° = 0 ����K = 1.
� Se ∆∆∆∆G°°°° > 0 ���� K < 1.
FONTE: Brady. J e Humiston, G. E. Química Geral, vol 2, Editora LTC, 661 páginas
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� Reações Acopladas
� Utiliza uma reação com ∆∆∆∆G<0 para provocar uma com ∆∆∆∆G>0!
� Extração de zinco a partir do minério esfarelita (ZnS):
� Produção de energia a partir da glicose (C6H12O6):
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�
l101,8kJ/mo�G SOZnOZnS
l300,1kJ/mo�G SO OS 
l198,3kJ/mo�G SZn ZnS 
0
22
0
22
0
(g)(s)(g)(s)
(g)(g)(s)
(s)(s)(s)
−=+→+
−=→+
=+→
kJ/mol8802�G OH6CO6O6OHC 02226126 (l)(g)(g) (s) −=+→+
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� Reações Acopladas
� Síntese de ATP na célula
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�
Alanina + Glicina Alanilglicina ∆∆∆∆G0 = +29 kJ/mol
ATP + H2O + Ala + Gli ADP + H3PO4 + Alanilglicina ∆∆∆∆G0 = -2 kJ/mol
ADP + H3PO4 ATP + H2O ∆∆∆∆G0 = +31 kJ/mol
Adenosina Trifosfato (ATP) Adenosina Difosfato (ADP)