Equilíbrio Químico - Bard (1966) (1)

Prévia do material em texto

EQUILIBRIO 
QUIMICO
Alien J. Bard
Department of Chemistry 
The University of Texas
1817
HARPER & ROW PUBLISHERS INC.
New York • México • Buenos Aires • Panamá • Bogotá
EQUILIBRIO QUIMICO
C opyright O 1970 por Ediciones de] Castillo , S. A ., M adrid. 
R eservados todos los derechos. Q ueda term inan tem ente p ro h i­
bido reproducir este libro to tal o parcialm ente sin perm iso ex­
presó de los editores.
Edición original en ing lés,-C H E M IC A L E Q U IL IB R IU M . publi­
cada en los E stados U nidos de A m érica p o r H arper & Row, 
Publishers, Incorpora ted , 49 East S treet. New Y ork, New Y ork, 
10016.
R eservados todos los derechos. Es propiedad. C opyright © 1966 
by Alien J. Bard.
S tandard Book N um ber- 06-3100533
TR ADU CCIO N Y ADAPTACION
J u a n d e l a R u b ia P a c h e c o
Licenciado en Ciencias Químicas
Profesor Agregado de la Universidad de M adrid
J o s é D o r ia R ic o
Licenciado en Ciencias Químicas
D octor en Ciencias Físicas
Profesor Adjunto de la Universidad de M adrid
Printed in Spain — Impreso en España
A la memoria de 
Bennie A. Ferrone
Prólogo
La teoría del equilibrio quím ico ofrece al estudiante que comienza 
sus estudios un buen ejemplo sobre el desarrollo, las aplicaciones y 
las modificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de 
modelo teórico, el em pleo de aproxim aciones y de m étodos gráficos 
para la resolución de los problem as y la modificación del m odelo inicial 
para que los resultados sean más exactos, son procedim ientos muy 
corrientes en todas las ram as de la ciencia. D ebido a que la teoría 
del equilibrio quím ico puede aplicarse a problem as sencillos en los 
que intervengan disoluciones iónicas, ha pasado a ser una parte clásica 
de los cursos de iniciación a la química. Por desgracia, los profesores 
de los cursos más avanzados encuentran a m enudo que esta exposición 
inicial enseña a los estudiantes a resolver los problem as m ediante 
«recetas de cocina», por lo que aquellos problem as tan solo ligera­
m ente distintos o que presenten alguna dificultad hacen necesario volver 
a repetir la teoría o a m em orizar más fórm ulas. Este proceso continúa 
a veces en los cursos de quím ica analítica, física y hasta en los cursos 
p ara graduados.
Este libro ha sido escrito en la creencia de que a los estudiantes 
de quím ica se les puede ofrecer un tratam iento riguroso de la teoría 
del equilibrio quím ico desde el mismo com ienzo de su exposición, en 
especial cuando se in troduzcan las aproxim aciones de m anera explí­
cita com o pasos necesarios para la resolución de los problem as. La 
resolución de problem as a partir de las ecuaciones de neutralidad de 
carga eléctrica y de conservación o balance de m ateria que se usan 
en este libro ya ha sido em pleada con anterioridad, pero raras veces 
en tra tados elementales. U na vez que el estudiante dom ine esta téc­
nica podrá, cuando menos, in ten tar la resolución de cualquier proble­
m a sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórm ulas mem oriza- 
das, y retendrá este m étodo de curso a curso.
9
10 Prólogo
Se hace constante empleo del tra tam iento de Bronsted de la química 
de los ácidos y bases, ya que perm ite la unificación y la simplificación 
de los problem as, así com o una fácil extensión a sistemas no acuosos. 
A unque los coeficientes de actividad y la teoría de Debye-Hückel no 
se estudian generalm ente en los cursos de iniciación, los conceptos co­
rrespondientes no son inaccesibles para la m ayoría de los estudiantes, 
por lo que cabe esperar que se encuentre espacio para desarrollar 
estos tem as en los cursos ya recargados. Tam bién se incluyen capítulos 
acerca de m étodos gráficos que perm iten la resolución elegante de 
problem as com plicados sobre separaciones, tem a incluido en la m ayo­
ría de los cursos de quím ica analítica. En las listas de bibliograña 
com plem entaria se hace referencia principalm ente a m onografías y 
trabajos aparecidos en el Journal o f Chemical Education con la espe­
ranza de que al m enos algunos estudiantes se familiaricen con la lite­
ra tu ra quím ica en esta form a fácilmente asequible. Estos trabajos 
hacen referencia a los estudios originales y más eruditos que no se 
recogen aquí.
Se aconseja al estudiante que estudie con atención los num erosos 
problem as puestos com o ejemplo en el texto, así com o los problem as 
al final de los capítulos (la respuesta a las partes (a) de la m ayoría de 
los problem as no resueltos pueden encontrarse al final del libro). Solo 
m ediante la resolución de num erosos problem as podrá dom inarse esta 
asignatura.
M uchos de mis colegas, en especial el profesor G. H. Ayres, y 
algunos de mis alum nos me han ayudado a d ar form a al enfoque de 
este libro a través de discusiones estim ulantes y críticas. Deseo agra­
decer al profesor Fred A nson la lectura del m anuscrito, así com o sus 
útiles consejos. M i esposa, F ran, pasó a m áquina el m anuscrito en 
su form a final y ayudó a corregir las pruebas; reconozco con agrade­
cim iento su constante aliento y su ayuda.
Austin, Texas
A l l e n J . B a r d
Tabla de materias
1. Introducción 15
1-1. El empleo de la teoría del equilibrio 15
1-2. El punto de vista cinético 16
1-3. El punto de vista termodinámico 21
1-4. Equilibrio desde el punto de vista cinético 24
1-5. Desplazamiento del equilibrio 26
1-6. Valores numéricos de las constantes de equilibrio 29
2. Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 31
2-1. Ionización 32
2-2. Resolución de problemas 35
3. Equilibrios ácido-base 40
3-1. Acidos y bases 40
3-2. Problemas sobre equilibrios ácido-base 45
3-3. Acidos polipróticos 51
3-4. Disoluciones no acuosas 54
4. Solubilidad 60
4-1. Producto de solubilidad 60
4-2. Problemas sobre solubilidad 63
4-3. Precipitación fraccionada 67
4-4. Equilibrios ácido-base 69
4-5. Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno 72
11
5. Equilibrio de iones complejos 77
5-1. Iones complejos 77
5-2. Problemas sobre iones complejos 80
5-3. Iones complejos y equilibrios correspondientes 82
5-4. Influencia del pH sobre la concentración del ligando 86
5-5. Que latos 89
5-6. Complejos polinucleares 93
5-7. Estabilidad frente a labilidad 93
6. Equilibrios de oxidación-reducción 97
6-1. Reacciones de oxidación-reducción 97
6-2. Potenciales de oxidación-reducción 98
6-3. Constantes de equilibrio de las reacciones redox 102
6-4. Problemas de oxidación-reducción 104
6-5. Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción 106
7. Actividad y coeficientes de actividad 109
7-1. Actividad en función de la concentración 109
7-2. Intensidad iónica y coeficientes de actividad 111
7-3. Cálculo teórico de coeficientes de actividad 114
7-4. Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio 118
7-5. Conclusión 119
8. Métodos gráficos 121
8-1. Empleo de métodos gráficos 121
8-2. Problemas ácido-base 122
8-3. Problemas de productos de solubilidad 136
8-4. Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia 140
8-5. Problemas sobre iones complejos 142
8-6. Conclusiones 148
9. Separaciones y otros equilibrios 152
9-1. Introducción 152
9-2. Extracción liquido-líquido 153
9-3. Intercambio iónico 158
9-4. Electrodeposición 165
9-5. Equilibrios diversos 168
10. Métodos numéricos y digitales 179
10-1. Introducción 179
10-2. Soluciones algebraicas 179
12 Tabla de materias
Tabla de materias 13
10-3. Métodos gráficos 181
10-4. Métodos numéricos 183
10-5. Métodos digitales 188
Apéndice A. Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción
durante la reacción H 2—12 195
Apéndice B. Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los
datos de energía libre 198
Apéndice C. Tablas de constantes de equilibrio 202
Apéndice D. Potenciales standardde electrodo de algunas semirreac-
ciones de oxidación-reducción a 25 C 210
Soluciones a los problemas 212
Selección de pesos atómicos internacionales 214
Logaritmos vulgares 216
Indice 219
CAPITULO 1
INTRODUCCION
1-1. EL EMPLEO DE LA TEORIA DEL EQUILIBRIO
El quím ico se propone el estudio de una reacción, tal com o la 
disociación de un ácido débil,
H F H + + F~ (1.1)
la disolución de un precipitado,
B aS 0 4 (sólido) Ba++ + S 0 4“ - (1.2)
una reacción oxidación-reducción,
2Fe + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2 (1.3)
o, en general, una reacción que pueda ser representada por
oA + 6 B + - * ± c C + < / D + - (1.4)
Desea saber si la reacción se llevará a cabo, hasta qué grado tendrá 
lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccio­
nantes, la m edida en que la reacción va a ser efectuada po r variacio­
nes en la tem peratura y presión, etc. E stá claro que puede obtener 
esta inform ación encerrándose en su laborato rio y llevando a cabo 
una serie de experim entos y m edidas bajo todas las condiciones de 
interés que sean posibles. P o r ejemplo, si desea estudiar la disociá­
is
16 Equilibrio químico
ción del H F en agua a 25° C, con mezclas diversas de H F y F ~ , p repa­
ra rá disoluciones 1 M , 0,5 M , 0,1 M , 0,01 M y 0,001 M de H F y m edirá 
la concentración del ion hidrógeno en cada una de ellas. A continuación 
p reparará disoluciones semejantes con concentraciones distintas de F ~ , 
y de nuevo efectuará medidas. Este tra tam iento directo del problem a 
obliga al quím ico a efectuar una gran cantidad de m edidas y a em ­
plear reactivos, aparatos de laboratorio y — lo más im portante— le 
ocupa m ucho tiempo.
Le resulta útil al quím ico el poseer una teoría que le perm ita llevar 
a cabo un núm ero relativam ente pequeño de experim entos en su sis- 
tena, y a continuación aplicar los resultados de este pequeño núm ero 
de experim entos ju n to con su teoría para predecir las propiedades del 
m ism o sistema bajo condiciones distintas. La del equilibrio químico 
es una de estas teorías. A unque esta teoría nunca elimina com ple­
tam ente la experim entación directa, el tra tam iento de los problem as 
está sistem atizado de m anera que solo resultan necesarios unos pocos 
experim entos. A m enudo ocurre que estos experim entos ya han sido 
llevados a cabo, y los resultados recogidos en alguna revista o libro. 
Lo ideal sería el poder llegar a obtener estos resultados sin tener que 
recurrir a experim entos directos, em pleando tan solo las propiedades 
conocidas de los átom os, o m ejor aún, las propiedades fundam enta­
les de los electrones y de los protones. Este es el objetivo de la química 
teórica. La naturaleza de los problem as m atem áticos y físicos de este 
cam po son de tal m agnitud, que la posibilidad de predecir el curso 
de una reacción a partir de propiedades fundam entales con un papel, 
un lápiz y una m áquina calculadora debe situarse en un futuro bastante 
lejano para la m ayor parte de las reacciones. La teoría del equilibrio 
quím ico, basada en m edidas em píricas, seguirá siendo una herram ienta 
indispensable para el trabajo del químico.
La teoría del equilibrio quím ico se estudia fundam entalm ente a 
partir de consideraciones acerca de la energía de un sistema (estudio 
termodinámica): sin em bargo, se obtiene una imagen más clara del 
desplazam iento de un sistema hasta alcanzar el equilibrio teniendo en 
cuenta la velocidad de las reacciones (estudio cinético). Se em plearán 
am bos puntos de vista para form ular la teoría.
1-2. EL PUNTO DE VISTA CINETICO
REACCION DIRECTA
Considerem os el proceso de form ación de yoduro de hidrógeno, HI,- 
a partir de la reacción del hidrógeno, H 2, y el yodo, I2, en fase gaseosa
H 2 + I 2 5±2H I (1.5)
Introducción 17
Si añadim os, por ejemplo, 1 milimol de H 2 y un milimol de I 2 a un 
frasco de 1 litro, reaccionarán am bos para form ar H I. La velocidad 
de form ación del HI será proporcional a las concentraciones del h id ró ­
geno y del yodo. Expresando esto en form a m atem ática.
en donde vf es la velocidad de la reacción directa, k f es sencillamente una 
constante de proporcionalidad y los corchetes denotan concentraciones.
Podem os racionalizar las observaciones precedentes de m anera in­
tuitiva m ediante el siguiente razonam iento: Se verifica la reacción del 
H 2 y el I2 (y de hecho, la m ayoría de las reacciones) porque las m o­
léculas chocan y tienen lugar redistribuciones atóm icas. C uanto m ayor 
sea el núm ero de choques por segundo entre las moléculas de H 2 y 
de I 2 tan to m ayor será la velocidad a la que se forme el H I; es decir, 
tan to m ayor será la velocidad de reacción. Imagínese que en un expe­
rim ento se coloca una sola m olécula de I 2 y una sola m olécula de H 2 
en un recipiente de un litro (es decir, una concentración exigua de I 2 
y H 2). T ranscurrirá m ucho tiem po hasta que estas dos moléculas 
entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será 
muy lenta. El caso contrario consistiría en colocar un gran núm ero 
de moléculas de I 2 y de H 2 en un recipiente muy pequeño (con lo que 
la concentración de I 2 y H , seria muy grande). Bajo estas condiciones 
los choques serían más frecuentes y la velocidad de reacción sería ele­
vada. La ecuación (1.6) constata este hecho. El estudio de esta reacción 
ha perm itido obtener a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/m ol-se- 
gundo. A partir de este valor y por medio de algunos cálculos (véase 
el Apéndice A) podem os determ inar vf y las concentraciones de H 2, I 2 
y H I. En la Fig. 1.1 (a) y (b), se m uestran los resultados de estos cálculos.
REACCION INVERSA
A m edida que la reacción transcurre se va gastando H 2 e I 2 de m ane­
ra que sus concentraciones dism inuyen continuam ente, y en conse­
cuencia disminuye r f . Pero al m ism o tiem po se va form ando HI y su 
concentración aum enta. Sin em bargo, en cuanto se form an moléculas 
de HI, se producen choques entre ellas, y se descom ponen de nuevo 
para dar lugar a H 2 e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb, se 
ha determ inado experim entalm ente que es proporcional al cuadrado 
de la concentración de HI, es decir.
La concentración de H I se encuentra elevada al cuadrado en este caso 
porque para que la reacción tenga lugar deben chocar dos moléculas 
de HI. Bajo estas condiciones se ha determ inado el valor de k b que
Vf — &y[H2][I2] (1.6)
(1.7)
18 Equilibrio químico
O 200 400 600 800 1000
Tiempo en segundos
(a)
Tiempo en segundos
Tiempo en segundos
(c)
(d)ib)
FIG U R A 1.1. Sistem a reaccionante H 2 + (a) V ariación de las concen tra­
ciones de H 2. I 2 y HI en el transcurso de la reacción, cuando el sistem a contiene inicial- 
m ente concentraciones [ H 2] = [12] = 0.001 m oles litro y [H l] = 0. (b) V ariaciones 
en las velocidades vf y vb. de las reacciones d irecta e inversa, respectivam ente, con la> 
condiciones iniciales de (a). (c | V ariación de las concentraciones de H ,. I2 y H l en e 
transcu rso de la reacción, cuando el sistem a contiene inicialm ente concentraciones 
[H I] = 0.002 m oles/litro , y [H 2] = [ I 2] = 0. (d) V ariación de las velocidades de las 
reacciones d irecta e inversa, con condiciones iniciales iguales a las de (c). Véanse los cálcu­
los en el A péndice A.
Introducción 19
resulta ser 0,14 litros/m ol-segundo, y vh puede determ inarse en cualquier 
instante [F ig. l .l(b )] . La velocidad de la reacción inversa aum enta 
progresivam ente en el curso de la reacción porque la concentración 
de HI aum enta continuam ente. La velocidad de reacción to tal que 
observam os cneta será, por tan to , la diferencia entre las velocidades 
de las reacciones directa e inversa
EQUILIBRIO DINAMICO
Com o Vj-disminuye y vh aum enta en el transcurso de la reacción, 
al cabo del tiem po se alcanza un estado en el que vf y vh se hacen igua­
les. con lo que la velocidad de reacción total se hace nula. Se dice en­
tonces que el sistema se encuentra en equilibrio. Las concentraciones 
de H 2. I 2 y HI no sufrirán ninguna variación con el tiem po. En este 
sistema y con esta tem peratura, el equilibrio se alcanza al cabo de 
unos 900 segundos. A unque no parezca que tenga lugar cam bio alguno 
en la botella en que se desarrolla la reacción, am bas reacciones están 
llevándose a cabo a pesar de todo ; su velocidad es la m ism a, pero su 
sentido opuesto. Para resaltar esto se denom ina este estado de equi­
librio dinámico. Com o en él vf es igual a vb.
en donde K es sencillamente un núm ero, una constante para esta reac­
ción a una determ inada tem peratura, que se llam a constante de equi­
librio de la reacción. Com o no se ha tenido en cuenta para nada la 
concentración real existente de H 2. I2 y HI al escribir (1.9) y (1.10), 
am bas ecuaciones son válidas para cualquier concentración de las 
sustancias reaccionantes de este sistema a una tem peratura dada. 
A partir de los valores de k r y k h podem os calcular K = 16.4 a 527 C. 
Si em pezam os con concentraciones de H 2 e I 2 de 1 m o llitro . la velo­
cidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin em bargo, 
una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de H I, H 2 e I 2 
satisfarán la expresión de la constante de equilibrio (1.10), con K igual 
a 16,4. Esto ilustra la utilidad del concepto de constante de equilibrio. 
U na vez determ inado K m ediante cualquier m étodo experim ental para 
una serie de concentraciones de un sistema dado, este mismo valor 
de K puede em plearse para predecir concentraciones finales de este 
sistema en cualquier o tro caso a esta misma tem peratura.
La ecuación (1.10) tam poco hace ninguna suposición acerca del 
sentido a partir del cual se ha alcanzado el equilibrio. Si. en un nuevo
(1-8 )
M H 2U U ] cq= < U H I]e2q
[H I]eq = k f ^ K 
[HaJeqtULq kh
( 1.10)
(1.9)
20 Equilibrio químico
experim ento introducim os 2 milimoles de H I en un recipiente de 1 litro, 
el H I se descom pondrá en H 2 e I 2- El sistema viene descrito por el m is­
m o sistema de ecuaciones, y las concentraciones de las sustancias 
reaccionantes y las velocidades de reacción pueden calcularse de nuevo 
(Apéndice A). En la Fig. 1.1 (c) y (d) se m uestran los resultados de estos 
cálculos. En este caso el sistema alcanza el equilibrio en unos 1800 
segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2 y H I son 
exactam ente las mismas que en el caso precedente. Al introducir 
estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio 
se obtendrá el mismo valor num érico de K.
MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS
Estas m ismas ideas pueden ser aplicadas a una reacción general (1.4), 
pudiéndose obtener una expresión de la constante de equilibrio como 
la siguiente
t e n o r - K n m
[A]a [B]® ••• ( *
En m uchas reacciones el m ecanism o real de la reacción puede ser más 
com plicado que el de la reacción H 2— 12. Por ejemplo, puede ocurrir 
que en una reacción com o
A + B 2C (1.12)
la velocidad de la reacción directa no venga dada por
v¡ = /cj-[A][B] (1.13)
puesto que la reacción puede tener lugar en realidad en dos etapas
(1) A + X í í AX (1.14)
(2) A X + B í ± 2 C + X (1.15)
en donde X es una tercera sustancia presente en la mezcla de la reac­
ción que ni se produce ni se consum e en la reacción to tal. En este caso 
las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por
(1) vl f = M A H X ] i>,» = *,»[. AX] (1.16)
(2) v2f = k 2f[AX][B] v2b = A:2t [C]2[X] (1.17)
Sin em bargo, una vez que el sistem a alcanza el equilibrio, las veloci­
dades de todas las reacciones directas e inversas son iguales y se ob­
tiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio
Introducción 21
A unque el m ecanism o real de esta reacción es más com plejo que el 
sugerido por la ecuación de la reacción total (1 .1 2 ), la expresión re­
sultante para la constante de equilibrio es la misma que la que cabría 
esperar de un m ecanismo más sencillo. Esta es una propiedad útil 
de los sistemas en equilibrio. Independientem ente de lo com plicado 
que sea el m ecanism o de la reacción, las propiedades del sistema en 
equilibrio son independientes del cam ino que recorran las sustancias 
reaccionantes para convertirse en producto de la reacción, y la ex­
presión de la constante de equilibrio puede deducirse a p artir de la 
reacción total.
En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces por el m étodo 
que se acaba de exponer. Las velocidades de m uchas reacciones son d i­
fíciles de m edir debido a su extrem ada lentitud o rapidez, o debido a 
que el recorrido de la reacción es muy com plicado. Los valores num éri­
cos de la constante de equilibrio pueden determ inarse más fácilmente 
en un sistema «en reposo»; por ejemplo, m idiendo las concentraciones 
de las sustancias reaccionantes en equilibrio. Esta técnica es frecuen­
temente em pleada, puesto que es más fácil exam inar un sistema de 
com posición constante que uno cuya com posición varíe con el tiempo.
1-3. EL PUNTO DE VISTA TERMODINAMICO 
SISTEMAS MECANICOS
O tra form a de definir la posición de equilibrio es basándose en 
consideraciones energéticas. U n sistema adquiere un estado de equi­
librio cuando su energía es mínim a. C om o analogía mecánica de una 
reacción quím ica considérese una bola que pueda deslizarse por la 
ladera de una colina (Fig. 1.2). La bola, es decir, el sistem a que es­
tam os considerando, posee una cierta energía potencial en virtud de 
su posición en la colina. Para perder esta energía y alcanzar una p o ­
sición de m enos energía, la bola se deslizará cuesta abajo y alcanzará 
el reposo en el valle, que es la posición de energía m ínim a de este sistema.
SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE
Un sistema quím ico es muy parecido al sistema mecánico de la 
bola anteriorm ente citado. U na mezcla cualquiera de sustancias posee 
una cierta cantidad de energía asociada (como la energía cinética de 
movim iento de las moléculas, la energía de enlace que m antiene a los 
átom os unidos, etc.). Este sistema se transform ará m ediante una reac­
ción quím ica y dará lugar a un nuevo sistema siempre que la energía 
de este últim o sea inferior a la del prim ero. Las sustancias reaccionarán
22 Equilibrio químico
FIGURA 1.2. Analogía mecánica de un sistema químico. 
La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta 
alcanzar una posición de energía mínima.
hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativam ente, po­
demos decir que la energía total de un sistema que contenga nA moles 
de la sustancia A, nB moles de la sustancia B, etc., es
G « o . a i = ” a G a + n BGB + ncGc + ••• (1.19)
C/totai es la energía libre total del sistema, GA es la energía libre por 
mol de la sustancia A, GB es la energía libre por mol de B, etc.
ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO
Considérese la reacción
A 2 + B2 ^±2AB (1.20)
Supóngase que se introducen 1,0 mol de A 2 y 0,1 mol de B2 en un re­
cipiente de 1 litro. La energía libre del sistema será
G = (1 ,0 )G A2+ ( 1 ,0 )G B2 (1.21)
C uando hayan reaccionado 0,1 mol de A 2 y .0,1 mol de B2 para dar 
lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será
G' = (0,9)G'A2 + (0,9)G'B2 + (0,2)G'AB (1-22)
Podemos determ inar la energía libre del sistema en cualquier fase de
esta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia
Introducción 23
O 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
[AB], moles/litro
FIGURA 1.3. Variación de la energía libre total, G, de un sistema a lo largo 
de las diferentes fases de reacción A2 + B2 2AB. Al alcanzarse el equili­
brio,el sistema poseerá un mínimo de energía y su composición será la in­
dicada por la flecha.
presente en la mezcla; en el Apéndice B se encuentran los detalles de 
estos cálculos. En la Fig. 1.3 se m uestran los detalles típicos de cálcu­
los de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema 
va disminuyendo progresivamente a medida que se va form ando AB, 
m ientras que A 2 y B2 disminuyen hasta cierto punto (que viene indi­
cado por la flecha). A partir de este punto un aum ento de AB y una 
disminución correspondiente de A 2 y B2 origina un aum ento en la 
energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición 
de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reac­
ción puede determinarse incluyendo las concentraciones de A 2, B2 
y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons­
24 Equilibrio químico
tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C, K vale 29,3. Está claro 
que K se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los 
componentes de una reacción (Apéndice B).
EQUILIBRIOS METAESTABLES
El térm ino metaestable se emplea para denom inar un sistema en 
equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para 
el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama 
de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que 
ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera 
de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse 
en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaes­
table. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un es­
tado de equilibrio más estable al pie de la colina.
1-4. E Q U IL IB R IO D E S D E E L P U N T O D E V IS T A 
C IN E T IC O
EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados 
a cabo desde el punto de vista cinético y term odinám ico se consideraba 
un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en 
que la expresión de la constante de equilibrio se refiere solo al estado 
fin a l del sistema. D ada la ecuación de la reacción química total, po­
demos escribir inmediatamente la expresión correspondiente de la cons­
tante de equilibrio: basta tom ar las concentraciones de los productos 
de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción), 
elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reac­
ción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que 
intervienen en la reacción (en el prim er miembro de la ecuación), ele­
vadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes. 
La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1 
se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos 
tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas 
químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentracio­
nes de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes 
con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin sub­
índice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.
Introducción 25
TABLA 1.1. Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas
Tipo de 
reacción
Reacción típica
Expresión de la 
constante de 
equilibrio
Dimensiones 
de K
Reacción 
general 
Ionización de 
un ácido 
débil 
Formación de 
un ion com­
plejo 
Oxidación- 
reducción
a A + bB 4- ••• cC -f d D + • 
H F ^ H + + F -
A g+ + 2 N H 3 í± A g (N H 3 )2 + 
2 F e+ + + + 21- í± 2 F e ++ + \ 2
[ C ] '[ D ] - - 
[A]a[B]b •••
„ [H + ] [ F ] 
[HF]
[A g (N H 3)2 + ] 
[Ag + ] [N H j]2 
[F e+ + ]2[I2] 
[F e+ + *]»[|-]*
mol/litro
(mol/litro)-2 
(m ol/litro)"1
VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
No nos ocuparemos aquí del tiempo que tarda un sistema en al­
canzar el equilibrio. De esto último tra ta una ciencia considerable­
mente más compleja, denom inada cinética química. En todos nuestros 
problemas supondremos que hemos esperado un tiempo suficiente­
mente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el 
equilibrio dinámico— . El tiempo que en realidad emplea un sistema 
para alcanzar el equilibrio puede ser muy corto o muy largo. En el 
caso de la reacción
H + + O H í ± H 20 (1.23)
la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correc­
to de K a 25° C es de
[H20 ] 5,6 x 1015 (1.24)
La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy ele­
vada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al micro- 
segundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente, 
que a prim era vista parece semejante,
2H2 + 0 2 ^ 2 H 20 (1.25)
la expresión de la constante de equilibrio es
[H20 ] 2
[h 2]2[0 - 10 (25° C) (1.26)
26 Equilibrio químico
La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condi- 
ciones normales es muy baja. Si se mezclan 0 2 y H 2 en un recipiente 
y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se 
podrá hallar una cantidad mensurable de agua. En el equilibrio (1.26) 
indica que tiene lugar una conversión esencialmente completa del H 2 
y del 0 2 para form ar agua. Sin embargo, el sistema tarda mucho tiem­
po en alcanzar el equilibrio. Si se introdujese en el recipiente platino 
finamente dividido, que actúa de catalizador de esta reacción, la reac­
ción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una 
sustancia que modifica la velocidad con la que un sistema tiende al 
equilibrio, pero que no afecta para nada al estado final de equilibrio. 
La reacción del H 2 y del 0 2 tendrá lugar rápidam ente —se producirá 
una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente.
En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información 
alguna acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio. 
U n sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande 
y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reac­
ción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar 
el equilibrio rápidamente.
7-5. D E S P L A Z A M IE N T O D E L E Q U IL IB R IO
En esta sección nos ocuparemos de la m anera en que una variación 
de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración 
de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos 
un sistema form ado por H 2, I 2 y HI en equilibrio. A 527° C las con­
centraciones deben satisfacer la ecuación
[HI]2 - 16.4 (1.27)
Supongamos que se añade I2 (o H 2 o HI), o que se aum enta la presión 
o que se varía la tem peratura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles 
serán las nuevas concentraciones de equilibrio?
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Uno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a 
estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente prin­
cipio: Cuando se varía una condición que determ ina el estado de un 
sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación 
de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la 
siguiente m anera : Al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio, 
la posición de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido tal que
Introducción 27
se oponga a esta acción. Por ejemplo, el sistema H 2, I2 y HI en equi­
librio viene representado por la ecuación química siguiente
H 2 + I2 ^ 2 H I - f calor (1.28)
(el térm ino calor indica que se desprende calor al reaccionar el H 2 
con el I2). Si se añade más I2 al sistema en equilibrio a 527° C, (1.27) 
deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En 
el mom ento de añadir I2, la relación entre [H I]2 y [ H 2] [ I 2] deberá ser 
inferior a 16,4, debido a este I 2 en exceso. El sistema deberá evolu­
cionar de m aneraque el denom inador disminuya y el num erador 
aumente hasta que se cum pla (1.27). En otras palabras, el H 2 y el I2 
reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva 
posición de equilibrio. Se acostum bra a decir que la adición de I2 
«desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta 
adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho 
de que el H 2 y el I2 reaccionan para dar lugar a HI [sentido «hacia 
la derecha» de (1.28)]. U n sistema en equilibrio carece de dirección 
o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga di­
versas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la 
reacción, no existe m anera alguna de predecir de dónde surgieron las 
condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de 
frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido.
VARIACION DE LA TEMPERATURA
Supongamos que la mezcla en equilibrio a 527° C se enfría a 283° C. 
Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará 
de contrarrestar este enfriamiento desprendiendo calor. De nuevo reac­
cionarán el H 2 y el I2 para form ar HI, puesto que éste es el sentido 
de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equi­
librio viene reflejada en este caso en una modificación de K , constante 
de equilibrio. A 283° C, K para (1.28) vale 63, por lo que la formación 
de H I a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La 
alteración de la posición del equilibrio modificando la tem peratura 
es una m anera práctica de influir en el sentido de las reacciones según 
nuestros deseos. Al elevar la tem peratura, el sistema form ado por el 
H 2, I2 y el HI «tenderá hacia la izquierda», es decir, se desplazará 
en un sentido tal que absorba calor. Se descom pondrá una mayor 
cantidad de HI para dar lugar a H 2 e I2. El efecto de los cambios de 
tem peratura en un sistema en equilibrio difiere del efecto de estos cambios 
sobre las velocidades de reacción. M ientras que el valor de una cons­
tante de equilibrio puede disminuir o aum entar, dependiendo ello de 
que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes
28 Equilibrio químico
de la velocidad aum entan casi siempre al elevarse la tem peratura. 
Este aum ento de la velocidad de reacción es debido a un aum ento 
del m ovim iento de las moléculas, lo cual increm enta el núm ero y la 
energia de los choques de las m oléculas por unidad de tiem po. Al 
aum entar la tem peratura, las constantes de la velocidad tan to de la 
reacción directa com o de la inversa de (1.28) (kf y k h) aum entarán. 
Pero, com o (1.28) se vuelve m enos com pleta a tem peraturas elevadas 
y K = k f /k b, en este caso k b aum entará más que k f .
VARIACIONES EN LA PRESION
El efecto de las variaciones en la presión de un sistema en equili­
brio depende de la reacción de que se trate y de que la reacción tenga 
lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las 
modificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el 
núm ero to tal de moles de gas del sistema varía en el transcurso de la 
reacción considerada. Por ejemplo, en el caso de la reacción
N 20 4 5 ± 2 N 0 2 (1.29)
un mol de N 20 4 da lugar a dos moles de N 0 2. C om o un mol de cual­
quier gas ocupa prácticam ente el mismo volumen (en el caso de un 
gas ideal, 22,4 litros por mol a 0 C y 760 mm de Hg), esto significa 
que (1.29) tiene lugar con un aum ento de volumen a presión constante. 
Según el principio de Le Chatelier, un aum ento en la presión forzará 
al sistema a reaccionar de m anera que se oponga a esta modificación, 
es decir, dism inuyendo el volumen. La posición de equilibrio se con­
vertirá en una con m ayor concentración de N 20 4 y m enor concentra­
ción de N 0 2 (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»). 
En el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del 
núm ero to tal de moles de gas, com o, por ejemplo (1.28), la posición 
de equilibrio no será afectada po r variaciones en la presión.
En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución 
de m anera análoga, pero en una proporción m ucho m enor, puesto 
que los líquidos son m ucho m enos com presibles que los gases. En el 
caso de las reacciones que tienen lugar con modificación del volumen 
a presión constante, un aum ento en la presión hará que el estado de 
equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el 
sentido de una dism inución de volumen. Las reacciones en las que 
tenga lugar form ación de iones a partir de m oléculas (como en el caso 
de la ionización), o form ación de iones con elevada carga a partir de 
iones con carga inferior, se desarrollan generalm ente con una dism i­
nución de volumen. Así, por ejemplo, las reacciones siguientes tienen 
lugar con una dism inución neta de volumen, y la posición de equilibrio
Introducción 29
«se desplazará hacia la derecha» en todos los casos al aum entar la 
p resión :
H 2O í ± H + + OH “
F eC l++ F e + + + + C r 
B eS04 5 ± B e ++ + S 0 4~ “
Sin em bargo, la variación neta que experim enta la constante de equi­
librio es bastante pequeña. Por ejemplo, en el caso de la ionización 
del agua, la constante de equilibrio se duplica prácticam ente al aum en­
ta r la presión de 1 a 1 0 0 0 atm ósferas a tem peratura ambiente.
U na interesante aplicación que recientem ente se ha dado al des­
plazam iento de los estados de equilibrio consiste en la m edida de las 
velocidades de las reacciones muy rápidas. Si una reacción tiene lugar 
muy rápidam ente, resulta difícil estudiarla por el m étodo directo, con­
sistente en m ezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación 
de las concentraciones con el tiem po, puesto que la reacción estará 
prácticam ente term inada antes de que los reactivos hayan sido com ­
pletam ente mezclados. Lo que se hace en estos casos es tom ar un sis­
tem a que ya estaba en equilibrio y hacer que se desplace de su posición 
de equilibrio haciendo variar de m anera muy rápida la tem peratura 
(m étodo del salto de temperatura) o la presión (m étodo del salto de 
presión), observándose la velocidad con que el sistema alcanza su nueva 
posición de equilibrio.
1-6. VALORES NUMERICOS DE LAS CONSTANTES 
DE EQUILIBRIO
Las constantes de equilibrio se determ inan corrientem ente perm i­
tiendo a un sistem a que alcance el equilibrio y m idiendo las concentra­
ciones de las sustancias de la mezcla, aunque tam bién pueden emplearse 
otros m étodos menos directos. En el Apéndice C se recogen tablas con 
los valores num éricos de las constantes de equilibrio de diversos tipos 
de reacciones. Se em plearán estas constantes de equilibrio para resol­
ver los problem as de los capítulos que siguen.
La expresión de la constante de equilibrio es una relación especí­
fica en la que intervienen concentraciones. La concentración posee 
dim ensiones (o unidades) de cantidad de sustancia por unidad de vo­
lumen, es decir, de gram os/litro, m oles/litro, etc. Para una misma 
reacción, el valor de la constante de equilibrio dependerá de las un i­
dades en las que la concentración venga expresada. C om o todos de­
seamos poder em plear las m ismas tablas de constantes de equilibrio 
con un m ínim o de dificultad, convendrem os en utilizar las unidades 
m ás frecuentem ente em pleadas en las expresiones de equilibrio de las
30 Equilibrio químico
disoluciones, moles/litro, por lo que estas constantes de equilibrio, en 
general, poseen dim ensiones de m oles/litro (Tabla 1.1). Las constantes 
de equilibrio iónico tabuladas no vienen expresadas, generalmente, 
en estas dimensiones. A l resolver los problemas, será siempre necesario 
pasar todos los datos a moles!litro antes de sustituirlos en las expresiones 
de las constantes de equilibrio.A m enos que se indique lo contrario , 
todas las reacciones de los tem as siguientes se supondrán que tienen 
lugar a 25 C (tem peratura am biente).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Butler. J. N .. Ionic Equilibrium. Reading. M ass.: Addison-W csley. 
1964.
Carnell, P. H ., y R. N. Reusch, Molecular Equilibrium. P h iladelphia: 
Saunders. 1963.
Freiser, H.. y Q. Fernando, Ionic Equilibrio in Analvtical Chemistrv, 
New Y ork: Wiley. 1963.
Frost. A. A.. Effect o f C oncentration on Reaction Rate and Equi­
librium , J. Chem. Educ.. 18, 272 (1941).
Ham m es. G ., y L. E. Erickson, Kinetic Studies o f Systems at Equi­
librium. J. Chem. Educ.. 35, 611 (1958). Aplicaciones de los m étodos 
del «salto de presión» y «salto de tem peratura» al estudio de reaccio­
nes rápidas.
De Heer, J.. Principie o f Le Chatelier and Braun. J. Chem. Educ.. 
34, 375 (1957).
Lee, T. S., en I. M. K olthoff y P. J. Elving. Treaíise on Analytical 
Chemistrv. New Y ork: Interscience. 1959. Vol. 1, Part I, pág. 1X9.
L indauer. M. W.. The Evolution o f the Concept o f Chemical 
Equilibrium from 1775 to 1923. J. Chem. Educ.. 39, 384 (1962). Estu­
dio excelente del desarrollo de la teoría del equilibrio.
Mysels. K. J.. Laws o f Reaction Rutes and Equilibrium. J Chem. 
Educ.. 33, 178 (1956).
CAPITULO 2
CALCULOS 
CON LAS EXPRESIONES 
DE LAS CONSTANTES 
DE EQUILIBRIO
El problem a de hallar la concentración del ion hidrógeno en diferen­
tes disoluciones que contengan H F y N aF con que se enfrentaba el 
quím ico en el C apítulo 1 es característico de m uchos problem as de 
equilibrio quím ico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un reci­
piente adecuado y se calculan las concentraciones de las diversas sus­
tancias en estado de equilibrio. Así, por ejemplo, pueden añadirse 
determ inadas cantidades de H F y N aF a un cierto volumen de agua y 
calcular las concentraciones resultantes de H ‘ . \ . i ' . F y H F*. Fn
otro tipo de problem as lo que interesa es determ inar la cantidad de
reactivo que se necesita para precipitar un cierto catión, la tendencia
de un cierto reactivo a oxidar o reducir o tra sustancia o el cálculo de
hasta qué pun to una reacción se va a llevar a cabo. En todos estos p ro ­
blemas debe hacerse uso de las expresiones de la constante de equi­
librio. de algunas ecuaciones necesarias, de elem entos de álgebra y. 
a m enudo, de la intuición química.
* La m ayoría de las sustancias en disolución acuosa se encuen tran asociadas con 
una o m ás m oléculas de agua, es decir, se encuen tran hidratadas, por lo que las sus tan ­
cias deno tadas por H *, N a T, . . . deberían ser escritas en rigor H (H ,0 )„ *. N a (H 20)„, + • ■ . .
(en donde n y m son los números de hidratar ion). Para m ayor sencillez escribirem os siem ­
pre las fórm ulas de los iones y las m oléculas sencillas, dan d o por supuesto que se tra ía 
en realidad de especies h id ratadas.
31
32 Equilibrio químico
2-1. IONIZACION
En m uchos problem as de equilibrio de interés a un nivel elemental 
intervienen disoluciones acuosas. U na de las propiedades del agua es 
su capacidad de descom poner m uchas sustancias en sus com ponentes 
originales cargados, es decir, de disociarlas y dar lugar a iones. Antes 
de em prender la resolución de problem as de equilibrio en los que in ter­
vengan disoluciones acuosas será conveniente repasar cuáles son las 
sustancias que se ionizan en agua y cuáles son las que no lo hacen. 
R esulta útil dividir estas sustancias en dos grupos: aquellas que se 
disocian com pletam ente en form a de iones en el agua {electrólitosfuertes) 
y las que se disocian solo en parte (electrólitos débiles).
ELECTROLITOS FUERTES 
Sales
Prácticam ente, todas las sales se disocian com pletam ente en agua. 
Al añadir 1,0 moles de NaCl a un litro de agua, la disolución resultante 
contendrá 1,0 moles por litro (o 1,0 M ) de N a + y 1,0 moles por litro 
(o 1,0 M ) de C l“ , no existiendo cantidad apreciable alguna de NaCl 
sin disociar. O tras sales de este tipo son el K Br, C a (N 0 3)2, Fe(C104 )3 
y el C d (B r0 3)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com ­
pleta de las sales es la de las sustancias com plejas (por ejemplo, H gC l2, 
C dB r2) o en el caso de form aciones de parejas de iones*.
Acidos fuertes
Tan solo unos cuantos ácidos se encuentran com pletam ente diso­
ciados e ionizados en el agua. Los m ás im portantes son el H Cl, H N 0 3, 
H C 104 y H 2S 0 4 (prim era etapa). Tam bién pueden incluirse el HBr, 
H I y H 2S e 0 4. C on la excepción de estos ácidos, y se recom ienda al 
alum no que se aprenda de m em oria los cuatro prim eros, la m ayoría 
de los dem ás ácidos son débiles. A lgunos de estos ácidos se encuentran 
com pletam ente ionizados solo en disoluciones relativam ente diluidas 
(con m enos de 1 M ). Así, por ejemplo, el H N 0 3 se encuentra predo­
m inantem ente en form a no-ionizada en disoluciones concentradas. Por 
el contrario , el H C 104, el HCl y el H 2S 0 4 se encuentran ionizados 
en m ás del 99 por 100 en disoluciones con concentraciones de hasta
* U n ion cargado positivam ente y o tro cargado negativam ente se m antienen en 
ocasiones unidos debido a la presencia de fuerzas electrostáticas (fuerzas debidas a la 
atracción de cargas opuestas!, d ando lugar a un par iónico. El g rado de form ación de 
pares iónicos en disoluciones acuosas d ilu idas es generalm ente pequeño, por lo que 
será despreciado en la m ayor parte de nuestras discusiones (véase, sin em bargo, la p á ­
gina 53 y el C ap ítu lo 7).
Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 33
10 M . C om o generalm ente nos ocuparem os de disoluciones relativa­
mente diluidas, en nuestros problem as supondrem os que estos ácidos 
se encuentran com pletam ente ionizados.
Bases fuertes
Las bases m ás im portantes que se encuentran totalm ente disociadas 
son N aO H , K O H , LiOH y B a(O H )2.
La resolución de problem as en los que solo intervengan electróli­
tos fuertes es generalm ente sencilla, puesto que no existe ninguna 
dificultad en el equilibrio. Supondrem os generalm ente que la disocia­
ción es del 1 0 0 por 1 0 0 y calcularem os las concentraciones de los iones 
por estequiom etría.
Ejemplo 2.1. H allar las concentraciones de los iones de una diso­
lución obtenida al diluir 0,10 moles de C a (N 0 3)2, 0,30 moles de HCl 
y 0 , 2 0 moles de C aC l2 en 1 litro de agua.
C om o las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran 
totalm ente ionizadas. Por tan to :
[H + ] = 0 ,3 0 mol/1 = 0 ,3 0 M
[N 0 3-] =2(0 ,10) = 0 ,2 0 M
[Ca++ ] = ( C a ++ del C a (N 0 3)2) + (C a+ + del C aC l2)
[Ca+ + ] = 0,10 + 0,20 = 0,30 M
[cr ] = ( c r del HCl) + ( C r del C aC l2)
[C1-] = 0,30 + 2(0,20) = 0,70 M
Ejemplo 2.2. D em ostrar que la disolución anterior, obtenida al 
añadir sustancias sin carga alguna al agua es eléctricam ente neutra, 
es decir, que el núm ero to tal de «moles» de carga positiva es el m ismo 
que el de «moles» de carga negativa.
C ada ion m onovalente contribuye con un m ol de carga positiva o 
negativa por mol, por lo que 0,30 moles de H + son equivalentes a 0,30 
moles de carga positiva. En el caso de un ion divalente, el C a + + , por 
ejemplo, cada mol contribuye con dos moles de carga, por lo que 0,30 
moles de C a++ por litro equivale a 2 [C a++], es decir, 0,60 moles 
de carga positiva po r litro. De acuerdo con esto, debem os dem ostrar que
[H +] + 2[Ca+ + ] = [Cl~] + [ N 0 3~] (2.1)
C om o (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el problem a está resuelto, tal 
com o se nos pedía.
Estos ejemplos ilustran dos principios que em plearem os m uy a 
m enudo para resolver problem as. El prim ero se refiere al principio de
34 Equilibrio químico
conservación de la materia o de balance de materia que indica que elnúm ero to tal de átom os de un elem ento dado que se in troducen en 
una disolución perm anece constante, con independencia de la m anera 
en que estos átom os se redistribuyan entre las diversas sustancias al 
reaccionar con ellas. Al añadir 1,0 moles de H 2S a una disolución, 
se encuentra que se disocia hasta cierto punto en H S “ y S " “ . Sin em ­
bargo, la cantidad to tal de S en todas estas sustancias continúa siendo
1,0 moles. El segundo principio es el de la electroneutralidad, o principio 
del equilibrio de las cargas, según el cual al añadir sustancias descargadas 
a un disolvente tam bién descargado, la disolución perm anecerá eléc­
tricam ente neutra. Em plearem os am bos principios para disolver p ro ­
blem as de equilibrio en los que intervengan electrólitos débiles.
ELECTROLITOS DEBILES 
Acidos débiles
La m ayoría de los ácidos y casi todos los ácidos orgánicos se en­
cuentran incom pletam ente disociados. Entre éstos se encuentran el 
H 2S, H 2C 0 3, H F , H B O j, C H jC O O H (ácido acético), C 6H 5CO O H 
(ácido benzoico) y m uchos otros.
Bases débiles
Las bases débiles reaccionan incom pletam ente con el agua para 
form ar iones. Entre ellas se encuentran el N H 3 (am oniaco), N 2H 4 
(hidracina) y la m ayoría de las bases orgánicas, com o C 6 H 5N H 2 (ani­
lina), C 2 H 5N H 2 (etilamina) y otras.
Complejos
Los com plejos o com puestos de coordinación son sustancias cons­
tituidas po r un ion central m etálico y uno o más grupos asociados; 
se encuentran incom pletam ente disociados. En el C apítu lo 5 se estu­
dian iones com plejos típicos, com o el A g(N H 3 )2 + , F e(C N S)+ + 
H g(C N )4“ ~, F e(C N )6 y algunos otros.
El agua
El agua se encuentra tan solo ligeram ente ionizada en H + y O H ” . 
Otros
La m ayoría de los com puestos orgánicos solubles no se encuentran 
ionizados. E ntre éstos se encuentran el azúcar (C 12H 22O u ). el alcohol
Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 35
etílico (C 2H 5O H ) y m uchos otros. Lo mismo ocurre para muchos 
gases en disolución com o el 0 2, H 2 y el N 2.
Los problem as en los que intervienen electrólitos débiles resultan 
a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o más 
expresiones de la constante de equilibrio de disociación. Estos proble­
mas serán tra tados posteriorm ente. La an terior lista de electrólitos 
fuertes y débiles debe ser com prendida y conocida de m em oria antes 
de em prender la resolución de problem as de equilibrio iónico.
2-2. RESOLUCION DE PROBLEMAS
En general, los problem as sobre equilibrio quím ico se resuelven 
convirtiendo los datos quím icos del enunciado en ecuaciones m ate­
máticas. Recordem os del álgebra que debem os tener una ecuación 
para cada incógnita que aparezca en el problem a. Existen tres tipos 
de ecuaciones que aparecen en los problem as de equilibrio: expresiones 
de la constante de equilibrio, neutralidad de carga y conservación de 
la m ateria.
Ejemplo 2.3. ¿Qué concentraciones de H + , F y H F se encuentran 
presentes en una disolución obtenida al disolver 1,00 moles de H F en 
agua en cantidad suficiente para obtener 1 litro de disolución?
Prim er paso. Se escribirán las ecuaciones quím icas de todas las 
reacciones que tengan lugar. C om o el H F es un ácido débil, se disociará 
en iones tan solo parcialm ente (en el C apítulo 3 se discutirá la quím ica 
de los ácidos y de las bases)
Segundo paso. Se escribirán las expresiones de las constantes de 
equilibrio pertinentes. A partir de (2.2), podem os escribir (buscando 
el valor de Ka en el Apéndice C)
Esta es la única expresión de la constante de equilibrio de interés en 
este problem a (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de 
o tros problem as pueden tener lugar diversos equilibrios químicos, 
teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante 
de equilibrio. La (2.3) contiene tres incógnitas, [H + ], [ F “ ] y [H F ], 
por lo que serán necesarias dos ecuaciones más en las que intervengan 
estas cantidades.
Tercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. T e­
niendo presente que el agua carece de carga neta (puesto que contiene 
igual cantidad de cargas positivas y negativas), podem os escribir la 
condición de electroneutralidad (véase el Ejemplo 2.2). C om o tan solo
H F í ± H f r F" (2 .2 )
(2.3)
36 Equilibrio químico
se hallan presentes H + y F en cantidades apreciables. podem os es­
cribir
[H + ] = [F~] (2.4)
C uarto paso. Se escribirán las ecuaciones de conservación de la 
m ateria. Estas ecuaciones deben sum inistrar las ecuaciones restantes 
conjuntam ente con las expresiones de la constante de equilibrio y la 
condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4), 
hasta ahora obtenidas, son válidas para cualquier problem a en el que 
intervengan H F y agua. A continuación harem os uso del hecho de 
haber añadido 1,00 moles de H F al agua expresando que la concen­
tración total de todos los com puestos en la disolución que contengan 
flúor debe dar la cantidad total de flúor añadido, es decir, 1 mol, por 
lo que
[HF] + [F~] = 1,00 M (2.5)
Com o el agua está constituida por hidrógeno y oxígeno, no resulta
práctico el escribir las ecuaciones de conservación de la m ateria para
estos elementos.
Q uinto paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicam ente. Com o 
tenem os ahora tres ecuaciones con tres incógnitas, el problem a deja 
de ser quím ico y se convierte en algebraico. D espejando [H F ] de (2.5) 
y [F ~ ] de (2.4) e introduciendp sus valores en (2.3), obtenem os
í ^ T F ñ - 6'7 * 10' ' ' <2 6 >
que puede escribirse así
[H + ] 2 + (6,7 x 10_4)[H + ] — (6,7 x 10"4) = 0 (2.7)
ecuación de segundo grado que puede resolverse por la fórm ula*
rU + 1 - ( 6 ,7 x 10-“) + v /(44,9 x lO” 8) + 4(6,7 x 10“4)
J = -------------------------------- 2-----------------------------------
[H + ] = 2 ,5 6 x 10“ 2 M = 0,0256 M
A partir de (2.4) y de (2.5) hallam os que [ F “ ] = 0,0256 M y [H F ] = 
0,97 M .
* Esta fó rm ula expresa que la ecuación
a x 2 + h x + c = 0 
puede resolverse en * em pleando la fórm ula
— b ± J h 2 - 4acx .
en donde el signo de delan te de la raíz cuad rada deberá elegirse en ios problem as de equ i­
librio . de m anera que el valor de v ob ten ido sea positivo.
( alculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 37
A m enudo resulta posible elim inar gran parte del trabajo puram ente 
algebraico en problem as de este tipo m ediante la intuición química 
y el empleo de algunas aproxim aciones. C om o en el caso de la disocia­
ción del H F A",, es bastante pequeña, el grado de ionización del H F será 
también pequeño, por lo que cabe esperar que la concentración del H + 
en esta disolución tam bién va a ser reducida frente a la concentración 
del H F no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6):
[H + H i<oo
Siempre que haya que sum ar o restar un núm ero de o tro m ucho m ayor, 
podemos, en prim era aproxim ación, despreciar el núm ero m enor*. Por 
tanto, podem os decir que 1 , 0 0 menos la concentración del ion h idró­
geno es aproxim adam ente igual a 1 ,0 , es decir,
1 ,0 0 - [H + ] 1,0
Nos queda entonces (2.6) de m anera m ucho más sencilla, y el resultado 
es, por tanto ,
[H + ] = \ /6 ,7 < 10“ 4 = 2 ,5 9 x 10~2 M
valor muy parecido al obtenido sin efectuar aproxim aciones.
Ejemplo 2.4. H allar las concentraciones de C a + + , A c“ , H + y 
IlA c en la disolución obtenida al disolver 1,0 moles de ácido acético, 
C 'H jC O O H (que escribiremos de m anera abreviada HAc, en donde 
C H 3C O O “ viene representado por A c“ ) y 1,0 moles de C aA c2 en agua 
en cantidad suficiente para obtener 1 , 0 litros de disolución.
A ctuarem os análogam ente a com o hicimos en el Ejemplo 2.3, 
siguiendolos pasos del (1) al (5):
(5):
(1) HAc H + + A c“
<2) n ^ 1 ^ 1' 8 * ' 0 " 5
(3) [H + ] + 2[C a+ +] = [Ac~]
(4) [Ca+ +] ■= 1,0 A/
[HAc] + [Ac“ ] = 1,0 + 2(1,0) 3.0 M
* Es decir, 1,00 + 0,0001 a 1,00. O bservar que esta regla evidentem ente no es 
válida para núm eros multiplicados o divididos por un núm ero m ucho m enor.
A lgunos de los sím bolos m atem áticos que em plearem os serán:
<i es m ucho m enor que 
> es m ucho m ayor que
(observar que los picos señalan siem pre el núm ero m enor).
5; es aprox im adam ente igual a.
38 Equilibrio químico
(5) Al com binar las ecuaciones anteriores se obtiene 
[H + ](2,0 + [H + ]) 1 0 „ m _ 5
1,0 - [ H +']" ' ’
El lector puede com probar que tan to la solución aproxim ada (mediante 
la aproxim ación [H + ] 1,0) y la solución exacta (que en este caso
es bastan te difícil) conducen al m ism o resultado [ H +] = 9,0 x 10“ 6 M.
El procedim iento general esbozado en este capítulo será aplicable 
a todos los tipos de equilibrio quím ico y a todo tipo de problem as. 
La única dificultad de este m étodo estriba en que en el caso de proble­
mas com plejos, las ecuaciones m atem áticas que deben resolverse son 
bastante difíciles, a m enudo de grado superior al tercero. En oca­
siones, nos será posible resolver los problem as de una m anera más 
sencilla haciendo empleo de nuestros conocim ientos quím icos acerca 
del sistema. En los capítulos posteriores se hará uso de am bos m étodos. 
En particular, en el C apítulo 8 se describirá un m étodo gráfico espe­
cialmente útil en el caso de problem as m uy com plejos o para un rápido 
examen de un sistema.
PROBLEMAS
2.1. H allar la concentración de cada ion de las disoluciones si­
guientes :
(a) 0,10 moles de BaCl2, 0,50 moles de K N O a, y 0,30 moles de 
LiCl en 500 mi de disolución
(b) 33,6 gram os de Ba(C104 )2 y 11,2 gram os de M g(C104 )2 en 
750 mi de disolución
(c) 8,57 gram os de Ba(O H )2, 0,10 moles de BaCl2 y 200 mi de 
N aO H 0,30 M en 1 litro de disolución
(d) 0,20 moles de A12 (S 0 4)3, 39,2 gram os de F eS 0 4 ■ (N H 4 )2S 0 4 • 
6H 20 y 40 gram os de F e 2 (S 0 4 ) 3 en 2 litros de disolución
2.2. Escribir la ecuación de equilibrio iónico (electroneutralidad) 
de cada una de las disoluciones del Problem a 2.1 en función de las 
concentraciones de los iones presentes en estas disoluciones. D em os­
tra r que la ecuación de equilibrio iónico es correcta sustituyendo los 
valores num éricos de las concentraciones halladas en el Problem a 2.1.
2.3. E num erar las sustancias, iones y moléculas que se hallan pre­
sentes en las disoluciones siguientes. Escribir la condición de electroneu­
tralidad y las ecuaciones de conservación de la m ateria correspon­
dientes a cada una.
(a) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N hasta 
obtener 500 mi de disolución
( ’álculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 39
(b) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N , 0,20 moles 
de HCl y 0,10 moles de N aC N hasta obtener 1 litro de di­
solución.
(c) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de N aC N , 0,20 moles 
de N aCl y 0,30 moles de H C N hasta obtener 1 litro de disolución.
(d) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de HCl, 0,20 moles 
de N H 4 C1 y 0,20 moles de H F hasta obtener 500 mi de disolución
(e) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H 2S y 0,10 moles 
de H Cl hasta obtener 1 litro de disolución. (Sugerencia: Al 
ionizarse el H 2S se produce H + , HS y S _ _ .)
2.4. C om binar las ecuaciones siguientes y despejar la x. Em plear 
la fórm ula de la ecuación de segundo grado cuando sea necesario.
(a) x + y + z = 10 (b) x + y = 5x (c) x + y = 0,600
x — z “ 41 y = z + x x y = 0,0275
x — >’ = 30 18 + 2x = z
xy _ (1) Dejar el resultado en función de a y b.
z (2) H allar la solución para el caso particular
x + _y = 2 z a = 1. b = 2 . 
z + x — b
2.5. En los sistemas de ecuaciones que siguen, despejar las con­
centraciones de cada sustancia, (1) suponiendo que [H + ] <1 0,01 M 
y (2 ) rigurosam ente.
[ t n p n _ [h +] = [x -]
’ [HX] ' ’ [HX] + [X"] = 1,0
(b) [H : ,][A -] = [HA] + [A"] = 3,0
’ [HA] >’UX1U [N a+] = 1,0
[H + ] + [Na + ] = [A- ]
B Q B - ] [H + ] = [B“]
U [HB] ’ [HB] + [B " ]= 0,010
(d) ™ = | Q v i Q - . [H + ] + [ K + ] = [X -]
V ’ [HX] [K ] = 0,10
[HX] + [ X - ] = 0,50
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Butler, J. N ., A n A pproach to Complex Equilibrium Problem s, 
J. Chem. Educ., 38, 141 (1961).
Radim er, K . J., Solution o f Problem s Jnvolving Equilibrium Cons- 
tants, J. Chem. Educ., 27, 251 (1950).
CAPITULO 3
EQUILIBRIOS 
ACIDO-BASE
3-1. ACIDOS Y BASES 
ACIDOS
U na definición práctica de base es la propuesta por Bronsted y 
Low ry: un ácido es un donador de protones (es decir, de iones de hi­
drógeno)*. U n a sustancia com o el H F es un ácido porque puede ceder 
un p ro tón a una sustancia capaz de aceptarlo. En disoluciones acuosas 
el agua es siempre aceptador de protones, por lo que la ionización 
de un ácido, HA, puede escribirse com o
C om o la m ayor parte de este capítulo tra ta de la ionización de ácidos 
en disoluciones acuosas, escribirem os (3.1) de la m anera siguiente
Recuérdese que H + representa en realidad un pro tón h id ratado (un 
p ro tón asociado a una o m ás moléculas de agua). La expresión de la 
constante de equilibrio para (3.2), si designam os por Ka la constante 
de equilibrio de la ionización de un ácido, será
H A + H j 0 í ± H 30 + + A " (3.1)
H A í= tH + + A - (3.2)
[H +][A~]
[HA]
(3.3)
* J. N . B ronsted, Rec. Irav. chim., 42, 718 (1923). T. M. Lowry. J. Soc. Chem. Ind.. 
London, 42, 43 (1923).
Equilibrios ácido-base 41
ionización de ácidos son los siguientes:
H Cl -► H+ + c r Ka «a co (3.4)
H F í ± H + + F ‘ a ; = 6,7 x 10“ 4 (3.5)
N H 4+ í± N H 3 + H + Ka = 5,5 x 10~ 10 (3.6)
H CN H + + CN~ Ka = 7,2 x 10“ 10 (3.7)
BASES
Se define una base com o un aceptador de protones. En disolucio­
nes acuosas el agua siempre puede ceder un protón a una base, por lo 
que la ionización de una base B puede escribirse
B + H 2O í ± H B + + O H - (3.8)
La expresión de la constante de equilibrio para la disociación de una 
base es
[HB+][OH~]
[B]
= Kb (3.9)
en donde Kb es la constante de equilibrio para la ionización de la base. 
Algunos ejemplos de ionización de bases son:
C N ” + H 2O í± H C N + O H “ Kb = 1.4 x 10" 5 (3.10)
N H 3 + H 2O í ± N H 4+ + O H - K„ = 1,8 x l O " 5' (3.11)
F “ + H 20 í í H F + O H “ Kb = 1.5 x 10" 11 (3.12)
La fuerza de un ácido o de una base depende del grado en que las 
reacciones de disociación tengan lugar hacia la derecha o del valor 
de Ka o Kb\ cuanto m ayor s e a ja constante de equilibrio de la reac­
ción de disociación, tan to m ayor será el ácido o la base. A partir de 
los valores de Ka observam os que el HCl es el ácido más fuerte de los 
anteriorm ente enum erados (puesto que se encuentra ionizado prác­
ticam ente en un 100 por 100), siguiéndole el H F, el H C N y el N H 4 + . 
A partir de los valores de las constantes K b se desprende que el N H 3 
es la base más fuerte de las indicadas, seguida por el C N " y el F ” . 
Está claro que al ionizarse un ácido da lugar a una base. El ácido, HA,
y la base que se crea al ionizarse, A " , se denom inan par conjugado
ácido-base, por lo que los pares H F , F “ y H C N , C N " y N H 4 + , N H 3 
son ácidos y bases conjugados. El ion cloruro es una base muy débil 
en disolución acuosa, puesto que su ácido conjugado, HCl, se encuen­
tra por com pleto ionizado prácticam ente y el C l“ carece de tendencia 
alguna a com binarse con un protón.
42 Equilibrio químico
ANFOTEROS
Las sustancias que pueden ceder o ganar protones,es decir, que 
se com portan com o ácidos o com o bases se denom inan anfóteras (o 
anfipróticas). El agua es un anfótero , puesto que se com porta com o 
una base en presencia de ácidos, (3,1), y com o un ácido en presencia 
de bases, (3.8).
EL AGUA
El agua se puede ionizar de acuerdo con la reacción
H 20 + H 20 ^ H 30 + + O H - (3.13)
o bien, en form a abreviada
H 2O í ± H + + O H - (3.14)
La constante de equilibrio para esta reacción a 25 C viene dada por 
la expresión
(3.15,
|H 2OJ
Esta ecuación puede simplificarse observando que la concentración 
del agua, [ h 2o ] , en disoluciones acuosas diluidas es aproxim adam ente 
constante e igual a
1 0 0 0 g/litro
— -— - — — = 55,5 m oles/litro 
18 g/mol
(3.15) puede, entonces, escribirse
[H +][OH~] = 55,5 X 1,8 x 10~ 16 = l , 0 x 10" 14 = A'W (3.16)
De hecho, siempre que tenga lugar un proceso de equilibrio químico 
en una disolución acuosa diluida con el agua com o sustancia reaccio­
nante o producto de la reacción, el térm ino correspondiente a la con­
centración del agua generalm ente se om ite de la expresión de la cons­
tan te de equilibrio y el valor de la [H 20 ] se «introduce» en la constante 
de equilibrio K, tal com o se ha hecho anteriorm ente. Así, por ejemplo, 
esto fue lo que se hizo al escribir la expresión de Ka, (3.3), y la de Kb, (3.9).
La expresión (3.16) será válida siempre en el caso de disoluciones 
acuosas diluidas, y podem os escribir siempre esto ju n to con cualquier 
o tra expresión de la constante de equilibrio cuando ello sea necesario. 
U na disolución que contenga solo agua satisfará la ecuación de equi­
librio iónico
[H +] = [O H - ] (3.17)
lú/uilibrios ácido-base 43
C om binando (3.16) y (3.17). hallam os que una disolución neutra será 
aquella en la que
[H + ] = [OH~] = \ / K w — 1,0 x 10“ 7 M (3.18)
Kw, constante del producto iónico del agua, es una función de la tem ­
peratura, al igual que la m ayoría de las dem ás constantes de equilibrio. 
Por ejemplo, a 60° C, K w vale alrededor de 10“ 13, y para una disolu­
ción neutra a esta tem peratura el valor de la [H + ] será de alrededor 
de 3,2 x 10“ 7 M . Aquellas disoluciones en las que la concentración 
del ion hidrógeno sea m ayor que la del ion hidroxilo se denom inan 
acidas, siendo básicas aquellas disoluciones en las que la concentración 
del ion hidroxilo sea m ayor. Excepto en el caso de aquellas disolucio­
nes en las que el valor de la [H + ] oscile entre 1,0 x 10“ 6 M y 1.0 x 
10“ 8 M , el H + o el O H “ se encontrará en exceso suficiente com o para 
poder despreciar uno de los dos en nuestros cálculos.
A veces, resulta cóm odo conocer el logaritm o de una concentración 
o constante de equilibrio. En general, se designa por la notación pX, 
que se define
p.V log .V (3.19)
Tenemos, por tanto ,
pH = — log [H +]* (3.20)
pOH = — log [O H “] (3.21)
y al tom ar logaritm os en (3.16),
- log [H + ] - l o g [O H “ ] = 14.00 (3.22)
o bien pH + pOH = 14,00 = PÁ'„. (3.23)
Por tan to , en una disolución neutra a 25" C
pH = p O H = 7,00 (3.24)
Ejemplo 3.1. H allar el pH , pO H y la [O H “ ] en una disolución 
en la que la [H + ] = 3,0 x 10” 4 M .
pH = - log (3,0 x 10“ 4) = - lo g 3 , 0 - log (10 “4)
= —0.48 — ( — 4,00) = 3,52 Solución
pOH = 14.00 - 3,52 = 10,48 Solución
* El pH se define en realidad en térm ino de m edidas llevadas a cabo sobre d iso lu ­
ciones norm ales, y corresponde m ás adecuadam ente a la ecuación pH = — lo g a H + , 
en donde aH+ es la actividad del ion h id rógeno (véase el C ap ítu lo 7).
1 O x 1 0 “ 14
[O H ’ ] = 3 0 x 10"* = 3 , 3 X 10’ “ M Sol"CÍlh’
Ejemplo 3.2. ¿C uánto vale la [H + ] en una disolución d ep H = 10,70? 
log [H +] = - p H = -1 0 .7 0 = -1 1 .0 0 4 . 0.30*
[H +] = antilog (— 11.00) + antilog (0.30)
[H + ] = 1 0 '“ x 2.0 M Solución
pH [H ] [OH ] pOH
M M
44 Equilibrio químico
14.0 0,0
13.0 1 0 - '3 1 0 "1 1,0
12.C 2,0
Básica 11,0 1 0 -” 10~3 3,0 [ O H ] » [ H ' ]
10,0 4,0
9 ,0 1 0 9 10~5 5.0
8,0 6,0
Neutra ------- 7 ,0 -------- 10-7 --------- 10” 7 7,0 ( [HT] ^ [OH ]
6,0 8,0
5.0 10~5 1 0 9 9,0
4 .0 10.0
Acida 3 ,0 1 0 -3 1 0 - " 11,0 [H ^ ]» [OH ]
2.0 12,0
1,0 1 0 - ' 10“ 13 13,0
0 ,0 ' 14,0
- 1 , 0 10 lO "15 15,0
FIG U R A 3.1. Relaciones entre [ H + ], [O H ], pH y pO H en las disoluciones acuo­
sas a 25 C.
* Se escribe —10,70 en lugar de —10,00 — 0,70 porque las tab las de logaritm os 
solo recogen las m antisas positivas, y resulta m ás sencillo ha llar el an tilogaritm o de 
0,30 que el de —0,70.
Equilibrios ácido-base 45
Tal com o se ha definido el pH , cuanto m ayor sea la [H + ] (es decir, 
cuanto más ácida sea la disolución), tan to m enor será el pH . Las diso­
luciones muy ácidas poseen elevadas concentraciones de ion hidrógeno, 
bajas concentraciones de ion hidroxilo, bajos pH y altos pO H . En el 
caso de disoluciones básicas ocurre lo contrario (Fig. 3.1).
3-2. PROBLEMAS SOBRE EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Existen dos tipos principales de problem as ácido-base: (a) aquellos 
en los que solo interviene el ácido o la base disueltos en agua, que deno­
m inarem os problem as «del prim er tipo» y (b) aquellos en los que in ter­
vengan mezclas de ácidos y sus bases conjugadas, que denom inarem os 
problem as del «segundo tipo».
Problemas del primer tipo: Solamente el ácido
En el C apítu lo 2 se resolvió un problem a en el que intervenía un 
ácido so lam ente; en concreto, se tra tab a de una disolución 1,0 M de H F. 
Resolvam os ahora o tro problem a de este tipo, incluyendo el valor de 
K w de la expresión (3.16), y haciendo las aproxim aciones necesarias 
para obtener una solución sencilla. En el Apéndice C se da una tabla 
de valores de las K a.
Ejemplo 3.3. H allar la concentración de iones [H + ] en la disolución 
obtenida al diluir 0,10 moles de H C N en agua hasta obtener 1 litro 
de disolución, sabiendo que la constante K a para el H C N vale 7,2 x 10“ 10.
(1) Reacciones quím icas: H C N í± H + + C N " H 2O í ± H + + O H "
(2) 7 . 2 , i o - ° [H + ][O H -] = l,0 x 1 0 - 14
[ H C N J
(3) [ i n ~ - [C N -] + [O H -J
En todos los problem as que traten de ácidos y bases en agua habrán 
de incluirse el H + y O H - en la ecuación de neutralidad eléctrica. Los 
cálculos se simplifican enorm em ente cuando alguno de estos iones 
pueda despreciarse, dependiendo ello de que considerem os que la diso­
lución va a tener carácter ácido o básico. En nuestro caso, com o se 
ha añadido al agua solam ente un ácido, la disolución será ácida, por 
lo que podem os adm itir la aproxim ación
[H +] M O H - ]
con lo que la ecuación de neutralidad eléctrica resulta ser
[H + ] = [C N -]
(4) [HCN] + [CN“] = 0,10 M
46 Equilibrio químico
C om binando esta ecuación de conservación de la m ateria para el 
cianuro con la ecuación de neutralidad eléctrica, obtenem os
[HCN] + [H + ] = 0 ,1 0
C om o Ku es pequeña, la m ayor parte del H C N no estará ionizado, 
por lo que la concentración del H C N no disociado será m ucho m ayor 
que la [H + ], y entonces
[HCN] g> [H + ] o [HCN] * s0 ,10 A/
A partir de estas ecuaciones y de la expresión de la constante de equi­
librio obtenem os
M - 7 2 X 1 0 - 0 
0 ,1 0 “ K¿ x
[H + ] = 8,5 x 10~6 M 
Para com probar las aproxim aciones, observemos que
con lo que la [ H +] es, en efecto, m ucho m ayor que la [O H - ]. De
m anera semejante encontram os que la [H C N ] es m ucho m ayor que 
la [H + ], Si los resultados de los cálculos indicasen que las aproxim a­
ciones efectuadas no se cum plen, habría que efectuar nuevas aproxi­
maciones o resolver exactam ente las ecuaciones de segundo grado, 
cúbicas o de m ayor grado que se presentasen. Los m étodos m atem á­ticos para la resolución de problem as sin efectuar aproxim aciones se 
discutirán en el C apítulo 10.
Problemas del primer tipo: Solamente la base
El valor de Kb de una base B se encuentra én relación sencilla con 
el valor de Ka de su ácido conjugado. H B + (o una base X y su ácido
conjugado HX). La base B se ioniza según la reacción
B + H 20 H B + f OH (3.25)
con lo que se obtiene la siguiente expresión de la constante de equilibrio
[HB ] [ ° H ] y
 [i]-------= Kb (126)
A nálogam ente, H B + se ioniza según la ecuación
/ i/iiilibrios úcido-hasc 47
[h * i[b ] , , , 8,
T H F T ” ■ ( ’
A partir de (3.26) y (3.28). obtenem os
[H + ][B] [HB + ][OH]
KKb = T h b -T — m — ~ [H ][OH 1 (329)
11 hicn KuKb -- Kw (3.30)
11na vez conocida la constante Ka de un ácido H B + podem os calcular 
lácilmente la constante Kb de su base conjugada a partir de (3.30). En 
el Apéndice C no existe ninguna tabla para las constantes Kb. Para 
hallar la constante K b de una base dada basta localizar su ácido con- 
Higado, buscar el valor de Ka y determ inar Kb a partir de (3.30).
El cálculo de la [ H +] y la [O H - ] en disoluciones de una base sola 
en agua se tra tará en el ejemplo siguiente.
Ejemplo 3.4. H allar la [H + ] y la [O H - ] para la disolución resul­
tante de diluir 0.10 moles de N aC N en agua hasta obtener 1,0 litros 
de disolución.
(1) Reacciones quím icas: El N aC N se encuentra totalm ente ioni­
zado en N a + y C N - . La base CN da lugar a iones hidroxilo m ediante 
la reacción
C N - + H 20 í ± H CN + O H -
— —
C om o Ka = 7,2 x 10“ 10 para el HCN .
K„ 1.0 x 10 
X _ 7,2 x 10
obteniéndose la siguiente expresión para la constante de equilibrio
(3) [H +K [N a+] = [CN ] f [O H - ]
(4) [N a+ ] 0,10 M [HCN] | [C N - ] = 0 ,1 0 M
Introduciendo [N a + ] en la ecuación de neutralidad eléctrica y efec­
tuando la aproxim ación [O H - ] [H + ] (puesto que la disolución con­
tiene una base en agua), obtenem os
0,10 = [C N - ] + [OH ]
C om binando esta ecuación con la ecuación de conservación de la m a­
teria para el caso del cianuro, obtenem os
[CN~] + [O H - ] = 0 ,1 0 = [HCN] + [ C N ]
[ O H ] = [HCN]
48 Equilibrio químico
Efectuando la aproxim ación [O H ] [C N ] y sustituyendo en la 
expresión de la constante de equilibrio obtenem os
> "
[O H -] = 1,2 X 10" 3 M Solución 
[H + ] = 8 .5 x 10" 12 M Solución 
C om o 1,2 x 10~ 3 > 8,5 x 10"12 ([O H - ] p [H + ])
y 0,10 > 1,2 x 1 0 -3 ([C N "] [O H ” ])
las aproxim aciones efectuadas son válidas.
A m enudo resulta difícil el conocer a priori si es válido o no efectuar 
una aproxim ación. Sin em bargo, siempre es posible el in ten tar una 
aproxim ación y exam inar los resultados a continuación para ver si 
se cum plen las hipótesis realizadas. La o tra alternativa es la de no 
efectuar aproxim ación alguna y resolver las expresiones algebraicas 
m ás difíciles obtenidas. Por ejemplo, si no se hubiese supuesto que 
la [C N ~ ] es m ucho m ayor que la [O H - ], al sustituir en la expresión 
de la constante de equilibrio se obtiene
0 ,1 0 - [O H - ] ==*» = 1,4 x 10 (3-31)
por lo que deberá resolverse la ecuación
[O H " ] 2 + ^ [ O H - ] - 0 , 1 0 / : 6 = 0 (3.32)
Si no se hubiese hecho suposición alguna, la [H + ] vendría incluida en 
la ecuación de neutralidad de carga y debería em plearse la expresión 
de K w, resultando la ecuación
[O H " ] 3 + A^[OH"]2 + -0 ,1 0 /rí)[ O H - ] ^ / : B.^ ))= 0 (3.33)
Al resolver (3.32) o (3.33) se obtiene (mediante un considerable tra ­
bajo m atem ático) el mismo valor para la [O H - ] que el que se obtuvo 
previam ente haciendo uso de aproxim aciones. El lector apreciará, por 
tan to , el valor que tiene hacer aproxim aciones lógicas y la enorm e 
simplificación de cálculos que resulta al no tener que resolver difíciles 
ecuaciones algebraicas.
Problemas del segundo tipo: M ezclas ácido-base
Em pleando el procedim iento an terior se resolverá un problem a 
en el que intervengan un ácido débil y su base conjugada.
Ejemplo 3.5. H allar la [H + ] en la disolución obtenida al diluir 
0,10 moles de H C N y 0,10 moles de N aC N en agua hasta obtener
1 , 0 litros de disolución.
Equilibrios ácido-base 49
( 1) H C N 5 ± H + + C N "
(2)
(3) [N a+] + [H +] = [O H -] + [CN "]
(4) [N a+] = 0 ,1 0 M [HCN] + [CN~] = 0,20 M
A partir de la ecuación de neutralidad eléctrica y la de conservación 
ilc la m ateria aplicada al N a +, obtenem os
[CN ] = 0 ,1 0 + [H + ] - [ O H - ]
Si hacem os ahora la aproxim ación [ H +] — [O H - ] 0,10 (o [ H +] 0,10
y [O H - ] <| [C N - ]) encontram os que C N - ] % 0,10 y [H C N ] « 
0,20 — 0,10 % 0,10. Si introducim os estas aproxim aciones en la ex­
presión de la constante de equilibrio obtenem os que
O bservar que la [ H +] obtenida en el Ejem plo 3.5 es m ucho m enor que 
la del Ejem plo 3.3; es decir, que la presencia del ion cianuro hace dis­
m inuir la [ H +] según un factor de casi 10.000. Este efecto es un ejemplo 
del principio de Le Chatelier: al añadir C N - el equilibrio quím ico
se desplaza a la izquierda, dism inuyendo la [ H +], Esto se denom ina 
efecto del ion común.
La m ayor parte de los problem as sencillos en que intervienen áci­
dos y bases se reducen a un problem a del tipo prim ero o del tipo se­
gundo. Por ejemplo, podem os obtener las m ism as condiciones que en 
el Ejem plo 3.3 (una disolución que contenga solo 0,10 m oles de H C N 
por litro de disolución) m ezclando 0,10 m oles de N aC N y 0,10 moles 
de HCl y diluyéndolos en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. 
D ebem os darnos cuenta que tiene lugar una reacción de neutralización 
al m ezclar un ácido (HCl) y una base (C N - )
Com o la constante de equilibrio de esta reacción es grande (para la 
ionización del H C N vale Í /K J , se obtendrán prácticam ente 0,10 moles 
de H C N , y se consum irá prácticam ente todo el H + y el C N - . Tras 
esta consideración inicial, se resolverá el problem a com o un problem a 
típico del prim er tipo. Tam bién podría resolverse poniendo las ecua­
= 7,2 X 10- 1 0 M = [H + ] Solución
1 0 x 1 0 - ' 4
[O H - ] = 7 ' 2 x 0 - ,„ = 1,4 x 10"5 M Solución
H C N í ± H + + C N "
H + + C N - í ±H C N (3.34)
50 Equilibrio químico
ciones de neutralidad de carga y de conservación de la m ateria para 
la mezcla inicial (HCl + N aC N ).
Las reacciones de neutralización prelim inares tam bién pueden con­
ducir a problem as del tipo segundo. Así, por ejemplo, una mezcla de 
H C N 0,10 M y C N - 0,10 M , com o en el Ejemplo 3.5, tam bién puede 
obtenerse m ediante dos reacciones de neutralización distintas.
(1) M ezclando 0,10 moles de H Cl y 0,20 moles de N aC N y diluyen­
do en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. De nuevo tendrá 
lugar la reacción del H + y del C N ~ , reaccionando 0,10 moles de H + 
con 0,10 moles de C N " , quedando en esta ocasión 0,10 moles de CN ~ 
en exceso en la disolución.
(2) M ezclando 0,20 moles de 'H C N con 0,10 moles de N aO H y di­
luyendo agua hasta obtener 1,0 litros. En esta ocasión la reacción de 
neutralización es
HCN + OH “ CN - + H aO (3.35)
Así, pues, 0,10 moles de O H - neutralizan 0,10 moles de H C N , quedan­
do una disolución que contiene 0,10 moles de H C N y 0,10 moles de C N ~ . 
Al igual que antes, tras estas consideraciones prelim inares se observa 
que estos problem as se vuelven casi iguales al caso del Ejemplo 3.5, 
pudiéndose resolver po r el m étodo allí descrito.
Ejemplo 3.6. H allar la [O H - ] en la disolución obtenida al mezclar
1,0 moles de H Cl, 1,0 moles de B a(O H )2 y 1,5 m oles de N H 4C1, di­
luyendo esta mezcla en agua hasta obtener 1 , 0 litros de disolución.
(1) N H 4+ + O H - ^ N H j + H .O H + + 0 H - í ± H 20
(2) ” ] =*» = 1'8 x 1 0 - 5 [H +][O H -] = * „
(3) [H +] + 2[Ba++] + [ N H / ] = [Cl~] + [O H - ]
(4 ) [Ba++] = 1,0 M [Cl~] = 2,5 M
[N H 4+] + [N H 3] = 1,5
Introduciendo las concentraciones de B a++ y Cl~ en la ecuación de 
neutralidad de carga
[H + ] + 2(1,0) + [N H 4 + ] = 2 ,5 + [O H - ]
Suponiendo que
[H + ] « 2,0 y [O H “ ] < 2 ,5 
[N H 4+] (%¡ 0,5 M
[N H j] = l,5 — 0.5 ~ 1,0A/ 
y, em pleando la expresión de la constante de equilibrio para la basici-
Equilibrios ácido-base 51
dad del N H 3 (o p ara la acidez del N H 4+), podem os despejar las
Este problem a tam bién puede resolverse razonando de la siguiente 
m anera. Los 1,0 moles de H + (provenientes del H C l) neutralizarán
1,0 de los 2,0 moles de O H ” (provenientes de B a(O H )2) dejando 1,0 m o­
les de O H - en exceso. Estos últim os reaccionarán con 1,0 de los 1,5 
moles de N H 4 + dando lugar finalmente a una disolución que va a 
contener prácticam ente 0,5 moles de N H 4+ y 1,0 moles de N H 3. Estas 
concentraciones (las mismas que se obtuvieron con las aproxim aciones 
del m étodo anterior) se in troducirán en la expresión de Kb, tal com o se 
hizo antes. Esta form a de actuar es m ucho m ás rápida y resulta a m e­
nudo m uy práctica para los sistemas sencillos. Requiere un m ejor 
conocim iento de la quím ica de la reacción en cuestión que en el caso 
de la solución rigurosa del problem a y no es tan directa cuando el p ro ­
blema se empieza a com plicar (como ocurriría, po r ejemplo, si en el 
problem a interviniese ácido acético en lugar de HCl).
H asta aquí se han considerado los ácidos que contenían solo un 
protón, ácidos monopróticos. H ay m uchos ácidos que poseen varios 
protones (ácidos polipróticos), com o en el caso de los ácidos dipróticos 
H 2S, H 2C 0 3 y H 2S 0 4 y los ácidos tripróticos H 3P 0 4 y H 3A s 0 4. 
A unque los problem as sobre equilibrio quím ico en los que intervienen 
ácidos polipróticos se resuelven em pleando los m ism os m étodos que 
eií el caso de los ácidos m onopróticos, son generalm ente m ás com ­
plejos, debido a los equilibrios adicionales existentes. L a ionización 
de los ácidos polipróticos tiene lugar en etapas; para cada una de 
estas etapas interviene una expresión de la constante de equilibrio. 
El ácido H 2X se ioniza de acuerdo con las ecuaciones siguientes:
[ O H '] y [ H +]
[OH ] = 3,6 x 10 5 M Solución
3-3. ACIDOS POLIPROTICOS
H 2X í ± H + + HX
[H ' ] [H X J 
" [H 2X]
(3.36)
(3.37)
H X “ í± H + + X (3.38)
(3.39)
Ejemplo 3.7. C alcular las [ H +], [H S ~ ] y [S ~ “ ] en la disolución 
obtenida al disolver 0,10 moles de H 2S en una cantidad de agua su­
ficiente para obtener 1,0 litros de disolución. En el caso del H 2S,
K x = 1,1 x 10~7, K 2 = 1 x 10“ 14
(1) H 2S í ± H + + H S- HS~ H + + S " '
[H + ] [H S - ]_ [H + ] [ S - ; ] _
{ ) [H 2S] [H S-] - l x l °
(3) [H +] = [H S-] + 2 [S -- ]
(suponiendo que la disolución es ácida, es decir, que [H + ] [O H - ])
(4) [H 2S] + [H S_] + [S ] = 0 ,1 0
El lector puede com probar que al tra ta r de resolver las ecuaciones 
anteriores sin efectuar ninguna aproxim ación, se obtiene una ecuación 
cúbica en [ H +] (en general, en un problem a en el que intervengan 
n expresiones K a y Kb se obtendrá una ecuación de grado n + 1 en 
[ H +]). C om o K 2 es m uy pequeña, tan solo se ioniza una pequeña 
can tidad de H S~ para form ar S - - , por lo que puede efectuarse la 
aproxim ación
[ H S - J M S - - ]
con lo que la ecuación de neutralidad de carga se convierte en:
[H + ] ~ [ H S - ]
y com o K l es tam bién bastante pequeña,
[H 2S] p [H S~]
y de la ecuación de conservación de la m ateria
[H2S] ^ 0 , 1 0 M
Al in troducir estas aproxim aciones en la expresión de K y obtenem os
■■ -
[H + ] = [HS“ ] = 1,0 x 10“ 4 M Solución
La [ S ~ - ] se obtiene a partir de la expresión de K 2
[H + ] [S- -] (1,0 x 10-4) [S- - ]
[HS ] ” (1,0 x l O " 4)
[S~~] = 1 x 1 0 ' 14 M Solución
52 Equilibrio químico
Equilibrios ácido-base 53
Además,
l 0 x 1 0 ' 14
[OH‘ 1 = T o i r í ó = T “ 1-0 x 1 0 ' ' " "
Obsérvese que los resultados obtenidos en este caso justifican las ap ro ­
ximaciones efectuadas.
P ara la resolución de problem as del segundo tipo con ácidos po- 
lipróticos pueden aplicarse consideraciones semejantes.
Ejemplo 3.8. H allar las [ H +], [H S - ] y [S ] en la disolución
obtenida al disolver 0,10 moles de H 2S y 0,10 moles de HCl en agua
hasta obtener 1, 0 litros de disolución.
Las reacciones de ionización (1) y las expresiones de la constante 
de equilibrio (2) son las m ism as que las del Ejem plo 3.7.
(3 ) [H + ] = [H S“ ] + 2[S ] + [Cl“ ]
(4) [ h 2s] + [ h s - ] + [ s - - ] = o , i o [ c r ] = 0,10 w
Al in troducir la [ C P ] en la ecuación de neutralidad de carga, se obtiene 
[H + ] = [HS~] + 2[S ] + 0,10
y, con la suposición: [H S - ] + 2 [S _ _ ] < 0,10,
[H + ] ~ 0 ,1 0 M
C’om o antes
[H 2S] ^ 0 ,1 0 M 
Aplicando estas aproxim aciones a la expresión de K 1,
i i x i o - (0,10) - 1' 1X1U
 ^ [H S- ] = 1,1 x 10- 7 M Solución
A partir de la expresión de K 2
(0,1°)[S— 3 _
(1,1 x 1 0 - 7) _ 1 ’UX 10
[S- -] = 1,1 x 10- 2 0 M Solución
Obsérvese que la adición de un ion com ún hace desplazarse el equili­
brio hacia la izquierda y hace dism inuir las concentraciones de HS~ 
y S ~ “ , en com paración con las del Ejem plo 3.7.
Para los ácidos tripróticos, la solución general rigurosa (que in ­
cluye la expresión de K w) d a lugar a una ecuación de qu in to grado 
en [ H +]. Sin em bargo, m ediante aproxim aciones del tipo de las em ­
54 Equilibrio químico
pleadas en los Ejem plos 3.7 y 3.8 se obtiene una simplificación consi­
derable. Estos problem as se vuelven más com plicados cuando (1) las 
constantes K l y K 2 poseen valores num éricos del m ism o orden (por 
ejemplo, p ara el ácido succínico = 6,3 x 10- 5 yÁT2 = 3,3 x 10~6), 
p o r lo que las concentraciones de H X " y X " " son com parables, o
(2) cuando la constante es grande (como para el H 3P 0 4, en el que 
Kx = 6 x 1 0 “ 3), con lo que se encontrará ionizada una cantidad es­
tim able de ácido inicial. En am bos casos, las ecuaciones algebraicas 
rigurosas pueden resolverse m ediante el empleo de m étodos m atem á­
ticos conocidos, pero desgraciadam ente tediosos (Capítulo 10). Los 
problem as en los que intervengan mezclas de ácidos débiles y bases 
pueden ser tam bién bastante com plicados y dan lugar a ecuaciones 
algebraicas de grado superior al segundo. P or ejemplo, el lector puede 
considerar el problem a de hallar el pH de una disolución que contenga 
0,10 m oles de (N H 4 )2H P 0 4 po r litro. En el C apítulo 8 se estudiará 
una m anera de resolver problem as com plejos de este tipo, basada en 
m étodos gráficos.
3-4. DISOLUCIONES NO ACUOSAS
A unque nuestro interés se ha centrado en las disoluciones acuosas, 
puede tra tarse de m anera análoga el caso de ácidos y bases en disol­
ventes, com o el ácido acético glacial, el am oniaco líquido, el acetoni- 
trilo , (C H 3CN ), etc. Se lim itará la discusión aquí a disolventes que 
contengan protones ionizables. Al igual que antes, un ácido (HA) 
reacciona con el disolvente (HS) p ara form ar un p ro tón solvatado 
HA + H S í ± H 2S + + A~ (3.40)
M ientras que antes, la reacción del HCl con el agua venía dada por 
H C 1 + H 20 ^ H 30 + + c r (3.41)
en este caso la reacción con el ácido acético glacial (designada por 
H A c) será
HCl + HAc H 2A c+ + Cl~ (3.42)
y la reacción con el am oniaco líquido
HCl + N H 3 -*■ N H 4+ + Cl~ (3.43)
C om o estas reacciones dependen de la capacidad donadora de p ro ­
tones del ácido, H A , y de la capacidad para aceptar protones del disol­
vente, HS, la «fuerza» de un ácido, m edida por el gradode desplaza­
m iento hacia la derecha de la reacción de ionización (3.40) dependerá 
grandem ente del disolvente utilizado. El agua es un aceptador de 
protones bastan te bueno, por lo que la reacción (3.41) está totalm ente
Equilibrios ácido-base 55
desplazada hacia la derecha, siendo, por tan to , el H C l un ácido fuerte 
en disolución acuosa. Sin em bargo, el ácido acético glacial es un acep­
tador de protones m ucho peor (es decir, un disolvente m ucho m enos 
básico), y (3.42) está desplazada solo parcialm ente hacia la derecha, 
por lo que el H Cl es un ácido débil en este disolvente. Sin em bargo, 
el am oniaco es un aceptador de protones m ucho m ejor (un disolvente 
más básico) que el agua, y no solo el HCl, sino m uchos ácidos que 
son débiles en disolución acuosa se com portan com o ácidos fuertes 
en am oniaco líquido. Los disolventes que son buenos aceptadores de 
protones se dice que ejercen un efecto nivelador sobre los ácidos, por 
lo que m uchos ácidos se com portan com o ácidos fuertes en ellos y lá 
fuerza inherente a cada ácido individual no puede ser determ inada. 
Por ejemplo, en agua, el H C 104, el H N 0 3 y el HCl se encuentran 
totalm ente ionizados en la práctica, por lo que resulta im posible de­
term inar la fuerza relativa de cada uno de estos tres ácidos. Sin em bargo, 
en ácido acético glacial, el H C 104 tiene un carácter ácido m ás fuerte 
que el H N 0 3 o el HCl. El am oniaco líquido ejerce un efecto nivelador 
aún m ayor que el agua, y hasta el m ism o H F se com porta com o ácido 
fuerte en am oniaco líquido.
El com portam iento de las bases en disolventes no acuosos se de­
duce de m anera análoga. U na base, B, acepta un p ro tón del disol­
vente HS,
B + HS H B + + S~ (3.44)
y la fuerza de una base depende del grado en que (3.44) se encuentre 
desplazada hacia la derecha. Las bases con carácter débil en agua 
serán más fuertes en disolventes con m ayor tendencia a ceder protones 
(disolventes m ás ácidos), com o el ácido acético glacial.
U n disolvente no acuoso puede experim entar autoionización (auto- 
protólisis) al igual que ocurre para el agua, según la reacción
HS + HS H 2S + + S ' (3.45)
obteniéndose así la expresión de la constante de autoprotólisis (análo­
ga a (3.16) para el caso del agua)
[H 2S +][S-] = tfs (3.46)
Las constantes Ka y Kb de un par conjugado ácido-base en un disol­
vente no acuoso se encuentran ligadas po r la expresión
KaKb = Ks (3.47)
que es la form a generalizada de (3.30).
Los problem as en disolventes no acuosos se com plican a veces 
debido a la form ación de pares de iones. En los disolventes con pequeña 
constante dieléctrica (es decir, con una pequeña capacidad de aisla­
m iento eléctrico), los iones de carga opuesta se a traen entre sí, en­
56 Equilibrio químico
contrándose presente una gran parte de los iones en disolución en form a 
de aglom erados o parejas de iones. Este fenóm eno hace necesario 
considerar un equilibrio adicional del tipo
H 2S+ A ' ? ± H 2S + + A ' (3.48)
C om o el agua posee una elevada constante dieléctrica la form ación 
de pares de iones no es m uy im portan te en las disoluciones acuosas. 
E n cam bio, en el caso de los disolventes del tipo del ácido acético de­
berá tenerse en cuenta la form ación de pares de iones, adem ás del 
equilibrio norm al ácido-base.
Las disoluciones no acuosas han resultado ser un terreno fructífero 
p ara la investigación en química. El interés en este terreno se debe 
a la aplicación de estos disolventes al estudio de aquellas reacciones 
que no puedan llevarse a cabo en agua (como, po r ejemplo, la reacción 
de una base m uy débil con un ácido en ácido acético glacial, o reac­
ciones en las que intervengan ácidos y bases insolubles en agua), a la 
existencia de m ares no acuosos en otros planetas (de am oniaco líquido 
en Júpiter) y porque el estudio de los sistemas no acuosos p ro p o r­
ciona una m ejor com prensión acerca del com portam iento de los ácidos 
y de las bases en el agua. A lgunos disolventes com o el ácido acético 
glacial y el am oniaco líquido han sido exhaustivam ente estudiados, 
pero m uchos otros no han sido investigados cuantitativam ente en 
detalle.
PROBLEMAS
3.1. H allar el pH , el pO H y la [O H - ] en disoluciones que posean 
la siguiente concentración de ion h id rógeno :
(a) 2,0 X 10~ 15 M (g) 8,0 x 10~ 4 M
(b) 3,0 x 10"12 M (h) 9,0 x 10~ 3 M
(c) 4,0 x 10- l ° M (i) 0,20 M
(d) 5,0 x lO- 8 M 0 ) LO M
(e) 6,0 x 10’ 7 M (k) 5,0 M
(f) 7,0 x 10"5 M (1) 15 M
3.2. H allar el pO H , la [O H - ] y la [H + ] de las disoluciones que 
posean los siguientes p H :
(a) -1 ,1 0 (d) 1,10 (g) 7,52 (j) 12,60
(b) - 0 ,5 6 (e) 3,30 (h) 8,80 (k) 14,00
(c) 0,0 (f) 5,60 (i) 10,90 (1) 14,70
Equilibrios ácido-base 57
3.3. H allar la concentración del ion hidrógeno y el pH de cada 
una de las siguientes disoluciones:
(a) 0,0020 moles de HCl en 500 mi de disolución.
(b) 0,15 gram os de H N 0 3 en 300 mi de disolución.
(c) 10,0 mi de HCl, 15 M en 750 mi de disolución.
(d) 0,050 moles de N aO H en 400 mi de disolución.
(e) 2,5 gram os de K O H en 750 mi de disolución.
(f) 1,0 x 10- 8 moles de H Cl en 1,0 litros de disolución. (Suge­
rencia : Este problem a debe resolverse rigurosam ente, escribien­
do las ecuaciones de equilibrio iónico y conservación de la 
m ateria, para que la respuesta obtenida sea razonable.)
(g) 1,0 x 10” 7 moles de N aO H en 1,0 litros de disolución [la
m isma sugerencia que para (f)].
(h) 7,46 gram os de KC1 en 500 mi de disolución.
(i) 0,10 moles de N a N 0 3 en 1 litro de disolución.
3.4. C alcular las concentraciones de todas las sustancias, iones 
y moléculas así com o el pH de las disoluciones siguientes. Todas las 
disoluciones poseen un volum en to tal de 1 , 0 0 litros y contienen:
(a) 0,10 moles HCIO (h) 0,10 moles H 2Se
(b) 0,40 m oles H N O a • (i) 0,20 moles H 2C 0 3
(c) 0,050 moles H C O O H (j) 0,10 moles N aClO
(g) 0,10 moles H 2S 0 3
3.5. H allar las concentraciones de todas las sustancias, iones y 
moléculas así com o el pH de las disoluciones siguientes. El volumen 
total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0 litros y contienen:
(a) 0,20 moles N aClO , 0,10 moles HCIO
(b) 1,0 moles K N 0 2, 0,20 moles H N 0 2
(c) 0,10 moles N aC O O H , 0,40 moles H C O O H
(d) 0,10 moles N aO C 6 H 5, 1,0 moles H O C 6 H 5
(e) 0,20 moles N H 3, 0,50 moles N H 4C1
(f) 0,10 moles C 6H 5N H 2, 0,40 moles C 6H 5N H 3C1
(g) 0,20 moles HCl, 0,10 moles H 2S
(h) 1,0 moles H N O a, 0,10 moles H 2Se
(i) 0,0010 moles HCl, 0,010 moles H 2C 0 3
3.6. H allar las concentraciones de todas las sustancias, iones y 
moléculas, así com o el pH de las disoluciones siguientes. El volumen 
total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0 litros y contienen:
(a) 0,50 moles HCl, 0,20 moles N áO H , y 1,00 moles C H 3C O O N a
(b) 2,00 moles H Cl, 0,20 m oles N aO H , y 1,00 moles C H 3C O O N a
(c) 1,00 moles N H 3, 1,00 moles N H 4C1, y 0,40 moles N aO H
(d) 0,10 moles C 6H 5OH
(e) 0,20 moles N H 3
(f) 0,10 moles C 5H 5N
(k) 0,10 moles K N 0 2 
(1) 0,10 moles N H 4C1 
(m) 0,20 moles C 5H 5NHC1
58 Equilibrio químico
(d) 2,00 moles N H 3, 1,00 m oles HCl
(e) 1,00 moles N aA c, 0,50 moles HCl
3.7. En una neutralización ácido-base se añaden dosis de disolu­
ción ácida a una disolución básica (o al revés).
(a) U n quím ico vierte 50,0 mi de disolución de N aO H 0,10 M en 
un m atraz y añade a continuación varios volúmenes de una 
disolución de H Cl 0,10 M . H allar el pH de la mezcla resul­
tan te que queda en el recipiente después de echar, 0, 10,0, 40,0, 
50,0, 51,0 y 60,0 mi de la disolución de HCl.
(b) D ibujar un gráfico representando en el eje de abscisas el volu­
m en de H Cl y en el de ordenadas el pH . Señalar los puntos 
calculados en (a) y trazarla curva de neutralización.
3.8. R epetir los cálculos y el gráfico descritos en el P roblem a 3.7 
para los sistemas siguientes:
(a) H Cl 0,10 M neutralizado con N aO H 0,10 M .
(b) CH3COOH 0,10 M neutralizado con NaOH 0,10 M .
(c) N H 3 0,10 M neutralizado con HCl 0,10 M .
(d) H C N 0,10 M neutralizado con N aO H 0,10 M .
3.9. ¿C uántos gram os de benzoato sódico, C 6H 5C O O N a, deben 
añadirse a 250 mi de C 6H 5C O O H 0,010 M en disolución, para ob­
tener una disolución de pH = 4,80?
3.10. Al disolver 0,10 moles del ácido H X hasta obtener 1,00 litros 
de disolución el pH resultante vale 2,60. ¿C uánto vale la constante 
Ka de H X ?
3.11. U n a disolución tampón es aquella que se opone a variacio­
nes en su pH y está generalm ente form ada p o r una mezcla de un ácido 
y una base conjugadas. P ara ilustrar el com portam iento de estas diso­
luciones, supóngase que 1 , 0 0 litros de disolución contienen 0 , 1 0 moles 
de CH3COOH y 0,10 moles de CH3COONa. (a) C alcular el pH de 
esta disolución tam pón. (b) C alcular el pH resultante después de aña­
d ir 0,010 m oles de NaCH a la disolución tam pón inicial.
P ara com parar el com portam iento de u n a disolución tam pón con 
o tra no tam pón : (c) hallar el núm ero de moles de H Cl que deberán 
añadirse a 1 litro de agua p ara ob tener una disolución cuyo pH sea 
el de la parte (a), (d) C alcular el pH de esta disolución no tampón al 
añadir 0,010 m oles de HCl. (e) H allar el pH resultante al añadir 0,010 
moles de N aO H a la disolución inicial no tam pón.
3.12. H allar la relación en que se encuentran el C H 3C O O H y el 
C H 3C O O - en disoluciones con un pH de valor (a) 2,00 (b) 3,00 (c) 5,00
(d) 7,00 (e) 9,00.
3.13. En disoluciones diluidas de ácidos muy débiles, el valor de 
la [O H - ] no puede considerarse pequeño frente a las dem ás sustan­
Equilibrios ácido-base 59
cias y deberá incluirse la expresión del equilibrio del agua en las d i­
versas ecuaciones necesarias p ara la resolución del problem a p ara que 
la respuesta obtenida sea correcta. C alcular la concentración de todas 
las sustancias, iones y m oléculas así com o el pH de una disolución 
que contenga 1,0 x 10~ 4 m oles de H B 0 2 en 1 litro de disolución.
3.14. Escribir las expresiones de K a y K b para la ionización del 
HX y el X - , respectivam ente, en un disolvente n o acuoso corriente, HS. 
O btener la ecuación (3.47).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Acids and Bases, J. Chem. Educ. Publ. N o. 1, 1941. U n a interesante 
colección de artículos que estudian los m éritos relativos de las dife­
rentes definiciones ácido-base, acidez y basicidad en disolventes no 
protónicos y otros tem as relacionados.
D avidson, D ., A m photeric M olecules and Salts, J. Chem. Educ., 
32, 550 (1955).
D eF ord , D ., The Bronsted C oncept in A cid-Base Calculations, 
./. Chem. Educ., 27, 554 (1950).
K ing, E. J., Acid-Base Equilibrio, New Y o rk : M acm illan, 1965.
K olthoff, I. M ., y S. Bruckenstein, en I. M . K o lth o ff and P. J. Elv .;g, 
Treatise on Analytical Chemistry, New Y ork: Interscience, 1959, C apí­
tulos 11, 12 y 13.
Ricci, J., Hydrogen Ion Concentra*ion, P rinceton, N . J .: PrinCeton 
University Press, 1952. U n estudio com pleto de los cálculos ácido- 
base, ligeram ente difícil de leer po r la no tación no convencional em ­
pleada.
CAPITULO 4
SOLUBILIDAD
4-1. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
SOLUBILIDAD
La teoría del equilibrio quím ico se aplica con frecuencia a proble­
m as en los que intervienen electrólitos m uy poco solubles. Suponga­
m os que añadim os unos cuantos gram os de cloruro de p lata, AgCl, 
al gua. A unque el AgCl no es m uy soluble, una pequeña parte del 
m ism o se disolverá, form ando iones de p lata e iones cloruro*.
AgCl(sólido) A g + + C l“ (4-1)
En cuanto se ha disuelto algo de AgCl com ienza la reacción inversa de 
reprecipitación de A g + y C l- . Al cabo de cierto tiem po se harán iguales 
las velocidades de disolución y de precipitación, estableciéndose un 
equilibrio dinám ico. Al contrario que en el caso de las reacciones 
ácido-base, que generalm ente son m uy rápidas, las reacciones de solu­
bilidad pueden necesitar m ucho tiem po para alcanzar el equilibrio. 
Puede dem ostrarse que un sólido en contacto con una disolución 
se encuentra en estado de equilibrio dinám ico en lugar de en reposo, 
considerando lo que le pasa a un ion de im pureza a trapado en el interior 
de una m alla de cristal sólido de un com puesto ligeram ente soluble. 
C on el tiem po, debido a la continua disolución y reprecipitación, la 
im pureza puede aparecer en la superficie del cristal, pudiendo tam bién
* En este estud io inicial acerca de la so lubilidad no tendrem os en cuen ta , pa ra m ayor 
sencillez, fenóm enos com o la fo rm ación de iones com plejos, la presencia de AgCl no 
disociado en la diso lución y o tros equilibrios existentes. Estos factores serán considera­
dos m ás adelante.
60
Solubilidad 61
disolverse y localizarse en la disolución. Sin em bargo, si no existiese 
un auténtico equilibrio y tan solo se disolviesen algunos iones, no exis- 
licndo todas estas reacciones, estas im purezas del in terior del cristal 
no podrían nunca alcanzar la superficie y disolverse.
La naturaleza dinám ica de los equilibrios de solubilidad puede 
dem ostrarse tam bién m ediante trazadores radiactivos. P o r ejemplo, 
supóngase que se ha depositado cierta cantidad de A gí sólido en un 
tubo de ensayo y que se vierte sobre él una disolución que contiene 
ion yoduro radiactivo (yodo-131), Fig. 4.1. Al principio, el precipi­
tado, que contiene solo yoduro estable (no radiactivo), no da señal
(.•n un con tador G eiger, m ientras que la disolución, que contiene yoduro 
radiactivo (I- *) presenta una elevada radiactividad. D ebido al equili­
brio dinám ico
Agí (sólido) A g+ + I ” (4.2)
al cabo de cierto tiem po, el yoduro radiactivo se incorpora al precipi­
tado, liberándose el ion yoduro estable en la disolución. La radiactivi­
dad del precipitado aum enta, m ientras que la de la disolución dism inu­
ye. M idiendo la radiactividad del precipitado y de la disolución en 
diversos instantes puede determ inarse la velocidad a la que el sistema
A gl(sólido) + I - * AgI*(sólido) + I " (4.3)
alcanza el equilibrio.
LA EXPRESION Ksp
U na vez adm itido que (4.1) es una reacción de equilibrio, podem os 
aplicar la teoría que hem os desarro llado anteriorm ente y escribir la 
expresión de la constante de equilibrio
[A g 1 Lc l I = K (4 .4 )
AgCl(sólido) v ’
A prim era vista (4.4) parece com plicada. A unque está claro lo que 
representa [A g +] y [C l“ ] , ¿qué pondrem os en el caso del AgCl (sólido)? 
A continuación veremos que A gCl(sólido) es una constante.
Im aginem os la disolución de cloruro sódico, N aC l, en agua. En 
este caso, el proceso es exactam ente el m ism o que para el AgCl, pero 
com o el N aC l es m ucho m ás soluble, resulta m ucho más fácil im aginar 
que la solubilidad posee un límite. A m edida que añadim os N aC l al 
agua se irá disolviendo hasta alcanzar un punto en que, al añadir un 
pequeño cristal de N aC l a la disolución, este últim o ya no se disolverá. 
Direm os que en este instante hem os logrado una disolución saturada 
de NaCl. Se ha disuelto todo el N aCl que puede disolverse a esta tem ­
peratura particular. P o r m ucho N aC l que añadam os ahora a la diso-
Equilibrio químico
Inicialm ente
C. G.
- O
Valor
alto
Valor
bajo
C. G. 
0
Agí + 1-* ^ Agí* + I -
Una vez alcanzado el equilibrio
FIGURA 4.1. D em ostrac ión del equ ilibrio de so lubilidad. Inicialm ente, 
to d o el yodo rad iactivo (I- *) se encuen tra en d isolución, p o r lo que el 
co n tad o r G eiger (C. G .) señala u n a elevadarad iactiv idad en la d iso lu­
ción, pero ta n solo una pequeña can tid ad de rad iactiv idad en el precip itado 
de A gí. U n a vez alcanzado el equ ilibrio se encuen tran trazas de rad iac ti­
v idad , ta n to en la d iso lución com o en el precip itado .
Solubilidad 63
lución, sea una cucharada, un kilo o una tonelada, com o se ha alcan­
zado el límite de solubilidad, las concentraciones de los iones cloro 
y sodio de la disolución perm anecerán constantes. V olviendo de nuevo 
ahora al caso del AgCl, observam os que, m ientras considerem os diso­
luciones saturadas, el térm ino A gCl(sólido) se m antiene constante. 
Bajo estas condiciones podem os com binarlo con la constante de equi­
librio K, y obtener así una nueva constante, K sp, llam ada constante 
del producto de solubilidad.
[Ag+][C r] = AT( AgCl (sólido)) = Ksp (4.5)
(4.5) indica que en una disolución satu rada de AgCl, es decir, en una 
disolución en equilibrio con al m enos un pequeño cristal de AgCl 
sólido, el p roducto de las concentraciones del ion plata y del ion cloruro 
permanece constante con independencia de su procedencia.
P ara un com puesto general, M mN„, ligeram ente soluble, la ecuación 
de su disolución es
M mN„(sólido) fflM+" + » N " m (4.6)
y la expresión del p roducto de solubilidad será
[M +"]m[ N _m]" = K sp (4.7)
Debe recordarse que la expresión del p roducto de solubilidad, al con­
trario que la m ayoría de las dem ás expresiones de constantes de equi­
librio, carece de denom inador.
4-2. PROBLEMAS SOBRE SOLUBILIDAD
Al igual que con los problem as sobre ácidos y bases, podem os 
d istingu ir:
(a) problem as del tipo prim ero, en los que interviene el precipi­
tado o nada m ás que el sólido, sin iones com unes en la diso­
lución, y
(b) problem as del tipo segundo, en los que existe en la disolución 
o tra fuente de iones contenidos en el precipitado.
Problemas del primer tipo
C uando un electrólito ligeram ente soluble se mezcla con agua, 
form ándose u n a disolución saturada, podem os calcular la solubili­
dad del precipitado y las concentraciones iónicas en la disolución a 
partir de la expresión de K sp.
64 Equilibrio químicá
Ejemplo 4.1. C alcular el valor de la [A g +] y de [C r0 4” ” ], y la 
solubilidad del A g2C r 0 4 en m g/litro, en una disolución obtenida d i­
luyendo 10,0 gram os de A g2C r 0 4 en agua hasta obtener 250 mi.
(1) A g2C r0 4 (sólido) 2Ag+ + C r0 4~ ” (4.8)
(2) [Ag+ ] 2 [C r0 4~~] = K sp = 1,9 x K T 12 (4.9)
En el A péndice C se da una tab la de los valores de Ksp de ciertos com ­
puestos solubles.
(3) [Ag+] = 2 [C r0 4- - ] (4.10)
E n la ecuación de neutralidad de carga intervienen ahora solo A g + 
y C r 0 4” ” . N o es necesario considerar el equilibrio del agua en este 
problem a, porque ni el H + ni el O H ” intervienen en el equilibrio an ­
terio r bajo estas condiciones.
(4) Las dos ecuaciones anteriores aportan suficientes condicio­
nes para hallar las dos incógnitas. La expresión (4.10) es tam bién la 
ecuación de conservación de la m ateria, ya que por cada mol que se 
disuelve de A g2C r 0 4 se producen dos moles de Ag + y un m ol de C rÓ 4 ” ” . 
Las (4.9) y (4.10) pueden com binarse para obtener:
[Ag+]2 = 4 [ C r 0 4 - - ] 2 
4 [C r0 4 - " ] 3 = 1 .9 x 10- 12 
[C r0 4“ ] = 0 ,7 8 x 10” 4 M Solución 
[Ag+] = 2 [ C r 0 4- “ ] = 1.56 x 10” 4 M Solución
La solubilidad es el núm ero de moles de un sólido que se disuelve 
p or cada litro de disolución. C om o cada vez que se disuelve un mol 
de crom ato de p lata se produce un mol de C r 0 4“ ” , la solubilidad 
es, en este caso, de 0,78 x 10” 4 m oles/litro. La solubilidad puede 
expresarse en gram os/litro m ultiplicando por el peso m olecular del 
A g2C r 0 4.
solubilidad = 0,78 x 10” 4 m oles/litro x 332 gram os/m ol
solubilidad = 0,0258 gram os/litro = 25,8 m g/litro
Obsérvese que el haber tom ado 10,0 gram os de A g2C r 0 4, o el que el 
volum en de la disolución fuese 250 mi, no ha intervenido para nada en 
la resolución del problem a. M ientras se halle presente un exceso de 
sólido, lo que hará que la disolución esté saturada, la solubilidad no 
dependerá de lo grande que sea ese exceso. Por tan to , m ientras se 
añadan m ás de 25,8 mg de A g2C r 0 4 po r litro de disolución, los resul­
Solubilidad 65
tados serán los mismos. Es tam bién im portan te distinguir entre la 
solubilidad del crom ato de p lata y el producto de solubilidad del crom ato 
de plata. La solubilidad indica sencillamente el núm ero de moles de 
Ag2C r 0 4 sólido que se disolverán en un litro de agua, m ientras que 
el p roducto de solubilidad es una constante dependiente de las con­
centraciones de A g + y C r 0 4~~ en la disolución.
Ejemplo 4.2. C alcular la [C e + + + ] y [ I 0 3“ ] cte una disolución 
saturada de C e (I0 3 )3 (Ksp = 3,2 x 1 (T 10).
(1) C e (I0 3) 3 (sólido) C e+ + + + 3 I 0 3“
(2) [Ce+ + + ] [ I0 3 - ] 3 = 3,2 x 10“ 10
(3) 3[Ce+ ++] = [ I 0 3_]
Se deja al lector la resolución com pleta del problem a, que puede ob­
tenerse com binando las dos ecuaciones precedentes.
Problemas del segundo tipo
En estos problem as se tra ta de precipitados en presencia de sus 
iones en disolución ju n to con los mismos iones, pero procedentes de 
otros orígenes.
Ejemplo 4.3. C alcular la [A g +] y [ C r 0 4“ ~] así com o la solu­
bilidad del A g2C r 0 4 en una disolución obtenida al añadir A g2C r 0 4 
sólido en exceso y 0,10 moles de N a 2C r 0 4 en un recipiente, diluyendo 
la mezcla hasta obtener 1 litro de disolución.
(1) A g2C r 0 4 (sólido) 2Ag+ + CrO*
(2) [Ag+]2[C r0 4- - ] = l , 9 x 10- 12
(3) [Ag+] + [N a+] = 2 [ C r 0 4- - ]
(4) [N a+] = 0,20 M
l eñem os ahora tres ecuaciones y tres incógnitas. De las dos últim as 
ecuaciones obtenem os
[C r0 4- - ] = MAg+] + 0,10
Al com binar esta ecuación con la expresión de Ksp obtenem os una 
ecuación cúbica en [A g +], Las operaciones m atem áticas se simplifican 
si suponem os que
[Ag+H 0 , 1 0 M
con lo que
[C r0 4_ _ ] «a 0,10 M 
Suponiendo lo anterior, se obtiene com o solución de la ecuación 
[Ag+] = \ / 1 9 x 10" 12 = 4 ,4 x 10~6 M Solución
66 Equilibrio químico
La solubilidad del A g2C r 0 4, igual a la m itad de la [A g +] es 2,2 x 10- 6 
m oles/litro. O bservar el efecto del ion com ún : La solubilidad del A g2C r 0 4 
es, en este caso, inferior a la del Ejem plo 4.1; es decir, la solubilidad 
es m enor en presencia de un ion com ún en exceso.
U na variante práctica del problem a de este tipo es cuando lo que 
interesa hallar son las condiciones necesarias para que tenga lugar 
la precipitación, o que se com plete esta precipitación. Estos cálculos 
se basan en los siguientes principios.
(1) La precipitación tendrá lugar cuando el p roducto de las con­
centraciones de los iones, elevado a la potencia adecuada en la ex­
presión de Ksp, sea m ayor que K sp.
(2) D ada la concentración de cualquier ion en la expresión de A^sp, 
la concentración del o tro ion puede ser calculada directam ente.
Ejemplo 4.4. H allar la concentración de [B a++] necesaria para 
iniciar la precipitación del B aS 0 4 en una disolución 0,0010 M en S 0 4 “ “ .
La expresión del p roducto de solubilidad del B a S 0 4 es
[Ba+ + ][S 0 4- - ] = 1,0 x 10' 10 (4.11)
En una disolución saturada de B aS 0 4, el prim er m iem bro de esta ecua­
ción (el producto de la concentración iónica) alcanza justam ente el 
valor del segundo m iem bro. En una disolución no saturada, el producto 
de la concentración iónica es m enor que K sp, por lo que en una disolu­
ción que contenga S 0 4- - 0,0010 M no se precipitará el B a S 0 4 siem­
pre que
[Ba" i < i w : ! = , -0 x l 0 - ’ l í
C uando la [B a ++] sea m ayor que 1,0 x 10“ 7 M , tendrá lugar la 
precipitación,que continuará hasta que se satisfaga la expresión de 
Ks„, (4.11). P or tan to , para que se inicie la precipitación, la [B a ++] 
deberá valer 1 ,0 x 1 0 “ 7 M .
Ejemplo 4.5. Al añadir I 0 3~ a una disolución que contenga B a+ + 
0,10 M se precipita B a (I0 3)2.
(a) ¿Qué concentración final de I 0 3“ es necesaria para que el 
B a++ se precipite cuantitativam ente (es decir, que tan solo un 0,1 
po r 100 del B a++ inicial perm anezca en disolución)?
Si la [B a ++] debe dism inuir a un 0,1 por 100 de su valor inicial, 
la concentración final del ion bario vendrá dada por
[Ba++] = 10- 3 x 0,10 = 1,0 x 1 0 M
[Ba++][ I0 3- ] 2 = 1,5 x K T 9
Solubilidad 67
l’ara obtener este valor de [B a ++], la [ I 0 3 ] deberá valer 
/1 S y 10~9
[ IO r ] = V ilo x '10-* = 3,9 X 10’ 3 M S0lUCÍÓ" (4,12)
(b) ¿C uántos moles de K I 0 3 deben añadirse por litro de disolu­
ción para que ocurra esto?
Por cada litro de disolución que inicialmente contenía 0,10 m o­
les de B a+ + , solo quedan sin precipitar 0,0001 moles, por lo que 
lian precipitado prácticam ente 0,10 moles de B a (I0 3)2. La reac­
ción de precipitación
B a++ + 2 I ( V 3f± B a (I0 3) 2 (sólido)
m uestra que se necesitan dos moles de I 0 3~ por cada mol de B a+ + 
precipitado; se necesitarán 0,20 moles de K I 0 3. D eberán añadirse 
0,0039 moles de I 0 3“ para m antener la [ I 0 3- ] con el valor obtenido 
en (4.12), y el núm ero to tal de moles de K I 0 3 necesarios es de
0,200 + 0,0039 = 0,204 moles por litro
4-3. PRECIPITACION FRACCIONADA
C on los problem as del tipo anteriorm ente discutido se relacionan 
aquellos en los que interviene una precipitación fraccionada, es decir, 
la precipitación de ciertos iones de una disolución. Esta técnica se 
emplea para elim inar interferencias en los procesos analíticos y cons­
tituye el fundam ento de diversos procedim ientos de análisis cuantitativo.
Ejemplo 4.6. Se agrega a una disolución que contiene B a+ + 
0.010 M y C a + + 0,010 M , S 0 4“ " (en form a de N a 2S 0 4) en pequeñas 
dosis.
(a) D eterm inar la concentración de [S 0 4_ _ ] a la que el B aS 0 4 
empieza a precipitar.
Al igual que en el Ejemplo 4.4
[Ba+ + ][S 04~ “ ] = 1,0 x lO ' 10 
1 0 y 10~10
's o * > ^ r = 1’° x i r , M
para que el B a S 0 4 empiece a precipitar.
(b) D eterm inar la [ S 0 4- ~] para que el C a S 0 4 empiece a pre­
cipitar.
[C a+ + ][S04-" ] = 1,0 x 1 0 -5
para que el C a S 0 4 comience a precipitar.
[Ba++] = V n" in-3 = 1.0 x 10- 7 M
(c) D eterm inar el valor de la [B a ++] en la disolución cuando 
el C a S 0 4 com ienza a precipitar.
Em pleando el valor de la [ S 0 4~ - ] de (fc) y la expresión de K sp 
para el B aS 0 4
1.0 x 1 (T 10
1.0 x 10"
cuando el C a S 0 4 empieza a precipitar.
(d) D eterm inar el intervalo de valores de la [ S 0 4- - ] para el 
cual el B a++ puede separarse cuantitativam ente del C a + + .
P a ra que el B a++ se separe cuantitativam ente del C a + + , deberá 
perm anecer en disolución m enos de un 0,1 p o r 100 de B a+ + , no de­
biendo precipitar nada de C a + + . Bajo estas condiciones, el 99,9 po r 100 
del B a+ + precipita en form a de B aS 04, perm aneciendo todo el C a+ + 
en disolución po r lo que al filtrar se logrará con éxito la separación. 
C om o la [B a ++] debe ser inferior a
1 0 -3 x 0,010 M = 1,0 X 1 0 "5 M
68 Equilibrio químico
1.0 x 10“ '°
1.0 x 10-5[S 04- ] § ’ IA_ g = 1,0 x 10~ 5 M
p ara que precipite po r lo m enos el 99,9 por 100 del B a+ + . Pero, se­
gún (c), la [SÓ 4- - ] debe ser inferior a 1,0 x 10~ 3 M para que no 
tenga lugar la precipitación del C a S 0 4. P or tan to , el intervalo de va­
lores de la [S 0 4- - ] para que tenga lugar con éxito la separación será
1,0 x 10“ 5 A /< [ S 0 4- - ] < 1,0 x 1 0 -3 M
E n la Fig. 4.2 se m uestran las concentraciones de Ba + + , Ca + + y S 0 4“ “ 
en las diversas fases del problem a anterior.
Ejemplo 4.7. U na disolución contiene inicialmente P b + + 0,010 M 
y M n ++ 0,010 M .
(a) D eterm inar el valor de la [S - ~] para que la [Pb + +] des­
cienda a 1,0 x 10“ 5 M debido a la precipitación del PbS.
PbS(sólido) P b ++ + S ~ “
[Pb++] [ S - - ] = 7 x 10~ 29
P ara que la [P b + +] dism inuya a 1,0 x 10” 5 M , la [S - - ] deberá 
venir dada por
7 x 10~ 29
1 , 0 x 1 0 ”
(b) ¿Precipitará el M nS de esta disolución bajo estas condiciones? 
M nS(sólido) M n + + + S~ "
[M n+ t ] [ S - ] í ± 7 x 10- 16
[S- ] - T . ,r»-5 = 7 x 10” 24 M
Solubilidad 69
[S 0 « - - ] M
FIG U R A 4.2. Precip itación fraccionada de B a S 0 4 de una d iso lución que in i­
cialm ente con ten ía B a ++ 0,010 M y C a ++ 0.010 M .
C om parando el p roducto de concentración iónica con K sp,
(1,0 x 10_2)(7 x 10~24) < 1 x 10- 16
por lo que M nS no precipitará.
Si el valor de la [S ~ ~ ] de esta disolución se m antiene constante 
a 7 x 10- 2 4 M , se podrá separar el P b + + del M n ++ m ediante filtrado; 
el PbS perm anecerá en el papel de filtro, pero el M n ++ en disolución 
lo atravesará. En la Sección 4.5 se describirá una m anera de ajustar 
y m antener constante la [S ~ ~ ] contro lando la concentración del ion 
hidrógeno.
Las separaciones llevadas a cabo m ediante técnicas de precipita­
ción fraccionada no serán tan com pletas com o los resultados de estos 
cálculos inducen a pensar debido a la coprecipitación. La coprecipita- 
ción consiste en el depósito de sustancias norm alm ente solubles al in ­
cluirse en el precipitado o debido a la adsorción sobre la superficie del 
precipitado.
4-4. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
C on frecuencia ocurre que los iones que form an el precipitado 
pueden participar en otros equilibrios. Por ejemplo, los precipitados
70 Equilibrio químico
que contengan bases am ónicas, com o C N “ , C r 0 4- - , O H - , S - - , etc., 
son más solubles en disoluciones ácidas debido a la reacción de los 
aniones con el H + . De hecho, debido a estas reacciones, los precipi­
tados que contengan esos aniones serán con frecuencia más solubles 
en agua que lo que cabría esperar de un sencillo cálculo del prim er tipo.
Ejemplo 4.8. H allar la [A g + ] y la [ C r 0 4_ _ ] y la solubilidad del 
A g2C r 0 4 en una disolución que contenga A g2C rÓ 4 sólido en exceso 
y en la que el valor final de la [ H +] sea 0,010 M.
A dem ás de la expresión de A^sp para el A g2C r 0 4
[Ag+]2 [C r0 4- - ] = 1,9 x 10- 1 2 (4.13)
deberem os tener en cuenta la reacción del C r 0 4__ con el H + , 
H C r0 4- í ± H + + C r 0 4 - 
[H +][C r0 4- - ]
[H C r0 4- ]
3,2 x 10- 7 (4.14)
L a form ación de H 2C r 0 4 es escasa porque el H C r0 4- es una base 
bastante débil. C om o todo el A g + y todo el crom ato provienen del 
A g2C r 0 4 de esta disolución, liberándose adem ás dos A g + por cada 
crom ato, resulta la siguiente ecuación de conservación de la m ateria
[Ag+] = 2 { [C r0 4- -] + [H C r0 4-]} (4.15)
Por últim o, la ecuación
[H +] = 0,010 M (4.16)
ju n to con las tres anteriores constituye un sistema de cuatro ecuaciones 
con cuatro incógnitas. A partir de (4.14) y (4.16) obtenem os
ÍHCrO - , _ [ H +] [ C r ° r - ] (0.010) [C rO * " ][H C r0 4 — 3 2 x 1 0 - 7 — ■ 3 ) 2 x l 0 - 7 (4.17)
C om binando (4.15) y (4.17)
[Ag+] = 2 [C r0 4- - ]{1 + (3,1 x 104)} (4.18)
[C r0 4- - ] = 1,6 x 10- 5 [Ag+] (4.19)
C om binando (4.13) y (4.19)
[Ag* ] 3 = \ '9/ ' = 1 2 0 x 1 0 " 9
[Ag+] = 4 ,9 x 10 3 M Solución 
[C r0 4~~] = 7 ,8 x 10- 8 M Solución 
[H C r tV ] = 2 ,4 x 1 0 -3 M
Solubilidad 71
C orno por cada m ol de A g2C r 0 4 que se disuelve se obtienen dos moles 
ilc A g+ , la solubilidad en este caso valdrá la m itad de la [A g +], es 
decir, alrededor de 2,4 x 10~ 3 m oles/litro. El aum ento de la solubili­
dad del A g2C r 0 4 sobre la calculada en el Ejem plo 4.1 (parael A g2C r 0 4 
en agua pura) se debe a la reacción del C r 0 4- - con el H + , que, de 
acuerdo con el principio de Le Chatelier, desplaza la reacción de so­
lubilidad (4.8) hacia la derecha.
Ejemplo 4.9. C alcular el valor de la [H + ] que se necesita para
disolver totalm ente 0,0010 moles de A gCN en 1 litro de disolución.
(1) AgCN + H + A g+ + HCN (4.20)
(2) [Ag+][CN~] = 1,6 x 10- 1 4 (4.21)
m g p = 7 , 2 X 1 0 - (4.22)
(3) Balance de m ateria: com o se disuelven 0,0010 moles de AgCN,
[Ag+] =0 ,0010 M (4.23)
[CN - ] + [HCN] = 0,0010 M (4.24)
Hemos obtenido, po r tanto , cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas. 
A partir de (4.21) y (4.23) se desprende que
[CN~] = 1,6 x 10~u (4.25)
por lo que, de (4.24), obtenem os
[HCN] = 1,0 x 10~ 3 (4.26)
Por últim o, a partir de (4.22) y de los resultados anteriores
(7,2 x 10-'°)(1,0 x 1 0 -3) 
( 1,6 x 10" )[H +] = ’ = 4,5 x 10 M
Por tan to , el valor final de la [H + ] que debe existir en la disolución 
para que se disuelva el A gC N es 0,045 M . Obsérvese que el núm ero 
de moles de H + que deben añadirse es
[H + ] + [HCN] = 0,045 + 0,001 = 0,046 m oles/litro
Sin em bargo, los problem as en que intervengan sim ultáneam ente 
equilibrios tan to ácido-base com o de solubilidad pueden ser m ucho 
más com plicados que los ejemplos anteriores. C uando en los problem as 
se conozca explícitam ente las concentraciones de algunos de los cuerpos 
en equilibrio, com o el H + en el Ejem plo 4.8 o el A g + en el Ejem plo 4.9, 
las soluciones podrán obtenerse en general con bastante facilidad. 
Sin em bargo, cuando no se conozcan las concentraciones en estado de 
equilibrio, las dificultades m atem áticas pueden ser m ucho mayores.
72 Equilibrio químico
P or ejemplo, el cálculo de la solubilidad del A gC N en agua cuando no 
se desprecie la basicidad del C N ” , aunque parecido al Ejem plo 4.9, 
resulta m ucho más difícil. Si bien las ecuaciones necesarias para la 
resolución del problem a pueden establecerse con facilidad, com o el 
lector puede com probar, no se pueden efectuar aproxim aciones senci­
llas y para la resolución exacta deberá resolverse una ecuación de 
cuarto grado.
Los cálculos de la solubilidad de los precipitados pueden com pli­
carse tam bién debido a la form ación de iones com plejos del ion del 
m etal del precipitado. P or ejemplo, las sales de p la ta son m ás solu­
bles en las disoluciones que contengan N H 3, debido a la form ación 
del ion com plejo A g(N H 3 )2 + . De igual m odo, al calcular la solubilidad 
del A gC N en el Ejemplo 4.9 no se tuvo en cuenta la form ación de com ­
plejos de cianuro de plata, com o el A g(CN )2“ . La inclusión de los 
equilibrios de iones complejos, así com o algunos detalles m ás acerca 
de la teoría del equilibrio quím ico serán objeto de estudio en el C a­
pítulo 5.
4-5. SEPARACIONES MEDIANTE EL SULFURO 
DE HIDROGENO
U na aplicación corriente de los equilibrios ácido-base y de solubi­
lidad consiste en la separación de iones m etálicos por precipitación 
de sus sulfuros m ediante contro l del pH . En el Ejem plo 4.7 se ilustró 
el principio de precipitación fraccionada de los metales m ediante 
contro l de la [S ~ ~ ], dem ostrándose que se podía separar el P b + + 
del M n ++ m anteniendo la [S _ _ ] al valor constante de 7 x 10~24 M . 
Pero ¿cómo puede ajustarse y m antenerse la concentración de un ion 
sulfuro a un valor constante? En este caso, no existe gran dificultad, 
puesto que el ion sulfuro es una base débil (es decir, es el anión de 
un ácido débil) y satisface el siguiente equilibrio
H 2S 5 ± 2 H + + S - - (4.27)
P or o tro lado, el H 2S es solo ligeram ente soluble y puede m antenerse 
su concentración a un valor fijo haciendo burbujear H 2S gaseoso 
continuam ente a través de una disolución, obteniéndose así una d i­
solución saturada de H 2S. L a expresión de la constante de equilibrio 
to ta l p ara (4.27), obtenida m ultiplicando las expresiones de la ioniza­
ción parcial del H 2S es*
* A unque puede obtenerse la expresión de la constan te de equilibrio de dos equili­
b rios quím icos separados m ultip licando sus expresiones respectivas, la ecuación «global» 
así ob ten ida deberá em plearse con cuidado . La (4.28) p o d rá em plearse m ien tras conoz­
cam os dos de las tres concentraciones que intervienen en estado de equilibrio y queram os
Solubilidad 73
 a_ 21
[H 2S] = ^ = 1,1 x 10“ 21 (4.28)
Com o la concentración a 25 C de una disolución saturada de H 2S 
es de alrededor de 0 , 1 M , podem os escribir
[H+K..[S— = U x 1 0 - 22 (4.29)
(en donde los subíndices s.s. nos recuerdan que esta expresión es tan 
solo válida para una solución satu rada de H 2S). La (4.29) expresa que 
el valor de la [S “ ” ] en una disolución depende de la [ H +], y que puede 
ajustarse el valor de la [S - - ] haciendo variar el pH . Por ejemplo, 
para m antener el valor de la [S “ ~] en 7 x 10" 24 M , tal com o se de­
seaba en el Ejem plo 4.7, se calculará el valor de la concentración de H + 
en una disolución satu rada de H 2S a partir de (4.29)
[H +l = / I A 2 Ü ° = 4 0 M
lH k s V 7 x 10~24 ’
Ejemplo 4.10. U na disolución contiene 0,0010 M de C d + + y Z n + + . 
Q uerem os precipitar el C d ++ cuantitativam ente en form a de CdS 
(es decir, d ism inuir la [C d + + ] hasta 1,0 x 10” 6 M) y que no preci­
pite el Z n ++ en form a de ZnS. Si se m antiene saturada la disolución 
con H 2S, ¿cuál será el intervalo de pH en el que podrá lograrse esta 
separación?
[Cd+ + ] [S ] = 1,0 x 10 ' 28
Para que la [C d ++ ] dism inuya a 1 , 0 x 10 ' 6 M , el valor de la [S - - ] 
deberá estar dado por
1.0 x 10"28
1.0 x 10
[Zn++] [ S - - ] = l , 6 x 10~ 23
Para que en esta disolución no precipite el Zn + + , habrá que m antener 
la [S ~ ~ ] por debajo del valor calculado
[S - ] = = 1.0 X 10~az M
hallar la tercera concen tración . Sin em bargo, no sería correc to em plear esta expresión 
en un prob lem a de ionización del H 2S del prim er tipo , puesto que despreciaríam os el 
H S “ que se halla presente en la disolución en can tidades apreciables, escribiendo, ad e­
más, una ecuación incorrec ta , com o
[H + ] = 2[S~ ~] 
en lugar de la co rrec ta (véase el E jem plo 3.7).
74 Equilibrio químico
P o r tan to , tendrem os que m antener la [S ] den tro del intervalo
A partir de (4.29) se desprende que para m antener la [S - ” ] por encima 
de 1,0 x 10~ 22 M en una disolución saturada de H 2S, deberem os 
m antener el valor de la [H + ] por debajo del valor calculado
P ara m antener la [S ] por debajo de 1,6 x 10 20 M deberem os 
m antener el valor de la [H + ] por encim a de
P or tan to , para lograr con éxito la separación, el valor de la [H + ] 
deberá estar com prendido en el intervalo
PROBLEMAS
4.1. C alcular el valor de Ksp en cada caso a partir de los datos 
sum inistrados.
(a) M X 2, con una solubilidad de 0,0020 m oles/litro.
(b) M 2X 3, con un peso m olecular de 150 y con una solubilidad 
de 0,045 mg por cada 100 mi.
(c) M 2X, que da lugar a una disolución con una concentración 
de X ~~ de 2,0 x 10~ 10 M al equilibrarse M 2X en exceso 
con agua.
(d) M X 3, que da lugar a una disolución con una concentración 
de M + + + de 2,0 x 10“ 10 M al equilibrarse M X 3 sólido en 
exceso con una disolución acuosa de N aX 0,10 M .
4.2. A p artir de los valores tabulados de A^sp, calcular la solubili­
dad de las siguientes sustancias en m oles/litro y mg po r 100 mi. C alcu­
lar tam bién las concentraciones de todos los iones que se hallen pre­
sentes en la disolución obtenida al equilibrar el sólido en exceso con agua.
1,0 x 10- 22 A / < [ S - - ] < 1,6 x 10 -2OM
1,1 Af > [ H +]S.S > 0,083
o
0 < pH < 1,1 Solución
(a) B aS 0 4 (b) A g2S 0 4 (c) C aF 2
(d)H g 2C l2 (e) C e (I0 3) 3 (f) C u (I0 3) 2
(g) A g I0 3 (h) M g(OH ) 2 (i) PbB r2
Solubilidad 75
4.3. Llevar a cabo los m ism os cálculos que en 4.2 en los siguientes 
casos (suponiendo despreciable la hidrólisis del anión).
(a) B a3(A s0 4) 2 (b) FeS (c) Pb(O H ) 2
(d) A g3P 0 4 (e) T12S (f) A l(OH ) 3
4.4. C alcular, para las disoluciones siguientes, la concentración del 
¡inión necesaria para (1 ) que tenga com ienzo la precipitación del ion 
metálico indicado y (2 ) que dism inuya la concentración del ion me­
tálico al 0 ,1 por 1 0 0 de su concentración inicial.
(a) B a++ 0,010 M que precipite com o B aS 0 4
(b) M g++ 0,10 M que precipite com o M gF 2
(c) H g2+ + 0,010 M que precipite com o H g2 (C N S )2
(d) M g++ 0,10 M que precipite com o M g(O H )2
(e) C a ++ 0,010 M que precipite com o C a 3 (A s0 4 )2
4.5. Calcular la concentración de los iones de las siguientes di­
soluciones, así com o las solubilidades de los precipitados señalados, 
en m oles/litro.
(a) AgBr, en una disolución de N aB r 0,10 M
(b) AgBr, en una disolución de A g N 0 3 0,50 M
(c) B aF 2 en una disolución de N aF 0,010 M
(d) B aF 2 en una disolución de B a (N 0 3 )2 0,10 M
(e) C e (I0 3)3, en una disolución de N a I 0 3 0,050 M
(f) C e (I0 3)3, en una disolución de C e (N 0 3) 3 0,050 M
(g) A g(C H 3COO), en una disolución de C H 3C O O N a 0,10 M
4.6. C alcular las concentraciones de los iones en las disoluciones 
resultantes de la mezcla de las siguientes disoluciones, una vez que 
haya tenido lugar la precipitación y se haya alcanzado el equilibrio.
(a) 200 mi de K I 0,10 M y 300 mi de A g N 0 3 0,050 M
(b) 100 mi de C aC l2 0,20 M y 100 mi de N aF 0,050 M
(c) 400 mi de C e (N 0 3 )3 0,050 M y 600 mi de K I 0 3 0,30 M
(d) 100 mi de A g N 0 3 1,0 M y 300 mi de K 2S 0 4 1,0 M
(e) 100 mi de B a(O H )2 0,10 M y 100 mi de M g S 0 4 0,50 M.
(N ota: Se form an dos precipitados.)
4.7. U n a disolución contiene B a++ 0,010 M y C a ++ 0,010 M . 
Se añade N aF sólido en dosis extrem adam ente pequeñas.
(a) C alcular la concentración de F “ necesaria para que dé comienzo 
la precipitación del B aF2. (b) C alcular la concentración de F ” nece­
saria p ara que dé com ienzo la precipitación del C aF 2. (c) ¿Quién pre­
cipitará antes, el B aF 2 o el C aF 2? (d) ¿Cuál será la concentración 
del ion m etálico que se precipite prim ero cuando el segundo ion co­
mience a precipitar?
76 Equilibrio químico
4.8. E fectuar los mismos cálculos que en el Problem a 4.7 para 
u n a disolución de T l+ 0,010 M y P b + + 0,010 M , a la cual se ha aña­
dido N a lO j.
4.9. C alcular en los casos siguientes (1) la concentración del ion 
hidrógeno en la disolución final y (2) el núm ero de moles de H + (en 
form a, por ejemplo, de H N 0 3) que deben añadirse para disolver com ­
pletam ente, en 1 litro de disolución, los siguientes precipitados:
(a) 0,010 moles de A gOH (b) 0,050 moles de S rF 2
(c) 0,010 moles de F e(O H )3 (d) 0,0010 moles de H g2 (C N )2
4.10. Calcular la solubilidad (en m oles/litro) de las sustancias 
del Problem a 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equili­
brio) sea (1) 2,00 (2) 4,00 (3) 7,00.
4.11. ¿C uántos gram os de F e(O H )3 se disolverán en 2,0 litros 
de (a) agua (b) F e (N 0 3 ) 3 0,010 M (c) N aO H 0,10 M (d) HCl 0,001 M ?
4.12. P ara analizar la caliza se separan el A l+ + + y el M g+ + 
m ediante precipitación del A l(O H )3, quedando M g ++ en disolución. 
¿C uántos gram os de N H 4C1 deberán añadirse a 100 mi de una diso- 
ción de A l+ + + 0,010 M y M g++ 0,010 M , y N H 3 0,10 M para im ­
pedir la precipitación del M g(O H )2?
4.13. Señalar el intervalo de pH útil para la separación cuan tita­
tiva de los siguientes metales en una disolución s a tu ra d a .(0,10 M ) 
de H 2S.
(a) S n ++ 0,010 M y M n ++ 0,010 M
(b) Z n ++ 0,010 M y N i++ 0,10 M
(c) P b ++ 0,10 M y F e ++ 0,10 M
(d) C u ++ 0,010 M y C o ++ 0,010 M
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Blake, R. F., D em onstration o f D ynam ic Equilibrium Using Ra- 
dioactive Iodine, J. Chem. Educ., 33, 354 (1956).
Butler, J. N ., Calculation o f M olar Solubilities F rom Equilibrium 
C onstants, J. Chem. Educ., 38, 460 (1961).
Petrucci, R . H ., y P. C. M oews, The Precipitation and Solubility 
o f M etal Sulfides. J. Chem. Educ., 39, 391 (1962).
CAPITULO 5
EQUILIBRIO 
DE IONES COMPLEJOS
5-1. IONES COMPLEJOS 
IONES METALICOS Y LIGANDOS
U n ion m etálico en disolución se encuentra generalm ente asociado 
con uno o más grupos que estabilizan el ion y le m antienen en disolu­
ción. El conjunto form ado por el ion m etálico y sus grupos asociados 
(ligandos) se denom ina ion complejo. Los metales que form an iones 
complejos son los que se consideran generalm ente com o metálicos, 
por ejemplo, el F e + + + , el C d + + , el Zn + + , el C u ++ y el Pt + + + + . Los 
metales alcalinos, N a + , K + y L i+ no form an prácticam ente complejo 
alguno, m ientras que los m etales de tierras alcalinas C a + + , B a+ + 
y S r++ dan lugar a relativam ente pocos iones complejos. Los grupos 
que se com portan com o ligandos (a veces denom inados agentes com- 
plejantes) son generalm ente sustancias neutras o no-iónicas que poseen 
un par libre de electrones que pueden «donar» al ion m etálico. Entre 
los ligandos o sustituyentes más corrientes podem os citar a N H 3, 
C l~, F ” y C N ~ . La form ación de iones com plejos típicos se ilustra 
m ediante las siguientes reacciones
En la Fig. 5.1 se m uestra la representación esquem ática de la form ación 
de un ion complejo.
C u ++ + 4 N H 3 í± C u (N H j )4+ + 
A g+ + 2CN~ 5± A g (C N )r 
F e+ + + + 6 F~ FeF 6
(5.1)
(5.2)
(5.3)
77
Equilibrio químico
Núcleo 
y orbitales 
internos (ocupados)
H\
h - n :— * 
h '
(a)
Orbitales externos vacantes
8 electrones de am oniaco 
«llenan» los orbitales externos
NH3
FIG U R A 5.1. (a) R epresen tación esquem ática de la fo rm ación del ion
com plejo Z n (N H 3)4+ + . (b) E squem a en el que se señala la disposición 
especial de los ligandos de am oniaco en to rn o del ion de cinc central. 
Los am oniacos ocupan los vértices de un te traed ro cuyo cen tro es el cinc. 
Los com plejos que con tienen seis ligandos poseen generalm ente u n a es­
tru c tu ra de octaedro .
Equilibrio de iones complejos 79
El agua puede actuar com o ligando y los iones m etálicos se encon­
trarán a m enudo en form a de acuo-complejos o complejos hidratados. 
Las sustancias que generalm ente se escriben en form a de iones m etá­
licos no com plejos en las ecuaciones químicas, com o el C u + + , se en­
cuentran en realidad asociadas a las moléculas de agua, debiendo 
escribirse más exactam ente com o acuo-com plejos, es decir, C u(H 20 ) 4+ + . 
Seguiremos escribiendo estos acuo-com plejos com o el ion metálico 
aislado (de la m ism a form a en que representam os el p ro tón h id ratado 
por H + ), teniendo presente siempre que las m oléculas de agua se en­
cuentran en realidad asociadas con el ion metálico. Las reacciones 
de form ación de complejos, com o la (5.1), representan en realidad 
la conversión del acuo-com plejo en un tipo de ion com plejo más es­
table, com o, por ejemplo,
C u(H 20 ) 4+ + + 4 N H 3 C u(N H 3)4+ + + 4H zO (5.4)
NUMERO MAXIMO DE COORDINACION
¿Cuál será el núm ero de ligandos asociados a un ion m etálico? 
En realidad, no existen reglas determ inadas para predecir este nú ­
mero. U na regla práctica es la siguiente: el núm ero m áxim o de ligandos 
que se asocian a un ion m etálico (denom inado número de coordinación) 
es a m enudo el doble de la carga iónica del ion m etálico. P o r tanto , 
el m áxim o núm ero de coordinación del A g + es 2, del C u + + , C d + + 
o del Z n ++ es 4 y del F e + + + , A l+ + + o del C o + + + es 6 . Existen, sin 
em bargo,m uchas excepciones a esta regla. Los iones que posean dos 
estados de oxidación generalm ente adop tarán el núm ero de coord ina­
ción del estado de oxidación más alto, por lo que en el caso del F e + + 
(que tam bién existe com o F e + + + ) y el C o ++ (que tam bién existe 
com o Co + + + ) el núm ero de coordinación m áxim o es frecuentem ente 6 . 
Además, raras veces es superior a 6 el m áxim o núm ero de coord ina­
ción, y los metales tetravalentes, com o el P t + + + + y el Sn + + + + poseen 
un núm ero m áxim o de coordinación 6 . La carga que presenta el ion 
com plejo se determ ina ajustando la ecuación iónica de su form ación. 
La única m anera segura de conocer la com posición de un ion com ­
plejo (previam ente estudiado) consiste en consultar una tab la de iones 
complejos, com o la del A péndice C, disponiéndose así de todas las 
características descubiertas experim entalm ente.
En realidad, un m etal no tiene po r qué estar asociado con su n ú ­
m ero m áxim o de ligandos (excepto en el caso del agua). P o r ejemplo, 
una disolución que contenga C u ++ y N H 3 contiene tam bién: 
C u(N H 3)4+ + , C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + , C u(N H 3)+ + y C u + + *.
* En realidad . C u (N H 3)4+ + , C u (N H 3)3(H 20 ) + + , C u (N H 3)2(H 20 ) 2 + + , C u (N H 3) 
(H 20 ) 3 + + y C u(H 20 ) 4+ + . P ara concentraciones m uy elevadas de N H 3 libre existe tam ­
bién algo de C u (N H 3)5 + + .
80 Equilibrio químico
Las concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen 
de las concentraciones de C u + + y N H 3 en la disolución. C om o pueden 
escribirse expresiones de la constante de equilibrio para la form ación 
de cada una de estas sustancias y, a m enudo, el orden de m agnitud 
de m uchas de estas constantes de equilibrio es bastan te parecido, la 
resolución de problem as de iones com plejos puede en trañar bastante 
dificultad. P o r o tro lado, si existe un exceso m oderado de agente com- 
plejante en la disolución, predom inará la sustancia cuya coordinación 
sea m ás elevada, por lo que podrán despreciarse los com plejos más 
inferiores. P o r ejemplo, en la disolución resultante de añadir 0,10 
moles de C u + + y 2,0 m oles de N H 3 a un litro de agua, prácticam ente 
todo el cobre se encontrará en form a de C u(N H 3)4+ + . En los problem as 
siguientes considerarem os disoluciones que contengan el agente com- 
plejante en exceso. Considerarem os, por tan to , solo las sustancias 
con coordinación más alta que se encuentren en equilibrio con el ion 
m etálico aislado, y discutirem os tan solo problem as con el efecto del 
ion com ún, es decir, del tipo segundo. En el C apítulo 8 se tra ta rán 
problem as en los que intervengan com plejos interm edios en disolu­
ciones que contengan concentraciones diversas de agente com plejante.
5-2. PROBLEMAS SOBRE IONES COMPLEJOS
L a form ación de un ion com plejo a partir de sus iones, com o
C d + + + 4CN~ sf± Cd(CN )4~ “ (5.5)
es una reacción que alcanza el equilibrio. Puede escribirse una expre­
sión p ara la constante de equilibrio del tipo
[Cd(CN )4- ] = * stab=7, l x l 0 is (5.6)
[Cd++] [C N ' ] 4
es la constante de estabilidad del ion com plejo (que, en ocasiones, 
se escribe Kf , constante de form ación)*. U n valor grande de Kslah 
significa una form ación com pleta (o una disociación pequeña) del ion 
complejo.
* E n ocasiones se escribe la (5.5) com o la disociación del ion com plejo
C d(C N )4" - ? ± C d ++ + 4 C N “
y la expresión de la constan te de equilibrio se escribe en térm inos de la constante de inesta­
bilidad o constante de disociación. K d, en donde
Ké =
E m plearem os los convenios y las expresiones que se m uestran en (5.5) y (5.6).
Ejemplo 5.1. C alcular las concentraciones de las diversas sustan­
cias en equilibrio en una disolución obtenida al diluir 2,40 moles de 
K C N y 0,10 moles de C d (N 0 3 )2 en agua hasta obtener 1 litro de di­
solución.
(1) C d ++ + 4C N - Cd(CN)4- -
Las sales C d (N 0 3 ) 2 y K C N se encuentran com pletam ente ionizadas.
r o [Cd(CN)4- l _ 7 1 x 1 0 , 8
( ) [Cd++][C N - ] 4
(3) Ecuaciones de conservación de la m ateria 
Ecuación de conservación de la m ateria para el cadm io:
[Cd+ + ] + [Cd(CN)4- - ] = 0 ,1 0 (5.7)
Ecuación de conservación de la m ateria para el cianuro:
[C N -] + 4 [C d (C N )r "] = 2,40 (5.8)
Se ha colocado el 4 delante del térm ino [C d(C N )4~ ” ] porque cada mol 
de C d(C N )4~~ contiene cuatro moles de C N ~ . El conjunto de (5.6), 
(5.7) y (5.8) constituye un sistem a de 3 ecuaciones que pueden resol­
verse, despejándose las 3 incógnitas: [C d + +], [C N ~ ] y [C d íC N ^ " '- ]* . 
C om o K stib es grande, la m ayor parte del cadm io se encuentra en form a 
de ion com plejo, po r lo que puede efectuarse la aproxim ación
[Cd(CN)4- ] > [Cd+ + ]
Por tanto ,
[Cd(CN)4~ - ] ~ 0 ,1 0 M
[CN~] 2,40 - 4(0,10) ^ 2,00 M
Em pleando estas expresiones y la expresión de ATstab, obtenem os
 LQ’i .9 = 7 l x 1 0 18
[Cd+ + ](2,00) 4
[Cd+ + ] = 8 , 8 X 1 0 -22 M Solución
* En lugar de (5.7) o (5.8) puede escribirse com o ecuación de neu tra lidad de carga: 
[ K +] + 2 [C d + + ] = [ C N - ] + [ N ( V ] + 2 [C d(C N )4 - - ] 
y com o ecuación de conservación de la m ateria:
[ K +] = 2,40 M t N 0 3“ ] = 0,20 M 
O bservar que al com binar estas ecuaciones con (5.8), p o r ejem plo, se obtiene (5.7).
Equilibrio de iones complejos 81
82 Equilibrio químico
5-3. IONES COMPLEJOS Y EQUILIBRIOS 
CORRESPONDIENTES
La form ación de iones com plejos proporciona una m anera de con­
tro la r la concentración de un ion m etálico en disolución. Con fre­
cuencia se im pide que un ion m etálico precipite o intervenga en una 
reacción, form ando un ion com plejo y haciendo dism inuir la concen­
tración del ion metálico en la disolución.
SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION
Ejemplo 5,2. U na disolución contiene 0,010 M de N i y Zn 
Si se añade K C N a la disolución hasta que la [C N _] alcanza el valor 
de 1,0 M m anteniéndose el valor de la [S~ “ ] en 0,50 M , ¿qué cantidad 
de N i++ y Z n ++ perm anecerá sin precipitar?
(a) Supongam os en prim er lugar que ni el N iS ni el ZnS precipitan.
(1) La adición de CN ~ da lugar a la form ación de los cianuro-com - 
plejos del N i++ y el Z n + +
N i++ + 4C N - Ni(CN)4~- (5.9)
Z n ++ + 4C N “ Zn(CN)4~“ (5.10)
(2)
[Ni(CN)4- ]
[Ni+ + ] [C N - ] 4 1’UX1U (5.11)
[Zn(CN)4- ] o 3 „ 1 0 ,7 
[Zn+ + ] [C N ~ ] 4 8’3 x l ° (5.12)
(3) [CN _] = 1,0 M (5.13)
[Ni(CN)4- - ] + [N i++] = 0 ,010 M (5.14)
[Zn(CN)4- ' ] + [Zn+ + ] = 0 ,010 M (5.15)
D ebido a que las constantes de estabilidad de am bos com plejos son
elevadas, la m ayor parte de los metales se encontrará en form a de
sus complejos, es decir,
[Ni(CN)4- “ ] ^0 ,0 1 0 M (5.16)
[Zn(CN)4" - ] ^0 ,0 1 0 M (5.17)
Las concentraciones del ion m etálico libre pueden calcularse ahora a 
partir de (5.11), (5.13) y (5.16) y (5.12), (5.13) y (5.17).
[N,+ + 1 = ( 1,0 ) 4 x ( 1 , 0 x 1 0 22) = 1 , 0 X 10 24 M
Equilibrio de iones complejos 83
= 1,2 x 10~20 M
y
(b) Veamos ahora si el NiS o el ZnS precipitan. 
A partir de las expresiones de K sp
[N i++] [S~~] = 1,0 x 10~ 24 
[Zn++] [S‘ - ] = 1,6 x K T 23 
[S- -] = 0 ,5 0 M
(5.18)
(5.19)
(5.20)
observam os dos cosas: el N iS no precipita, ya que el p roducto de 
concentración iónica es inferior al valor de Ksp de NiS
por lo que el 100 po r 100 del N i++ perm anece sin precip itar; el ZnS 
precipita, puesto que en este caso el p roducto de la concentración 
iónica es m ayor que el Ksp
A hora puede calcularse la cantidad de cinc que ha quedado sin p re­
cipitar. P ara el valor de la [S _ _ ] existente se obtiene, teniendo en 
cuenta (5.19),
El cinc tam bién se halla presente en forma del ion com plejo Z n(C N )4 
Teniendo en cuenta (5.12)
[Zn(CN)4- - ] = 8,3 x 1017 x 3,2 x 1 0 -2 3 x ( l , 0 ) 4
[Zn(CN)4- - ] = 2,7 x 10“ 5 M
P or lo que el tan to por ciento del cinc que queda sin precipitar viene 
dado por
En estas condiciones, puede efectuarse una buena separación del Zn 
y el Ni.
DISOLUCION DE PRECIPITADOS
En el C apítulo 4 observam os que los precipitados que contenían 
un anión básico podían ser disueltos en disoluciones ácidas. De igual 
m anera, una gran parte de los precipitados que contienen iones m e­
tálicos pueden disolverse m ediante form ación de un ion complejo.
( 1 , 0 x 10_24)(0,50) < 1 , 0 x 1 0 ' 24
(1,2 x 10_2O)(0,50) > 1,6 x 10~ 23
= 3,2 x 10~ 23 M
% de cinc sin precipitar =
(2,7 x 10"5) + (3,2 x 10~23) 
1 , 0 x 1 0 “ 2
x 100 = 0,27%
Solución
84 Equilibrios químico
Ejemplo 5.3. ¿C uántos moles de N H 3 deben añadirse po r litro 
para disolver com pletam ente 0,010 moles de AgBr?
(1) AgBr + 2N H 3 Í ± A g (N H 3)2+ + B r ' (5.21)
(2) [Ag+] [Br~] = 5,0 x 10~ 13 (5 .2 2 )
IM N H 3 ) / ] = 1 7 x l Q 7
[Ag+] [N H 3]J ( )
(3) C om o se disuelven 0,010 moles de AgBr y toda la p lata y el 
brom o de la disolución provienen de aquí, la concentración to tal de 
bróm o y la concentración to tal de p la ta en la disolución deberá ser 
0,010 M , es decir,
[Br~] = 0 ,0 1 0 M (5.24)
[Ag+] + [Ag(NH3)2+] = 0 ,0 1 0 M (5.25)
C om o K,tab es grande, [A g(N H 3)2+] > [A g +], por lo que 
[Ag(NH 3) 2 + ] 0,010 M
(4) A p a rtir de la expresión de K sp (5.22) y de (5.24)
5 0 / 10" 13
A^g+^ = ^ " W ío = 5 ’° x 1 ( r " M
In troduciendo este valor, así com o el valor de la [A g(N H 3)2+] en 
la expresión (5.23) de A^stab
rN H p = Q-Q1° = 12
1 3j 1,7 x 107 x 5,0 x 1 0 11
[N H 3] = 3,5 M
Por tan to , para disolver 0,010 moles de AgBr, deberem os añadir 3,5 + 
2(0,010) = 3,52 moles de N H 3 po r litro.
U n problem a semejante al que se acaba de resolver, pero en el 
que deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aquel en que 
la concentración del agente com plejante es un dato , queriéndose calcu­
lar la solubilidad de un precipitado.
Ejemplo 5.4. C alcular la solubilidad del AgBr en una disolución 
que contenga 1,0 moles de N H 3 po r litro de disolución.
Las expresiones de Ksp y Áfstab para este problem a son (5.22) y (5.23). 
C om o se produce un ion p lata cada vez que se produce un ion brom o, 
las concentraciones de todas las form as de p la ta en la disolución de­
berán ser igual a la concentración del ion brom uro
[Ag+] + [Ag(N H 3) 2 + ] = [Br~] (5.26)
Equilibrio de iones complejos 85
Com o se añadió a la disolución 1,0 moles de N H 3, la concentración 
total de todas las form as de N H 3 en la disolución deberá ser de 1,0 M
(se ha puesto un 2 delante del térm ino [A g(N H 3)2+] puesto que cada 
mol del com plejo contiene dos moles de N H 3).
El problem a puede resolverse de m anera m ás sencilla si se efec­
túan aproxim aciones adecuadas en las ecuaciones de conservación de 
la m ateria precedentes. Existe una dependencia entre la m ayor con­
centración en (5.27) y lo soluble que el AgBr sea en ese m edio. Supo­
niendo que la solubilidad sea pequeña
A p artir de la expresión de ATstab dada en (5.23)
[Ag(NH3)2+] = 1,7 x 107 x (1,0) 2 [Ag+]
Introduciendo este valor y el valor de [B r~ ] obtenido de la expre 
sión de K %v (5.22) en (5.26)
La solubilidad del AgBr en u n a disolución prácticam ente 1,0 M en 
N H 3 es 2,9 x 10” 3 moles por litro. Solución 
O bservar que la aproxim ación es válida, puesto que
Exam inem os a continuación lo que habría pasado si hubiésem os 
efectuado una aproxim ación incorrecta. Im aginem os que hubiésem os 
supuesto que la solubilidad del AgBr iba a ser grande en esta disolu-
[N H 3] + 2[Ag(NH3)2+] = 1,0 Af (5.27)
[N H 3]> 2 [A g (N H 3)2+]
por lo que
[N H 3] sa 1,0 M
[Ag+] + (1,7 X 107)
[Ag+] = 1,7 x lO- 1 0 M 
[Ag(NH 3) 2 + ] = 1,7 x 107 x 1,7 x 10" 10 
[Ag(NH3)2+] = 2,9 x lO ' 3 M
2,9 x 1 0 ' 3 M
(1,0) > 5,8 x lO- 3
86 Equilibrio químico
ción, po r lo que la m ayor parte del N H 3 se em plearía en la form ación 
de iones complejos. La suposición se traduce entonces en
[Ag(NH3)2+] > [N H 3]
por lo que
[Ag(NH3)2+] ^ K 1.0) « 0 ,5 0 M 
A partir de (5.26), em pleando de nuevo la expresión de K sp (5.22),
[Ag+] + 0.50 = ~ rT ¿~iy~'13 •[Ag ]
[Ag+] = 1,0 x 10- 1 2 M
In troduciendo estos valores de la [A g(N H 3)2+] y de la [A g +] en la 
expresión de Á^5tab (5.23) y despejando la [N H 3]
n so
^ H >i‘ - ü 3 r ¡ r t T ^ r ¡ ó ^ = 2'9 x l 0 ‘
[N H ,] - 1 7 0 M
E stá claro que la aproxim ación efectuada no era correcta, y caben 
ah o ra dos posib ilidades: una, efectuar la aproxim ación contraria (como 
se hizo en prim er lu g ar); o tra , en caso de que ninguna de am bas apro ­
xim aciones dé resultado, deberá resolverse el problem a de m anera 
rigurosa, lo que im plica bastante cálculo m atem ático.
5-4. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA 
CONCENTRACION DEL LIGANDO'
L a m ayoría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tan to 
con el ion hidrógeno com o con los iones metálicos. Al considerar 
la form ación de un ion com plejo m etálico deberá tenerse en cuenta 
hasta qué pun to ha tenido lugar la reacción del ligando con el H + . 
P o r ejemplo, considerem os el ligando C N - . Los cianuro-com plejos 
se disociarán en m ayor grado en disoluciones ácidas debido a la reac­
ción del C N - con el H + (principio de Le Chatelier). La am plitud 
de la reacción del C N - con el H + viene dada po r la expresión de Ka
[H +][C N ~]
[HCN] m ( '
A unque podem os resolver problem as de este tipo em pleando los m is­
m os m étodos que hem os venido utilizando, presentarem os a conti­
nuación un enfoque ligeram ente d istin to que se em plea a m enudo en 
la resolución de problem as sobre iones complejos.
Equilibrio de iones complejos 87
Si el núm ero to ta l de moles de cianuro añadidos a una disolución 
es C T se tiene que
[C N -] + [H C N ]= C t (5.29)
Podemos calcular la concentración de C N - libre a un pH cualquiera 
em pleando (5.28) y (5.29)
c t = ( c n - ] + E M = [c n - i [ Í í ± P ]
Designando por a ¡ la fracción del cianuro to tal en form a de CN 
tenemos *
1 C r K a + [H +] (5-30)
y [C N -] = a iC r (5.31)
Puesto que, para un ácido dado, depende solo de la [ H +], podre­
mos calcular siempre el valor de la [C N - ] a un pH dado em pleando 
(5.31). P o r ejemplo, Ka para el H C N vale 7,2 x 10“ 10, p o r lo que, 
para un pH de 9,00
7,2 x K) - 1 0 = M 2
1,0 x 1 0 - 9 + 7,2 x 1 0 -
En una disolución que contenga 0,10 moles de N aC N por litro con 
un pH de 9,00, el valor de la [C N - ] libre es
[C N - ] =0,42(0,10) = 0,042 M
Podem os calcular de esta m anera a t para diversos valores del pH , 
obteniendo así una curva que represente los valores de a j p ara el sis­
tem a del cianuro en función del pH (Fig. 5.2).
A unque los cálculos precedentes se referían al ion cianuro, está 
claro que serán válidas las relaciones de este tipo para cualquier ligan­
do que reaccione con un solo ion hidrógeno, pudiendo em plearse ex­
presiones del tipo de la (5.30) para el caso del N H 3, F - , etc.
Ejemplo 5.5. Calcular la concentración de C d ++ no com plejo en 
la disolución obtenida al diluir 2,40 moles de K C N y 0,10 moles de 
C d (N 0 3 ) 2 hasta obtener 1 litro de disolución, ajustándose el valor 
del pH de la m ism a a 9,00.
Si no fuese porque aquí el pH es un dato , este problem a sería muy 
parecido al Ejem plo 5.1. Procediendo de m anera análoga a com o se
* Se designa por a la fracción de un ácido en una forma dada. Por ejemplo, en el 
caso del ácido diprótico,H2X, bajo ciertas condiciones, la fracción del mismo presente 
en forma de ácido H2X no disociado se denomina a0, siendo a! la fracción presente como 
HX~ y a2 la fracción presente como X~~.
88 Equilibrio químico
10 12 14
PH
FIGURA 5.2. Fracción del ácido total presente en forma de CN~, a,, 
en función del pH.
hizo en ese ejemplo, obtenem os
[Cd(CN)4'~ ] = 0 ,1 0 M C T = 2,00 M *
A p artir de (5.30) y (5.31), com o se hizo anteriorm ente para un pH 
de 9,00, resulta a t = 0 ,4 ^ por lo que
[C N -] = 0,42(2,00) = 0,84 M
El valor de la [C d ++] se calcula a partir de la expresión de la cons­
tan te de estabilidad (5.6)
fCd+ + 1 [Cd(CN)4~ - ] 0,10
1 J 7,1 x 1018[C N ~ ] 4 7,1 x 1018(0,84)4
[Cd++] = 2,8 X 10" 20 M Solución
* En este caso, CT se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del 
que se encuentra en el ion complejo.
Equilibrio ele iones complejos 89
Obsérvese que este valor de la [C d ++] libre es algo superior al del 
Ejemplo 5.1, debido al pH m ás ácido. Si se hiciese la disolución su­
ficientemente ácida el com plejo ni siquiera se form aría, puesto que a x 
sería prácticam ente nulo (Fig. 5.2) y el valor de la [C N ~ ] sería extre­
m adam ente pequeño.
5-5. QUELATOS 
LIGANDOS POLIDENTADOS
Los ligandos hasta ahora considerados podían satisfacer tan solo 
una posición de coordinación de un ion m etálico po r ligando, es decir, 
cada ligando poseía una pareja de electrones que podía utilizar para 
form ar un enlace m etal-ligando. Estos ligandos, entre los que se en­
cuentran el am oniaco ( :N H 3), el agua (H 2O r), el ion fluoruro (F :~ )
y el ion cianuro ( :C N _ ) se denom inan ligandos monodentados (literal­
m ente: «con un solo diente»). Las sustancias que contengan varios 
grupos com plejos en una m olécula se denom inan ligandos polidentados. 
Por ejemplo, cuando dos m oléculas de am oniaco se encuentran unidas 
entre sí por su parte trasera m ediante una corta cadena de carbón, 
se obtiene la etilendiam ina
H H
:N —C H 2C H 2—N :
H H
Esta m olécula contiene dos posiciones para form ar enlaces con un 
ion m etálico (una pareja de electrones en cada nitrógeno), y form a 
un anillo en el proceso en v irtud del cual form a com plejo con un ion 
metálico. El com plejo form ado po r la etilendiam ina y el C u ++ posee 
la siguiente estructura:
H H
N : :N
/ H v / H \
C H 2 ^ , C H 2
1 ,c u + ; iC H 2 ' ' c h 2
\ H / n H /
N : : N
H H
Los com plejos form ados p o r ligandos polidentados se denom inan 
quelatos (com puestos «garra»). El equilibrio quím ico que interviene 
en la form ación de los quelatos y en los problem as relacionados con 
ellos es sem ejante al equilibrio de los o tros iones com plejos ya descrito.
90 Equilibrio químico
P or tan to , para el com plejo cobre-etilendiam ina (en donde desig­
nam os la etilendiam ina m ediante la abreviatura en) tendrem os
C u + + + 2en 5^ Cu(en)2+ + (5.32)
Los com plejos quelatos son generalm ente m ás estables que aquellos 
en los que intervienen ligandos m onodentados. En general, cuanto 
m ayor sea el núm ero de anillos de un com plejo, tan to m ás estable será 
el m ism o. C om o ilustración puede com pararse la constante de estabilidad 
del C u (N H 3)4++ (4 x 1012) con la del C u(en )2 + + (4 x 1019).
l 2
EDTA
Los com puestos quelatos han sido investigados intensam ente a 
lo largo de estos últim os veinte años, habiéndose logrado sintetizar 
bastantes ligandos polidentados de interés. U no de los m ás im por­
tantes es el ácido etilendiam inotetraacético, que generalm ente se co­
noce com o ED TA .
O O
II II
HO—C C—OH
\ h 2 CH/
\ /
N —C H 2C H 2—N
/ \
c h 2 c h 2
/ \
H O —C C—OH
II II
o o
D ebido al elevado núm ero de posiciones de coordinación que posee 
cada m olécula (en los átom os de nitrógeno y de oxígeno), el ED TA 
reacciona siem pre según una sencilla p roporción uno-a-uno con un 
ion metálico
M +" + Y - 4 M Y ” ~ 4 (5.34)
en donde (Y - 4 es una abreviatura que representa la form a ionizada 
del ED TA ). P o r ejemplo, la reacción del C u ++ con el anión ED TA 
viene dada por la ecuación
C u + + + Y " 4 í ± C u Y - - (5.35)
Equilibrio de iones complejos 91
[ c i ? y * i - » x i 0 " <s'36)
Las características del E D T A com o agente form ador de com plejos son 
tan buenas, que coord ina los metales de tierras alcalinas, com o el 
C a++ , el B a++ y el S r+ + , llegando de hecho a fo rm ar com plejos dé­
biles con el L i+ y el N a + .
obteniéndose la siguiente expresión para la constante ÁTstab
Problemas sobre el EDTA
Los problem as en los que intervienen ligandos polidentados, com o 
el ED TA , son en realidad m ás sencillos que aquellos en que in ter­
vienen ligandos m onodentados. C om o únicam ente puede form arse una 
sola clase de com puestos, no hay que tener en cuenta ningún tipo de 
com puestos interm edios, aun en un tra tam ien to riguroso.
Ejemplo 5.6. U n a disolución que contiene C a + + 0,010 M se con­
vierte en 1,0 M en ED TA y 0,10 M en C 20 4~ _ (ion oxalato). ¿Preci­
pitará el C aC 20 4?
(a) En prim er lugar, supondrem os que el C aC 20 4 no precipita.
(1) C a ++ + Y - 4 C aY "~ (5.37)
<2) j g p ^ y r r ] - 5 . ° x 1°'“ (5.38)
(3) [Ca+ + ] + [C a Y -- ]= 0 ,0 1 0 A / (5.39)
y, com o el com plejo es bastante estable,
[C aY - - ] ¡=» 0,010 M (5.40)
[Y-4 ] = 1,0 M (5.41)
P or tan to , a partir de (5.38), (5.40) y (5.41)
tCa"l = 5.0x0;0o'°xro = 2-°Xl0~“ M
(b) Calculem os a continuación el p roducto de las concentracio­
nes iónicas p ara ver si el C aC 20 4 precipita.
(1) C aC 20 4 5 ± C a + + + C 20 4- - (5.42)
(2) [C a+ + ] [C20 4” ] = 1,3 x 10“ 9 (5.43)
92 Equilibrio químico
[C20 4~ _] = 0 ,1 0 M
(2,0 x 1 0 -13)(0 ,10)< 1,3 x 10" 9
El C aC 20 4 no precipita. Solución
En realidad, com o Y - 4 es el anión del ED TA , ácido tetraprótico, 
la concentración real de Y - 4 en una disolución depende del pH . H a­
ciendo intervenir los valores de las cuatro constantes de ionización 
del E D T A (es decir, H 4Y), podem os calcular, de igual m anera que en 
la Sección 5.4, u n a curva que represente la fracción del ED TA en 
form a de Y - 4 , (a4), en función del pH (Fig. 5.3). En aquellos problem as 
en que el pH sea un d a to pod rá em plearse esta curva para hallar la 
concentración real de Y - 4 a partir de la concentración to tal de ED TA .
[ Y '4] = a 4 C mDTA) (5.44)
Según la expresión de K sp, (5.42), observando que
PH
FIGURA 5.3. Fracción del EDTA total (H4Y) presente en forma 
de sustancia completamente ionizada. Y-1, b4, en función del pH.
Equilibrio de iones complejos 93
El E D T A ha sido em pleado p a ra dism inuir eficientemente la concen­
tración del ion m etálico libre en una disolución m ediante form ación 
de com plejos allí donde los iones m etálicos pudieran resultar inde­
seables. El ED TA resulta útil en reacciones de neutralización p ara la 
determ inación de metales. H oy d ía aún continúan las investigaciones 
en el cam po de la quím ica de los quelatos. A lgunos problem as que 
atraen particularm ente la atención son la determ inación de la estruc­
tura de los com puestos quelatos y la síntesis de nuevos agentes quelatos, 
en especial aquellos obtenidos «a medida», de m anera que «valgan» 
solo para ciertos iones metálicos, pero no para los demás.
5-6. COMPLEJOS POLINUCLEARES
Los iones com plejos que hem os discutido hasta ahora, es decir, 
aquellos que contienen tan solo un ion m etálico central ju n to con 
sus ligandos asociados, se denom inan com plejos mononucleares. Re­
sulta posible obtener com plejos polinucleares que contengan dos o 
más iones m etálicos centrales por cada m olécula de ion complejo. 
Entre los com plejos polinuclearesmás com unes se encuentran aque­
llos en los que interviene el O H - com o ligando. Por ejemplo, 
el F e + + + form a un complejo polinuclear a partir de la reacción
2Fe+ + + + 2 0 H - F e 2(OH ) 2 + + + + (5.45)
que da tam bién la siguiente expresión para la constante A"slab
[Fe2( O H ) / + + + ] k _ l v i n »
[Fe+ + +]2[O H - ] 2 Mab ( )
El bism uto form a un com plejo polinuclear con el O H - en el que in­
tervienen 6 iones de bism uto y 12 iones de hidróxido. La reacción 
general de form ación de un ion com plejo es, po r tan to (no teniendo 
en cuenta las cargas iónicas):
m M + nL ** M„,L„ (5.47)
en donde M es el ion metálico central y L es el ligando.
5-7. ESTABILIDAD FRENTE A LABILIDAD
Es im portan te insistir de nuevo en la diferencia entre la posición 
de equilibrio de una reacción y la velocidad de una reacción, en esta 
ocasión en conexión con los iones complejos. H em os visto que los 
térm inos estabilidad e inestabilidad denotan el grado de form ación 
de un ion com plejo en estado de equilibrio quím ico. Com plejo estable 
es aquel cuya constante de estabilidad es grande y, en presencia de
94 Equilibrio químico
ligando en exceso, se encontrará principalm ente en form a de ion com ­
plejo en equilibrio. L a velocidad a la que los com plejos se form an o 
se descom ponen se indica m ediante las expresiones lábil e inerte. U n 
ion com plejo lábil reacciona con rapidez, pero un ion com plejo inerte 
reacciona lentam ente. P o r ejemplo, los cálculos m uestran que el 
F e(C N )6 debería descom ponerse en disoluciones fuertem ente áci- 
das, puesto que la reacción
Fe(CN)„ -t-6 H + í ± F e + + + + 6 HCN (5.48)
está desplazada hacia la derecha. Sin em bargo, al añadir F e(C N )6 
a una disolución fuertem ente ácida, la sustancia perm anece en form a 
de ion com plejo duran te bastan te tiem po, puesto que la velocidad 
de (5.48) es lenta. Los com plejos de crom o(III) son tam bién general­
m ente inertes, y la reacción
C r(H 20 ) 6+ + + + Y - 4 ♦£ C rY - + 6H 20 (5.49)
(en donde Y - 4 es el anión del E D T A y se ha señalado explícitamente 
que el agua es el ligando p ara resaltar el carácter de ion com plejo del 
com puesto inicial) ta rd a bastan te tiem po en com pletarse, aunque la 
constan te /<:stab p ara el C rY ~ es del orden de 1 0 . P o r o tro lado, la 
reacción
N i(N H 3)4++ + 4 C N -5 ± N i(C N )4- - + 4 N H j (5.50)
tiene lugar con bastan te rapidez, po r lo que se dice que el N i(N H 3)4+ + 
es un com puesto lábil.
PROBLEMAS
5.1. C alcular las concentraciones de todas las sustancias, iones y 
m oléculas presentes en las disoluciones siguientes. (Despreciar los equi­
librios secundarios, com o la basicidad de los ániones.) El volumen 
to ta l de todas las disoluciones es de 1 , 0 0 litro, conteniendo:
(a) 0,010 moles de A g N 0 3, 2,00 moles N H 3
(b) 0,050 moles de C o (N 0 3)3, 1,30 moles N H 3
(c) 0 , 0 1 0 moles Z n (N 0 3)2, 1 , 0 0 moles de etilenodiam ina (en)
(d) 0,10 moles C u (N 0 3)2, 2,20 moles de ta rtra to sódico
(e) 0,010 moles de Fe(N Ó 3)3, 1,00 moles de N a 2C 20 4
(f) 0,050 moles de C aC l2, 1,05 moles de ED TA
5.2. C alcular (1) la concentración final del ligando y (2) el núm ero 
to tal de moles del agente com plejante que deberári añadirse para di­
solver com pletam ente los precipitados que se indican a continuación 
en un litro de disolución.
Equilibrio de iones complejos 95
(a) 0,010 moles de AgCl en N H
(b) 0,050 moles de C aC 20 4 en ED TA
(c) 0,010 moles de NiS en K C N
(d) 0,020 moles de A l(O H )3 en K F
(e) 0,010 moles de A g2S en K C N
5.3. C alcular la solubilidad m olar del precipitado así com o la 
concentración de todas las sustancias presentes en las disoluciones 
resultantes de la mezcla de un exceso del precipitado sólido con la con­
centración dada de agente com plejante (suponer que no tiene lugar 
variación alguna de volum en duran te la mezcla).
(a) A g2S tra tado con N H 3 1,0 M
(b) Fe(O H )3 tra tado con N a 2C 20 4 2,0 M
(c) P b l2 tra tado con acetato sódico 2,0 M
(d) HgS tra tado con ED TA 0,10 M
5.4. Señalar el intervalo de concentraciones de S __ que perm i­
ta lograr la separación del cinc y del cadm io (mediante precipitación 
cuantitativa de un ion, pero no del o tro) en una disolución 0,010 M 
en Z n ++ y Cd + +.
(a) sin añadir un agente com plejante
(b) en una disolución que contenga N H 3 1,0 M
(c) en una disolución de N aO H 2 M
5.5. Si se añade N aO H a una disolución que contenga Z n + + , el 
Zn(O H )2 precipita en prim er lugar, volviéndose a disolver a conti­
nuación para dar lugar a Zn(O H )4_ _ . C alcular las concentraciones 
de Z n ++ y Zn(O H )4” ~ en equilibrio con Z n(O H )2 sólido para los 
siguientes pH : (a) 6,00 (b) 7,00 (c) 10,00 (d) 13,00 (e) 14,00.
5.6. U na disolución 0,010 M de N i++ y 0,010 M de C o ++ se 
hace 1,0 M en N H 3.
(a) En prim er lugar, suponiendo que no tiene lugar ninguna pre­
cipitación, calcular las concentraciones de N i+ + , N i(N H 3 )6 + + , 
C o ++ , C o (N H 3)6++ y O H " .
(b) ¿Precipitará el N i(O H )2 o el C o(O H )2?
(c) C alcular las concentraciones de las sustancias anteriores en 
equilibrio químico.
(d) ¿Puede em plearse este m étodo para separar el N i+ + del C o + + ?
5.7. U na disolución que contiene N i+ + 0,010 M y Z n + + 0,010 M 
se tra ta con etilendiam ina 1,0 M . Señalar el intervalo de concentraciones 
de O H ~ para el cual podrá lograrse la separación cuantitativa entre 
el N i++ y el Z n ++ m ediante precipitación del Z n(O H )2, quedando el 
Ni (en )2 + + en disolución. (La concentración total del Zn + + y Z n(en )2 + + 
en disolución es inferior al 0 , 1 po r 1 0 0 de la concentración de cinc 
inicial.)
96 Equilibrio químico
5.8. C alcular para el H C N con un pH de 5,00, 7,00 y 11,00.
5.9. (a) D ibu jar la curva del a j en función del pH para el siste­
m a acetato-ácido acético (véase la Fig. 5.2).
(b) C alcular la concentración de P b + + que no se encuentre en 
form a com pleja en una disolución que contenga 1,0 moles de C H 3C O O H 
y 0,010 m oles de P b (N 0 3 )2 po r litro de disolución con pH de valo­
res 2,00, 4,00 y 8,00.
5.10. (a) O btener la siguiente expresión para la fracción de áci­
do d iprótico, H 2X, to talm ente ionizado, a 2 :
(b) D ibujar una curva de oc2 en función del pH para el ácido ta r­
tárico.
(c) C alcular la concentración de C u ++ que no está en form a de 
com plejo en una disolución que contenga 0 , 1 0 moles de ta rtra to sódico 
y 0,0010 m oles de C u (N 0 3 ) 2 po r litro de disolución, con pH de 7,00,
5,00 y 3,00.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Bailar, J. C., Jr., ed., The Chemistry o f the Coordination Com- 
pounds, New Y ork : Reinhold, 1956.
Banks, J. E., Equilibria o f Com plex Form ation , J. Chem. Educ., 
38, 391 (1961).
M artell, A. E., The Behavior o f M etal Com plexes in A queous 
Solution, J. Chem. Educ., 29, 270 (1952).
M artell, A ., y M . Calvin, The Chemistry o f M eta l Chelate Com- 
pounds, Englewood Cliffs, N. J .: Prentice-H all, 1952.
R ingbom , A., C onditional C onstants, J. Chem. Educ., 35, 282 
(1958).
[H + ] 2 + AT] [H + ] + K¡K
K¡K2
en donde C T = [H 2X] + [H X -] + [ X " ]
CAPITULO 6
EQUILIBRIOS 
DE OXIDACION-REDUCCION
6-1. REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
En todas las reacciones hasta ahora consideradas, el estado de 
oxidación de todos los elementos que intervenían en ellas perm anecía 
constante. Por el contrario , en las reacciones de oxidación-reducción 
(reacciones redox), existe un intercam bio de electrones, variando los 
estados de oxidación. Por ejemplo, en la reacción
C u + + + Zn Cu + Zn + + (6.1)
el estado de oxidación del cobre pasa de cero a + 2 , variando el del 
cinc de + 2 a cero. Las reacciones redox pueden separarse en dosse- 
mirreacciones o reacciones parciales, una oxidación o pérdida de elec­
trones, y una reducción o ganancia de electrones. En el caso de (6.1), 
las dos sem irreacciones son
Zn — 2 e ^ ± Z n ++ (oxidación)
C u + + + 2 e ^ ± C u (reducción)
Puede decirse que una reacción redox tiene lugar entre un agente oxi­
dante y un agente reductor. Por agente oxidante se designa una sustan­
cia que hace que tenga lugar una oxidación, al par que ella m isma 
se reduce. Agente reductor será aquella sustancia que dé lugar a una 
reducción, siendo ella m isma oxidada. En (6.1) el cinc m etálico es el 
agente reductor y el C u ++ es el agente oxidante. Sea n' el núm ero 
de electrones ganados o perdidos en la reacción to tal, es decir, el nú­
97
98 Equilibrio químico
m ero de electrones intercam biado entre los agentes reductores y oxi­
dantes; en el caso de (6 .1 ), ri = 2.
O tra reacción redox es la
5Fe+ + + M n 0 4- + 8 H + í* 5Fe+ + + + M n+ + + 4H 20 (6.2)
que está com puesta de las siguientes sem irreacciones:
5[Fe++ — e s± F e+ + +] (oxidación)
M n 0 4~ + 8 H + + 5e M n+ + + 4H 20 (reducción)
P ara (6.2), rí = 5. La separación de una reacción de oxidación-reduc­
ción en dos semirreacciones es un paso puram ente form al, y de n in­
guna m anera la descripción del mecanismo real de la reacción. De hecho, 
el m ecanism o de (6 .2 ) es m uy com plicado, y se cree que tiene lugar 
en una sucesión de pasos interm edios en los que interviene mangane- 
so(III), (IV) y (V) y quizá estados de oxidación del h ierro aún más 
eievados, com o hierro(IV )*. M ientras considerem os nada más que 
problem as sobre equilibrio, podrem os dividir una reacción de la m anera 
^ue nos interese, puesto que para todos los cam inos recorridos, desde 
los productos hasta las sustancias reaccionantes, se necesita el mismo 
cam bio neto de energía, obteniéndose el m ism o valor para la cons­
tan te de equilibrio. M uchas reacciones de oxidación-reducción tienen 
lugar debido al intercam bio de un grupo que porta los electrones (un 
ligando, por ejemplo), sin que se produzca en realidad un intercam bio 
de electrones.
6-2. POTENCIALES DE OXIDACION-REDUCCION
POTENCIALES DE SEMIRREACCION
¿Cóm o podrem os saber el grado o extensión en que se va a llevar 
a cabo una reacción redox? N o existen tablas para las constantes de 
equilibrio de reacciones redox específicas debido al elevado núm ero 
de reacciones posibles que haría engorrosa una tabulación com pleta. 
Lo que sí existe, en cam bio, es una tab la con las características de las 
sem irreacciones, que, m ediante com binaciones adecuadas, perm iten 
determ inar las constantes de equilibrio de las reacciones de interés. 
A unque existen varias m agnitudes posibles que pueden ser em pleadas 
p ara caracterizar estas sem irreacciones, se em plea po r convenio el 
potencial o fe m de la sem irreacción. Recordem os que el potencial o 
tensión de un circuito eléctrico puede im aginarse com o la fuerza m o­
triz que em puja o tira de los electrones a lo largo de los hilos del cir­
cuito, de la m isma m anera que la presión del agua representa la fuerza 
que em puja al agua a través de las tuberías. Las reacciones redox pre­
* H. A. L aitinen , Chemical Analvsis, New Y ork : M cG raw -H ill. 1960, págs. 368-372.
Equilibrios de oxidacióñ-redüt ció/i 99
sentan una cierta analogía con los circuitos eléctricos, ya que existe 
una transferencia o paso de electrones de una sustancia a o tra . C ada 
semirreacción posee un potencial normal E ° asociada a ella. P o r ejem­
plo, podem os encontrar en una tab la de potenciales norm ales las si­
guientes sem irreacciones:
Cu + + + 2e Cu E° = 0,34 volts
Z n + + + 2e í ± Zn £ ° = -0 ,7 6 volts
POTENCIALES Y CAPACIDAD REDUCTORA
El valor E ° de una sem irreacción es una m edida de la tendencia 
que presenta la reacción a desplazarse hacia la derecha (con respecto 
a una sem irreacción arbitrariam ente elegida). Supongam os que que­
ram os predecir si el Zn va a reducir el C u + + com o en (6.1), o si el Cu 
va a reducir el Z n + + m ediante la reacción
Cu + Z n ++ í± C u ++ + Z n (6.3)
Las semirreacciones en las que E ° tenga un valor grande y positivo 
presentan tendencia a desplazarse hacia la derecha; la sustancia que 
gana electrones es un buen agente oxidante (es decir, un buen «ex­
tractor de electrones»). Las semirreacciones con valores de E ° grandes 
y negativos no presentan tendencia alguna a desplazarse hacia la de­
recha, y la sustancia que gana electrones es un agente oxidante pobre 
(es decir, un débil «extractor de electrones»). El valor E ° de u n a sem irreac­
ción, cuando se escribe com o reducción (por convenio*) da u n a m edida 
de la «fuerza para arrancar electrones». C om o el potencial del par 
C u + + , Cu es más positivo que el del par Zn + + , Zn, el C u + + es m ejor 
«arrancando electrones» que el Z n + + ; es decir, el C u ++ es m ejor 
agente oxidante que el Z n + + , por lo que el C u + + arrancará electrones 
al Zn para form ar Z n + + , teniendo lugar la reacción com o en (6.1). 
En el Apéndice D se da una tab la de valores de E ° para algunas se­
mirreacciones. En la Fig. 6.1 se ilustran algunas de las ideas discutidas 
en los párrafos precedentes.
POTENCIALES DE REACCION
Estas ideas pueden hacerse más cuantitativas, y podem os pre­
decir no solo si una determ inada reacción va a tener lugar, sino hasta
* En realidad , una lista de sem irreacciones puede escribirse com o reducciones o com o 
oxidaciones. A unque algunos au to res aún siguen tab u lan d o las sem irreacciones com o oxi­
daciones, resu lta ventajoso el escribirlas com o reducciones (debido a u n a m ejor corres­
pondencia entre el signo term odinám ico y el signo electrostático en electroquím ica), 
por lo que se seguirá aqu í este convenio, recom endado p o r varios grupos in ternacionales.
Equilibrio químico
Reducción
Oxidación
Formas Formas
oxidadas reducidas
(agen tes oxidantes) (agentes reductores)
2H+ + 2e
Mejor agen te re-
0,00
0 , + 4H+ + 4e; 2Hfi + 1,229
A gentes
oxidantes
buenos
Cl2+ 2e 2CI-
MnO,- + 8H+ + 5e Mn++ + 4HjO
+ 1,360
+ 1,51
F, + 2e 2F- + 2 ,65
M ejores agen tes 
oxidantes de la tabla
FIGURA 6.1. T abla de potenciales de electrodo norm ales, en la que se 
ilustran las prop iedades reducto ras y oxidantes de las sustancias en las 
sem irreacciones. Puede averiguarse si una reacción de oxidación-reducción 
va a llevarse a cabo o no m ediante el m étodo de la «Z». P ara ello se unen 
m ediante u n a línea las dos sustancias cuya reacción quiere estudiarse 
(por ejem plo. Cu y F e + + + ). Se pueden trazar líneas que ind iquen los 
sentidos de las sem irreacciones. Si se fo rm a una figura en «Z», la reacción 
es espontánea (es decir, K > 1) (en nuestro ejem plo, el C u reaccionará 
con el F e + + + para d a r lugar a F e ++ y C u + + ).
Equilibrios de oxidación reducz/ j»! 101
el grado o extensión de la m ism a hallando el E ° de la reacción total, 
/•.'°rxn, que se define com o la diferencia entre los E ° de las semirreaccio- 
nes, restándose el E ° del par que está experim entando una oxidación 
en la reacción to tal del E del par que está siendo reducida (es decir, 
el par que se resta es el que tiene lugar en sentido opuesto al señalado 
en la tabla de potenciales normales),
£ ° r , „ = £ 0„ d - £ ° o , ¡ d (6 .4 )
Iín el caso de (6.1), E °rxn viene dada por
£ 0 r 0 r 0rx n ^ C u + + ,C u " Z n + + ,Z n
puesto que, tal com o se ha escrito la reacción, el Zn está siendo oxi­
dado. Por tan to , para (6.1)
£ ° rxn = 0,34 - ( -0 ,7 6 ) = + 1 ,10 volts
I I valor positivo de E °rxn indica que la reacción tiene lugar espontá­
neamente de la m anera indicada, siendo el valor de E °rx„ una m edida 
de la extensiónde la reacción. Considerem os la reacción tal com o 
se escribió en (6.3). En este caso, se resta el E ° del par Cu + + , Cu, puesto
E°
FIG U R A 6.2. C álculo del E °rxn a p a rtir de los E ° de las se- 
m irreacciones.
102 Equilibrio químico
que ahora es el C u el que se oxida. P ara la reacción indicada po r (6.3)
Zs°r>„ = - 0 .7 6 - (0.34) = - 1 ,1 0 volts
El signo negativo de E °im significa que la reacción tiene lugar espon­
táneam ente en sentido opuesto a aquel en que se escribe (6.3). En la 
Fig. 6.2 se ilustran estos cálculos.
Ejemplo 6.1. ¿Cuál de las siguientes reacciones tendrá lugar es­
pontáneam ente?
2F e+ + + + 21" 2Fe+ + + 12 (6.5)
2Fe+ + + I 2 ͱ 2Fe+ + + + 2 r (6 .6 )
Es decir, el F e + + ¿reducirá al I 2, o será el Fe + + + el que oxide al I - ? 
¿Cuál es el valor de E °rxn para la reacción espontánea?
En la tab la de potenciales del Apéndice D encontram os que:
F e+ + + + e F e+ + £ ° Ke. . *.F. . * = 0,77 volts 
I2 + 2e í± 21" E °h = 0 ,5 4 volts
Es inm ediato observar que el F e + + + es m ejor extractor de electrones 
que el I 2, o que el F e + + + es un agente oxidante m ejor que el I 2, por 
lo que el F e + + + oxidará el I - , com o en (6.5). En el caso (6.5)
E °ri„ = 0,77 - (0,54) = +0 ,23 volts
O bservar que para (6 .6 )
E °rxn = 0,54 - (0,77) = -0 ,2 3 volts
es decir, que la reacción no es espontánea en el sentido escrito.
En el cálculo de E °txn no se considera el núm ero de electrones 
intercam biados en la reacción total, n . Esto se debe a la analogía 
que presenta el potencial con la presión, no estando relacionado el 
núm ero de electrones que en realidad se intercam bian con las dife­
rencias de «presiones electrónicas» entre los dos pares.
6-3. CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS 
REACCIONES REDOX
La constante de equilibrio de una reacción redox, K, puede calcu­
larse a partir de la siguiente ecuación:
a 25° C. La deducción de esta fórm ula se encuentra fuera del objeto 
de este estudio y viene dada en la m ayoría de los libros de term odi­
nám ica*. Em pleando (6.7), puede calcularse la constante de equili­
brio de la reacción
C u + + -f Zn Cu + Z n + +
Com o E °rxn = 1,10 volts, y n' = 2 para esta reacción,
' ^ - S - 37-3 <6-8)
K = 2 x 10” - j g p r j
Obsérvese que la expresión de la constante de equilibrio no contiene 
lérm inos en los que intervengan el Cu y el Zn sólidos. C om o estas 
sustancias son sólidas, sus actividades son constantes y, siguiendo el
mismo razonam iento que el presentado en el C apítu lo 4, se hacen
iguales a uno y se incluyen en la constante de equilibrio. La constan­
te K de la reacción inversa
Z n + + +■ Cu C u + + + Zn
para la cual E °rxn = - 1 ,1 0 volts, y rí = 2 viene dada por
lo^ = 2- W - ) = - 3 7 ’3 (<U0)
K = S x l 0 - 38= j g ^ (6.11)
que concuerda con (6.9).
Ejemplo 6.2. C alcular la constante K para la reacción
2Fe+ + + + 2 I " 3 ± 2Fe++ + I2
Del Ejem plo 6.1, E °rxn = 0,23 volts, rí = 2.
2(0,23)
,Og* = Ó 0 5 9 -= 7 ’8
r. f i - i o 7
[Fe+ + + ]2[ r ]2 ^ ^
Equilibrios de oxidación-reducción 103
* W. J. M oore, Phvsical Chem istry , Englcw ood Cliffs, N . J .: P rentice-H all, 1962, 
pág. 388, y L. K . N ash, Elem ents o f Chemical Therm odynam ics , R eading, M a ss .: A ddison- 
Wesley, 1962, pág. 80.
104 Equilibrio químico
Ejemplo 6.3. C alcular el valor de K p ara la reacción 
5Fe++ + M n 0 4~ + 8 H + 5Fe+ + + + M n + + + 4H 20 
P ara la reacción así escrita, E °Ixn = 0,74 volts, rí = 5.
[Fe++]5[M n04“ ][H + ]8
6-4. PROBLEMAS DE OXIDACION-REDUCCION
U na vez determ inada la constante de equilibrio de una reacción 
redox y escrita la expresión de la constante de equilibrio se podrán 
resolver problem as del tipo considerado en los capítulos precedentes. 
A m enudo interviene en estos problem as el pH , la solubilidad y los 
efectos de ion complejo.
Ejemplo 6.4. Se agita un litro de una disolución 0,10 M de C u + + 
con Zn m etálico. C alcular el valor de la [Z n ++] y de la [C u ++] en 
esta disolución en equilibrio.
P ara este sistema en equilibrio, a partir de (6.9)
f ' _ T ^ 1f)37 _ [2° ]
* - 2 x 1 0 “ i c ü ñ
C om o K es m uy grande, se consum irá prácticam ente todo el C u + + , 
form ándose una cantidad equivalente de Z n + + , con lo que
[Zn + + ] 0,10 M
Ic “ " l - 2 T ^ - 5 x ><>-” « •
Ejemplo 6.5. Señalar para qué pH será cuantitativa la reacción 
de 0,10 m oles de I 3” ** y 0,10 moles de H A s 0 2 en 1 , 0 litros de disolu­
ción, de acuerdo con la reacción
V + HAsO, + 2H 20 í± H 3A s0 4 + 3 r + 2H +
* O bservar que esta can tidad es en realidad un núm ero tan pequeño que carece de 
significado físico. U na concen tración de 5 x 10~39 m oles/litro es equivalente a 3 x 10“ 15 
iones/litro , es decir, un ion cada 1014 litros. En realidad, las consideraciones term od i­
nám icas son solo válidas cuando se refieren a un núm ero bastan te elevado de iones o 
m oléculas.
** El I2 en presencia de I ' fo rm a el com plejo triyoduro , I 3” , I 2 + I I3_ , K = 710. 
El valor de E ° p a ra el pa r I3 “ , I “ es aprox im adam ente el m ism o que p a ra el p a r I 2(sólido), I ~ .
A partir de los potenciales de las dos semirreacciones,
£°„„ = £ V . , — £ ° ha,oj.hja,o. = 0,536 - 0.559
/T°rxn = —0,023 volts y n = 2
, r, 2(—0,023)
log K = q^q59 = —0,78
„ [H3AsQ4 ][I-]3[H + ]2
[H A s0 2][I ,-]
Para una reacción cuantitativa deberá reaccionar, cuando m enos, el 
99,9 po r 1 0 0 del I 3“ y del H A s 0 2, por lo que
[I3-] = 10” 3 x 0,10 = 10~4 A/ [HAsOj] = 10“ 3 x 0,10 = H T4 M 
[H 3A s0 4] = 0 , 1 0 - 10"4 ~ 0,10 M 
[I“ ] = 3 (0 ,1 0 - 10"4) «»0,30 M
In troduciendo estos valores en la expresión de la constante de equi­
librio
ni + l2 ^ —59 N' 10-8
[H ] - 2,7 x 10 - 5 9 x 10
[H +] = 7,7 x 10- 4 M o pH = 3,11
C om o la reacción se vuelve m ás com pleta a m edida que disminuye 
la [H + ] (principio de Le Chatelier), un pH superior a 3,11 d ará lugar 
a una reacción cuantitativa.
Ejemplo 6 .6 . C uando una disolución 2,0 x 10” 2 M en C u ++ se 
hace 1,0 M en I - (m ediante la adición de K I), se form a I 3~, precipi­
tando C ul. C alcular el valor de la [C u + + ] y de la [ I 3~] de la disolu­
ción resultante.
La reacción total
2Cu++ + 5 r í ±2C uI + I3- 
puede considerarse en dos pasos; la reacción redox 
2C u++ + 31" s± 2 C u + + I3- 
y la reacción de precipitación
Equilibrios de oxidación-reducción 105
2Cu+ + 2 r í± 2 C u I
106 Equilibrio químico
Las constantes de equilibrio de estas reacciones son
= 5 x 1(T13
[Cu+] [ r ] = t f sp = l ,4 x 1(T ,J
In troduciendo el térm ino [C u + ] de la expresión de Ksp en la expresión 
redox
El valor de este núm ero indica que la reacción entre el C u ++ y el I 
es prácticam ente com pleta bajo estas condiciones, por lo que
[I3~] ¿(2,0 x 10~2) == 1,0 x 10' 2 M
[ I '] = 1,0 - 3 ( 1 ,0 x 1 0 ~2) ~ 1,0 M
[C u+ + ] = 2,2 x 10“ 7 M 
O bservar que esta reacción no se llevaría a cabo si no precipitase C ul.
6-5. VELOCIDAD DE LAS REACCIONES DE 
OXIDA CION-RED UCCION
D e nuevo debem os actuar con cautela al predecir si las reacciones 
van a tener lugar basándonos únicam ente en consideraciones sobre el 
equilibrio quím ico. P o r ejemplo, el valor de K p ara la reacción
en m edios no com plejantes es de alrededor de 1021. Sin em bargo, al 
mezclar Fe + + + y S n + + reaccionan am bos m uy lentam ente, y alcanzan 
el equilibrio solo después de un tiem po muy grande. En cam bio, la 
reacción
para la cual K vale 1014, es m uy rápida. ¿Cóm o podem os justificar 
las distintas velocidades con las que el S n++ reacciona con el F e + + + 
y el I 2? A lgunos investigadores proponen com o explicaciónque (6.12) 
es lenta en m edios no com plejantes porque en ella hay que tener en 
cuenta el choque de dos partículas cargadas positivam ente (que tienden
[I3- ] 5 x 10-13
= 2,5 x 10“[Cu+ + ]2[I" ] 5 (1,4 x l O ' 12) 2
= 5 x 10- 14
Sn++ + 2F e+ + + í t Sn + 2F e+ + (6.12)
Sn++ + l 2 í ± S n + + + + + 2 1 - (6.13)
Equilibrios de oxidación-reducción 107
a repelerse entre sí). O tros señalan que en (6.12) tiene lugar el choque 
sim ultáneo de tres partículas, que es un suceso relativam ente raro , 
para originar el intercam bio de dos electrones a la vez, oxidándose 
el estaño(II) a estaño(IV) (suponiendo que no sea posible un estado 
de oxidación interm edio para el estaño). A decir verdad, nuestros 
conocim ientos acerca de los m ecanism os de las reacciones redox no 
se encuentran suficientemente bien establecidos com o para que p o ­
dam os predecir en general qué reacciones van a ser rápidas y cuáles no.
A fortunadam ente, algunas reacciones redox son lentas. Los cálcu­
los sobre equilibrio indican que prácticam ente todas las moléculas 
orgánicas grandes (entre las que se encuentran aquellas de las que 
estam os form ados los hom bres), deberían descom ponerse espontá­
neam ente en sustancias m ás sencillas, com o m etano (C H 4) y agua. 
Estas reacciones de descom posición son excesivamente lentas debido 
a la elevada cantidad de energía (de activación) necesaria para rom per 
los fuertes enlaces de las m oléculas originales. D e igual m anera, el 
oxígeno es un agente oxidante m uy bueno (E° para el par 0 2— H 20 
vale + 1 ,23 volts), y a no ser por la fuerza del enlace oxígeno-oxígeno, 
que origina oxidaciones lentas debidas al oxígeno m olecular, m uchas 
sustancias reaccionarían con el oxígeno y se descom pondrían.
PROBLEMAS
6.1. C alcular el valor de ¿s°rin y de K y escribir las expresiones 
de la constante de equilibrio de las reacciones siguientes (tal com o 
están escritas)
(a) 2C r++ + S n + + + + ;± 2 C r + + + + S n + +
(b) Br2 + 2Fe+ + +* 2Br~ + 2F e+ + +
(c) C r20 7 - “ + 3H 20 2 + 8 H + 2C r+ + + + 3 0 , + 7H 20
(d) CU + 2 I-3 ± 2 C 1 - + I 2
(e) 2AgCl + 2Hg s± 2Ag + H g2Cl2
6.2. Calcular (1) el valor de K para la reacción y (2) las concentra­
ciones de los iones en equilibrio al m ezclar los reactivos siguientes. 
Se supone que se añade en cada caso el reductor m etálico en exceso.
(a) 0,0200 M C u (N 0 3) 2 y Zn
(b) 0,0500 M SnCl4 y Ni
(c) 0,100 A /C u (N 0 3) 2 y Ag
(d) 0,0100 M A gN O j y Pb
6.3. Señalar el pH al cual el P b 0 2 sólido oxidará cuantitativam ente 
una disolución 0,0100 .M de M n + + a M n 0 4~.
6.4. C uando un elem ento puede existir en más de dos estados de 
oxidación, uno de los estados puede ser inestable con relación a los
108 Equilibrio químico
dem ás. Por ejemplo, el cobre puede existir com o Cu, C u + y C u + + . 
En un m edio no com plejante el C u + es inestable y se desproporciona 
en Cu y C u + + de acuerdo con la reacción
2C u+ í ± O T + + Cu
(a) C alcular el valor de K para esta reacción de desproporciona- 
miento.
(b) Si se diluyen 0,010 moles de una sal de C u + en agua hasta ob­
tener 1 litro de disolución, ¿cuáles son las concentraciones 
finales de C u + y C u ++ en la disolución en equilibrio?
(c) R epetir los cálculos de la parte (b) para C u (N H 3)4+ + y 
C u (N H 3)2+ en una disolución 1 M en N H 3.
6.5. Señalar cuál de las siguientes sustancias se desproporciona en 
m ayor grado en m edios no com plejantes. Si la sustancia se despropor­
ciona, calcular la constante K de la reacción.
(a) H g2 + + (c) Au +
(b) S n ++ (d) I 2 (en 1“ y IC T )
6 .6 . U n analista quiere reducir una disolución 0,010 M en U + + + + 
a U + + + em pleando m etal de cadm io según la reacción
Cd + 2 U + + + + C d ++ + 2U + + +
(a) Calcular el valor de K para esta reacción.
(b) ¿Es posible la reducción cuantitativa?
(c) El analista decide que quizá m ediante la adición de C N “ , al 
form arse el com plejo C d(C N )4~~ a partir del C d ++ la reac­
ción puede hacerse m ás com pleta. C alcular el valor de la [C N “ ] 
necesaria para la reducción cuantitativa del U + + + + . (Suponer 
que e l U + + + + y e l U + + + no form an com plejos con el C N - .)
6.7. El cobalto(III) puede obtenerse m ediante la oxidación del 
cobalto(II) en una disolución de am oniaco y H 20 2 a partir de la reacción
2Co(N H 3)6++ + H 20 2 + 2N H 4+ í± 2Co(N H 3) 6 + + + + 2N H 3 + 2H 20
H allar la relación cobalto(III)/cobalto(II) en una disolución que con­
tenga H 20 2 0,10 M en exceso en u n tam p ó n 1 M en N H 3— 1 M e n N H 4+.
6 .8. La constante de equilibrio de la reacción
AuCl4~ + 2Au + 2 C r 3AuCl2-
se obtuvo analizando una disolución de A uC l4” . U na disolución que 
contenía inicialm ente AuC14~ 5,57 x 10- 4 M en HCl 2,06 M se halló 
que contenía AuC14~ 4,67 x 10~ 4 M al dejarla alcanzar el equilibrio 
con A u sólido en exceso. C alcular el valor de K de la reacción.
CAPITULO 7
ACTIVIDAD 
Y COEFICIENTES 
DE ACTIVIDAD
7-1. ACTIVIDAD EN FUNCION DE LA 
CONCENTRACION
La teoría del equilibrio que hem os desarrollado en los capítulos 
anteriores se basaba en la hipótesis de que estábam os tra tan d o con 
disoluciones ideales. U na disolución ideal es aquella en la que existen 
fuerzas interiónicas y en las que los iones se encuentran distribuidos 
al azar por toda la disolución. En estas disoluciones ideales puede 
escribirse la expresión de la constante de equilibrio en función de las 
concentraciones de las diversas especies y la constante de equilibrio 
es verdaderam ente una constante, independiente de las concentracio­
nes de los diversos iones existentes en la disolución particular. Supón­
gase que deseam os com probar la constancia de esta constante de equi­
librio en una disolución real (no ideal). M idam os la solubilidad del 
AgCl en disoluciones que contienen cantidades diferentes de K N 0 3. 
C om o los iones de potasio y n itra to no reaccionan con los iones de 
p lata o de cloruro (es decir, el K N 0 3 es un electrólito inerte por lo 
que se refiere al AgCl) deberíam os poder predecir que la solubilidad 
del AgCl tiene que ser independiente de la concentración de K N 0 3 
y que ha de estar regida por la expresión
tAg+][C l-] = ATSP (7.1)
En la T abla 7.1 se m uestran los resultados que realm ente se obtienen
109
110 Equilibrio químico
en el caso de este experim ento (el sím bolo ju, que se ve en la tabla, se 
estud iará m ás adelante). El experim ento dem uestra, al contrario de 
lo que preveíam os, que la solubilidad del AgCl aumenta cuando crece 
la concentración de K N 0 3.
TABLA 7.1. Solubilidad de AgCl en disoluciones que contienen diversas cantidades
de K N 0 3
C onc. de
k n o 3 m
Solubilidad del 
AgCl (.y) 
(m oles/litro) n/#1 log i 2
0,000 1,28 x 10“ 5 1,28 x 10~5 3.6 x 10“ 3 -9 ,7 8 6
0,001 1,32 x 10“ 5 0.00101 3,2 x 10~2 -9 ,7 5 8
0,005 1,38 x 10“ 5 0,005 7,1 x 10~2 -9 ,7 2 0
0,010 1,43 x 10~5 0,010 0,10 -9 ,6 9 0
D a to s de S. P o p o ff y E. W. N eum an , J. Phys. Chem. 34, 1853 (1930).
Si escribim os nuestras expresiones de las constantes de equilibrio 
en función de las actividades en lugar de las concentraciones, pode­
m os m antener la constancia de la constante de equilibrio y tener en 
cuenta la influencia del electrólito inerte. Podem os considerar a la 
actividad com o una «concentración»; en una disolución ideal la con­
centración es igual a la actividad. En lugar de utilizar concentraciones 
en las expresiones de la constante de equilibrio, utilizarem os actividades. 
Entonces (7.1) vendrá dada por
a Ag*flC|- — ^sp (7-2)
siendo «Ag+ la actividad del ion p la ta y aci - la actividad del ion cloruro, 
y Ks_ es el p roducto de solubilidad verdadero (term odinám ico) corres­
pondiente al AgCl. La actividad de un ion X, ax ,está relacionada
con su concentración [Z ] , por la ecuación
ax = /x [X ] (7.3)
en donde / x es el coeficiente de actividad. Al hacerse cada vez más 
diluidas las disoluciones (contienen concentraciones m ás pequeñas de 
iones) f x tiende a 1. El coeficiente de actividad es 1 en las disoluciones 
ideales (infinitam ente diluidas) y varía con la concentración iónica 
to tal de todas las especies en la disolución.
Podem os ahora hacer uso del concepto de actividad para definir 
una constante de equilibrio verdaderam ente constante. A partir de 
(7.2) y (7.3) podem os escribir
A »♦ [Ag+] /Ci- [Cl- ] = Ksp (7.4)
Actividad y coeficientes de actividad 111
[ Ag+] [ Cl - ] =— (7.5) 
JAg* / c i ­
en donde Ksp es una constante verdadera en oposición a Ksp, que varía 
con la concentración de K N 0 3. Si / Ag+ y / C1- dism inuyen al aum entar 
las concentraciones iónicas, entonces aum entará K sp, que es la cons­
tante de equilibrio de concentraciones, de m odo que la solubilidad 
del AgCl aum entará en, consecuencia.
7-2. INTENSIDAD IONICA Y COEFICIENTES 
DE ACTIVIDAD
INTENSIDAD IONICA
El coeficiente de actividad varía con la población iónica to tal de 
la disolución. U na m edida útil de la población iónica to tal de una 
disolución es la intensidad iónica, ¡i. La intensidad iónica de una di­
solución que contiene el ion A, con una carga ZA, el ion B, con una
carga Z B, etc., se define m ediante la ecuación
f* = i[A ]Z A2 + J[B ]Zbj + ••• (7.6)
o en una form a general
M = i I [']Z .2 (7.7)i
Ejemplo 7.1. Calcular la intensidad iónica de una disolución 
0,10 M de BaCl2.
En esta disolución: [B a ++] = 0,10 M [C l“ ] = 0,20 M
Z B a + * = 2 Z CI- = 1
P = K0,10)(2) 2 + K0.20X - 1 ) 2 = 0,30 Solución
Ejemplo 7.2. Calcular la intensidad iónica de una disolución que 
contiene 0,10 M de M gC l2 y 0,20 M de A12 (S 0 4)3.
A veces es conveniente calcular n construyendo una tabla de todas 
las especies iónicas presentes en la disolución
Especies, i [/] Z , Z ,1 [i]Z ,J
M g + + 0,10 2 4 0,40
c i - 0,20 - 1 1 0,20
Al + + + 0,40 3 9 3,60
SO* - 0,60 — 2 4 2,40
- 6,60
/* == t 'lZ ,2 = {(6,60) = 3,30 Solución
112 Equilibrio químico
Los coeficientes de actividad pueden determ inarse experim ental­
m ente p o r varios m étodos diferentes. El coeficiente de actividad de 
u n ion solo, com o el / Ag+ o el / CI-, no puede medirse porque la con­
centración de un solo ion no puede variarse sin cam biar la concen­
tración de un ion de carga opuesta (principio de electroneutralidad). 
P o r tan to , es norm al considerar el coeficiente de actividad medio de 
una sustancia f ± , que está relacionado con los coeficientes de activi­
dad iónica individual de la sustancia M mN„ por
/m „n„ = /m T n " = f± m+" (7 -8 )
P or ejemplo,
/ n h C I = / n » * / c i - — f ± 2
/ b » C I 2 = / l » a * + / c i - 2 = / ± 3
MEDICION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
FIG U R A 7.1. V ariación de la solubilidad del A gCl, s, con la in tensidad iónica, 
¡i, en disoluciones que contienen can tidades d iferentes de K N 0 3.
log s 1 = log Ksp p a ra cualquier /¿ log s 2 = log Ksp p a ra n = 0.
Los coeficientes de actividad pueden determ inarse m idiendo la solu­
bilidad de un precipitado en disoluciones de diferentes intensidades 
iónicas. L a determ inación de la solubilidad del AgCl en disoluciones 
de diferentes concentraciones de K N 0 3, descrita en (7.1), es preci-
Actividad y coeficientes de actividad 113
sám ente una de estas experiencias. Volvam os a escribir (7.5) en función 
de los coeficientes de actividad media
[Ag+][C1~] = ^ § = s 2 = K , P (7.9)
J±
en donde s es la solubilidad m olar del AgCl. Para una intensidad iónica 
dada /i, calculada a partir de las concentraciones de K +, N 0 3~. A g+ y C1" 
en la disolución, podem os determ inar K sp (es decir, s2) (Tabla 7.1). 
C uando se representa el log Ksp en función de ^/Jx, se obtiene una línea 
recta (Fig. 7.1). Extrapolando esta línea hasta n — 0, en cuyo caso 
f+ = 1 , podem os determ inar el producto de solubilidad term odiná- 
mico, Ksp. U na vez que se ha calculado este producto, podem os ya 
calcular /+ a cualquier intensidad iónica, ya que a partir de (7.9)
f ± = V K J K sp (7.10)
Para hallar las constantes de equilibrio term odinám ico, K a y K ^íb, 
pueden utilizarse tam bién técnicas semejantes basadas en la variación 
con la intensidad iónica de o tras constantes de equilibrio, com o Ka
s íT
FIG U RA 7.2. Coeficientes m edios de activ idad f ± de diversas sales en función 
de la in tensidad iónica.
114 Equilibrio químico
y Kstab. A continuación pueden utilizarse estos valores para el cálculo 
de los coeficientes de actividad.
En general, puede considerarse que el coeficiente de actividad es 
un parám etro ajustable que puede utilizarse para conseguir una «cons­
tante» de equilibrio realm ente variable. U na vez m edidos y tabulados 
estos coeficientes de actividad, podem os utilizarlos para ajustar una 
constante de equilibrio term odinám ico a las condiciones experim en­
tales de interés particular. En la Fig. 7.2 pueden verse los coeficientes 
de actividad de diversas sustancias m edidos experim entalm ente a dis­
tintas intensidades iónicas.
7-3. C A L C U L O T E O R IC O D E C O E F IC IE N T E S 
D E A C T IV ID A D
T E O R IA D E L O S C O E F IC IE N T E S D E A C T IV ID A D
Considerem os la razón po r la cual varia la actividad fo concen­
tración efectiva) de un ion con la intensidad iónica. Realm ente puede 
contribu ir cierto núm ero de factores al coeficiente de actividad, in ­
cluyendo efectos eléctricos, la form ación de iones com plejos insospe­
chados o la presencia de especies sin disociar y los cam bios de la p ro ­
piedad aislante eléctrica del disolvente (su constante dieléctrica). La 
contribución de los efectos eléctricos a la variación del coeficiente 
de actividad con la intensidad iónica puede considerarse teóricam ente. 
Estos efectos eléctricos son probablem ente la causa principal de la 
desviación de la actividad respecto a la concentración real en las d i­
soluciones diluidas.
Considerem os una disolución muy diluida conteniendo solo iones 
cloruro y plata. Estos iones están esencialmente «desnudos» excepto 
por la presencia constante de una capa de moléculas de agua a su al­
rededor), están distribuidos al azar y son libres de moverse sin ningún 
im pedim ento. Si se añade a la disolución un electrólito, com o el K N 0 3, 
aum entará la población iónica to ta l de la disolución y los iones estarán 
m ucho m ás próxim os. A hora no estarán los iones distribuidos al azar 
a través dfe la disolución, debido a las fuerzas electrostáticas (es decir, 
a las fuerzas que se deben a la atracción de las especies con cargas 
opuestas). El ion plata, positivo, a traerá a su alrededor a los iones 
n itra to cargados negativam ente, m ientras que el ion cloruro, negativo, 
a traerá a los cationes potasio (Fig. 7.3), de m odo que los iones cloruro 
y p lata tendrán a su alrededor una atmósfera iónica. Desde el punto 
de vista term odinám ico, esta interacción electrostática produce un 
térm ino de energía libre extra (es decir, que ha de añadirse a la energía 
libre de la reacción en ausencia de efectos electrostáticos) y esta energía 
adicional está relacionada con el coeficiente de actividad. Desde el 
pun to de vista cinético puede pensarse que las atm ósferas iónicas
Actividad y coeficientes de actividad 115
retardan el m ovim iento de los iones. C uando aum enta la intensidad 
iónica, las atm ósferas iónicas se hacen más com pactas y disminuye 
el coeficiente de actividad. A concentraciones iónicas aún m ás eleva­
das, los iones influyen sobre el propio disolvente, dism inuyendo su 
coeficiente de actividad e incrementando, por tan to , el coeficientede 
actividad de las especies disueltas (véase Fig. 7.2).
FIG U R A 7.3. D iagram a esquem ático de los iones p lata 
y c lo ru ro en disoluciones de (A) intensidad iónica débil 
y (B) fuerte (con adición de H N O ,|. Los tam años iónicos 
son aprox im ados y no se indican las m oléculas de agua.
TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL
U tilizando este m odelo de iones con atm ósferas iónicas y calculando 
la variación de la energía de los iones con la intensidad iónica, Debye 
y Hückel pudieron estudiar cuantitativam ente el efecto de las fuerzas 
electrostáticas. A unque la deducción de su ecuación, ahora bien cono­
cida, es bastante difícil, el resultado para disoluciones diluidas es muy
116 Equilibrio químico
sencillo*. El coeficiente de ac tiv id ad ,^ , de un solo ion, i, de carga Z „ 
está relacionado con la intensidad iónica n, a 25° C en agua, por la 
expresión :
. , - 0 ,5 Z (2V í¡
1o* ¿ = - ¡ + v í <7-“ >
El coeficiente de actividad m edio de un electrólito M mN„ viene dado 
análogam ente por
log /± = ^ ® (7.12)
siendo ZM la carga de M y Z N la carga de N (sin tener en cuenta el signo).
Ejemplo 7.3. C alcular el coeficiente de actividad m edia de HCl
0,04 M .
M = K l)2(0,04) + 1)2(0,04) = 0,04
V m = 0 ,2 0 Zm = Z n = 1 
,o g / i = ^ M = z 0 ^ 2 ) = ^ 0 0 8 3 3
log /± = - 1 , 0 0 + 0,9167 
f ± = 0 ,825 Solución
El valor de f ± para el HCl determ inado experim entalm ente a una in­
tensidad iónica de 0,04 es 0,843.
Ejemplo 7.4. C alcular el coeficiente de actividad m edia de C aC l2 
0,01 M
M = K2)2(0,01) + K - l ) 2(0,02) = 0,03 
Vm = 0 ,173 Z m = 2 Zn = 1 
,o g / i = r M ^ M = _ 0 I 4 7 5
f ± = 0 ,7 1 2 Solución
El valor d e /± determ inado experim entalm ente de C aC l2 0,01 M es 0,725.
La consideración de (7.12) nos perm ite sentar algunos principios 
cualitativos sobre los coeficientes de actividad. Las moléculas no 
cargadas (Z = 0) se com portan com o ideales, m ientras que los coe­
ficientes de actividad de los iones dism inuyen con la carga iónica cre­
* Puede encon trarse una deducción sencilla de la ecuación de D ebye-H ückel en 
W. J. M oore. Phvsical Chemistry. 3. edición. Englewood Cliffs, N . J .: P rentice Hall 
1962, págs. 351-357.
Actividad y coeficientes de actividad 117
ciente. La deducción de la ecuación de D ebye-Hückel supone la exis­
tencia de intensidades iónicas m uy bajas, de m odo que los coeficientes 
de actividad calculados con ella se acercan tan to m ás a los valores 
experimentales cuanto más diluida es la disolución. En la T abla 7.2 
pueden verse valores calculados y determ inados experim entalm ente 
para el HCl y el C aC l2 a diversas concentraciones.
T A B L A 7.2. V alores calculados y experim entales de los coefi­
cientes de activ idad del H C l y C aC l2 a diversas concentraciones
C onc.
M Cale.
/ hci
Exper. Cale.
/caci2
Exper.
0,001 0,966 0,965 0,89 0,89
0,002 0,952 0,952 0,85 0,85
0,005 0.927 0,928 0,76 0,78
0,01 0,901 0,904 0,71 0,72
0,02 0,868 0,875 0,64 0,66
0,05 0,809 0,830 0,53 0,57
0.1 0,759 0,796 0,44 0,51
0.2 0,700 0,767 0,37 0,48
0,5 0,62 0,76 0,28 0,52
1,0 0,56 0,81 0,23 0,71
2,0 0,51 1,01
3,0 0,48 1,32
Evidentem ente, los valores calculados para los coeficientes de ac­
tividad difieren m uy significativamente de los valores experimentales 
a concentraciones superiores a 0,05 M aproxim adam ente. D esgracia­
dam ente, en los experim entos reales estam os norm alm ente interesados 
en disoluciones m ucho más concentradas, de m odo que la ecua­
ción de D ebye-Hückel quizá no sea útil en la m ayoría de las aplicar 
ciones prácticas. Se han hecho, diversos intentos para am pliar este 
estudio a disoluciones más concentradas tom ando en cuenta otros 
factores que pueden influir en los coeficientes de actividad. A unque 
se han hecho algunos progresos en este sentido, la m ayoría de los 
m étodos contienen «parám etros ajustables» que no pueden calcularse 
sin recurrir a la realización de algún experim ento. En disoluciones 
extrem adam ente diluidas (^/Ji <£ 0,05), la ecuación de D ebye-Hückel 
se reduce a
logf± 0,5 Z MZN\/n (7.13)
Por tan to , al determ inar constantes de equilibrio term odinám icas 
m ediante extrapolación de datos experim entales en disoluciones d i­
luidas, la representación del log K en función de y/Ji da una recta 
para valores pequeños de las intensidades iónicas (Fig. 7.1).
118 Equilibrio químico
7-4. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y PROBLEMAS 
DE EQUILIBRIO
¿En cuánto se diferenciarán las concentraciones calculadas a partir 
de las expresiones de la constante de equilibrio considerando los coe­
ficientes de actividad de las concentraciones calculadas despreciando 
estos efectos (es decir, poniendo f ± = 1)? Considerem os el problem a 
de hallar la [H + ] en una disolución que contiene 0,010 M de HAc 
y 0,10 M de KC1. La constante de ionización term odinám ica del HAc, 
K„, es 1,754 x 10~5. A dm itiendo que las concentraciones son las 
m ismas que las actividades, se obtiene
Ka = 1,754 x 10~5 = gü^M : ^ [! H f Ac~] (714>
a „ Ac [HAc]
Resolviendo esta ecuación del m odo norm al, utilizando la expresión 
cuadrática, obtenem os [H + ] = 4,10 x 10 4 M . Este tipo de cálculo, 
semejante a los realizados en los capítulos anteriores, suele ser suficien­
te para obtener un valor aproxim ado de la concentración. Para tener 
en cuenta la presencia del KC1, debem os corregir la constante de equi­
librio term odinám ico, Ka, con los coeficientes de actividad que no son 1 
y calcular la constante de equilibrio de concentraciones, Ka,
K _ an*a\c /h ♦ [H + ] /Ac - [Ac ] / h»/ac- „ n -
‘ «HAc /„Ac[HAc] “ / „ Ae K‘ (7-I5)
log Ka = log Ka + log /„Ac - log/„♦ - logf Ac- (7.16)
A plicando la ecuación de Debye-Hückel, (7.11), para el cálculo de 
los coeficientes de actividad, se obtiene
lo g /HAc = 0 (7.17)
log / „ ^ l o g / A^ ^ f (7.18)
C om binando (7.16), (7.17) y (7.18)
log Ka = log (7.19)
En el caso de KC1 0,10 M , ^ = 0,10 (despreciando la ligera contribu­
ción debida a la ionización del HAc), de m odo que Ka es 2,91 x 10“ 5. 
A hora se obtiene por cálculo una [H '+] de 5,25 x 10~~4 M (valor 
que es un 25 por 100 m ayor que el obtenido en nuestro prim er cálculo). 
Realm ente, hem os visto que la ecuación de D ebye-Hückel tiende a 
corregir po r exceso cuando las intensidades iónicas son elevadas. Se 
obtiene un cálculo más exacto cuando pueden hallarse en la literatura 
coeficientes de actividad experim entales, o un Ka experim ental, que 
hayan sido determ inados para la disolución que nos interesa. En este
Actividad y coeficientes de actividad 119
caso se ha m edido Ka para el HAc en KC1 0,10 M y se ha obtenido 
un valor de 2,843 x 10“ 5, lo que da un valor de la [H + ] igual a 5,19 x 
10"4 M , que es ligeramente más pequeño que el calculado m ediante 
la ecuación de Debye-Hückel.
Ejemplo 7.5. C alcular la solubilidad del AgCl en una disolución 
0,010 M de K N 0 3, sin despreciar las correcciones debidas a los coe­
ficientes de actividad, si Ks = 1.64 x 10“ 10.
\x = 0.010 (despreciando fas contribuciones debidas al A g+ y al C l“ )
= o.io
K>p = « Al.«c.- - [Ag+][c i-]/Aí.ycl- = *1P/Al./C1- 
log = log Ksp - log / Ag, - log Cl-
i r i /• — 0 . 5 v Vlo g /Ai- - lo g /c:, - = T T - 7-r
log Ksp = log Ksp + T T v ¿
log Kip = -9 .7 8 6 + 0,091 = - 9,695 = - 1 0 + 0,305 
Ks, = 2.02 x 10-10 = í 2
1,42 X 1 0 '5 moles litro Solución.
C om parar esta respuesta con el valor experim ental (Tabla 7.1) 
y con la solubilidad calculada despreciando los coeficientes de actividad.
7 -5 . CONCLUSION
Este estudio de las correcciones de actividad y nuestra falta de 
habilidad para calcular por adelantado y con un grado elevado de exac­
titud los coeficientes de actividad en disolucionesm oderadam ente con­
centradas, puede ser desalentador. Pero esto significa que nuestra 
teoría del equilibrio no es útil para hacer cálculos prácticos. En tan to 
no olvidemos que los cálculos son solo aproxim ados y que puede que 
no representen exactamente las condiciones presentes en una disolu­
ción real, el m étodo es fructífero. Por tan to , ju n to con las velocidades 
lentas de reacción debem os incluir las correcciones por actividad entre 
los efectos posibles que lim itan la aplicación y exactitud de los cálculos 
de equilibrio. O tro efecto que lim ita la exactitud de los cálculos de 
equilibrio es la presencia de equilibrios insospechados o la form ación 
de pares de iones. Por ejemplo, supongam os que deseamos predecir 
la solubilidad de AgCl en KC1 0,10 M. Si calculam os la solubilidad 
y consideram os solo efectos debidos a la actividad (y. naturalm ente, 
el efecto del ion com ún), el resultado tendría un error de considera­
ción. D ebem os considerar tam bién la form ación (quizá no prevista)
120 Equilibrio químico
del ion com plejo A gCl2_ , que origina una solubilidad m ucho m ayor 
del AgCl que la predicha considerando solo los efectos debidos a la 
actividad. C on frecuencia, las desviaciones serias entre los valores 
experim entales y los predichos, basándose en consideraciones teóricas, 
encubren nuevas reacciones o efectos y conducen a una m ejor com ­
prensión de la quím ica del sistema.
PROBLEMAS
7.1. C alcular las intensidades iónicas de las disoluciones siguientes.
(a) 0,10 M AlCla
(b) 0,050 M K 4Fe(C N )6
(c) 0,050 M K 2S 0 4 y 0,020 M A12(S 0 4)3
(d) 0,10 M N aCl y 0,10 M N a 2S 0 4
7.2. C alcular, utilizando la ecuación de Debye-Hückel, el coe­
ficiente medio de actividad del HCl y M gCl2 en cada una de las disolu­
ciones del Problem a 7.1.
7.3. A partir de los datos de la T abla 7.1 y de la Fig. 7.1, calcular 
el p roducto de solubilidad term odinám ica, Ksp, del AgCl y el coeficien­
te m edio de actividad del AgCl en todas las concentraciones de K N O a.
7.4. C alcular la solubilidad de C uB r (K = 5,3 x 10“ 9) en di­
soluciones de intensidad iónica 0,0, 0,010 y 0,10.
7.5. C alcular la [ H +] en una disolución de HA c 0,10 M y N aA c 
0,10 M , (a') despreciando las correcciones debidas a la actividad (es 
decir, adm itiendo f ± = 1), (b) calculando la intensidad ifenica de 
la disolución y calculando Ka a partir de K„ (K0 = 1,754 x 10” 5).
7.6. Escribir las ecuaciones que representan las constantes de equi­
librio de concentraciones, K, en función de la constante term odinám i­
ca de equilibrio, K, y de la intensidad iónica, fi, para las sustancias 
siguientes: (1) Ksp Fe(O H )3, (b) Ksp PbB r2, (c) Ka H F , (d) K x y K 2 
H 2C 0 3, (e) K siab C d(N H 3)4 + + .
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
D eF ord , D ., The Reliability o f C alculations Based on the Law 
o f Chemical Equilibrium , J. Chem. Educ., 31, 460 (1954). Estudia 
las correcciones de actividad y o tros efectos que lim itan la exactitud 
de los cálculos de equilibrio.
H art, C. S., The Use o f Activities in Student Calculations, J. Chem. 
Educ., 32, 314 (1955).
Laitinen, H . A ., Chemical Analvsis, New Y ork: M cG raw -H ill, 
1960, Cap. 1.
CAPITULO 8
METODOS GRAFICOS
H-l. EMPLEO DE METODOS GRAFICOS
Sabemos, en principio, cóm o resolver cualquier problem a de equi­
librio. Tenem os únicam ente que escribir el núm ero necesario de ex­
presiones de las constantes de equilibrio, de las condiciones de balance 
de m ateria y expresiones de balance iónico y luego operar algebraica­
mente con ellos hasta obtener una ecuación con una sola incógnita 
para, finalm ente, resolver dicha ecuación. N orm alm ente, sin em bargo, 
el caso no es tan sencillo. C on frecuencia es muy difícil cam biar todas 
las ecuaciones en una sola expresión. Incluso en el caso de que ten­
gamos una sola ecuación con una sola incógnita, esta ecuación puede 
ser difícil de resolver (por ejemplo, una ecuación de qu in to o sexto 
grado). A veces es im posible predecir alguna aproxim ación razonable 
para hacer el cálculo m atem ático más sencillo. En problem as com pli­
cados especialmente, es frecuente que no podam os prever qué especies 
son despreciables y cuáles no. En estas circunstancias son interesantes 
los m étodos gráficos. En una solución gráfica de un problem a todas 
las expresiones de las constantes de equilibrio están representadas por 
una sola curva sobre un gráfico. Después de representar todas las curvas 
y basándose en la dem ás inform ación que se tenga sobre el problem a, 
podem os norm alm ente aproxim ar una respuesta y decir a simple vista 
qué especies están presentes en cantidades despreciables y cuáles en 
relativa abundancia. Si el lector no está convencido de la u tilidad de
121
122 Equilibrio químico
este tipo de enfoque del problem a, que intente calcular el pH de una 
disolución de 0,10 moles de (N H 4)2H P 0 4 diluida con agua hasta un 
litro (conociendo K l , K 2 y K 3 para el H 3P 0 4 y Ka para el N H 4+ ). 
Tam bién son aplicables los m étodos gráficos para un exam en rápido 
de un sistema. U na vez d ibujado un gráfico de un sistema podemos 
predecir cóm o se com portará en una diversidad de condiciones.
Existen diversos m étodos que pueden utilizarse para resolver pro­
blemas gráficamente. El más útil es la técnica de la variable principal 
(en inglés, master variable) que se ha aplicado am pliam ente en los 
países escandinavos, pero que no suele m encionarse en la bibliografía 
am ericana*. La línea de representación más conveniente es la recta, 
puesto que queda definida con solo dos puntos. El alum no debe re­
cordar que la ecuación de una línea recta tiene la form a
x + y = c (8.1)
Las expresiones de la constante de equilibrio, p o r o tra parte, son del tipo
x y = z (8.2)
es decir, en form a de producto y no de suma. Para poner una expresión 
de constantes de equilibrio en form a lineal podem os tom ar logaritm os 
y transform arla en
log x + log y = log z (8.3)
Si todo esto parece un poco oscuro en este m om ento, se debe única­
m ente a que estam os hablando en térm inos generales. El m étodo se 
aclarará cuando pongam os algunos ejemplos específicos. P ara concre­
ta r antes de que utilicemos el m étodo, tendrem os que escoger una 
variable fundam ental, es decir, aquella concentración que parece ser 
la m ás im portante, po r ejemplo, la [H + ] en los problem as ácido-base. 
Luego dibujam os curvas para m ostrar cóm o varían las dem ás con­
centraciones en función de la variable fundam ental. C on objeto de 
hacer lineales nuestras curvas, representam os el logaritm o de las con­
centraciones.
8-2. PROBLEMAS ACIDO-BASE
LOG C EN FUNCION DEL pH
Utilicem os un m étodo gráfico para resolver algunos problem as 
relativos en prim er lugar a un sistema sencillo; una disolución 0,10 M
* U n excelente resum en de los m étodos gráficos es el de K. G . Sillen en Trcatise 
on A nalytical Chem istrv, de I. M . K o lth o ff y P. J. Elving, New Y ork : Interscience, 1959'. 
P arte I, Vol. I, págs. 277-313.
Métodos gráficos 123
de un ácido, H A , Ka = 1,0 x 10- 5 . Las especies que están en la diso­
lución son H + , O H - , H A y A ” . D eseam os representar el logaritm o 
de las concentraciones de cada una de estas especies en función del 
logaritm o de la concentración de la variable fundam ental, que en los 
problem as ácido-base es casi siempre log [H + ] o pH . Por tan to , ten­
drem os que representar log [H + ], log [O H - ], log [H A ] y log [A - ] 
en función del pH (Fig. 8.1). La curva del log [H + ] en función del pH 
es fácil, puesto que
log [H +] = —pH (8.4)
C uando el pH es 3, log [H + ] = —3, cuando el pH es 9, log [H + ] = 
— 9, etc. Luego (8.4) es una recta, m arcada con 1 en la Fig. 8.1. Para
pH
FIG U R A 8.1. D iagrama de la variable fundam ental para el sistem a H A — A .
Ka = 1,0 x 1 0 " 5, C A = 0,1 M .
representar el log [O H - ] en función del pH utilizarem os la expre­
sión de K w
[H + ][O H - ] = K„ = 10"14 (8.5)
o sea
log [O H - ] = - 14 — log [H + ] = —14 pH (8.6)
124 Equilibrio químico
C uando el pH es 4,0, el log [O H - ] = —10, cuando el pH es 11, el 
log [O H ~ ] = — 3, etc. La (8.6) representa tam bién una recta, llam ada
línea 2 en la Fig. 8.1. P ara representar el log [H A ] y el log [A - ] haga­
m os uso de la expresión
1 0 - /-o n\
[HA] <8-7)
y tam bién de la ecuación de balance de m ateria
[HA] + [A - ] = CA = 0,10 (8.8)
En (8.7) y (8.8) podem os despejar tan to [H A ] com o [A “ ] en función 
de [ H +]. A partir de (8.7)
(S.9,
Sustituyendo (8.9) en (8.8)
K„
[HA] 1 + [H +] CA (8.10)
o s e a ^ m r - K a (8’U )
T om ando logaritm os en (8.11) tendrem os una expresión del log [H A ] 
en función de log { [H +] + Ka), del pH y del log CA. Sin em bargo,
(8.11) representa una curva y no una recta. Representem os algunos 
puntos de la curva. C uando el pH es 2, [ H +] = 10~2 y
d o - W ) . in - 
 ^ 1 ~ iór i T T c F 5
log [HA] = — 1
Esto es tam bién cierto para todos los pH correspondientes a m ayor 
acidez, por ejemplo, pH = 1, com o puede com probar fácilm ente el 
lector. Esto im plica que en las disoluciones m uy ácidas todo el ácido 
está esencialm ente en form a de H A . C uando el pH es 9, [ H +] = 10~9 y
rUA1 ( i o - 9)(io->) _
[HA]==ro - » + i o - * ~ 10
log [HA] = - 5
P ara un pH de 10, m ediante un cálculo análogo, vemos que log [H A ] = 
— 6. En disolución alcalina, una dism inución de diez veces en la [ H +]
(un aum ento de pH en 1), origina una dism inución de diez veces en 
la [H A ], Para pH = 5, [ H +] = 1 0 "5,
Métodos gráficos 125
[HAl — ( 10~5)(1 Q l) — 10~1 — g 10~2 
L H A J - i o _ 5 + j o - i - 0 - 5 X 1 0
log [HA] = - 1 ,3
U na representación punto a punto de (8.11) conduce a la curva 3 de 
la Fig. 8-1. De m odo semejante podem os despejar [H A ] en (8.7)
(8.12)
y sustituirla en (8.8)
[HA] - K
[A -] [ 1 + ^ 1 = C A (8.13)
KaCK
<814>
Podem os calcular ahora una curva p ara el log [A - ] en función del 
pH , com o hicimos antes, pun to a punto. M ediante este m étodo se 
obtiene la curva 4 de la Fig. 8.1.
Algunas simplificaciones
A hora que hem os visto el aspecto que tienen las curvas, podem os 
hacer más fácilmente los cálculos m ediante el m étodo siguiente. Veamos 
cóm o se com porta la ecuación
<8 I 2 >
en los dos extrem os de la [ H +]. C uando la disolución es ácida. la 
[ H + ] es grande y cuando [ H +] > Á^ ,, de m odo que [ H +] + Ka x [H + ],
(8.12) se reduce simplemente a
[HA] = CA o log [HA] = log CA
P or o tra parte, cuando [H + ] es pequeña y [H + ] Ka, entonces 
[H + ] + Ka % Ka y (8.12) se convierte en
[HA] = [H +]CA
K .
log [HA] = log CA — log K„ — pH
o en este caso
log [HA] = - 1 - ( - 5) - pH = 4 - pH
126 Equilibrio químico
Esta es la parte recta de la curva 3 para pH elevados. Solo para va­
lores interm edios del pH , cuando la [H + ] es del orden de Ka, es decir, 
[ H +] está com prendida entre 10 4 y 10 6 M , la curva se desvía sig­
nificativam ente de la recta. En esta región tenem os que recordar, sin 
em bargo, un solo punto. C uando [ H +] = Ka, la m itad del ácido está 
en la form a de HA y la o tra m itad en la form a de A “ , de m odo que
[HA] = íC a o log [HA] = log CA- 0,3
o, en este caso,
log [HA] = - 1 - 0 , 3 = - 1 ,3
Con un poco de práctica podem os dibujar la curva de log [H A ] con 
bastante rapidez: es constante e igual a log CA para valores de pH 
bajos, lineal y decreciente en una unidad del log C por cada unidad 
de aum ento de pH pasando por el punto del sistema (el punto en el que 
log C = log CA, pH = —log Ka) y. finalmente, es igual al log CA — 0.3 
para pH = —log Ka (o sea, 0.3 unidades directam ente debajo del punto 
del sistema). M ediante un razonam iento exactam ente análogo, a partir 
de (8.14), vemos que, cuando la [H + ] es pequeña
log [A- ] = log CA 
y cuando la [H + ] es grande
log [A“ ] = log CA + log K„ + pH
o en este caso
log [A ’ ] = - 1 + ( - 5 ) + pH = - 6 + pH
Resumen
Resum am os el procedim iento para d ibujar un gráfico de variable 
fundam ental para un sistema ácido-base.
(1) D ibujar ejes coordenados tom ando los pH en abscisas (eje ho­
rizontal o X) y el log C en ordenadas (eje vertical o Y).
(2) D ibujar las líneas rectas que representan el log [H + ] y el 
log [O H - ] en función del pH.
(3) Incluir el punto del sistem a , pH = —log Ka, log C = log CA.
(4) D ibujar la curva correspondiente a HA. Para valores ácidos 
del pH , log [H A ] = log CA. y para valores básicos del pH . el log [H A ] 
disminuye en una unidad cada vez que el pH aum enta en una unidad 
(es decir, tiene una pendiente de — 1) y deberá co rta r al pun to sistema 
si se le prolonga. Para valores interm edios de pH . la curva pasa por 
un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto sistema.
(5) D ibujar la curva para A " . Para valores ácidos de p H , el log [ A “ ] 
aum enta en una unidad cada vez que el pH crece en una unidad (es
M étodos gráficos 127
decir, tiene una pendiente de + 1) y debería cortar al punto del sistema 
si se prolongase. Para valores básicos del pH, el log [A - ] = log CA. 
Para valores intermedios de pH, la curva pasa por un punto que está 
0,3 unidades por debajo del punto del sistema.
APLICACIONES DEL GRAFICO ACIDO-BASE
A hora que disponemos de este gráfico, podemos utilizarlo para 
resolver cualquier problem a relativo a disoluciones que contienen HA 
y A - con una concentración total de 0,1 M.
Ejemplo 8.1. Calcular la [H A ] y la [A - ] a un pH = 2,5.
Por inspección directa del gráfico, se ve que a pH — 2,5
log [HA] = —1,0 o [HA] = 10_l M 
log [A“ ] = — 3,5 = - 4 ,0 + 0,5 
[A~] = 3,2 X 10~4 M Solución
Podemos calcular la concentración de HA y A “ a cualquier otro valor 
de pH mediante esta técnica. Antes que intentemos resolver cualquier 
otro problema introduzcam os el concepto de condición del protón . 
Supongamos que se añade HA puro al H 20 . Llamaremos al HA y 
al H 2Ó nivel cero. Cuando el HA y el H 20 se disocian para form ar 
A " , H + y OH , la suma total de las concentraciones de todas las es­
pecies que contienen más protones que las especies en el nivel cero 
debe igualar a la suma total de las concentraciones de las especies 
que contienen menos protones que el nivel cero. En este ejemplo solo 
una sustancia contiene más protones que el nivel cero: H + (es decir, 
H 30 + ), mientras que el A - y el OH contienen menos protones que 
el nivel cero. Por tanto,
[H + ] = [A-] + [OH-] (8.15)
Esta ecuación es la condición del protón para el sistema HA -f H 20 .
Ejemplo 8.2. Calcular la [ H +], [O H ” ], [H A ] y [A ~ ] en una 
disolución preparada diluyendo 0,1 moles de HA hasta un litro con 
agua.
Este es nuestro problem a familiar Tipo 1. La condición del protón 
para este problem a viene dado en (8.15), o sea
log [H + ] = log ([A~] + [O H ']) (8.16)
La solución del problem a es el punto del gráfico en el que se satisface 
(8.16). Buscando a lo largo de la línea H + (línea 1) de la Fig. 8.1, vemos 
que en casi todos los puntos a lo largo de esta línea la [A - ] [O H - ],
128 Equilibrio químico
es decir, la línea 4, está por encim a de la línea 2. P o r tan to , podem os 
despreciar la [O H - ] y hallar el punto en el que
log [ H +] = log [A - ]
o sea la intersección de las líneas 1 y 4. Por simple inspección se tien e :
log [A- ] = - 3 [A~] = 10“3 M
pH — 3,0 [H + ] = 10“3 M
log [OH~] = —11 [ O H ] = 10~“ M
log [HA] = — 1 [HA] = 10-' MEjemplo 8.3. C alcular la [ H +], [O H - ], [H A ] y [A - ] en una 
disolución p reparada diluyendo 0,1 mol de N a A hasta 1 litro con agua.
N uestro nivel cero en este problem a es A - y H 20 . Las especies 
que contienen más protones que el nivel cero son H A y H + . La especie 
que contiene m enos protones es O H - . Por tan to , la condición del 
p ro tón es
[H +] + [HA] = [OH~] (8.17)
D e nuevo, exam inando el gráfico, se ve que la línea del H A está por 
encim a de la línea del H + . lo que significa que la [H A ] > [H + ] y 
hem os de buscar el punto de intersección de las líneas 2 y 3, en el que
log [HA] = log [O H ']
En la figura,
log [HA] = - 5 [HA] = 1 0 -5 M
pH == 9,0 [H +] = 10-9 M
log [O H - ] = - 5 [O H - ] = 10"5 M
lo g [A "] = - l [A~] = 10_1 M
El lector puede preguntar el procedim iento que hay que seguir 
para despreciar las líneas inferiores. Supóngase que deseam os hallar 
el punto en el que se cum ple exactam ente la condición com pleta del 
Ejemplo 8.3
log ([H +] + [HA]) = log [O H - ]
La línea H + pasa verticalm ente po r 4 log C unidades po r debajo de 
la línea H A , de m odo que
[H +] = 10"4 [HA]
[H +] + [HA] = [HA](1 + 10-4) = 1,0001 [HA]
Evidentem ente, en este caso, la contribución de H + a la sum a [ H +] + 
[H A ] es despreciable. Supóngase que las líneas estuvieran m uy jun tas,
Métodos gráficos 129
por ejempho, que la línea H + estuviese solo a 0,2 unidades po r debajo 
de la línea HA. Entonces
[H +] = 10-°’2 [HA] = 0 ,625 [HA]
[H +] + [HA] = 1.625 [HA] = 10o-21 [HA]
log [O H - ] = log ([H + ] + [HA]) = 0,21 + log [HA]
de m odo que el punto de intersección correcto estaría a 0.21 log C 
por encima del punto escogido y la respuesta correcta sería pH = 9,10 
en lugar de pH = 9.00. La Tabla 8.1 m uestra el núm ero de unidades 
que la línea de intersección real cae por encim a de la linea superior 
de un par. cuando esta últim a línea está a diversas distancias por En­
cim a de la linca inferior. Para todos los cálculos prácticos podemos,
en prim era aproxim ación, despreciar siempre las líneas inferiores \y 
el m áxim o erro r com etido con este procedim iento será alrededor ae 
0.15 pH o de una unidad de log C.
TABLA 8.1. Tabla de corrección por la contribución de las 
líneas inferiores
Si la línea inferior está entonces la nueva línea de intersec-
por debajo de la su- ción deberá constru irse por encim a
perior. las unidades si- de la línea superior a estas unidades
guientes . . .
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0,ft
0.7
0.K
0.9
1.0
MEZCLA DE ACIDOS Y BASES
Si en una disolución está presente más de un sistema ácido-base, 
podem os añadir a nuestro gráfico líneas para los sistemas adicionales 
y resolver problem as m ediante las técnicas anteriores.
Ejemplo 8.4. C alcular el pH de una disolución de N H 4A 0.1 M.
En este problem a interviene el sistema ácido-base adicional N H 4+— 
N H 3. Prim ero añadirem os las líneas correspondientes al nuevo siste­
ma a las ya presentes correspondiente al sistema H A — A ” (Fig. 8.2). 
Estas líneas se han dibujado en el gráfico m ediante la m ism a técnica
0.30
0.26
0.21
0,18
0.15
0.12
0.10
0.0S
0.06
0.05
0.04
130 Equilibrio químico
exactam ente que antes. A ñadam os el punto del sistema, pH = 9,3, 
log C = - 1 (puesto que Ka del N H 4+ = 5 x 10“ 10 y CN„4 = 0,1 M ) 
y dibujem os las curvas 5 y 6. Definam os ahora nuestra condición del 
protón. C om o se ha añadido N H 4A al agua, el nivel cero es N H 4+, A - 
y H zO. Las especies que tienen un exceso de protones por encim a del 
nivel cero son H + y HA-. Las especies que tienen una falta de protones 
po r debajo del nivel cero son O H ~ y N H 3. La condición del p ro tón es
[H + ] + [HA] = [O H -] + [N H ,]
A partir del gráfico vemos que la curva H A cae po r encim a de la línea 
H ^ y que la curva N H 3 cae bastante por encim a de la línea O H - , 
de m odo que
[HA] > [H +] y [N H 3] > [O H - ]
y la condición del p rotón se convierte en
[HA] = [NH3] o sea log [HA] = log [NH3]
PH
FIG U R A 8.2. D iagram a de la variable fundam ental p ara los sistem as H A — A ~ : 
K a = 1,0 x 10~5, CA = 0.1 M y N H 4+ - N H 3: Ka = 5 x lO " 10, CNHj = 0.1 M .
Métodos gráficos 131
El punto que se desea obtener en el gráfico es la intervención de las 
líneas 3 y 6, resultando
pH = 7,15 Solución
ACIDOS POLIPROTICOS
Los ácidos polipróticos son esencialmente equivalentes a una mez­
cla de ácidos y sus gráficos se representan de un m odo análogo. Por 
ejemplo, considerem os una disolución 0,1 M del ácido H 2X, con 
K l = 10“ 3 y K 2 = 10“ 7. Sin hacer ningún análisis m atem ático del 
sistema, que es semejante al de los ácidos m onopróticos, podemos 
establecer que existen dos puntos del s istem a: pH = 3, log C = — 1 
(punto a) y pH = 7, log C = — 1 (punto b). En disoluciones muy 
ácidas. predom ina el H 2X y está presente con una concentración de 
0,1 M esencialmente (curva 1, Fig. 8.3). A la derecha del punto del 
sistema a, el log [H 2X ] disminuye con una pendiente de —1. HX~ 
predom ina solo en la zona entre los puntos del sistema y disminuye
PH
FIG U R A 8.3. D iagram a de la variable fundam ental para el sistem a H 2X — H X - — X 
K¡ = 1.0 x 1 0 "3. K 2 - 1,0 x 1 0 "7. C’A = 0.1 M.
132 Equilibrio químico
a la izquierda del pun to a y a la derecha del pun to b (curva 2). X - - pre­
dom ina para valores básicos de pH (a la derecha del punto b) y dis­
minuye a la izquierda del punto b con una pendiente de + 1 . Real­
m ente, cuando la curva X - - se am plía a la región de pH , en la que 
predom ina el H 2X, su pendiente cam bia a + 2 . A nálogam ente, cuando 
la curvü H 2X alcanza la región en la que predom ina X - ~ su pendiente 
cam bia a —2. Estos cam bios se m uestran en el gráfico, pero tienen 
poca im portancia práctica, puesto que las intersecciones de interés 
caen norm alm ente bastante por encim a de estos puntos. La Fig. 8.3, 
con las líneas usuales para el log [H + ] y el log [O H " ] , es una repre­
sentación gráfica del sistema H 2X— H X ~ —X - - .
Ejemplo 8.5. C alculare! pH de una disolución 0.1 M de H 2X. ¿Cuál 
es la [ X ‘ ' ] en esta disolución?
El nivel cero es H ,X y H 20 y la condición del p ro tón es
[H +] = [HX~] + 2[X~~] + [OH- ]
Obsérvese que aparece un 2 delante del térm ino [X ~ ~ ] porque esta 
especie contiene dos protones m enos que el nivel cero. Análogam ente, 
una especie que contenga dos protones por encima del nivel cero deberá 
multiplicarse por 2. Exam inando las intersecciones con la línea H + , 
vemos que las curvas de X " y O H ~ caen muy por debajo de la curva 
de H X ~. de m odo que
[HX“'] > [X --] + [O H -] 
y [H X -] + 2[X ~-] + [ O H - ]~ [H X -]
La condición del p rotón se transform a en
log [H +] = log [H X _]
que se verifica a un pH = 2,0. Solución.
Para este pH
log [X ] — —7.0
[X- "] — 1,0 x 10-7 M Solución
Obsérvese que las aproxim aciones supuestas en la solución numérica 
de los problem as sobre ácidos dipróticos pueden verse con gran rapi­
dez en el gráfico del sistema.
Ejemplo 8.6. C alcular el pH de una disolución de N aH X 0.1 M . 
El nivel cero es H X ~ y H 20 y la condición del pro tón es
[H +] + [H2X] = [ X - ] + [O H -]
A partir del gráfico vemos que la [H 2X] §> [H + ] y la [ X “ ~] [O H ~ ].
La intersección de las líneas de interés es
log [H2X ] = l o g [ X - ]
pH = 5.0 Solución
Ejemplo 8.7. Calcular el pH de una disolución de N a2X 0. í M. 
El nivel cero es X ” " y H 20 y la condición del protón es
[H +] + [HX“] + 2[H2X] = [OH- ]
Como la [H X ~] [H 2X] + [H + ], la intersección buscada es
log [HX“ ] = log [O H ']
pH = 10,0 Solución
Ejemplo 8.8. Calcular el pH de una disolución preparada dilu­
yendo0.1 moles de (N H 4)2X hasta un litro con agua.
M étodos gráficos 133
PH
FIGURA 8.4. Diagrama de la variable fundamental para los sistemas
H jX — H X '—X - " : A', = 1.0 x 1CT3. K2 = 1.0 x 10“ 7. CA = 0,1 M.
N H 4 +—N H 3: K„ = 5 X 10^10. CNH, = 0.2 M.
Como hemos añadido otro sistema ácido-base (N H 4+—N H 3) al 
problema, debemos dibujar en nuestro gráfico las curvas que lo re­
presentan (Fig. 8.4). Obsérvese que el punto del sistema en nuestro 
caso (N H 4+— N H 3) es pH = 9,3, log C = - 0 ,7 , porque la concen­
134 Equilibrio químico
tración total de la especie am oniaco es 0,2 M (y log 0,2 = —0,7). La 
condición del protón es
[H + ] + [H X -] + 2[H2X] = [NH3] + [OH’ ]
Con las aproximaciones
[H X -] > [H2X] + [H + ] y [NH3] p [OH“ ]
La intersección buscada se tiene para
log [HX~] = log [NH3]
pH = 8,0 Solución
El lector apreciará que este último problema no es precisamente 
sencillo y que' la aparente facilidad de su resolución dem uestra la uti­
lidad del m étodo gráfico para la resolución de problemas. Cuando 
los puntos del sistema están próximos entre sí, de m odo que las líneas 
están cercanas, puede ser necesaria una representación más cuidadosa 
de las diferentes líneas (mediante cálculo punto a punto a partir de 
las expresiones de las constantes de equilibrio). Pero, una vez dibujado 
el gráfico, los cálculos se hacen como antes y pueden incluirse cuando 
sean necesarias las correcciones por la proximidad de las líneas, que se 
calculan mediante los factores dados en la Tabla 8.1. Este m étodo
pH
FIGURA 8.5. Diagrama de distribución para el sistema HA—A ", Ka = 
1,0 x 10“ 5. a0 es la fracción del ácido total que se presenta como HA y a x es 
la fracción que se presenta como A ” .
M étodos gráficos 135
puede ampliarse tam bién a problemas en que intervienen ácidos tri- 
próticos, mezclas de ácidos, etc., utilizando exactamente las mismas 
técnicas.
DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION
Otro diagram a que se utiliza con frecuencia para representar los 
sistemas ácido-base y de ion complejo es el diagrama de distribución. 
Este diagram a m uestra la fracción de la cantidad total de una sus­
tancia que se encuentra en una forma dada en función de cierta 
variable, como el pH. Por ejemplo, la Fig. 8.5 m uestra el diagram a 
de distribución correspondiente al ácido HA. A partir del diagram a de 
la variable fundam ental puede calcularse fácilmente un diagram a 
de distribución, determ inando la concentración de cada especie a un 
pH dado y calculando entonces la fracción presente de cada especie. Por 
ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.1 y a un pH de 4, vemos que la 
[H A ] = 0,09 M y la [A “ ] = 0,01 A/, de m odo que de la cantidad
pH
FIGURA 8.6. Diagrama de distribución para el sistema H 2X— H X ~ —X - - , 
K x = 1,0 x 10~3, K2 = 1,0 x 10“1. a0 es la fracción del ácido total que se 
presenta como H 2X, a x es la fracción que se presenta como H X - y a 2 es la frac­
ción presente como X ~~.
136 Equilibrio químico
to ta l de ácido presente la fracción, a , , que se encuentra en form a sim­
plem ente ionizada A " , es
« - [A~] a Q 1 _ n i
1 [A "] + [HA] 0,10
La representación punto a punto a diversos pH . da el diagram a de
distribución. La Fig. 8.6 es el diagram a de distribución para el H 2X*. 
Los diagram as de distribución son convenientes para representar vi­
sualm ente un sistema, m ostrando fácilmente qué especie predom ina.
Sin em bargo, no pueden utilizarse para resolver la m ayoría de los
problem as y realm ente proporcionan menos inform ación que los d ia­
gram as de la variable fundam ental.
8-3. P R O B L E M A S D E P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D 
D IA G R A M A S D E V A R IA B L E F U N D A M E N T A L
Los m étodos gráficos pueden aplicarse tam bién a los equilibrios 
de solubilidad. Por ejemplo, supóngase que deseamos representar g rá­
ficamente el sistema M g(O H ), Mg ' O lí (la Ksp del M g(O H )2 es 
1 x 10~11). Podem os escoger al pH com o variable fundam ental (o. 
igualm ente bien. pOH). El sistema está regido por la expresión del 
producto de solubilidad:
[M g++][OH~]2 = 1 x 10~n (8.18)
Calculem os ahora el log [M g + + ] y el log [O H ] en función del pH. 
U tilizando com o antes la expresión de K u.. se puede calcular el log [OH ~] 
en función del pH así
log [O H - ] = —14 + pH (8.6)
Para calcular el log [M g ++] tenem os el logaritm o de (8.18) 
log [M g+ +] + 2 log [O H '] = - 1 1 .0 
log [M g+ + ] = -1 1 .0 - 2 log [O H “ ] = - 11,0 + 28.0 - 2 pH 
log [M g+ + ] = 17,0 — 2 pH (8.19)
* O tro m étodo para representar diagramas Je dis inbucion u tili/a una linea repre­
sentativa para la tracción de cada una de las especies de modo que existirá una linea 
para H 2X. o tra para H X (que irá creciendo. pasai.i pm un pico cuando el pH - 5 
y luego dism inuirá I y o tra linea para \ . I nv'iwdo que hem os escogido, que repre­
senta ¡as líneas correspondientes a los lim ite ' ,nti,. /unas , de m odo que la fracción de 
las especies presentes com o HX . 2 ¡ es la JisUtnsia ciare las Jo-, lineas lim ites, tiene 
la ventaja de utilizar un núm ero m enor de cu ru is . lo cual hace que se tengan gráficos 
m enos com plicados en los casos en que existan m uchas especies.
Métodos gráficos 137
Podem os dibujar esta recta calculando dos puntos cualesquiera que
satisfagan (8.19) y uniéndolos entre sí. Por ejemplo, para un pH = 9
log [M g++] = 17 - 2(9) = — 1 etc.
En la Fig. 8.7 puede verse el diagram a de la variable fundam ental 
para el sistema M g(O H )2 - M g + +—O H ".
Ejemplo 8.9. U na disolución contiene inicialmente 0.1 A /d e M g * +. 
/.Qué concentración de M g+ + queda sin precipitar cuando se lleva la 
disolución a un pH de 10? ('.Qué fracción del M g r ’ precipitó?
A partir de la Fig. 8.7 vemos que para un pH = 10. el log [M g + +] = 
— 3.0. o sea.
[M g+ + ] = 1.0 x 10~3 M Solución
pH
F l ( ; l RA 8.7. D iagram a de la variable fundam ental para diversos h idróxidos
m etálicos.
I.a fracción del Mg " que quedó sin precipitar es. por tanto .
de m odo que la fracción precipitada es 1.00 — 0.01 = 0.99.
Ejemplo 8.10. C uando se equilibra con agua un exceso de M g |O H )2 
.sólido. ,.cuál será la concentración del M g+ * y del O H " en la diso­
lución resultante?
138 Equilibrio químico
Este es un problem a de solubilidad del Tipo 1. Para resolver de­
bemos escribir alguna ecuación en la que aparezcan tanto el M g+ + 
como el O H - satisfaciendo las condiciones del problem a (igual que 
escribíamos la condición del protón en los problemas ácido-base). 
Por ejemplo, la condición de electroneutralidad de esta disolución es
[Mg+ + ] = |[O H ~]
o sea
log[Mg+ *] = log [ O H " ] - lo g 2 
log [Mg+ + ] = log [OH- ] — 0,3
Debemos hallar sobre el gráfico el punto que satisfaga esta ecuación. 
La línea de trazos situada ligeramente por debajo de la línea O H " es 
la correspondiente al log [O H - ] —0,3 y, por tanto, cruza a la línea 
del log [M g ++] en el punto que es solución del problema. En el grá­
fico se ve que
[Mg+ + ] = 1,3 X 10-4 M [OH- ] = 2.6 x 10-4 M Solución
SEPARACIONES
En la Fig. 8.7 hemos representado las líneas que representan las 
constantes del producto de solubilidad del Fe(O H)2, Fe(O H )3 y Al(OH)3. 
El lector puede com probar que es correcta dicha representación. Utili­
zando diagram as como éste, en el que intervienen varios sistemas, 
puede predecirse si tendrán o no éxito las separaciones de los iones 
metálicos por precipitación de uno de ellos y no de los demás y se pue­
den calcular las condiciones en que dichas separaciones serán completas.
Ejemplo 8.11. U n analista tiene una disolución que contiene 
A l+ + + y F e + + + con una concentración igual de 10-2 M para ambos. 
¿A qué pH será más com pleta la separación deestos metales si solo 
precipita el Fe(O H )3? ¿Qué concentración de F e + + + quedará sin pre­
cipitar a este pH ?
Exam inando la Fig. 8.7, vemos que en tanto el pH sea m enor de 1,5 
no precipitará ningún ion metálico. A un pH próximo a 1,8, empieza 
a precipitar el Fe(O H )3 de una disolución 10“ 2 M (log [F e + + +] = —2). 
El A l+ + + no empieza a precipitar de esta disolución hasta que el pH 
es próxim o a 4. Si se fija el pH a un valor un poco por debajo de 4, no 
precipitará A l+ + + y la [F e + + +] disminuirá (leyendo en la línea de 
pH = 4) hasta 2,5 x 10-9 M (es decir, log [F e + + +] = —8,6). Por 
tanto, la mejor separación del F e + + + del A l+ + + en la disolución
puede realizarse ajustando el pH a 4 (o un valor ligeramente más ácido, 
para estar seguros)*.
Los métodos gráficos pueden aplicarse tam bién a otros precipita­
dos como el C aF 2. La expresión del Ksp para el C aF 2 es
[Ca+ + ][F- ]2 — Ksp = 4 x 10-11 (8.20)
Para dibujar un gráfico de este sistema debemos escoger prim ero una 
variable fundam ental. En este caso la elección lógica es o bien p C a+ + 
o pF~ (recordando que «p» es una abreviatura de —log). Supóngase 
que tom amos como variable fundam ental pF ~ . Tom ando logaritmos 
en (8.20)
log [Ca++] + 2 log [F“] = — 10,4
log [Ca* + ] = — 10,4 - 2 log [F“] = -1 0 ,4 + 2 pF“ (8.21)
M étodos gráficos 139
PF
FIGURA 8.8. Diagrama de la variable fundamental para el sistema C aF2(soiido) 
—C a+ +—F ~ —HF.
* El lector debe darse cuenta que pueden intervenir otros factores que hagan la se­
paración menos completa que la predicha por los cálculos basados en la Ksp. Además 
de las correcciones por actividad, que pueden hacer que nuestros cálculos sean ligera­
mente erróneos, otros factores como el «atrapamiento» de algunos A l+ + + dentro o en 
la superficie del precipitado (llamado coprecipiíación), pueden hacer que la separación 
no sea buena. Sin embargo, el cálculo que acabamos de hacer dará al experimentador 
una base desde la que iniciar algunos ensayos para ver si la separación es posible.
140 Equilibrio químico
El diagram a del log C en función de pF ~ para este sistem a puede verse 
en la Fig. 8.8.
Ejemplo 8.12. Calcular la [C a ++] en una disolución preparada 
agitando un exceso de C aF 2 sólido con agua (despreciando la basi- 
cidad del F - ).
C om o solo se disuelve C a F 2,
C aF 2(solido)í i C a++ + 2F 
y, po r la condición de electroneutralidad,
[C a+ + ] = i [ F - ] 
log [C a++] = log [F ] — 0,3
log [C a++] = - 3 ,7 = - 4 , 0 + 0,3
[C a++] = 2 x 10~4 M Solución
Los problem as en que interviene un exceso de F “ (problemas 
T ipo 2) pueden resolverse calculando el valor que prevalece de pF~ 
y leyendo el valor correspondiente de la [C a ++] en el gráfico.
8-4. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y DE SOLUBILIDAD 
EN COMPETENCIA
Los diagram as de la variable fundam ental pueden utilizarse para 
resolver problem as en los que interviene la solubilidad de un precipi­
tado que contiene una base .aniónica, com o el F , en disoluciones 
ácidas. Deben incluirse en el gráfico del sistema o tras líneas para re­
presentar cualquier equilibrio adicional.
Ejemplo 8.13. Calcular la solubilidad del C aF 2 en una disolu­
ción de pH = 0 (es decir. HCl 1 M).
La solubilidad del C aF 2 será m ayor en esta disolución ácida de­
bido a la reacción del F “ . form ado cuando se disuelve el C aF 2, con 
el H + que form a el H F débilm ente ionizado. D ebem os entonces con­
siderar la expresión de Ka
j = Ka = 6 x 10~4 (8.22)
y añadir una línea a nuestro gráfico para el log [H F ], T om ando lo­
garitm os en (8.22). se obtiene
log [H + ] + log [F -] - log [HF] = -3 .2 2
o bien
log [HF] = 3,22 - p F ' - pH (8.23)
En este caso, com o el pH = 0. la expresión an terio r se reduce a
log [HF] = 3 , 2 2 - p F -
Esta línea se indica en la Fig. 8.8.
Para resolver el problem a, hacem os uso de la ecuación del ba­
lance de m aterial. C om o todo el C a ++ y todas las diferentes form as 
del fluoruro proceden del C aF 2 (con los dos iones fluoruro producidos 
por cada calcio)
[Ca++] = H [F~] + [HF])
o sea
log [Ca++] = log ([F -] + [HF]) - 0,3 (8.24)
Puesto que la línea del H F está muy por encima de la línea de F - a 
un pH nulo,
[HF] > [F -] o [HF] + [F “ ] * [HF]
y hemos de buscar el punto de intersección en el que
log [Ca+ + ] = log [HF] — 0,3 (8.25)
Esta intersección está señalada com o punto a en la Fig. 8.8. y
log [Ca++] = - 1,55 
solubilidad = [Ca++] = 3 X 10~2 M Solución
Ejemplo 8.14. C alcular la solubilidad del C a F 2 en una disolución 
de pH = 2 (es decir. HCl 0,01 M ).
La aplicación de (8.23) indica que la línea del log [H F ] viene dada 
por la ecuación
log [HF] = 1,22 — pF "
Esta línea se ha representado tam bién en la Fig. 8.8. Podem os aplicar 
de nuevo (8.24) y resolver el problem a despreciando la [F ~ ]* . El 
resultado es la intersección m arcada con b y
log [Ca++] = —2,9 
solubilidad = [C a+ + ] = 1,3 x 10~3 M Solución
Ejemplo 8.15. C alcular la solubilidad del C aF 2 en una disolu­
ción de pH = 4.
* La línea F “ , por debajo de la línea H F a lrededor de 1,2 unidades, con trib u irá 
con m enos de 0.04 un idades a dicha línea (véase T ab la 8.1) y resulta despreciable para 
todos los fines prácticos.
Métodos gráficos 14.1
142 Equilibrio químico
U tilizando el procedim iento enseñado anteriorm ente, podem os cons­
tru ir la línea correspondiente al log [H F ] a un pH de 4. En este caso,
[ F - ] > [ H F ] y log([H F ] + [ F - D « lo g [ F - ]
de m odo que el resultado en este caso es esencialmente el m ism o que 
el del Ejem plo 8.12.
En conclusión, el procedim iento para resolver estos problem as exige 
(1) idear un m étodo de representar una línea que exprese en función de 
la variable fundam ental el equilibrio que se desea y (2) form ular alguna 
expresión que pueda aplicarse al d iagram a y que contenga las concen­
traciones de las especies presentes en la disolución. N aturalm ente, exis­
ten algunos problem as en los que las relaciones referidas no son tan 
evidentes com o en los ejemplos precedentes. Supóngase, por ejemplo, 
que deseam os la solubilidad del C a F 2 en agua teniendo en cuenta la 
basicidad del F ~ . En este caso no se conoce ni la [H F ] ni la [ H +] 
(ni la [O H - ]). ¿Qué debem os hacer? U n m étodo podría ser escribir 
las ecuaciones adicionales que interesen
[O H -][H F] K w
[ F - f ~ K h ~~K. (8‘26)
y las ecuaciones de balance de m ateria e iónico (despreciando el H + ) 
2[C a++] = [F - ] + [O H - ] (8.27)
2[C a+ + ] = [F - ] + [HF] (8.28)
C om binando (8.27) y (8.28), se tiene
[H F ]= [O H “] (8.29)
y, utilizando (8.26),
= * » = = £ (8.30)
J a
El logaritm o de (8.30) proporciona la expresión necesaria para repre­
sentar el log [O H - ] en función del p F " y (8.27) proporciona a su vez
la expresión necesaria para localizar el pun to de intersección que se
desea. Se deja p ara el lector com pletar este problem a y la prueba de
que la basicidad del ion fluoruro no es significativa en este caso.
8-5 . P R O B L E M A S S O B R E I O N E S C O M P L E J O S 
DIAGRAMAS DE VARIABLE FUNDAMENTAL
En nuestro estudio previo de los iones com plejos (C apítulo 5) con­
siderábam os solo aquellos casos en los que el agente com plejante es­
Métodos gráficos 143
tab a en un exceso tal, que solo había que considerar las especies con 
m ayor coordinación del ion com plejo. Por ejemplo, vimos el caso del 
C u ++ en presencia de un gran exceso de am oniaco, de m odo que la 
especie predom inante era el C u(N H 3)4+ + y solo teníam os que consi­
derar el equilibrio
C u ++ + 4 N H 3 C u(N H 3)4+ + (8.31)
Podem os preguntar en qué condiciones es el C u (N H 3)4++ la única 
forma significativa presente del com plejo cobre-am oniaco y en qué 
condiciones estarán presentes en cantidad apreciable o tras especies de 
m enor núm ero de coordinación, com o el C u(N H 3)3+ + , C u(N H 3)2+ + 
y C u(N H 3)+ + . Para responder estas cuestiones debem os considerar 
los equilibrios adicionales
C u ++ + 3N H 3 C u(N H 3)3+ + (8.32)
C u ++ + 2N H 3 ?± C u(N H 3)2++ (8.33)
C u ++ + N H 3 ? * C u (N H 3) + + (8.34)
estando representado cada uno de ellos por la expresión de la constante 
de equilibrio adecuada*. N uestro problem a entonces consiste en re­
solver las siguientes expresiones de la constante de equilibrio para la 
concentración de cada especie en función de las concentraciones del N H 3
[Cu(NH3)+ + ]
[Cu ++][N H 3]
[Cu(N H 3)2+ + ]
[Cu+ + ][N H 3]2
[Cu(N H 3)3+ + ]
[Cu ++][N H 3]3
[Cu(N H 3)4 + + ]
[Cu+ + ][N H 3]4
A unque estos cálculos pueden realizarse sin dem asiada dificultad m a­
tem ática, es m ás sencillo el m étodo gráfico. Escojam os com o nuestra 
variable fundam ental el p N H 3( —log [N H 3]) y calculemos ahora la 
concentración de cada especie. U n procedim iento podría consistir en 
tra ta r este problem a com o tipo de ácido poliprótico (escribiendo las 
constantes de form ación escalonadas) y d ibujar curvas análogas a la
* E n lugar de considerar el equilibrio de fo rm ación total, podem os considerar a l­
ternativam ente la form ación escalonada de los iones com plejos, com o, p o r ejem plo,
C u (N H 3)++ + N H 3 í * C u (N H 3)2 + + 
y las constan tes de fo rm ación correspondiente .
= 1,35 x 104 (8.35)
= 4,1 x 107 (8.36)
= 3,0 x 10‘° (8.37)
= 3,9 x 1012 (8.38)
144 Equilibrio químico
de un ácido poliprótico. C om o las constantes de form ación son n o r­
m alm ente m uy próxim as num éricam ente, este gráfico puede ser com ­
plicado y tedioso de construir. Intentem os o tro procedim iento. Su­
pongam os arb itrariam ente una concentración de C u + + sin form ar 
com plejo de, por ejemplo, 10~8 M . U na vez fijada esta concentración, 
todas las ecuaciones anteriores se transform an en rectas cuando se 
d ibuja en un d iagram a log C—p N H 3. T om ando logaritm os en (8.35). 
se obtiene
log [Cu(NH3) + + ¡ 4.13 + log [C u+ + ] + log [NHj]
o. puesto que log [Cu++] = —8 y pN H 3 = —log [N H 3],
Esta ecuación se ha representado com o linea 1 en la Fig. 8.9. A nálo­
gam ente, a partir de las o tras ecuaciones, obtenem os
y podem os representarlas com o las líneas 2. 3 y 4. A partir de este 
gráfico podem os decir a simple vista qué especie predom ina a cada 
[N H 3]. La especie te tracoordinada, C u(N H 3)4 + +, predom ina a valores 
de p N H 3 por debajo de 2 o a concentraciones de am oniaco mayores 
que 0,01 M , aunque existen cantidades apreciables de la especie tri- 
coord inada hasta concentraciones de am oniaco de 1 M . A concentra­
ciones de am oniaco inferiores a 10“ 4 M predom ina la especie sin 
com plejar.
El lector puede discutir ahora estos resultados, ya que están ba­
sados en la hipótesis arb itraria de que la [C u + + ] era de 10~8 M . ¿Qué 
pasará si valiese realm ente 10~ 12 M ? C om o las variaciones en la [C u + +] 
(es decir, la linea 0) harán desplazarse todas las líneas hacia arriba o 
hacia abajo en la m ism a cantidad (como si las líneas 0, 1. 2. 3 y 4 
estuviesen unidas rígidam ente entre sí y pudiesen deslizarse vertical­
m ente hacia arriba o hacia abajo sobre los ejes coordinados), las con­
centraciones relativas de las diferentes especies perm anecerán sin m o­
dificar ante los cam bios en la [C u + + ], Por tan to , solo se necesita para 
estos cálculos escoger una concentración conveniente.
DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION
U tilizando el diagram a de la variable fundam ental, podem os hacer 
un diagram a de distribución que indique la fracción del cobre total, 
Croui, presente en cada especie, a una concentración dada de [N H 3].
log [Cu(N H 3) ++] = - 3 ,8 7 - pNH (8.39)
log [Cu(N H 3)2 + + ] = - 0 .3 9 - 2pN H , 
log [Cu(N H 3)3 + + ] = 2.48 - 3pN H 3 
log [Cu(N H 3)4+ +] = 4,59 - 4pN H 3
(8.40)
(8.41)
(8.42)
Métodos gráficos 145
- 2 0 2 4 6 8
pNH3
FIG U R A 8.9. D iagram a de la variable fundam ental para el sistem a de ion 
com plejo cob re(lI (-am oniaco.
Por ejemplo, la fracción del cobre to tal presente com o C u (N H 3)4+ + , 
/J4, viene dada por
D [C u(N H 3)4++1 
= L V (8-43)
' - T o l a l
146 Equilibrio químico
pNH3
FIG U RA 8.10. D iagram a de d istribución para el sistem a de ion com plejo 
cob refll I-am oniaco. Las fracciones del co b re (ll) total presente sin form ar 
com plejo y cóm o las especies coo rd inadas 1. 2. 3 o 4 veces f¡0, ¡í¡, fi2. fi3 y /?4. 
respectivam ente, vienen dadas por las d istancias entre las líneas limites.
Refiriéndonos a la Fig. 8.9. vemos que para un p N H 3 = 0,
[C u(N H 3)4++] = 3 ,9 x 104 M 
[Cu(NH3)3+ +] = 3,0 x 102 M 
[Cu(NH 3 )2 + + ] — 0,4 M 
[Cu(NH3) ++] = 1.4 x 1 0 - M 
[C u+ + ] = 10"8 M 
CToIa, = [Cu(NH3)4++] + [Cu(NH3)3 + + ] + - [Cu+ + ]
Métodos gráficos 147
Por tan to , para un p N H 3 = 0,
que baja hasta
p4 = 3 '9 x 104 =o,992
' - T o t a l
f t = 3’0f X 102 = 0,008
' - T o t a l
10~8
= = 2 , 5 X 10- '3
Tol a I
Los cálculos semejantes a éste para valores diferentes de p N H 3 perm i­
ten la construcción del diagram a de distribución indicado en la F i­
gura 8.10.
DIAGRAMA ñ
O tro tipo de d iagram a que es utilizado con frecuencia po r los que 
trabajan en el cam po de la quím ica de los iones com plejos es el d ia­
gram a ñ. A ñ se le llam a número medio de ligandos y se define com o 
el núm ero medio de grupos ligandos adheridos al ion m etálico central 
para una concentración dada del ligando*. Por ejemplo, refiriéndonos 
a la Fig. 8.9 u 8.10, vemos que para un p N H 3 de 7 el núm ero medio 
de ligandos es próxim o a 0, m ientras que para un p N H 3 de 1, ñ es p ró ­
ximo a 4. Para otros valores de p N H 3, podem os calcular valores de ñ 
a partir del diagram a de distribución. Podem os calcular ñ a partir de 
la ecuación
n = (0)/3o + (1)J8, + (2)& + (3)03 + (4)/?4 (8.44)
Busquemos los valores de /? en el diagram a de distribución y luego 
calculem os ñ. Por ejemplo, para un p N H 3 = 3, vemos que j?4 = 0,05, 
03 = 0,27, fi2 = 0,53. ¡ij = 0,14 y /í0 = 0,01. Por tanto ,
h = (0X0,01) + (1X0,14) + 2(0.53) + 3(0,27) + 4(0,05) 
ñ = 2 ,11
U tilizando cálculos com o éste para diferentes valores de p N H 3 se ha 
constru ido la Fig. 8.11.
Los diagram as ñ son útiles para la determ inación experim ental de 
las constantes de form ación de los iones complejos. El núm ero medio 
de ligandos es precisam ente la concentración total del ligando coordi­
nado con el m etal dividida por la cantidad total de ion m etálico aña-
* A ñ se le llam a a veces función de form ación de Bjerrum, según el nom bre de uno 
de los prim eros investigadores en el cam po de la quím ica de los iones com plejos que apreció 
la importancia de la form ación escalonada de los iones com plejos.
148 Equilibrio químico
pNH,
FIG U R A 8.11. D iagram a ñ p a ra el sistem a de ion com plejo cobre(II)- 
am oniaco.
dida a la disolución. Por ejemplo, si añadim os C L moles por litro de 
N H 3 a una disolución y añadim os C M moles por litro de cobre y vemos 
que la concentración del am oniaco libre (no coordinado) en la diso­
lución resultante es [L ], entonces el núm ero total de moles de am o­
niaco en form a de com plejo es CL— [L ] y el núm ero medio de ligandos es
_ = Q - [ L ] (8 45)
Experim entalm ente, sabem os cuántos moles de m etal y de ligando 
añadim os a la disolución y el problem a de hallar ñ se reduce a encon­
tra r la concentración del ligando libre [L ], lo cual puede hacerse de 
diversas m aneras.Entonces, puede construirse experim entalm ente un 
d iagram a ñ. El problem a del investigador consiste en calcular las cons­
tantes de estabilidad para las diversas especies de iones complejos 
a partir de este diagram a.
8-6. CONCLUSIONES
Los m étodos gráficos son útiles para la resolución de problem as 
de equilibrio, para perm itir el examen visual de las condiciones de una 
disolución y para representar un sistema en un am plio m argen de
Métodos gráficos 149
condiciones. O tro tipo de d iagram a que es particularm ente útil para 
representar sistemas de oxidación-reducción es el diagram a del área 
predominante. En un sistema de oxidación-reducción pueden estar pre­
sentes diferentes especies dependiendo del potencial y del pH de la 
disolución. Por ejemplo, entre las especies posibles en el sistem a plom o 
podem os incluir Pb, P b + + , Pb(O H )2, P b 0 2, H P b 0 2, etc. U n diagrama 
potencial-pH puede servir de ayuda para representar visualm ente esta 
clase de sistema en un m argen de condiciones. El lector interesado 
puede referirse a los diferentes estudios de clase de d iagram a que se 
encuentran en la literatura.
PROBLEMAS
8.1. C onstruir un diagram a de log C en función del pH para los 
siguientes sistemas ácido-base.
(a) 0,10 M H N 0 2 (b) 0,10 M H 2C 0 3
(c) 0,10 M H 3P 0 4 (d) 0,20 M N H 4C1
8.2. U tilizando los diagram as construidos en el P roblem a 8.1, 
calcular el pH y la concentración de todas las especies en las disolu­
ciones siguientes.
(a) 0,10 M K N O , (e) 0,10 M (N H 4)2C 0 3
(b) 0,05 M K N 0 2 y (f) 0,10 M N a2C 0 3
0,05 M H N 0 2 (g) 0,10 M N aH 2P 0 4
(c) 0,10 M N aH C O j (h) 0,10 M N a2H P 0 4
(d) 0,10 M N aH C O j y (i) 0,10 M N a3P 0 4
0,20 M N H 4C1 (j) 0 ,1 0 M (N H 4)2H P 0 4
(k) 0.10 M N a3P 0 4 y (1) 0 ,1 0 M N a H 2P 0 4 y
0.20 M N H 4C1 0.20 M N H 4C1
8.3. D ibujar diagram as de distribución para los sistemas del P ro ­
blem a 8.1.
8.4. U tilizando los valores de Ksp de las sustancias siguientes, 
Bi2S3, FeS. NiS, CdS, PbS, ZnS, CoS, M nS; los de K , y K 2 para el 
H 2S; y adm itiendo que la disolución está saturada en H 2S ([H 2S] = 
0,10 M ).
(a) R epresentar un diagram a de log C en función del pH para
valores de pH de —2 a 9 en el caso de los metales anteriores
en una disolución saturada de H 2S.
(b) U tilizar este diagram a para hallar:
(1) El intervalo de valores de pH para la separación del F e + + 
y el M n ++ si am bos se encuentran en una concentración 
de 0,01 M .
150 Equilibrio químico
(2) El intervalo de valores de pH para la separación del F e + + 
y el M n ++ si la [F e + +] = 0,01 M y la [M n ++] = 0.1 M.
(3) Cuál de las separaciones siguientes puede hacerse cuanti­
tativam ente: (a) P b ++ y C d ++ (disoluciones 0.1 M );
( b ) C o ++ y Z n ++ (disoluciones 0,1 M): ( c ) Z n ++ y F e + + 
(disoluciones 0,01 M).
(c) La separación de los m etales del G rupo II de los metales del 
G rupo III se lleva a cabo en la m archa analítica cualitativa 
norm al en una disolución de HCl 0,3 M . Si se adm ite que todos 
los iones m etálicos están presentes en una concentración 0,01 M , 
¿qué metales perm anecerán sin precipitar cuando la disolución 
se hace 0,3 M en HCl y se satura con H 2S?
8.5. C uando se tra ta con N H 3 una disolución de Z n ++ se form a 
una serie de com plejos Z n ++— N H 3:
Z n + + + N H 3 Zn(N H 3) + + log K x = 2,27
Z n ++ + 2N H 3 í t Zn(N H 3)2 + + log * , = 4,61
Z n + + + 3 N H j í± Z n (N H 3)3 + + log ^ = 7 , 0 1
Z n + + + 4N H 3 í± Zn(N H 3)4+ + log Kt = 9,06
(a) R epresentar un diagram a del log C en función del p N H 3 para 
este sistema. (Tornar log [Zn + + ] = — 8,00 y representar el log C 
de 1 a —12 y el p N H 3 de - 2 a 10.)
(b) R epresentar un diagram a de distribución para este sistema.
(c) R epresentar un diagram a h para este sistema.
(d) R epresentar /?0 en función del p N H 3.
8.6. D ibujar un diagram a del log G,.en función del p C r0 4“ " para 
el A g2C r 0 4.
(a) A partir del diagram a, calcular la solubilidad del A g2C r 0 4 en 
agua (despreciar la basicidad del ion crom ato).
(b) A ñadir en el d iagram a líneas para el H C r0 4 “ para valores 
de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0.
(c) C alcular las concentraciones de las diversas especies y la solu­
bilidad del A g2C r 0 4 en disoluciones en equilibrio con A g2C r 0 4 
sólido para valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0.
8.7. D ibujar un diagram a del log C en función del pS~~ para el 
CuS.
(a) A partir del diagram a, calcular la solubilidad del CuS en agua 
(despreciar la basicidad del ion sulfuro).
(b) A ñadir líneas para el H 2S y H S “ con valores del pH de 0, 1,0,
2.0 y 4,0.
(c) C alcular la solubilidad del CuS en disoluciones de pH 0, 1,0,
2.0 y 4,0.
Métodos gráficos 151
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Boyd, R. N ., Procedure for Solving Equilibrium Problem s, J. Chem. 
Educ., 29, 198 (1952). Resolución de problem as m ediante el m étodo 
de la «constante de equilibrio global».
D avidson, D., y K. Geller, A lgebra o f Sim ultaneous Equilibria, 
J. Chem. Educ.. 30, 238 (1953). M étodos de la «constante de equilibrio 
global». Véase tam bién «letters», págs. 532-534.
Delahay, P., Pourbaix, M ., y P. Van Rysselberghe, Potential-pH 
D iagram s, J. Chem. Educ., 27, 683 (1950).
Freiser, H ., y Q. Fernando, Teaching Ionic Equilibrium . Use of 
Log-Chart Transparencies, J. Chem. Educ., 42, 35 (1965). Estudia las 
técnicas gráficas de la variable fundam ental en cálculos ácido-base y 
el empleo de transparencias disponible com ercialm ente para la cons­
trucción de estos gráficos.
Fritz, J. J., Systematic C alculation o f Ionic Equilibria, J. Chem. 
Educ., 30, 442 (1953). Resolución de problem as m ediante el m étodo 
de «principio de la reacción».
G uerra. J., A pplication o f Logarithm ic T riangular C harts to Ioni- 
zation Equilibria o f W eak Acids, J. Chem. Educ., 34, 341 (1957). U na 
variante del m étodo de estudiar gráficam ente los equilibrios ácido-base.
Sillen, L. G ., O xidation-R eduction D iagram s, J. Chem. Educ.. 29, 
600 (1952). D iagram as de la variable fundam ental del sistema redox.
CAPITULO 9
SEPARACIONES 
Y OTROS EQUILIBRIOS
9-1. INTRODUCCION
Se ha estudiado hasta ahora la aplicación de la teoría del equili­
brio a las diversas clases de reacciones químicas. En este capítulo 
considerarem os algunos otros tipos diferentes de problem as, entre los 
que se incluyen las separaciones, que son de interés general para el 
quím ico y se em plean en todas las ram as de la química. El analista 
se enfrenta frecuentem ente con el problem a de separar los diferentes 
com ponentes de una m uestra antes de que pueda determ inar la cantidad 
existente de cada uno de ellos. El quím ico que investiga la estructura 
de los productos naturales debe aislar prim eram ente el com puesto 
deseado de las dem ás sustancias acom pañantes. U n quím ico que ha 
de sintetizar un com puesto debe separar el p roducto deseado de una 
mezcla resultante de la reacción en la que se contienen o tras sustancias. 
F inalm ente, en la m ayoría de los procesos industriales intervienen las 
separaciones: o bien aislando un constituyente deseado a partir de los 
m ateriales en b ru to o separando mezclas obtenidas en una reacción 
en sus diversos com ponentes.
N aturalm ente, los m étodos de separación se basan en la form ación 
de dos fases físicas diferentes, com o un sólido y un líquido, un gas y 
un líquido o dos líquidos inmiscibles, en donde el constituyente deseado 
está en una fase y el constituyente (o constituyentes) indeseable(s) 
está(n) en la o tra. Finalm ente, se separan físicamente am bas fases. El 
m étodo de separación por precipitación se ha estudiado ya. En este 
tipo de separación se hace que el constituyente de interés form e una152
Separaciones y otros equilibrios 153
sustancia insoluble (precipitado), m ientras que los otros constituyen­
tes perm anecen en la disolución. El m étodo físico de separación con­
siste en una filtración: el precipitado con el constituyente deseado 
queda sobre el papel de filtro m ientras que pasa la disolución con los 
dem ás constituyentes. Tam bién pueden realizarse separaciones por ex­
tracción, intercam bio iónico, electrólisis y un cierto núm ero de otras 
técnicas.
9-2. E X T R A C C I O N L IQ U ID O -L IQ U ID O 
LEY DE DISTRIBUCION
El m étodo de extracción se basa en la distribución de una sustan­
cia entre dos líquidos inmiscibles. Líquidos inmiscibles son aquellos 
que no se disuelven uno en el o tro ; cuando se vierten jun tos, no form an 
una sola disolución, com o es el caso del agua y alcohol, sino que se 
separan en dos capas diferentes. Ejem plos de líquidos inmiscibles son 
el agua y el te tracloruro de carbono, el agua y el aceite y el agua y el 
m ercurio. Si una sustancia llega al equilibrio con dos líquidos inmisci­
bles se distribuirá por sí m ism a entre am bos de acuerdo con su solubi­
lidad relativa en ellos. Si es m ucho m ás soluble en uno de ellos, la m ayor 
parte de la m ism a pasará a la capa correspondiente y pod rá aislarse 
separando dicha capa en donde está contenida. Supóngase que agita­
m os una mezcla de disulfuro de carbono y agua (que son inmiscibles) 
y una pequeña cantidad de yodo. El yodo es aproxim adam ente 400 veces 
más soluble que un disulfuro de carbono en el agua y, po r tan to , el I 2 
pasará preferentem ente a la capa de disulfuro de carbono. La cuantía 
en que se extrae una sustancia determ inada puede hallarse m ediante 
el em pleo de la teoría del equilibrio. La distribución de una sustancia X 
entre dos fases, o y w, puede representarse por el equilibrio
X(w) í ± X (o) (9.1)
de m odo que la expresión de la constante de equilibrio para esta dis­
tribución (a veces llam ada ley de distribución de N ernst) es:
siendo [X ]0 la concentración* de X en el líquido o y [X],,, la concen­
tración de X en el líquido w. K D es el coeficiente de distribución (a
* C om o en la m ayor parte de las dem ás expresiones de las constan tes de equilibrio , 
deberán utilizarse actividades en lugar de concentraciones en el caso de disoluciones 
no ideales.
154 Equilibrio químico
veces llam ado coeficiente de reparto). C uanto m ayor sea el coeficiente 
de distribución, m ayor cantidad de sustancia pasará a la fase o y más 
com pleta será la separación. Los fundam entos de las separaciones por 
extracción pueden ilustrarse con algunos ejemplos.
Ejemplo 9.1. P ara la distribución del I2 entre el disulfuro de car­
bono y el agua, K D = 410, siendo el I 2 m ás soluble en el disulfuro de 
carbono (CS2). Se agita 100 mi de una disolución acuosa de yodo 
0,010 M con 10 mi de CS2. ¿Cuál es la concentración de yodo en la 
capa de C S2 en el equilibrio? ¿Qué porcentaje del yodo to tal es ex­
traído en el CS2?
Sea x = núm ero de moles de I 2 que queda en la capa de agua des­
pués de la extracción con C S2. Entonces (0,1 litro (0,01 m l/litro) — x) 
moles son extraídos en el CS2
En el caso de este sistema, una extracción con disulfuro de carbono 
elim ina la m ayor parte del yodo de la capa de agua. La cantidad total 
de m aterial extraído depende de la cantidad de fase extractora utilizada.
Ejemplo 9.2. Se agitan 100 mi de una disolución de I 2 0,010 M 
con 5 mi de C S2. ¿Cuál es la concentración de I2 en la capa de CS2 y 
qué porcentaje de yodo se extrae del agua?
Se aplican las m ismas expresiones que en el Ejem plo 9.1, excepto 
que la concentración en la capa de C S2 es
0,001 — x mol/0,01 litro 
x mol/0,1 litro
(0.001 ~ x) 
(x)
x = 2,4 X 10~5 mol
La concentración en la capa de C S2 es
(0,001 - 2,4 x 10~5) mol 
0,010 litro
= 0.098 M Solución
x 100 = 98 % Solución
P (0,001 — x) mol
L 2"lcS2 = 0,005 litro
(0,001 — x) mol/0,005 litro 
x mol/0,1 litro
Separaciones V otros equilibrios 155
O .O O l-j: = 2{) 5
x = 4,6 x 10 5 mol (quedan en el agua)
= 0.19 M Solución
% extraído x 100 = 95 % Solución
Se extrae m enos yodo cuando disminuye el volum en de la fase ex- 
tractora.
Ejemplo 9.3. La fase acuosa últim a del ejemplo an terior se ex­
trae o tra vez con una cantidad adicional de 5 mi de CS2. ¿Cuántos 
m oles de I2 se extraen? ¿Qué porcentaje total de yodo se extrae con 
las dos porciones de 5 mi de CS2?
Si llam am os y = cantidad de / 2 que queda en el agua, la concen-
Luego los moles extraídos en la segunda porción de 5 mi de CS2 son 
4,4 x 10“ 5 moles. El núm ero to tal de moles de yodo extraído en las 
dos extracciones es 0,999 x 10” 3 moles, o sea, el to tal extraído es 
el 99,9 por 100. Obsérvese que se extrae más con dos porciones sucesivas 
de 5 mi que con una sola porción de 10 mi.
El principio de las extracciones repetidas es más im portante aún 
cuando el coeficiente de reparto es más pequeño.
EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS
Los m étodos de extracción pueden aplicarse tam bién a la sepa­
ración de iones metálicos. Las especies que contiene el ion metálico 
que se extrae de la fase acuosa m ediante una fase orgánica deben exis­
tir en form a de especies neutras, puesto que no existen iones en la 
m ayoría de los líquidos orgánicos utilizados com o extrayentes, entre 
los que citarem os el cloroform o, el tetracloruro de carbono y el benceno. 
La especie puede ser a veces un ion com plejo simple. U n m étodo fre­
tración en la fase CS2 es
(4,6 x 1 0 -5 - y)/0,005 = 
y /0 ,100
y = 2,1 x 10~6 moles (quedan en el agua)
156 Equilibrio químico
cuente de separar el hierro(III) de otros m uchos iones m etálicos con­
siste en extraer una disolución de los iones que es 6 M en HCl con éter 
dietílico. El hierro en esta disolución está en la form a del complejo 
neutro H FeC l4, que es m uy soluble en la capa de éter. En esta disolu­
ción existen otros m uchos metales iónicos en form a de especies car­
gadas y no se extraen en la capa de éter.
U n m étodo interesante de separar iones m etálicos se fundam enta 
en la extracción de complejos quelatos neutros (véase C apítulo 5) de 
iones m etálicos m ediante líquidos orgánicos. En esta técnica se agita 
una disolución acuosa del ion m etálico con un líquido que contiene 
el agente productor de quelatos. D icho agente, HX, se distribuye entre 
el agua y la fase orgánica y produce la form ación del quelato m etáli­
co, MX„, que es extraída en cierta cantidad en la fase orgánica. Por 
ejemplo, la 8-hidroxiquinoleína (llam ada a veces oxina), es un agente 
p roductor de quelatos bidentados con la estructura
OH
La form a simplemente ionizada de la 8-hidroxiquinoleína reacciona 
con m uchos iones m etálicos para fo rm ar especies no cargadas que 
puedan extraerse m ediante cloroform o. Por ejemplo, con M g+ + , la 
especie form ada es
M g V <
v i /
Los cálculos sobre el equilibrio de estas extracciones pueden resultar 
m uy com plicados porque en ellas intervienen varios equilibrios dife­
rentes. P or ejemplo, debe considerarse a la vez la distribución del agente 
que produce el quelato, H X , y la del quelato metálico MX„, entre la 
fase acuosa y la fase orgánica:
(H X ). =f± (H X ). [H X ]J[H X ], = K dmx (9.3)
(MX„)W í± (M X ,), [M X ,]„/[M X X = K DMXh (9.4)
Adem ás, debe considerarse la constante de estabilidad del quelato 
metálico
M +" + nX~ «± M X . [MXa]w/[M +"]w[X"K, = KíU¡b (9.5)
lo m ism o que la constante de acidez del agente que produce el quelato 
H X H + + X - [H +U X -W [H X ]„ = K. (9.6)
N orm alm ente, no se consideran las disociaciones de H X y MX„ en la
FIG U R A 9.1. R epresentación de (a) una resina de in tercam bio 
catiónico y (b) una resina de in tercam bio iónico.
157158 Equilibrio químico
fase orgánica, puesto que no suele producirse ninguna ionización en 
can tidad apreciable en los líquidos orgánicos que suelen utilizarse. 
C ualitativam ente, la cantidad en que se extrae una especie m etálica 
d ada dependerá de la concentración del agente que produce el quelato, 
del pH y del valor de las diversas constantes de equilibrio que rigen 
la extracción. C uando se considera la separación de dos m etales d i­
ferentes, am bos a p artir de quelatos que pueden extraerse, con fre­
cuencia es posible calcular las condiciones en las que se extraerá un 
ion m etálico m ientras no se extraerá "algún otro. A unque los cálculos 
adicionales de este tipo sobrepasan el objeto de nuestro estudio, el 
lector interesado puede hallar diversas referencias que contienen cálcu­
los detallados de este tipo y que dan num erosos ejemplos de esquemas 
de separación prácticas (véase tam bién el Problem a 9.4).
9-3. I N T E R C A M B I O IO N IC O 
EQUILIBRIOS DE INTERCAMBIO IONICO
Los equilibrios de intercam bio iónico son ejemplos de reacción 
sólido-disolución. U na resina de intercambio iónico es una red orgáni­
ca que contiene ciertos grupos los cuales pueden a traer y retener a 
cationes o iones. Por ejemplo, una resina de intercam bio iónico puede 
representarse por Res— S 0 3“ H + , en donde Res indica la estructura 
orgánica de la resina, que puede considerarse que sirve com o apoyo 
o sostén de los grupos activos — SOa . Los grupos — S 0 3 pueden 
a traer a los cationes reteniéndolos sobre la superficie de la resina sólida. 
La Fig. 9.1 (a) representa una partícula de una resina de intercam bio 
iónico que contiene H + . Supongam os que se mezcla la resina de in ter­
cam bio catiónico en su form a ácida (es decir, conteniendo H + jun to 
a los grupos — S 0 3“ ) con una disolución que contiene iones N a + . 
Los iones N a + se in tercam biarán en cierta proporción con los H + y 
se establecerá un equilibrio de in tercam bio iónico
Res— S 0 3~ H + + N a + Res—S 0 3“ N a + + H + (9.7)
En general, el intercam bio de los iones A + y B + con la resina de
intercam bio catiónico representada por R - viene dada por
R ~ A + + B + í í R 'B 4 + A + (9.8)
y origina la siguiente expresión de la constante de equilibrio
= k k b (9.9)
an*a*-A*
en donde las a representan las actividades de las especies que están 
en la disolución y de la resina. Si rem plazam os las actividades por
Separaciones y otros equilibrios 159
concentraciones en la fase disolución (Capítulo 7) y por las fracciones 
m olares en la fase resina, la (9.9) se transform a en
m + rv B ~ (9.10)
[ t í + (resina)
habiéndose agrupado los coeficientes de actividad en KAB p ara dar 
así K ' ab. La fracción m olar X A+ representa el núm ero de moles (o mi- 
limoles) de A + en la resina dividido por el núm ero total de moles (o 
milimoles) del catión intercam biable que hay en la resina. Si
nA + = milimoles de A + en la resina
«B+ = milimoles de B + en la resina
X A * = « a + / ( « a + + « b 0 X b * = « b + / ( « a - + « b + )
(9.10) puede escribirse
[A + K +
[B + K +
K / (9.11)
La fase resina es semejante en varios aspectos a una disolución con­
centrada de un electrólito, de m odo que K 'AB puede ser muy diferente 
para distintas razones X A+/X B+ y solo puede considerarse constante 
en aquellas condiciones en las que solo se produzcan pequeños cambios 
en la com posición de la resina. En el caso del intercam bio de especies 
con diferente carga, como
R " N a + + + C a ++ í ± i R r ’ -C a++ + N a+ (9.12)
se obtiene la siguiente expresión para la constante del equilibrio
[Na + ]X<Sa t t «resina, (9 J3 )
[CTa ]2X Na + (resjna)
U na resina de intercam bio aniónico contiene grupos catiónicos 
activos fijos, com o el — N (C H 3)3 + , que retienen ju n to a ellos a los 
aniones (Fig. 9.1(b)). Para el intercam bio de aniones X~ e Y~ puede 
escribirse la ecuación siguiente (representando la resina po r R + )
R +X “ + Y ' í ± R +Y “ + X ~ (9.14)
P ara esta reacción pueden escribirse expresiones semejantes a (9.9),
(9.10) y (9.11). En la Tabla 9.1 se dan algunos valores típicos para 
K'jvB, tan to en el caso de resinas de intercam bio aniónico com o catiónico.
Las resinas de intercam bio tienen cierta capacidad, representada 
po r el núm ero de milimoles rem plazables de ion m onovalente (miliequi- 
valentes) por gram o de resina. U n valor típico de la capacidad de una' 
resina puede ser 4 a 5 miliequivalentes (meq) po r gramo.
Ejemplo 9.4. Se tra tan 100 mi de una disolución que contiene
160 Equilibrio químico
TABLA 9.1. V alores de ATab p a ra resinas de in tercam bio 
iónico
Ion rem plazable
A'ab p a ra
4 %
un entrecruzam ien to de 
8 % 16
C ationes
(M onovalentes)
Li 1,00 1,0 1,0
H 1,32 1,27 1,47
N a 1,58 1,98 2,37
K 2.27 2,90 4.50
Rb 2,46 3,16 4,62
Cs 2,67 3,25 4,66
Ag 4,73 8.51 22.9
TI 6.71 12,4 28.5
(D ivalentes)
M g 2,95 3.29 3,51
Ca 4,15 5,16 7.27
Sr 4,70 6,51 10,1
Ba 7,47 11,5 20,8
Pb 6,56 9.91 18.0
2 "ó 8 "o
A niones
OH 0,80 0.50
F 0,80
C1 1,0 1.0
Br 2,7 3,5
I 9.0 18.0
n o 3 3.0
SCN 6,0 4,3
cio4 9,0 10.0
N o t a : Las constantes de las resinas de intercam bio
catiónico se refieren al L i+ ; las constantes de in tercam bio 
am ónico al C l“ . P a ra calcu lar KAB a p a rtir de K UA y K LiB, 
utilizar la fó rm ula KAB = K L¡B/'K U>‘. Las un idades para 
los in tercam bios m onovalentes-divalentes son las fraccio­
nes m olares de los cationes en la resina, norm alidad (m eq /m l) 
en la d isolución, es tando K expresado con la concen tra­
ción del ion divalente elevada al exponente 1/2 [véase (9.13)]. 
Los da to s corresponden a resinas con base de poliestireno, 
ácido sulfónico com o in tercam biador catiónico y base cu a­
ternaria tipo 2 com o in tercam biador aniónico.
Según el Handbook o f A nalytical Chem istry , de L. Meites. 
Copyright © 1963 p o r M cG raw -H ill Book C om pany. C on 
perm iso de M cG raw -H ill Book C onpany.
1(T 3 m oles/litro de A gN O a con 1,0 gram o de una resina de intercam bio 
catiónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en la form a H + con 
capacidad de 5,0 meq/'g. C alcular la concentración de A g + que per-
m anecerá en la disolución y la cantidad de A g + que quedará retenida
en la resina. La reacción de intercam bio es
R 'H + + A g+ R “A g+ + H + (9.15)
(9-16)[Ag+]w„.
A partir de la T abla 9.1
K Ag* K u * A*' 8,51 
H+ ~ KLi. H' ~~ 1 ,27“ 6, 0
Com o la capacidad de la resine, es 5,0 meq/g, el núm ero to tal de mili- 
moles de catión m onovalente sobre la resina viene dado por
+ «h* = 5,0 mmol
En la disolución, debido a su neutralidad eléctrica,
[H +] + [Ag+] = [NO3-] = 10-3 (9.17)
H agam os x = LAg+], entonces,
= 100( 10“3 — x) mmol
hh+ = 5,0 — 100(10~3 — x) mmol
ÍH +] = 10~3 — x M
U na solución directa del problem a consiste en in troducir los cuatro 
valores anteriores en (9.16) y despejar el valor de x. Si adm itim os que 
x 10~3, entonces
n\ g♦ = 0 ,1 mmol 
«H* = 4 ,9 mmol 
[H +] = 10-3 M
[Ag+] = x = (^ 9^ ° ’1)) = 3,0 x 10~6 M Solución
milimoles de A g + en la resina = 100(10“ 3 — 3 x 10“ 6) ~ 0,10 mili- 
moles. ^
Ejemplo 9.5. C onsiderar el problem a anterior, pero para una diso­
lución que contenga 0,1 M de N H 0 3. Las ecuaciones son las mismas 
excepto
[H + ] = 0 ,1 + 10~3 — x
C om o la [A g +] es m ucho m enor que la [ H +], esta últim a puede con­
siderarse esencialmente constante e igual a 0,1 M . A nálogam ente,
Separaciones y otros equilibrios 161
162 Equilibrio quíxnico
com o el m áxim o valor de nAg+ es 0,1, »h+ es prácticam ente constante 
e igual a 5,0 (realmente 4,9 < nH+ < 5,0). P or tanto ,
"*'* -■6-7<5'0 ) - .3 ,3 x 1 0 ’
[As ’ l 0,1
o poniendo x = [A g+]
100(10~3 — x) = 330.x 
[Ag+] = x = 10” 7430 = 2,3 x 10~4 M
COEFICIENTES DE DISTRIBUCION
Las condiciones del Ejemplo 9.5 son típicas de m uchos experi­
m entos de intercam bio iónico; es decir, la can tidad to tal del ion que 
nos interesa es pequeña com parada con la capacidad de la resina y 
la concentración del ion intercam biable, com o el H + , es a lta o fija
en la disolución. P o r ejemplo, considerando el proceso visto en (9.9),
cuando la [A +] [B +] y «A+ «B + , tan to [A +] com o wA+ pueden
considerarse constantes y (9.11) puede reducirse a
w r D (9-18)
en donde D, coeficiente de distribución, es función de nA+ y de [A +], 
C on frecuencia, los valores D se tabulan com o
_ cantidad de B /gram o de resina 
cantidad de B/ml de disolución
Obsérvese que (9.18) y la ecuación que rige los equilibrios de extrac­
ción, (9.2), son m uy semejantes, de m odo que en el caso en que (9.18) 
sea válida, el intercam bio iónico puede considerarse com o la distribu­
ción de equilibrio de B entre una fase acuosa y la fase resina.
B + (H,) í ± B +(reSma) (9.20)
EFECTO DE LA ACCION COMPLEJANTE
Si B + es un ion m etálico en presencia de un exceso de agente com- 
plejante, (X - ), intervendrá tam bién en un equilibrio que dependerá 
de la acción com plejante sobre B + en la disolución
B + + p X - BXP~P + 1 (9.21)
T odavía puede escribirse una ecuación com o la (9.19) para el in ter­
cam bio de especies m etálicas en una resina, pero B + estaría en la di-
163
FI
G
U
RA
 
9.
2.
 
V
al
or
es
 
de 
D
v 
pa
ra
 
la 
ad
so
rc
ió
n 
m
ed
ia
nt
e 
un
a 
re
sin
a 
de 
in
te
rc
am
bi
o 
an
ió
ni
co
 
(D
ow
ex
 
1-X
10
) 
de 
io
ne
s 
en 
ác
id
o 
cl
or
hí
dr
ic
o:
 n
o 
ad
s.
— 
no 
ad
so
rc
ió
n,
 0
,1 
M 
< 
M
de
H
C
l 
< 
12 
M
—
; a
ds
. 
—
ad
so
rc
ió
n 
lig
er
a 
en 
H
C
l 
12 
M
 (
0,3
 
< 
D
v 
< 
1)
—
; f
. 
ad
s.
 —
ad
so
rc
ió
n 
fu
er
te
 
(£>
„ 
>■
 l
)-
y.
 
D
v 
es 
(la 
ca
nt
id
ad
 
po
r 
m
i 
de 
re
si
na
)/
(c
an
tid
ad
 
po
r 
m
i 
de 
di
so
lu
ci
ón
) 
o,
 
pu
es
to
 
qu
e 
la 
de
ns
id
ad
 
de 
la 
re
sin
a 
es 
de
l 
or
de
n 
de 
0,5
 
g/
cm
3, 
D
 (
ca
nt
i­
da
d 
po
r 
g 
de 
re
si
na
/c
an
tid
ad
 
po
r 
mi
 d
e 
di
so
lu
ci
ón
) 
= 
0,5
 
D
v. 
Se
gú
n 
I. 
M
. 
K
ol
th
of
f 
y 
P.
 J
. 
El
vi
ng
 
(e
ds
.),
 
Tr
ea
íis
e 
on 
A
na
ly
tic
al
 
C
he
m
is
ír
y,
 P
ar
te
 
1,
 
V
ol
. 
3, 
Ne
w 
Y
or
k:
 I
nt
er
sc
ie
nc
e,
 
19
59
. 
Co
n 
pe
rm
iso
 
de 
Jo
hn
 
W
ile
y 
& 
So
ns
, 
In
c.
164 Equilibrio químico
solución com o BXp-p+1 y D contendría la constante de estabilidad 
del ion com plejo y sería una función de la concentración del agente 
com plejante.
U n m étodo para la separación de iones m etálicos se basa en su com ­
portam iento sobre una resina de intercam bio aniónico en disoluciones 
de H Cl, en donde se form a cloro-com plejos de diferente estabilidad. 
Las diferencias en la estabilidad de los com plejos y las concentraciones 
diferentes de H + se reflejan en un coeficiente D para cada metal 
que varía con la concentración de H C l (Fig. 9.2).
Ejemplo 9.6. C uando se tra tan 10 mi de disolución de F e+ + + 10” 2 M 
en H Cl 6 M con 1,0 g de una resina de intercam bio aniónico, Dowex 
1-X10, ¿qué porcentaje de F e + + + queda en la disolución?
A partir de la Fig. 9.2, D — 103, de m odo que si x = concentra­
ción final de hierro(III)
m m ol h ierro(III)/g resina _ 3 _ 10(10“ 2 — x) 
m m ol hierro(III)/m l disolución x
x = 10“ 4 M 
10-4
% hierro(III) que queda en la disolución = • , x 100 = 1 % Solución
Ejemplo 9.7. Si se tra ta la disolución que resulta del intercam bio 
an terior con 1,0 gram o de resina más, ¿qué porcentaje del F e + + + 
inicial quedará?
Si x ' = concentración final de hierro después de la segunda adición,
10(10~4 — x ') 1q3
x '
x = 1 0~ 6 
10~6
% hierro(III) que queda en la disolución = _ 2 x 100 = 0,01 % Solución
Obsérvese que en este caso se necesitan dos tratam ientos con resina 
p ara reducir la concentración a m enos del 0,1 po r 100. En el caso de 
valores m ás bajos del coeficiente D, pueden ser necesarias adiciones 
repetidas de resina y por esta razón suele llevarse a cabo el intercam bio 
iónico m ediante la técnica de colum na. L a resina (10 a 15 gram os) se 
coloca en el in terior de una colum na y se hace pasar a su través la diso­
lución. C uando la disolución desciende por la colum na sufre u n a serie 
repetida de etapas de intercam bio, de m odo que el paso a través de 
una colum na es equivalente a un cierto núm ero de extracciones ind i­
viduales. C ada etapa en la que se consigue un equilibrio efectivo en 
la colum na se denom ina plato teórico. U na colum na que lleva a cabo 
una separación que exigiese diez etapas repetidas se dice que tiene
diez p latos teóricos, en las condiciones de flujo y de carga de la colum ­
na dada.
Separaciones y otros equilibrios 165
9-4. E L E C T R O D E P O S IC IO N
U n m étodo interesante para separar iones m etálicos de una disolu­
ción consiste en depositarlo electrolíticam ente sobre un sólido (como 
el platino) o un electrodo de m ercurio. En la Fig. 9.3 puede verse el 
apara to en el que se lleva a cabo una electrodeposición y se com pone 
norm alm ente de una fuente de alim entación de corriente, que p ropor­
ciona la tensión necesaria para la electrólisis, y de los m edios precisos
Fuente de 
alim entación
FIG U R A 9.3. A p ara to para la electrodeposición con potencial 
con tro lado .
166 Equilibrio químico
para m edir el potencial del electrodo, E, respecto a algún electrodo 
estable de referencia. El equilibrio de la electrodeposición es precisa­
m ente la reacción del par redox de interés, com o
C u ++ + 2e Cu (9.22)
o, en general,
O + ne R (9.23)
La expresión de la constante de equilibrio que gobierna dicho equili­
brio es
n(£— £°)
| ^ = á:£ = 10- 0,059 (9.24)
o en form a logarítm ica (llam ada ecuación de N e m s t)
£■ = £-o _ 0^59 Jog |g ] (9 25)
en donde E es el potencial en voltios del electrodo en el que se produce
la electrodeposición respecto al electrodo de referencia y E° es el po­
tencial standard o patrón de la reacción parcial o sem irreacción respecto 
al m ism o electrodo de referencia (Apéndice D). Obsérvese que (9.24) 
es la expresión equivalente a (6.7) aplicada a la sem irreacción que nos 
ocupa y es, po r tan to , análoga a las dem ás ecuaciones que rigen la 
distribución entre fases, com o (9.2) y (9.18), excepto en que la cons­
tan te de la distribución, KE, es función del potencial del electrodo. 
Esta dependencia respecto al potencial se debe a la presencia de elec­
trones com o sustancias reaccionantes. C uando se deposita un metal 
sobre un electrodo sólido, R es un sólido con actividad unidad *. C uan­
do se em plea un electrodo de m ercurio form ando una am algam a, 
[ * ] es la concentración en el electrodo de m ercurio, es decir, debe 
expresarse un milimoles de R por m ililitro de mercurio.
Ejemplo 9.8. C on un cátodo de platino m antenido a un potencial 
de —0,244 V se electrolizan 100 mi de una disolución 1 0 "2 M de Pb + + .
(a) Calcular la concentración de P b ++ que queda en la disolución 
después de com pletar laelectrólisis.
P b ++ + 2e?± P b £ ° = -0 ,1 2 6 V
1 -2[-0,244 - (-0,1 26)1
= t fF = 10 0-059
[Pb++]
C om o el Pb es sólido, se considera su actividad com o uno. Luego
[Pb+ + ] = 10~4 M
* Si sobre un electrodo se deposita m enos de una m onocapa de m etal, la actividad 
de R puede ser m enor que la unidad. La hipótesis de que [/? ] = 1 no puede utilizarse 
cu an d o se considera el depósito de pequeñas can tidades de m aterial a p a rtir de d iso lu­
ciones m uy diluidas.
Separaciones y otros equilibrios 167
(b) C alcular el núm ero de moles de Pb depositados.
C antidad originalm ente en la disolución = 100 mi x 10 "2 m m ol/m l
= 1,00 mmol
C antidad que queda después de la deposición = 100 mi x 10 ~ 4 m m ol/m l
= 0,01 mmol
C antidad depositada = 1,00 — 0,01 = 0,99 mmol
Ejemplo 9.9. R epetir el Ejemplo 9.8 en el caso de que se deposite 
sobre un cátodo de m ercurio con volumen de 10,0 mi.
C uando se deposita el Pb sobre m ercurio, se disuelve en él form an­
do am algam a de plom o
P b+ + + Hg + 2e Pb(Hg)
A dm itiendo que el potencial de esta reacción es el mismo que antes*
[Pblng _ . 04 
[Pb++]
Sea x = mmoles de P b ++ que quedan en la disolución después de la 
electrodeposición. Entonces, 1,00 — x = mm oles de Pb que habrá en 
el m ercurio
1,00 - x
x
100
x = 1,00 x 10~3 mmol
[Pb+ + ] = - J - = l,00 x 1 0 M 
1 uu
C antidad depositada = 1,00 — 10"3 «a 1,00 mmol
H aciendo m ás negativo el potencial se consigue un depósito más 
com pleto. Puede obtenerse una selectividad para metales diferentes 
ajustando el potencial a un valor con el cual se deposite uno de los 
metales y el o tro no.
Ejemplo 9.10. U na disolución contiene 1,00 x 10-4 M de A g + 
y 1,00 x 10” 2 M de C u + + en H N 0 3 1 M . ¿En qué m argen o intervalo 
de potenciales puede realizarse una separación cuantitativa de la p lata
* Realm ente, el potencial pa ra d eposita r un m etal en m ercurio difiere un poco del 
potencial stan d ard , deb ido a las in teracciones m etal-m ercurio ; p o r ejem plo, en el caso 
de la reacción an terio r, p a ra el depósito de P b sobre m ercurio , E = —0,142 V en lugar 
de —0,126 V. Los potenciales p ara el depósito de m etales en m ercurio pueden encon­
trarse en la lite ra tu ra sobre po larografía , com o el libro Polarography, de I. M . K o lth o ff 
y J. J. L ingane, N ew Y o rk : Interscience, 1952.
168 Equilibrio químico
y el cobre, depositando la prim era y dejando el C u + + en la disolución?
A g+ + e Ag E° = +0 ,80 V
C u + + 4- 2e Cu E° = + 0 ,34 V
P ara un depósito cuantitativó de la A g debe reducirse la [A g +] en un 
factor de 103, de m odo que, después de la electrólisis,
[Ag+] — 10-3 x 10~4 = 10~7 M
A partir de la ecuación de N ernst (9.25),
E .= 0,80 — 0,059 log (l/[A g +])
E = 0 ,8 0 - 0,059 log (107) = 0,39 V
En tan to se m antenga el electrodo a un potencial de 0,39 V (o más
negativo) la concentración del ion plata en la disolución se reducirá
hasta 10” 7 M (o menos).
El cobre em pezará a depositarse a un potencial de
E = 0 ,3 4 - ^ log (l/[Cu+ + D
E = 0,34 - log (102) = 0 ,2 8 V
Si el potencial se m antiene más positivo que 0,28 V, el cobre no se 
depositará. Por tan to , para una buena separación, deberá ajustarse 
el potencial de m odo que
0,28 V < E < 0,39 V
A prim era vista puede resultar sorprendente que se obtenga depósitos 
con potenciales positivos. Sin em bargo, cuando un electrodo se ajusta 
a + 0 ,39 V, po r ejemplo, aunque es positivo respecto al electrodo de 
referencia, sigue siendo el electrodo negativo (cátodo) en el circuito 
de electrólisis (respecto al electrodo auxiliar). Los equilibrios de elec­
trodeposición pueden verse afectados tam bién po r la form ación de 
precipitados e iones complejos. Puede tenerse en cuenta su influencia 
si se com binan las expresiones de las constantes de equilibrio corres­
pondientes a estas reacciones con las de electrodeposición (véase P ro ­
blem a 9.12).
9-5. EQUILIBRIOS DIVERSOS
REACCIONES EN FASE GASEOSA
La aplicación de la teoría de equilibrio a las reacciones que se ve­
rifican en fase gaseosa, com o
2CO(<7) + O 2(g) 2CO2{g) (9.26)
Separaciones y otros equilibrios 169
es exactam ente la m ism a que la aplicación a las que se producen en 
disolución. La expresión de la constante de equilibrio correspondiente 
a (9.26) es, en función de las concentraciones de las especies que reac­
cionan,
[CO ;]2 K ÍQ27,
[C0]2[02] ( )
C on frecuencia, resulta más conveniente al estudiar las reacciones en 
fase gaseosa m edir y considerar la presión parcial de un gas en lugar 
de su concentración y dar la constante de equilibrio en función de las 
presiones. En el caso de un gas ideal, puede aplicarse la siguiente ecuación
PKV = nKR T (9.28)
en donde PA es la presión parcial de A, V es el volum en, «A es el núm ero 
de moles de A, T es la tem peratura y R la constante de los gases (que 
vale 0,0821 litros-atm ósferas/°K -m ol). D espejando P A en (9.28) y re­
cordando que la [A ] = n J V , se obtiene
PA = [A ]«r (9.29)
De m odo que la presión parcial de A en una mezcla de gases es p ropor­
cional a su concentración. Así, pues, (9.27) puede escribirse
w ¥ = Kr (9.30)
r COr 0 2
siendo K P la constante de equilibrio de presiones, cuando las presio­
nes se dan en atm ósferas (atm). KP no es en general igual a K. Sustitu­
yendo las ecuaciones de los gases ideales com o (9.29) en (9.30) y com ­
parando con (9.27) se ve que en este caso
(9-31)
T am bién puede escribirse (9.30) en función de las m oles de cada com ­
ponente, nCOi, nco y n0 l, del núm ero to ta l de moles n T y de la presión
total P T, puesto que para la mezcla com pleta
P r V = n TR T (9.32)
en donde
p T = pco¡ + pCo + P<>2 (9.33)
nT = «Co2 + «co + «o, (9.34)
U tilizando la expresión (9.28) para todo com ponente de (9.30) y re­
cordando a partir de (9.32) que R T /V = P T/n T, se obtiene
170 Equilibrio químico
aM g) + bB(g) í± cC(g) + dD{g) 
se aplican las siguientes ecuaciones
P ara la reacción general
(9.36)
(9.37)
(9.38)
n T = « a + « B + n c + n a (9.39)
P ara la resolución de problem as de equilibrio en fase gaseosa se em ­
plean las diversas expresiones de K P, la conservación de m ateria para 
cada átom o y el valor correspondiente de nT.
Ejemplo 9.11. Para la reacción
a 45° C, K P = 0,66. Se introduce 1,00 moles de N 20 4(£) en un frasco 
en el que se ha hecho el vacío. La presión final (de equilibrio) resulta 
ser de 1,10 atm . Calcular el núm ero de moles de N O z presentes en el 
equilibrio.
A partir de (9.38)
w n 2o 4 n T
PT = 1,10 atm 
El balance de m ateria para el nitrógeno es:
moles de N (átom o) añadidos = 2(1,00) = 2,00 moles
2«n j o 4 + w n o 2 = 2,00
(En su lugar, podría haberse escrito el balance de m ateria para el O com o
4wN2o, + 2«n02 = 4,00
Esta ecuación no puede considerarse una ecuación adicional, ya que 
puede obtenerse m ultiplicando por 2 la ecuación de balance del N)
N 20 4(#) 2 N 0 2(#)
n T — n N2o4 + wNQ2
H aciendo x = wNC>2
WN a 0 4 — 1 , 0 0 — -
„T = i,oo + |
C om binando estas ecuaciones con la expresión de K P se tiene
x 2 0,66
(1 — x/2)(l + x/2) = lTIÓ
y resolviendo esta ecuación se tiene
x = «no2 = 0,722 moles
Obsérvese que un aum ento de presión en este sistema, po r ejemplo, 
introduciendo un gas inerte en el recipiente, hará dism inuir el núm ero 
de moles de N 0 2 en el equilibrio tal y com o predice la ley de Le Cha- 
telier.
Ejemplo 9.12. U na de las reacciones que intervienen en el p ro ­
ceso de contacto para la obtención del ácido sulfúrico es
2 S 0 2 + 0 2 5± 2 S 0 3
A 1000° K, el valor de KP para esta reacción es 3,5. Si se hacenreaccio­
nar 0,400 moles de S 0 2 y 0,800 moles de 0 2 a presión constante de
1,00 atm , ¿cuántos moles de S 0 3 se producirán?
El sistema está regido por las ecuaciones siguientes:
«loj n r 2 5
Separaciones y otros equilibrios 171
" s o S o f 7
Balance de m ateria para el S ^ T
«so2 + «so3 = 0.400
Balance de m ateria para el O (0,800 moles añadidos com o S 0 2 y 1,600 
moles añadidos com o 0 2)
2ms02 + 3«So3 + 2n0l = 2.400
nT = n 0l + ns02 + nS0)
Poniendo x — «SOl, se tiene
«so2 = 0,400 — .r 
n0l = 0,800 - -
n r = 1 , 2 0 0- í
x 2( 1,200 — x/2)
(0,400 - x)2(0,800 - x /2 )
y operando resulta
x 3 - 2,4x2 + 2,02x - 0,359 = 0
172 Equilibrio químico
Resolviendo esta ecuación (no es válida la aproxim ación x < 0,4, de 
m odo que esta ecuación debe resolverse num éricam ente, véase C apí­
tu lo 10) tendrem os
* = «so3 = 0,239 moles
C uando se tra te de gases reales y no ideales, la presión debe rem plazarse 
p o r la fugacidad, / , que es la presión parcial efectiva, o sea lo análogo 
de la actividad en la fase gaseosa.
EQUILIBRIOS A TRAVES DE MEMBRANAS
El equilibrio que se alcanza a través de una m em brana que per­
m ite el paso de ciertos iones a su través e im pide el de otros, tiene interés 
en sistemas biológicos y en el estudio de ciertos coloides. Considerem os
D iso lución 1 D iso lución 2
Na+ Na+
Cl
(C,) (C2)
Inicial Membrana
Na+ ~ Na*
Cl,,, Cl (21
En equilibrio
FIG U R A 9.4. E quilibrio a través de una m em brana.
Separaciones y otros equilibrios 173
la situación inicial de la Fig. 9.4, en la que aparecen iones N a + y C i­
en una disolución con concentración C x separados por una m em brana 
perm eable de una disolución que contiene N a + y R~ a u n a concen­
tración C 2. R ~ puede ser un ion de una pro teína dem asiado grande 
para atravesar la m em brana que, en este caso, puede ser la pared de 
una célula en un sistema biológico. En el equilibrio, los iones de sodio 
y de cloro, que se mueve librem ente a través de la m em brana, se dis­
tribu irán de acuerdo con la ecuación,
U tilizando esta ecuación lo m ism o que las ecuaciones de electroneu- 
tralidad y de balance o conservación de m ateria, podem os predecir 
algunas propiedades de este caso particular. Los balances de m ateria 
para el N a + y el C l“ son
L a ecuación de neutralidad eléctrica en las disoluciones 1 y 2 son
A partir de estas cinco ecuaciones pueden obtenerse con facilidad las 
cinco incógnitas, que valen
Estos resultados indican lo siguiente. A partir de (9.47), vemos 
que la cantidad de C P que se difunde hacia 2, [ C l - ] (2), es m enor cuan­
to m ayor sea la concentración del ion que no se difunde, C 2. A ún más, 
com parando (9.45) y (9.46), vemos que la concentración to ta l del 
catión en am bos lados de la m em brana es diferente. (Por ejemplo, si 
C i = C 2 — 0,5 M , entonces en el equilibrio, [N a +](i> = 0,33 M y 
[N a + ](2) = 0,67 M ). C om o resultado de esta diferencia de concen­
traciones aparece un potencial eléctrico entre las disoluciones 1 y 2 
que se denom ina potencial de membrana. Este tipo de equilibrios, a 
veces denom inados equilibrios Donnan, en honor de su descubridor,
[N a+](1)[C l-](1) = [N a+](2, [ C r ] (2) (9.40)
[N a+](1) + [N a+](2) = C, + C2 
[C1-](1) + [C1-](2)= C 1
(9.41)
(9.42)
[N a+](1) = [C1-](I)
[N a+](2) = [C l-](2) + [R -]
(9.43)
(9.44)
(9.45)
(9.46)
(9.47)
(9.48)
174 Equilibrio químico
tienen im portancia en los sistemas biológicos y rigen el paso de sus­
tancias a través de la m em brana de las células hacia el exterior o el 
in terior y determ inan los potenciales que aparecen en dichos sistemas.
OTROS EQUILIBRIOS
La teoría del equilibrio puede aplicarse a o tras m uchas situaciones 
de interés. P o r ejemplo, en la desintegración de elementos radiactivos 
a través de u n a serie de etapas en las que intervienen especies radiactivas 
interm edias, se alcanza un estado de equilibrio en el que la velocidad 
de form ación de un elem ento a p artir de su antecesor es igual a la ve­
locidad con que se desintegra. En este caso pueden escribirse las ex­
presiones de las constantes de equilibrio para los elem entos interm e­
dios calculando así las cantidades de los diferentes radioelem entos. 
En la teoría de los transistores puede escribirse una expresión de la 
constante de equilibrio p ara la concentración de electrones n y de 
agujeros p en el sem iconductor que tiene la form a
np = N (9.49)
siendo N una constante. Obsérvese que (9.49) es análoga a la cons­
tan te del equilibrio del agua (3.16).
Los conceptos de equilibrio pueden aplicarse tam bién a los siste­
m as fotoquím icos, sistemas electroquím icos y probablem ente a otros 
m uchos casos aún sin descubrir. En estos casos, el m étodo para la 
resolución de problem as será sem ejante al que hem os presentado en 
los ejemplos anteriores.
PROBLEMAS
9.1. Considerem os la extracción de una sustancia A contenida en 
Va mi de agua (a), m ediante V0 mi de una fase orgánica (o). Poniendo 
[A ]0/[A ]a = K d, C = concentración inicial de A en la fase acuosa 
antes de añad ir el extractante orgánico y x = milimoles de A que 
quedan en la fase acuosa después de una extracción, deducir las ecua­
ciones siguientes:
C V 2 C V
IA]a
Va + K„V. 1 J“ V a + KDV„ 
100 K% A sin extraer = ya + KDv,
9.2. U tilizando la m ism a notación del Problem a 9.1, considerar 
la extracción de una sustancia A en Va mi de disolución acuosa con
Separaciones y otros equilibrios 175
una concentración inicial C, m ediante extracciones repetidas de V0 mi 
de la fase orgánica. D em ostrar que p ara n extracciones se obtienen 
las ecuaciones siguientes:
x n = CVa
Va + K DV0 
A sin extraer = 100
] ‘ [A]- c Í K T k y J
Va 1"
+ KDv JVa + •
9.3. El uranio(V I) puede extraerse de sus disoluciones en H N 0 3 
acuoso m ediante éter etílico. C uando la fase acuosa contiene 1,5 M 
de H N 0 3 y está satu rada de N H 4N 0 3, K D — 3,5. C alcular la concen­
tración de U (V I) que queda en la fase acuosa y la fracción de U(VI) 
extraído en las condiciones siguientes:
(a) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U(VI) tra tados con 10 mi de 
éter etílico.
(b) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U(VI) tra tados sucesivamente 
con cinco porciones de 2 mi cada una de éter etílico (véase 
P roblem a 9.2).
(c) 10 mi de disolución 10-3 M de U(VI) tra tados con 100 mi de 
éter etílico.
9.4. C uando se considera la extracción de un quelato metálico, 
MX„, a partir de una fase acuosa m ediante una fase orgánica, se utili­
za frecuentem ente el factor D, cuyo significado e s :
_ C oncentración to tal del m etal en la fase orgánica 
C oncentración to tal del m etal en la fase acuosa 
o, suponiendo que solo se extrae el MX„ m ediante la fase orgánica,
D [MX„]„
[M X „ L + [M +"]a
U tilizar las expresiones de la constante de equilibrio, ecuaciones (9.3) 
a (9.6), para deducir la expresión siguiente
n ___________________K d. m x „ __________________
9.5. C alcular para cada uno de los problem as indicados a conti­
nuación la cantidad de sustancia que queda sin reaccionar en la diso­
lución. A dm ítase que todas las resinas tienen una capacidad de 5 meq/g.
(a) 50 mi de C s N 0 3 10“ 3 M tra tad a con 1,0 g de una resina de in ­
tercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 8 p o r 100 en 
la form a N a +.
(b) 100 mi de SrC l2 10“ 3 M tra tad a con 1,0 g de resina de in ter­
cam bio catiónico con un entrecruzam iento del 16 po r 100 en la 
form a H + .
176 Equilibrio químico
(c) 50 mi de disolución 1 0 "3 M de K.I tra tad a con 1,0 g de resina de 
intercam bio aniónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en 
la form a C l~.
(d) 100 mi de disolución10“ 3 M de N aCl tra tad a prim ero con 1,0 g 
de resina de intercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 
8 por 100 en la form a H + y luego con 1,0 g de resina de in ter­
cam bio aniónico con el mismo entrecruzam iento en la for­
m a O H ".
9.6. U n analista propone utilizar una técnica de intercam bio ca­
tiónico para determ inar la cantidad to tal de N a + y K + en 100 mi de 
una disolución que contiene 5 x 10” 3 M de KC1 y 2 x 10-3 M de 
N aC l m ediante un tra tam iento con 10 g de una resina de intercam bio 
catiónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en la form a H + , 
con una capacidad de 4,0 m eq/g y determ inación del H + liberado. 
C alcular la concentración de K + , N a + y H + en la disolución resul­
tan te después del tratam iento.
9.7. C alcular las concentraciones de los iones siguientes que per­
m anecen en disolución después de tra ta r 10 mi de una disolución 
10“ 3 M de cada uno de ellos en la concentración indicada de HCl 
con 1,0 g de la resina de intercam bio aniónico Dowex 1-X10 (véase la 
Fig. 9-2 para los valores de D).
(a) T i+ + + + en HCl 12 M (b) C o ++ en HCl 8 M
(c) C d ++ en HCl 4 M (d) A u + + + en HCl 2 M
9.8. U n m étodo de separación de iones diferentes en una colum na 
de intercam bio iónico, que se llam a elución cromatográfica , se basa en 
añadir una disolución de los iones en HCl 12 M a una colum na de 
resina de intercam bio aniónico; algunos iones quedan retenidos en la 
colum na (tienen valores grandes de D ) y o tros pasan a su través. A con­
tinuación se utilizan concentraciones inferiores de HCl para eluir al­
gunos de los iones de la colum na dejando todavía otros adsorbidos. 
P o r ejemplo, si se introduce en la colum na una disolución de HCl 12 M 
que contiene C a + + , F e ++ y C u + + , el C a ++ no se adsorbe pasando a 
su través. Si después se eluye la colum na con HCl 5 M , se elim inará 
el F e ++ , quedando aún adsorbido el C u + + . Finalm ente, la elución 
con H Cl 1 M elim inará el C u + + . U tilizando los datos de la Fig. 9.2, 
describir cóm o pueden separarse las mezclas siguientes de iones utili­
zando la técnica descrita.
(a) F e+ + +. C o ++, N i++ (b) T i+ + + +, V + \ Z n + +
(c) A g+ R h 4 f+ , R u + + + + (d) Ge(lV), Ga(III), A l(IIl)
9.9. C alcular la concentración de ion m etálico que queda sin pre­
cipitar en las siguientes electrodeposiciones.
(a) C u depositado a partir de una disolución 10” 1 M de C u + + 
sobre un electrodo de platino a un potencial de 0,22 V.
Separaciones y otros equilibrios 177
(b) Zn depositado a partir de 100 mi de una disolución 1,00 x 
10“ 2 M de Z n + + utilizando com o cátodo 10,0 mi de m ercurio 
a un potencial de —0,85 V.
(c) Cd depositado a partir de 100 mi de una disolución 2,00 x 
10~3 M de C d + + utilizando com o cátodo 20,0 mi de m ercurio 
a un potencial de —0,55 V.
(d) Sn depositado a partir de una disolución de 10-2 M de S n+ + 
sobre un cátodo de oro a un potencial de —0,254 V.
9.10. U n analista desea separar Cd de Zn en 100 mi de una diso­
lución que contiene 0,0100 M de Z n ++ y 1,0 x 10~3 M de C d + + 
depositando el Cd sobre un cátodo de m ercurio con un volum en de
10,0 mi. ¿Qué intervalo de potenciales pueden em plearse para separar 
cuantitativam ente el Cd del Zn (es decir, que deja m enos del 0,1 por 100 
de C d ++ en disolución y deposita m enos del 0,1 por 100 de Zn + + )?
9.11. U na disolución contiene concentraciones 10~2 M de A g+, 
C u + + , P b ++ y C d + + . D escribir el m odo en que pueden conseguirse 
depósitos sucesivos de los metales correspondientes utilizando un cá­
todo de platino. Indicar el potencial que ha de utilizarse en cada etapa.
9.12. C onsiderar el depósito de un ion metálico M +" sobre un 
electrodo sólido
M +" + n e i± M
en presencia de un ligando, X “ , que form a un ion com plejo con M +" 
M +" + pX~ M X " 'P 
D em ostrar que la ecuación que rige el depósito en estas condiciones es 
_ _ 0 0,06, [M X „"-'] 0,06. ^
ñ~ log- p r F “ ~ log * ■ »
9.13. La reacción
N 2(¿> + 0 2(<7)í± 2NO(g)
se verifica a tem peraturas elevadas (por ejemplo, duran te un relám pago) 
y origina la fijación del nitrógeno atm osférico. A 2000° K , KP = 2 x 
10~4 para esta reacción. C uando esta reacción se verifica en el aire, 
con P N2 = 0,80 atm y PÜ2 = 0,20 atm , ¿cuáles son la P NO y la [N O ] 
resultantes en el equilibrio?
9.14. En el caso de la reacción para la producción del am oniaco
N 2(í?) + 3H2(# ) í ± 2N H 3(íí)
KP = 1,7 x 10~4 a 673° K. Calcular el núm ero de moles de N H 3 que
se form an cuando reaccionan 5,0 moles de N 2 y 3,0 moles de H 2 a la
presión constante de 1 atm .
178 Equilibrio químico
9.15. Repetir el Problem a 9.14 para una presión constante de 
10 atm (debe utilizarse para su resolución un m étodo num érico o 
gráfico, véase C apítulo 10).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Extracción líquido-líquido
Irving, H ., y R. J. P. W illiams, en 1. M. K olthoff y P. J. Elving (eds.), 
Treatise on Analytical Chemistry, New Y ork: Interscience, 1961, C a­
pítulo 31.
Laitinen, H. A., Chemical Analysis. New Y ork: M cGraw-Hill, 
1950, págs. 258-274.
M orrison, G . H ., y H. Freiser, Solvent Extraction in Analytical 
Chemistry, New Y ork: Wiley, 1957.
Intercambio iónico
Riem an, N ., y A. C. Breyer, en I. M. K olthoff y P. J. Elving (eds.), 
Treatise on Analytical Chemistry, New Y o rk : Interscience, 1961, Cap. 35.
Sam uelson, O., Ion Exchangers in Analvtical Chemistry, New Y o rk : 
Wiley, 1953.
W alton, H. F., Principies and M ethods o f Chemical Analysis, Engle- 
wood Cliffs, N. J .: Prentice-Hall, 1964, Cap. 8.
Electrodeposición
Lingane, J. J., Electroanalytical Chemistry , New Y ork : Inter- 
science, 1958.
Reacciones en fa se gaseosa
G lasstone, S., Tex,tbook o f Physical Chemistry, New Y ork : Van 
N ostrand, 1964, págs. 817-842.
CAPITULO 10
METODOS NUMERICOS 
Y DIGITALES
10-1. INTRODUCCION
La m ayoría de los problem as considerados en los capítulos an terio­
res podrían resolverse haciendo simples aproxim aciones. El m étodo 
gráfico de representación de sistemas en equilibrio que vimos en el 
C apítulo 8 perm itía el estudio de sistemas más com plicados y el cálculo 
de soluciones aproxim adas. A veces, sin em bargo, una aproxim ación 
sencilla no es válida o el sistem a no se adap ta a una representación 
gráfica. En estos casos se requiere una resolución rigurosa de las ecua­
ciones que describen el sistema. La resolución de ecuaciones algebraicas 
de grado elevado se realiza generalm ente m ediante m étodos gráficos 
o num éricos, que se consideran en la prim era parte del capítulo. A con­
tinuación se considera brevem ente la aplicación de las técnicas de 
calculadoras digitales a la resolución de problem as de equilibrio. En los 
ejemplos utilizados intervienen ecuaciones más bien sencillas, de m odo 
que el lector pueda seguir el m étodo considerado sin dificultad. La 
am pliación de los m étodos a problem as más com plejos es directa.
10-2. SOLUCIONES ALGEBRAICAS 
ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO O CUADRATICAS
La disociación de una disolución C m olar de un ácido H A con 
una constante de ionización Ka viene descrita po r las ecuaciones si­
guientes (Capítulo 3):
179
[H +][A-]/[H A ] = /sT0 (10.1)
[H +][O H -] = tfw (10.2)
[H +] = [A -] + [O H -l (10.3)
[HA] + [A -] = C (10.4)
Bajo condiciones en la que la [O H ~ ] sea m ucho m enor que la [H + ], 
el térm ino [O H - ] puede suprim irse de (10.3) y se obtiene la siguiente 
ecuación:
77^ ——t = Ka (10.5)(C - x)
en donde x es [ H +]- Esta ecuación puede volverse a escribir así
x 2 + Kax - KaC = 0 (10.6)
que resulta ser una ecuación de segundo grado de la form a general
ax2 + bx + c = 0 (10.7)
que puede resolverse utilizando la fórm ula cuadrática180 Equilibrio químico
-b± Vb2~ 4ac (10 g)
2 a
Ejemplo 10.1. Resolver (10.6) para C = 1,00 M y Ka — 2,00. 
A plicando (10.8), se tiene
2,00 + V 4 ,0 0 + 8,00 - 2,000 + 3,464
Y 2 " 2
x = 0,732 Solución
ECUACIONES CUBICAS Y GRADO SUPERIOR
C om binando todas las ecuaciones de (10.1) a (10.4) sin aproxim a­
ciones, se tiene
,v' f Kax 2 - (Kw + K.C)x - KaK„ = 0 (10.9)
Esta ecuación es de tercer grado, o cúbica. A unque existan fórm ulas 
para resolver esta clase de ecuaciones*, es con frecuencia m ás conve­
niente obtener las soluciones de las ecuaciones cúbicas m ediante m é­
todos num éricos. Los problem as en que intervienen ácidos polipróticos
* Véase, p o r ejem plo, I. S. Sokoln ikoff y E. S. Sokolnikoff, H igher M athem atics 
fo r Engineers and Physicists, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1941, págs. 86-91.
Métodos numéricos y digitales 181
o varios equilibrios sim ultáneos dan origen a ecuaciones de cuarto 
grado o superior. Estas ecuaciones solo pueden resolverse por m étodos 
numéricos.
10-3. METODOS GRAFICOS
En un m étodo de resolución gráfico, se representan una o más 
variables dependientes en función de la variable independiente y la 
posición del punto en el gráfico en el que se satisface la ecuación que 
nos interesa es la solución. En los m étodos gráficos descritos aquí, en 
contraste con los del C apítulo 8, intervienen prim ero una com binación 
algebraica de las ecuaciones y luego su resolución gráfica. Por ejemplo, 
para resolver gráficamente (10.6), puede calcularse x 2 + Kax - KaC 
para diferentes valores de x y representar estos valores en un gráfico 
en función de x . En donde la curva corta el eje X resulta satisfecha la 
ecuación (10.6) y el valor de x. correspondiente a este punto de corte, 
es la solución. En general, la solución de una ecuación
F (x )= 0 (10.10)
en donde F(x) es cierta función de x , se obtiene representando F{x) en 
función de x y hallando el punto de corte de la curva con el eje X. O tro 
m étodo para obtener una solución gráfica de (10.6) consiste en orde­
narla en la siguiente form a
x 2 = K„{C — x) (10.11)
y representar tan to x 2 com o Ka{C — x ) en función de x. La intersección 
de am bas curvas nos da el punto o puntos en el que se satisface (10.11) 
y la solución o soluciones del problem a es el valor o valores de x corres­
pondientes a las intersecciones. En general, las soluciones de una ecua­
ción escrita en la form a
f( .x )= g {x ) (10.12)
se obtiene representando f ( x ) y #(x) en función de x y hallando las 
intersecciones de am bas curvas.
Ejemplo 10.2. H allar la solución de la ecuación del Ejem plo 10.1. 
La ecuación a resolver es
x 2 + 2,00x - 2,00 = 0 (10.13)
En la Fig. 10.1 (a) se ha representado el prim er m iem bro de (10.13) en 
función de x y la solución es x = 0,73.
Tam bién puede resolverse esta ecuación poniéndola en la form a
x 2 = 2 - 2x
182 Equilibrio químico
(b)
F IG U R A 10.1. Solución gráfica del E jem plo 10.2 represen­
tan d o (a) x 2 + 2x — 2 en función de x, y (b) ^Jl — 2x y x 
en función de x.
y representando x 2 y 2 — 2x en función de x. O tra posibilidad es
x — y j2 — 2x
y representando x y y j l — 2x en función de x (Fig. 10.1(b)), se halla 
la solución en la intersección de las curvas.
Ejemplo 10.3. Resolver gráficam ente (10.9) para C = 10-6 M 
y Ka = 1 0 -8.
Métodos numéricos y digitales 183
La ecuación (10.9) se convierte en
x 3 + 1 0 '8x 2 — (2 x 10~I4).y— 10~22 = 0 (10.14)
Esta ecuación sería más fácil de resolver si se elim inaran los térm inos 
exponenciales que hay en los coeficientes, lo cual puede conseguirse 
haciendo una sustitución com o y — 107x, de m odo que x = 10_7y, 
x 2 = 10” 14v2 y x 3 = 10~21.v3. Estas sustituciones transform an (10.14) 
en
10y3 + y 2 — 20y — 1 = 0 (10.15)
Esta ecuación puede resolverse gráficamente representando (10.15) en 
función de y y observando en dónde corta al eje la curva obtenida. 
O tra variante del m étodo consiste en ordenar (10.15) de m odo que se 
tenga, por ejemplo,
2 0 y + l 
y 10 v + 1
La representación de y 2 y de (20y 4- 1 )/(10>; + 1) en función de y da 
dos curvas que se cortan en el pun to en el que v = 1,4, de m odo que
x = 10" 7y = 1,4 x 10“ 7 Solución
10-4. METODOS NUMERICOS 
METODOS ITERATIVOS SENCILLOS
L a m ayoría de los m étodos num éricos que se em plean p ara resol­
ver ecuaciones se basan en una predicción inicial de la solución (x0), 
seguida de algún procedim iento m ediante el que se obtiene una serie 
de otros valores x l5 x 2, ■ ■ . ■ El m étodo será adecuado si se obtienen 
valores de x x, x 2, ■ . . que se aproxim an cada vez más a la solución 
exacta ; en este caso, se dice que los valores convergen hacia la raíz 
pedida. Si el valor se aleja paulatinam ente de la solución exacta, se 
dice que la secuencia de valores es divergente.
En un m étodo iterativo simple, llam ado a veces m étodo de las 
aproximaciones sucesivas, se escribe la ecuación que nos interesa re­
solver en la form a
x —f( x ) (10.16)
Se supone un valor de x 0, que se in troduce en el segundo m iem bro de 
la ecuación (10.16) para calcular un nuevo valor de x, llam ado x u 
el cual, a su vez, se utiliza p ara calcular o tro valor, x 2, etc. Por tan to ,
184 Equilibrio químico
en este m étodo cada nuevo valor de x se calcula m ediante la ecuación
= /(* „ )
Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solución 
exacta.
Ejemplo 10.4. Resolver (10.6) con Ka — 0.100 y C — 1.00 M e ­
diante el m étodo de aproxim aciones sucesivas.
O perando y ordenando la ecuación (10.6), se ob t’°
x' = v U 100(1,00 - y'
que posee la form a de (10.16). R ecordando x representa la [ H +] 
en una disolución 1 M de HA, x debe estar com prendido entre 0 y 1. 
Supongam os que x 0 = 0,100. Entonces,
xj = \ / 0 , 100 (1 ,00 - 0,100) = 0 ,3 0 0 
x 2 = v /0,100(l,00 - 0,300) = 0,265 
* 3 = V0,100( 1,00 - 0,265) = 0,271 
x4 = V 0 ,100(1,00 - 0,271) = 0,270 Solución
En este caso los valores convergen rápidam ente hacia la solución. El 
lector puede com probar que cualquier valor supuesto inicial entre 0 y 1 
hará converger los valores hacia dicha solución.
Ejemplo 10.5. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.1 por el m étodo 
de aproxim aciones sucesivas.
O rdenando esta ecuación com o an te ,, se tiene
x = v 2,00( 1,00 - x)
Escogiendo x 0 = 0,50, obtenem os com o valores sucesivos de x 
x t = V2,00( 1,00 — 0,50) = 1,00 
x 2 =V 2,00(1,00 — 1,00) = 0,00 
* 3 = v / 2.00(l,00 — 0,00) = 1,41 
x 4 = -^2 ,00(1 ,00— 1,41) = im aginario
En este caso divergen los valores sucesivos. El lector puede com probar 
que cualquier hipótesis inicial conducirá hacia valores divergentes.
El criterio de convergencia con este m étodo es que \f'{x )\ < 1, en 
donde f ' ( x ) es la prim era derivada de la función (o sea, la pendiente 
de la curva correspondiente) calculada para el valor correcto de x. 
Este criterio se ilustra geom étricam ente en la Fig. 10.2. Se calcula 
/ ( x 0) para el valor x 0, dando así x x, etc. La base para la regla m en­
cionada de f ' ( x ) se indica en la Fig. 10.3. El lector puede com probar
Métodos numéricos y digitales 185
que convergen los valores sucesivos de x (aunque a un ritm o muy lento) 
cuando la ecuación del Ejem plo 10.5 se escribe en la form a
_ (2 - * 2)
I ( X )
l(x)
t(x) = J 0 ,1 (1 -* )
11 '(x) | = 0,18
(a)
f(x) = V 2(1 x ) 
\ f ' ( x ) \ = 1,36
(fa)
FIG U R A 10.2. C onvergencia en el m étodo de aproxim aciones sucesivas, 
(a) C onvergencia en el E jem plo 10.4; (b) divergencia en el E jem plo 10.5; 
obsérvese que las curvas d ibu jadas en esta figura son las m ism as que las 
de la Fig. 10.1 (b).
METODODE WEGSTEIN
W egstein * ha descrito un m étodo de aproxim aciones sucesivas que 
no está som etido a la lim itación de |/ '(x ) | < 1. En este m étodo se
* J. H . W egstein, Comm . Assoc. Cump. M ach., ju n io 1958.
186 Equilibrio químico
FIG U R A 10.3. F u n d am en to geom étrico para el criterio de conver­
gencia en el m étodo de aproxim aciones sucesivas.
calcula una segunda secuencia de valores x 0, jq , . . . , que es la que se
utiliza para calcular los nuevos valores de x. Para aplicar este m étodo
se escoge un valor de x 0 y luego se hace
x 0 = x 0 , X! = / ( x 0), x, = Xj, X2 = /(X i),
_ (x2 ~ A )2
2 2 x z — 2x¡ + x0
Que se continúa del m odo siguiente 
*» = /(*»-!>
- _ „ ( ^ . - x ,_ , ) ( x „ - x „ _ , )
■*« •*„ _ —
n -^n-1 X„_i -(- X„_2
hasta x n = x „ - i . A unque este m étodo parece com plicado es intere­
sante en casos en los que los cálculos y operaciones necesarios según 
otros m étodos resultan largos y tediosos.
Ejemplo 10.6. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 utilizando 
el m étodo de W egstein.
A plicando las ecuaciones anteriores, se obtienen los siguientes va­
lores sucesivos
x0 = 0,600 x0 = 0,600 ,v4 = 0,7343 x4 = 0,7341
x, = 0,8944 x, = 0,8944 
* ,= 0 ,4 5 9 6 x 2 =0,7188 
x 3 = 0,7500 x 3 = 0,7304
x s = 0,7292 x 5 = 0,7269 
x 6 =0,7391 x 6 =0,7321 
x 7 = 0,7320 Solución
Métodos numéricos y digitales 187
METODO DE NEWTON-RAPHSON
O tro grupo de m étodos iterativos hace uso de la fórm ula
x n+i = X» — F(x„)/m (10.17)
en lugar de la fórm ula (10.16). En el m étodo de N ew ton-R aphson, 
m es la pendiente de la curva F(x) en el pun to x n. El significado de este 
m étodo puede verse geom étricam ente en la Fig. 10.4. Se supone un
FIG U R A 10.4. R epresen tación geom étrica del m étodo 
de N ew ton-R aphson .
valor de x 0. Se calcula la pendiente de la curva en x 0, que es F '(x 0). 
C om o la pendiente viene dada por
. F(xo) - 0 n
m = F ( x 0) = - (10.18)
x 0 - .v,
puede calcularse x x ordenando (10.18) hasta obtener
x' - x° - n £ ) < ,0 I ,)
y x t estará m ás cerca de la raíz de F(x) que x 0. Este proceso se continúa
hasta que se halla la solución. El criterio para la convergencia, según
este m étodo, es que F '(x) =/= 0 y F"(x) ± 0 p ara la raíz de F(x); estas
188 Equilibrio químico
condiciones son m enos restringidas que las indicadas en el m étodo de 
aproxim aciones sucesivas. El m étodo de N ew ton-R aphson conduce, 
adem ás, a una convergencia más rápida que los m étodos iterativos 
simples.
Ejemplo 10.7. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 por el m éto­
do N ew ton-R aphson.
F(x) = .y2 + 2.r - 2 F'(x) = 2x + 2
* 0 = 0,600 F(x0) -0,440 F '(x0) = 3,200
x, = 0,600 - ( —0,440)/(3,200) = 0,7375
F(xt) = 0,0189 F'(.v,) = 3,475
=0 ,7375 - ( 0 ,0 1 89)/(3,475) =0,7321
E sta es la solución, puesto que F (x2) = 0,00017. El lector puede en­
sayar o tros valores para x 0, por ejemplo. 0 y 1, y ver que con ellos 
tam bién se converge rápidam ente hacia la raíz.
El m étodo de N ew ton-R aphson puede aplicarse tam bién a ecua­
ciones sim ultáneas con dos incógnitas m ediante una modificación del 
procedim iento descrito. O tro m étodo iterativo basado en (10.17) y 
que se llam a m étodo de la posición falsa, exige dos hipótesis del valor 
de x , entre los que debe estar com prendida la raíz de la ecuación. Este 
m étodo, ju n to con o tros m uchos, se describe en las referencias sobre 
m étodos num éricos que se dan en la bibliografía final de este capítulo.
10-5. METODOS DIGITALES
Los m étodos num éricos y gráficos descritos aquí son útiles para 
resolver los problem as sobre el equilibrio más sencillos. Sin em ­
bargo, cuando los problem as se hacen m ás complejos, interviniendo 
más especies en la mezcla de equilibrio y un m ayor núm ero de expre­
siones de la constante de equilibrio, la com binación de las ecuaciones 
algebraicas resulta pesada y se hace cada vez más difícil poder hacer 
aproxim aciones razonables. En el caso de equilibrios com plicados, 
po r consiguiente, hay que utilizar las técnicas y program as adecuados 
p ara el cálculo en una calculadora de sobrem esa o en una calculadora 
digital de alta velocidad. El interés po r estos m étodos se ha visto estim u­
lado por la im portancia de los cálculos de equilibrio en problem as 
analíticos y especialm ente en problem as en los que interviene la com ­
bustión de com bustibles y propulsores. A unque se aparte del objeto 
de este estudio d a r una detallada discusión de las diferentes técnicas 
propuestas, se dará a continuación un breve resumen de algunas de las 
técnicas recientes.
Métodos numéricos y digitales 189
FORMULACION DE UN METODO DE CALCULO
En los problem as de equilibrio interviene la resolución de una serie 
de ecuaciones, algunas de las cuales no son lineales. A unque existen 
m étodos directos, basados en procedim ientos m atriciales, para resolver 
sistemas de ecuaciones lineales sim ultáneas, las ecuaciones sim ultáneas 
no lineales deben resolverse m ediante m étodos num éricos. Además, 
com o una calculadora es incapaz de operar en función de variables 
desconocidas y solo puede realizar operaciones aritm éticas con nú­
meros. no puede hacer m anipulaciones algebraicas. Por consiguiente, 
el m étodo general utilizado en la resolución de problem as de equilibrio 
en una calculadora se basa en los pasos siguientes.
1. Se presupone el valor de algunas de las concentraciones.
2. Se utiliza la constante de equilibrio y las ecuaciones de balan­
ce o conservación de m ateria para calcular las dem ás concentraciones 
desconocidas, utilizando los valores supuestos y las concentraciones 
previam ente calculadas.
3. Se hace una prueba para ver si se satisfacen todas las ecua­
ciones.
4. Se varían los valores de las concentraciones y se repite el p ro ­
ceso hasta que todas las ecuaciones resultan satisfechas con la exactitud 
deseada.
Los diferentes m étodos utilizados siguen generalm ente el procedi­
m iento citado anteriorm ente, pero difieren en la elección y form u­
lación de las ecuaciones, en el m étodo para hacer la hipótesis inicial 
y en el m étodo iterativo em pleado. A unque la m ayoría de los m étodos 
digitales propuestos se refieren a equilibrios en fase gaseosa y utilizan 
las form ulaciones dadas en 9-5, la am pliación de estos m étodos a 
los equilibrios iónicos resulta ser directa.
METODO DE BRINKLEY
El m étodo propuesto po r Brinkley y desarrollado po r K andiner 
y Brinkley se basa en escribir las expresiones de la constante de equili­
brio y de balance de m ateria norm ales. A lgunas de las especies quím i­
cas, norm alm ente en igual núm ero que los diferentes elem entos químicos 
que aparecen en el problem a, se escogen com o «com ponentes indepen­
dientes» (también llam ados «bases»). G eneralm ente, son los com po­
nentes que tiene las m ayores concentraciones probables en el equilibrio. 
A continuación se utilizan las ecuaciones para calcular las concentra­
ciones de las dem ás especies («constituyentes derivados»). Los valores 
iniciales de los com ponentes independientes se calculan norm alm ente 
a partir de las ecuaciones de balance de m ateria adm itiendo que los 
constituyentes derivados están ausentes. Estos valores se m ejoran des­
190 Equilibrio químico
pués utilizando el m étodo de aproxim aciones sucesivas o el m étodo 
de N ew ton-R aphson hasta que la diferencia entre los valores sucesivos 
de cada com ponente independiente es m enor que cierta tolerancia a r­
b itraria . Se han dado m étodos tabulares para escribir las ecuaciones 
y se ha desarrollado su am pliación a problem as en los que interviene 
la falta de linealidad o sistemas multifase. H uff y colaboradores y 
Browne han propuesto variaciones a este m étodo.
METODODE VILLARS
En este m étodo se escriben las expresiones de las constantes de 
equilibrio para los constituyentes derivados en función de ciertos com ­
ponentes independientes. Las expresiones de las constantes de equili­
brio se tra tan de una en una, despreciando las interacciones con los 
dem ás equilibrios. Se calculan los cam bios de com posición para el 
sistema en reacción que m uestre la m ayor divergencia en su relación 
de equilibrio y se revisan las cantidades de las diferentes especies ba­
sándose en los nuevos resultados. El proceso se repite hasta que la 
discrepancia m áxim a es m enor que un error señalado previamente. 
El m étodo ha sido m ejorado por Cruise. que lo modificó con objeto 
de poder hacer la selección óptim a de los com ponentes independientes 
y de acelerar su convergencia.
METODO DE WHITF
En este m étodo se escriben las ecuaciones en función de las energías 
libres. C om o la energía libre to ta l de un sistema es m ínim a en el equi­
librio (Sección 1-3), puede calcularse las cantidades en el equilibrio 
de los constituyentes viendo qué cantidades son las que hacen m ínima 
la energía to ta l estando som etidas a las restricciones debidas a las 
ecuaciones de balance de m ateria. Para obtener este m ínim o se utilizan 
los m étodos de descenso rápido («steepest descent») y program ación 
lineal.
METODO DE ANTHONY Y HIMMELBLAU
El conjunto de ecuaciones
fj{xu ,r2, ... x j = 0
que com prende las expresiones de las constantes de equilibrio y las 
ecuaciones de balance de m ateria se resuelven utilizando la técnica 
de la «Búsqueda directa» («Direct Search»). En este m étodo, las ecua­
ciones se elevan al cuadrado y se sum an originando una función
® = '£jf j ( x \ , x 2 , ... .rm)2
Métodos numéricos y digitales 191
El problem a se resuelve determ inando las concentraciones (es decir, 
los valores de x) que hacen m ínim a la función G>. El m étodo opera 
escogiendo un conjunto inicial de valores de x y determ inando í>. 
C ada valor x se varía ahora en una pequeña cantidad, Ax, en un «m o­
vim iento exploratorio» y se com prueba qué valor tiene a continuación O 
para ver si Ax ha hecho m enor a <1>. C ada vez se adop ta el nuevo valor 
de x si O es efectivamente m enor: si no, se cam bia el signo de Ax y se 
repite el ensayo. El proceso se continúa utilizando «m ovim ientos ex­
ploratorios» y «m ovimientos esquem áticos» hasta que $ se hace mínim a. 
A nthony y H im m elblau han señalado que, dando un peso relativo a 
cada una de las ecuaciones de un esquem a num érico, se pueden ver 
afectadas las respuestas. P or ejemplo, repitieron los cálculos de K andiner 
y Brinkley y obtuvieron resultados m uy diferentes, especialm ente en 
el caso de algunas de las especies de m enor im portancia, al variar los 
pesos relativos de las diferentes ecuaciones en la función í>.
METODO DE BARD Y KING
Este m étodo es un intento de escribir un program a general para 
resolver problem as de equilibrio iónico utilizando un procedim iento 
de tanteo. A unque los m étodos basados en este procedim iento son 
generalm ente más lentos que los que utilizan otros m étodos num éricos, 
se ven muy dism inuidos los problem as inherentes a la convergencia y a 
las hipótesis iniciales. En este m étodo se tienen que escribir las ecuacio­
nes de las constantes de equilibrio, las ecuaciones de balance de m ateria 
y la ecuación de electroneutralidad en una form a que recuerda m ucho 
la utilizada en los capítulos anteriores. Se escogen com o «variables 
fundam entales» las dos especies que aparecen con m ayor frecuencia 
en las ecuaciones. Entonces, se escriben las ecuaciones de form a que 
pueden utilizarse para obtener las concentraciones de las dem ás es­
pecies en función de las variables fundam entales y de las especies ya 
calculadas. P or ejemplo, considerem os el problem a de una disolución 
C m olar de un ácido débil H 3A. Las seis especies presentes en este 
sistema son H + , O H - , H 3A, H 2A ~, H A - ” y A y las ecuacio­
nes son
= [H + ][H2A ] / [ H 3A] k 2 = [h + ] [ h a - - ] / [ h 2a - ]
K 3 = [H + ][A-----]/[H A --} Kw = [H + ][O H -]
C = [H,A] + [H2A -] + [H A - - J + [ A - " -]
[H + ] = [H2A -] + 2 [H A -“ ] + 3 [A ] + [O H - ]
Si se escogen com o variables fundam entales [H + ] y [A ], entonces 
las ecuaciones han de ordenarse en la secuencia siguiente para hallar 
las concentraciones de las dem ás especies
192 Equilibrio químico
[H3A] = [H + ]3[A ]¡Ki K2K 3 
[H A --] = [H + ] [A -- - ] /[H 3A]
[H2A -] = * t [H3A]/[H+]
[O H -] = A'w/[H + ]
Las o tras dos ecuaciones se utilizan com o ecuaciones de prueba
Y = [H3A] + [H2A~] + [HA" -] + [A - - -] - C
Y = [H2A “ ] + 2[HA~ "] + 3[A" " + [O H -] — [H +]
C uando se obtienen las concentraciones correctas de las seis espe­
cies, los valores de Y en las ecuaciones de prueba son cero. Se escogen 
valores iniciales de las variables fundam entales que se sepa que son 
m enores que los valores probables de las mismas. Entonces estos
valores se varían sistem áticam ente en etapas de 10, 1, 0,1, 0,01..........
hasta que se satisfacen todas las ecuaciones. A unque este procedim ien­
to parece ser lento y pesado, el problem a an terior aplicado a H 3P 0 4 
0,2 M se resolvió en solo 17 segundos, utilizando una calculadora 
digital de a lta velocidad (calculadora «C ontrol D ata C orporation 1604»), 
U n problem a m ás com plicado relativo al ion N i+ + en una disolución 
am oniacal que contenía ED TA (H 4Y), en el que intervenían 17 especies 
en disolución, se resolvió en 80 segundos p ara cuatro concentraciones 
diferentes de ED TA .
C om o las calculadoras pueden program arse para generar datos y 
son tam bién capaces de representar los datos directa y rápidam ente, 
serán, con to d a seguridad, m uy utilizadas en el fu turo para realizar 
cálculos sobre el equilibrio.
PROBLEMAS
10.1. Resolver las ecuaciones siguientes hasta hallar con dos ci­
fras significativas la raíz real y positiva m ediante el em pleo del m étodo 
gráfico.
(a) [H +]2 + (10_2)[H +] — 10-2 = 0
(b) [Ag+]3 + 0,020 [Ag+]2 = 3,0 x 10~5
(c) 4[M g++]3 + (4,0 x 10-3) [M g++]2 + (1,0 x 10~6)[M g++] - 
(6,0 x 10-*) = 0
í a \ (2 - y )y2 _ -
(d) ( l - 2 j ) 2( l - ^ ) 3’5
(e) [O H -]4 + (10~5) [O H "]3 + (10"11) [O H *]2 + (K T 14) [O H - ] - 
(1 0 -2O) = 0
Métodos numéricos y digitales
10.2. Resolver las ecuaciones del P roblem a 10.1 hasta hallar con 
tres cifras significativas su raíz real y positiva m ediante el em pleo de 
m étodos numéricos.
10.3. Escoger las variables fundam entales y establecer la secuen­
cia de ecuaciones que pueden utilizarse en el m étodo de program ación 
digital de B ard-K ing para los problem as siguientes.
(a) 0,10 moles de H 4Y (ED TA ) diluidos hasta 1,00 litro
(b) 0,10 moles de AgCl tra tados con 1,0 litro de N H 3 0,10 M
(c) 0,10 moles de H 3P 0 4 y 0,15 moles de N H 3 diluidos hasta
1,0 litro
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
M étodos numéricos
Buckingham , R . A. Numerical M ethods, L ondon : P itm an, 1962. 
Eberhart, J. G ., y T. R . Sweet, The N um erical Solution o f Equations 
in Chem istry, J. Chem. Educ., 37, 422 (1960).
H am m ing, R . W ., Numerical M ethods For Scientists and Engi- 
neers, New Y ork : M cG raw -H ill, 1962.
Scarborough, J. B., Numerical M athem atical Analysis, Baltim ore: 
The Johns H opkins Press, 1958.
M étodos digitales
A continuación se da una lista de algunos de los trabajos m ás re­
cientes referentes a los m étodos citados en el texto. En ellos pueden 
encontrarse referencias a o tros trabajos en este cam po.
A nthony, R . G ., y D . M . H im m elblau, C alculation o f Complex 
Chem ical Equilibria by Search Techniques, J. Phys. Chem., 67, 1080 
(1963).
Bard, A. J., y D . M . King, General D igital C om puter Program 
F o r Chem ical Equilibrium Calculations, J. Chem. Educ., 42, 127 (1965).
Brinkley, S. R ., The Equilibrium C om position o f Systems o f M any 
C onstituents, J. Chem. Phys., 14, 563, 686 (1946); 15, 107 (1947).
Browne, H ., «The Theoretical C om putation o f Equilibrium Com - 
positions, Therm odynam ic Properties, and Perform ance CharacteristicS 
o f Propellant Systems», U . S. N aval O rdnance Test Station, N O TS T P 
2434 (1960).
Cruise, D . R ., «N otes on the R apid C om putation o f Chemical 
Equilibria», J. Phys. Chem., 68, 3797 (1964).
H uff, V. N ., G ordon , S., y V. E. M orrell, «G eneral M ethod o f
194 Equilibrio química
Therm odynam ic Tables for C om putation o f Equilibrium C om position 
and Tem perature o f Chemical Reactions», N A C A R eport 1037 (1951).
K andiner, H . J., y S. R. Brinkley, C alculation o f Com plex Equili­
brium Relations, Ind. Eng. Chem., 42, 850 (1950).
Villars, D . S., A M ethod o f Successive A pproxim ations F o r Com- 
puting C om bustión Equilibria on a High Speed Digital Com puter, 
J. Phys. Chem., 63, 521 (1959).
W hite, W . B.; Johnson S. M ., y G . B. Dantzig, Chemical Equili­
brium in Com plex M ixtures, J. Chem. Phys., 28, 751 (1958).
APENDICE A
CALCULO
DE LAS CONCENTRACIONES 
Y VELOCIDADES 
DE REACCION DURANTE 
LA REACCION H 2 - I2
En la reacción
H 2 + 12 2HI (1)
sea Vf la velocidad a que se produce H I o bien la velocidad a que se
consum e H 2 e I2. P o r tan to , vf es la velocidad de variación de [H 2]
y de [ I 2] con el tiem po t, o sea, en form a m atem ática
vf = ^ ^ = k f [H2U l2], (2)
En nuestro estudio, las concentraciones iniciales de H 2 e I2 son iguales, 
de m odo que
[H2]t=0 = tI2]t=o — Cf (3)
C om o se consum e un mol de I 2 po r cada mol de H 2 consum ido, en 
todo instante se cumple que
[H2] ,= [I2], (4)
195
y (2) puede volverse a escribir com o
~ ¿ [ H 2],
196 Equilibrio químico
dt
Podem os resolver esta ecuación diferencial, utilizando la condición 
inicial de que
[H2],=0 = C¡ para / = 0 (6)
r * ¿ [ h » i . r . t mJe , [H 2],j k ' ) * (7)
: (8)[H2], C,
[h ^ = ^ ' = V T i 7c , w
E n el caso en que k f = 2,3 litros/m ol-seg, k b- — 0,14 litros/m ol-seg y
C¡ = 10“ 3 m ol/litro , podem os obtener las expresiones siguientes:
[Ha], = [I2], = 2 3 /^ 1q3 mol/litro (10)
»/ = */[ H2]r[I2], j ;5- L ¡5 !] ' 2,3 mol litro-seg (11)
[HI], = 2(C, - [H2],) = 2( 10~3 - [H2],) m ol/litro (12) 
» » = * .[H I],í = 0 .14(4X 10-3 - [ H 2]1)í (13)
^neta= Vf (14)
Los valores de las diferentes m agnitudes [H 2] t, [ I 2]„ [H I]„ vf , vb y 
v?eta, indicados en la Fig. 1.1 (a) y (b), se calcularon utilizando las ecua­
ciones (10) a (14). En la T abla A .l puede verse algunos valores de es­
tas m agnitudes en diferentes instantes.
TA BLA A. 1. C oncentraciones y velocidades de reacción d u ran te la reacción H 2— 12
t
(seg)
[ H J ,
M ,
mmol/1
vf
m m ol/l/seg
[H I],
mmol/1
%
m m ol/l/seg
l’ncu
m m ol/l/seg
0 1,000 2,3 x 1 0 -6 0 0 2,3 x 10~6
200 0,685 1,08 0,630 0,06 x 10“ 6 1,02
400 0,521 0,62 0,958 0,13 0,49
600 0,420 0,41 1,160 0,19 0,22
800 0,352 0,29 1,296 0,24 0,05
870 0,333 0,255 1,334 0,249 0,006
A nálogam ente, cuando solo está presente inicialm ente el H I,
^ K = Art [HI],2 (15)
Resolviendo (15) con la condición inicial
[HI],=0 = 2 X 1 0 '3 M para t = 0 
utilizando la m ism a técnica que antes se obtiene
|H " ' ° k , , + 1 /lH I] ... ~ 0.14, + 500 moles/ l' lro « «
Apéndice A 197
vb = 0,14[HI],2 =0,14 1
0,14/ + 500 (17)
[H2]t = [II], - 10~y [HI]> ( 18)
= 2,3[H2],[I2], = 2,3[H2],2 (19)
Para d ibujar las curvas 1.1 (c) y 1.1 (d) se utilizaron las ecuaciones 
(16) a (19).
APENDICE B
CALCULO DE LAS 
CONSTANTES DE EQUILIBRIO 
A PARTIR DE LOS DATOS 
DE ENERGIA LIBRE
L a energía libre de una reacción es la m áxim a cantidad de trabajo 
útil (por ejemplo, trabajo elástico o mecánico) que puede obtenerse 
al llevar a cabo la reacción. La energía libre standard o patrón de 
una sustancia puede determ inarse definiendo ciertas energías libres 
standard de los elementos o iones y m idiendo la cantidad de calor 
liberado duran te las reacciones químicas. E sta energía libre standard 
de una sustancia, G°, es la energía libre de la sustancia cuando ésta 
se presenta en su estado standard norm alm ente el estado que posee 
la sustancia cuando está a una presión de una atm ósfera en el caso 
de líquidos, sólidos o gases, o en el caso de un soluto cuando tiene 
una actividad unidad (o aproxim adam ente, una m olaridad unidad). 
G eneralm ente se le asigna una energía libre cero a la form a más 
estable de un elem ento en el estado standard a 25° C. La energía 
libre de una sustancia A en una mezcla en o tras condiciones standard 
viene dada por la ecuación
<7A= C ° + / m n [ A ] (1)
siendo la energía libre standard de la sustancia A pura, R una cons­
tante, T la tem peratura y [A ] la concentración (con más precisión, la
198
Apéndice B 199
actividad) de la sustancia A en la m ezcla; ln quiere decir logaritm o 
natural o neperiano (igual a 2,3 log10).
Considerem os la reacción
a 25° C y supongam os que A 2 y B2 están en sus estados standard (como 
H 2, N 2, 0 2 gaseosos o I2 sólido), de m odo que
y supongam os que la energía libre de form ación de AB, GAB, es —1,00 
kcal/m ol. Este núm ero indica que las experiencias han dem ostrado que, 
cuando A 2 y B2 reaccionan para form ar AB, se produce una variación 
neta de energía libre de 1,00 kcal/m ol de AB form ado. El signo menos 
indica una liberación de energía o que la reacción entre A 2 y B2 para 
form ar AB es espontánea en condiciones standard. En tablas y m a­
nuales* se encuentran relacionados los valores de G° para m uchas 
sustancias.
En el caso de 1 m ol de A 2 y 1 m ol de B2 en un frasco de 1 litro a 25° C
( R T \n x = 1,364 lo g x a 25° C). C om o G%2 = G$2 = 0 y [A 2] = 
[B 2] = 1 M ,
Después que han reaccionado 0,1 moles de A 2 y B2 para form ar 0,2 
moles de AB
Los cálculos correspondientes a o tras com posiciones en esta mez­
cla en reacción se realizan de una m anera análoga.
P ara hallar la relación entre la constante de equilibrio y la energía
A 2 + B2 2AB (2)
(3)
GA2 = G °2 + 1,364 log [A 2] 
G„2 = G ° 2 + 1,364 log [B 2]
(4)
(5)
G = (1)(GAj) + (1)(GB2) = 0 (6)
G'A2 = 0 + 1,364 log (0,9) = G¡,2 
c ; 2 = G'Bl = —0,0625 kcal 
G ;b = G ab + 1,364 log [AB]
G ;b = -1 ,0 0 + 1,364 log (0,2) = -1 ,9 5 3 kcal 
G' = (0 ,9 ) ( -0,0625) + (0,9)(—0,0625)
(7)
(8) 
(9)
(10)
+ (0,2)(—1,953) = -0 ,5 0 3 kcal 0 1 )
* U n resum en especialm ente ú til puede encon trarse en la ob ra de W . M . Latim er, 
O xidation Potentials, Englew ood Cliffs, N . J .: P rentice-H all. 1952.
libre de la reacción sin hacer un cálculo pun to a punto , podem os es­
cribir u n a ecuación general que describa la curva. Si x moles de A 2 
y B2 reaccionan p ara form ar 2x m oles de AB, entonces «A¡, = 1 — x, 
«b2 = 1 — x y «AB = 2x. La energía libre del sistema es entonces
G = (1 - x)(G%2 + R T ln [A,D + 0 - * )« & + R T ln [B2])
+ ( 2 x ) ( G a b + ^ n n [AB])
El equilibrio del sistem a se alcanza cuando la energía libre del siste­
m a, G, es m ínim a. ¿Para qué valor de x es m ínim a G? Recordem os 
que p ara hallar la condición según la cual G es un m ínim o, cuando G 
varía con x , hay que hacer
= - • <13>
200 Equilibrio químico
(1 4 )
o derivando (12)
0 = ~(G°Al + R T ln [A2]eq) - (G g, + R T ln [B2]eq)
+ 2(GaB + / í r i n [AB]tq)
Ordenando (14) se tiene 
2GXb - G °2 - G°2 = R T ln [A2]tq + R T ln [B2]cq - 2 R T ln [AB]eq (15)AG° = - f t r i n - = —R T ln K (16)
[A2]eq[B2]eq
en donde
AG° = 2G°B- G “2- G ° 2 (17)
r tABU a 8 ^
[A2]eq[B2]cq ( 8)
En el caso de la reacción que estamos considerando
G 0 = 2( - 1,00) - 0 - 0 = - 2,00 kcal/mol 
R T ln K = 1,364 log K = - ( - 2 ,0 0 )
K = 29,3
En el caso de una reacción general
#A -|- ¿>B -f ••• cC -f dD + ••• (19)
AG° = - R T l n K (20)
AG° = cG°c + dG°D+ aG°A -b G °B (21)
Apéndice B 201
Las ecuaciones (20) y (21) nos perm iten el cálculo de la constante de 
equilibrio de cualquier reacción en la que intervengan com puestos 
con energía libre standard conocida (es decir, m edida). C om o los 
datos referentes a la energía libre pueden obtenerse m ediante m étodos 
que no estén relacionados directam ente con las reacciones quím icas 
que nos interesen, se pueden calcular constantes de equilibrio de reac­
ciones que quizá sea difícil o im posible llevar a cabo en un tiem po 
finito. U na deducción de (20) m ás exacta (pero equivalente) tendría 
que em plear actividades en lugar de concentraciones.
APENDICE C
TABLAS DE 
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Los datos de estas tablas se han obtenido a partir de las siguientes 
com pilaciones m ás com pletas:
J. B jerrum , G . Schwarzenbach y L. G . Sillen, Stability Constants 
o f M etal-Ion Complexes, with Solubility Products o f Inorganic Substances. 
Parte I: Organic Ligands. Part II: Inorganic Ligands, Chem . Soc. (Lon- 
don) Spec. Publ. N o. 6 (1957); N o. 7 (1958), y Dissociation Constants 
o f Organic Acids in Aqueous Solution, Puré and Applied Chem ., Vol. 1, 
N os. 2-3.
Los valores seleccionados son los determ inados a 25° C o próxi­
m am ente a este valor y, siempre que ha sido posible, cuando se han 
extrapolado a dilución infinita (¿u = 0), de m odo que se representen 
constantes de equilibrio term odinám ico. C on frecuencia, en la biblio­
grafía se encuentran varios valores diferentes para la constante de 
equilibrio de una reacción dada. P o r ejemplo, los valores selecciona­
dos de la constante de la segunda disociación del H 2S, K 2, difieren 
entre sí en varios órdenes de m agnitud. C om o en o tras m edidas ex­
perim entales, la confianza de los datos de constantes de equilibrio 
depende tan to de la exactitud de las m edidas com o de la interpretación
202
Apéndice C 203
de los datos. Los valores indicados en estas tablas representan norm al­
m ente los valores más m odernos, aunque a veces la selección entre 
varios valores ha sido totalm ente arb itraria* .
TABLA C. 1. C onstan te de disociación de algunos ácidos a 25° C (para d eterm inar K 2 
p a ra la base conjugada, Kb = K J K a)
A cido R eacción PKa
Acidos inorgánicos
A m onio N H 4 + * * N H 3 + H + 9,26 5,5 x lO -io
A rsénico (1) H 3A s0 4 *± H + + H 2A s( V 2,22 6,0 x 10-3
(2) H j A sC V ^ H * + H A s 0 4 - - 6,98 1,0 x io-7
(3) H A s0 4- - ** H + + A s0 4 “ " “ 11,53 3,0 x 10-12
A rsenioso H A s0 2 * * H + + A sC V 9,22 6,0 x 10-1°
Bórico h b o 2 ^ h * + b o 2- 9.23 5,9 x lO -io
C arbónico (1) H 2C 0 3 ? ± H + + H C O j- 6,35 4,5 x 10“ 7
(2) h c o 3- * * h + + c o 3-~ 10,33 4,7 x i o - “
C ianhídrico H C N ^ H + + C N " 9,14 7,2 x lO -io
C iánico H C N O H + + C N O ” 3,66 2,2 x 10“ *
C róm ico (2) H C r 0 4“ ^ H + + C r 0 4 6,50 3,2 x H T 7
Fluorh íd rico H F ** H + + F " 3,17 6,7 x 10~4
F osfórico (1) h 3p o 4 * * h + + h 2p o 4 - 2,23 5,9 x 1 0 '3
(2) H 2P 0 4- ^ H + + H P 0 4 - 7,21 6,2 x 10-8
(3) h p o 4 ~ _ H + + P 0 4 - - 12,32 4,8 x lO " 13
H idrazin io n 2h 5+ ^ h * + n 2h 4 7,99 1,0 x ío-»
H idroxilam onio N H 3O H + * * H N 2O H + H + 5,98 1,0 x 10~6
H ipobrom oso H B rO ^ H * + BrCT 8,68 2,1 x 1 0 -9
H ipocloroso H C IO ^ H * + C1CT 7,53 3,0 x 10~8
N itroso h n o 2 ^ h + + n o 2- 3,29 5,1 x 10-*
Selenhídrico (1) H 2S e * * H + + H S e” 3,89 1,3 x 1 0 -4
(2) ESe~ =?± H + + S e- ~ 11,00 1,0 x 1 0 - “
Sulfhídrico (1) H 2S ^ H * + H S - 6,96 1,1 X 1 0 - 7
(2) H S " ^ H + + S " 14,0 1 x 10~14
Sulfúrico (2) h s o 4- + S 0 4 “ “ 1,99 1,0 x 10‘ 2
Sulfuroso (1) h 2s o 3 ^ h + + h s o 3- 1,76 1,7 x 1 0 -2
(2) H S 0 3~ =f*H + + S 0 3~~ 7,21 6,2 x 1 0 - '
Acidos orgánicos
A cético C H 3C O O H ^ H * + C H 3C O O “ 4,74 1,8 x 1 0 -5
A nilinio C 6H 5N H 3+ ^ H + + C 6H 5N H 2 4,61 2,5 x 1 0 - ’
Benzoico C 6H 5C O O H í * H + + C 6H 5COCT 4,20 6,3 x 10~5
C ítrico H O O C C H 2 C (O H )(C O O H ) C H 2C O O H = H jC it
(1) H 3C i t ? * H + + H 2C i r 3,13 7,4 x 1 0 -“
(2) H 2C it~ * * H + + H C it- ” 4,76 1,8 x 10-3
(3) H C it- “ * * H + + Cit 6,40 4,0 x 1 0 "7
* Véase D . D eF o rd , T he Reliability o f C a lcu la tions Based on the Law o f C hem ical
E quilibrium , J. Chem. Educ., 31, 460 (1954).
204 Equilibrio químico
TABLA C. 1. (Continuación)
A cido R eacción P A. K .
Acidos orgánicos (Continuación)
E tilam onio C 2H 5N H 3 + H + + C 2H 5N H 2 10,67 2,1 x 10-11
E tilendiam ino-
tetraacético C 2H 4[N (C H 2C O O H )2] 4 = H 4Y
(E D T A ) (1) h 4y * * h + + h 3y - 1,99 1,0 x 10~2
(2) H 3Y “ * * H + + H 2Y - - 2,67 2,1 x 10~3
(3) H j Y - ^ H * + H Y “ - 6,16 6,9 x 10“ 7
(4) H Y ** H + + Y " 4 10,22 6,0 x 10“ “
E tilen d iam o n io (l) C 2H 4(N H 3)2 + + + c 2h 4n h 3n h 2 + 7,52 3,0 x 10~8
(2) c 2h 4n h 3n h 2+ ^ H * + C 2H 4(N H 2)2 10,65 2,2 x 10“ “
Fenol c 6h 5o h ^ h + + c 6h 5c t 9,95 1,1 x 10“ ‘°
F órm ico H C O O H = f* H + + H C O C T 3,77 1,7 x 1 0 '4
o-F tá lico (1) C 6H 5(C O O H )2 *i H + +
C eH 5C O O H (C O O )- 2,95 1,1 x 10~3
(2) C 6H 5C O O H ( C O O ) - ^ H + +
C 6H 5(C O O )2 - 5,41 3,9 x 10~6
M etilam onio C H 3N H 3+ * * C H 2N H 2 + H + 10,72 1,9 x 1 0 '“
O xálico (1) (C O O H )2 * * H + + C O O H C O O " 1,25 5,6 x 10“ 2
(2) C O O H C O C T + (C O O )2 4,28 5,2 x 10“ 5
P irid ín ico C 5H ,N H + ^ C j H j N + H + 5,17 6,8 x 10~6
T artá rico (C H O H C O O H )2 = H 2T ar
(1) H 2T a r * * H + + H T ar~ 3,04 9,1 x 10“ 4
(2) H T ar~ * * H + + T a r ' - 4,37 4,3 x 1 0 " 5
TA BLA C. 2. C onstan tes del p ro d u c to de so lubilidad de algunos com puestos a 25° C
C om puesto R eacción P * ,p
A lum inio
F osfa to a i p o 4 * * a i + + + + p o 4 - — 18,2 6,3 x 10“ 19
H idróx ido A l(O H )3 * * A l+ + + + 3 0 H " 32 1 x 10“ 3a
B ario
A rsen iato B a3(A s0 4)2 ** 3 B a+ + + 2 A s0 4 ” ~ ' 50,1 8 x 10~51
C a rb o n a to B a C 0 3 * i B a + + + C 0 3" 8,3 5 x 10~9
C ro m ato BaCrO * ** B a + + + C r 0 4 “ “ 9,93 1,2 x 10~10
F lu o ru ro B aF 2 * * B a + + + 2F~ 5,98 1,05 x 10“ 6
M anganato B a (M n 0 4)2 * * B a + + + 2 M n 0 4 ’ 9,61 2,5 x 1 0 - 10
O xalato B aC 20 4 =t*B a++ + C 20 4- ' 7,82 1,5 x 1 0 "8
Sulfato B a S 0 4 * * B a + + + S C V " 10,00 1,0 x 10~10
Y o d ato B a (I0 3)2 * * B a + + + 2 I 0 3" 8,82 1,5 x 10-9
Bism uto
A rsen iato B iA s0 4 ** B i+ + + + A s 0 4 " " ' 9,4 4 x 'lO - .10
F osfa to B iP 0 4 * * B i+ + + + P 0 4 - - ' 22,9 1,2 x 10‘ i3
H idróx ido B i(O H )3 ^ B i + + + + 3 0 H ~ 30,4 4 x 10~31
Sulfuro Bi2S3 * * 2 B i+ + + + 3S~~ 97 1 x 1 0 '97
Apéndice C
TABLA C. 2. (Continuación)
285
C om puesto R eacción pfc.„ * . p
C adm io
A rseniato C d 3(A s0 4)2 * * 3 C d + + + 2 A s O * - - - 32,7 2,0 x 1 0 - “
H idróxido C d(O H )2 * * C d ++ + 2 0 H - 13,93 1,2 x 1 0 " 14
O xalato C d C 20 4 * * C d + + + C 20 4 7,75 1,8 x 10~*
Sulfuro C dS ** C d + + + S '~ 28 1 x 1 0 "2'
Calcio
A rseniato C a 3(A s0 4)2 ** 3 C a + + + 2 A s0 4~ - - 18,2 6,4 x 10- 19
C a rb o n a to C a C 0 3 C a + + + C 0 3 " 8,32 4,8 x 1 0 '*
F lu o ru ro C a F 2 í * C a ++ + 2 F ' 10,40 4,0 x 1 0 " “
F osfa to C a 3( P 0 4)2 ** 3 C a + + + 2 P O * - - ' 29 1 x 1 0 -”
H idróxido C a(O H )2 * * C a + + + 2 0 H ' 5,26 5,5 x l O '6
O xalato C aC 20 4 ^ C a * * + C 20 4 " 8,89 1,3 x 1 0 "9
Sulfato C a S0 4 * * C a ++ + S 0 4 ~ - 5,0 1,0 x 1 0 "s
Y odato C a ( I 0 3)2 ** C a + + + 2 I 0 3- 6,15 7,1 x 10-7
C erio(III)
H idróxido C e(O H )3 * i C e + + + + 3 0 H ' 20,2 6,3 x 1 0 '21
Y odato C e (I0 3)3 ^ C e + + + + 3 I 0 3- 9,50 3,2 x 1 0 " 10
Cinc
A rseniato Z n 3(A s0 4)2 ** 3 Z n + + + 2 A s0 4 ~ -~ 27,9 1,3 x lO- 2 *
C arb o n a to Z n C 0 3 ** Z n + + + C 0 3~ - 10,68 2,1 x 1 0 '11
F osfato Z n 3(P 0 4)2 ** 3Zn + + + 2 P 0 4 “ ’ 32,0 1,0 x 1 0 " 32
H idróxido Z n(O H )2 * * Z n + + + 2 0 H ' 16,7 2,0 x 10-17
Sulfuro Z n S * * Z n + + + S ~ - 22,8 1,6 x 1 0 '”
C o b a lto (ll)
H idróxido C o(O H )2 * * C o + + + 2 0 H ~ 14,89 1,3 x 1 0 " 15
Sulfuro CoS ** C o ++ + S " ‘ 24,7 2 x 1 0 '“
C obre(I)
B rom uro C uB r ** C u + + Br 8,28 5,3 x 10~9
C loruro C uC l ^ C u * + c r 6,73 1,9 x 10~7
Sulfuro C u 2S ** 2 C u + + S~ ~ 47,6 2,5 x 1 0 " "
T ioc ianato C u C N S * * C u + + C N S " 12,7 2 x 1 0 * t3
Y oduro C u i ** C u + + r 11,96 1,4 x 1 0 " 12
C obre(II)
A rseniato C u 3(A s0 4)2 * * 3 C u + + + 2 A s0 4 - “ - 35,1 8 x 10‘ 3*
H idróx ido C u (O H )2 ?± C u ++ + 2 0 H - 19,66 2.2 x l O '20
O xalato C u C 20 4 Cu + + + C 20 4- - 7,54 2,9 x lO * '
Sulfuro CuS ’i C u ++ + S " “ 35,2 6 x 10~36
Y odato C u ( I0 3)2 *fcC u + + + 2 I 0 3- 7,13 7,4 x lO- '
C rom o(III)
F osfato C r P 0 4 * * C r + + + + P 0 4 - “ - 22,62 2,4 x 10~23
H idróxido C r(O H )3 * * C r + + + + 3 0 H " 30,2 6 x 1 0 '31
E staño(II)
H idróx ido S n(O H )2 * ± S n + + + 2 0 H ' 25 1 x 1 0 '2S
Sulfuro SnS ** S n + + + S ' - 25,0 1,0 x 1 0 "25
E stroncio
A rsen iato S r ^ P O ^ j ^ S r * * + 2 A s0 4 ~ - 18,0 1,0 x 10_1*
C arb o n a to S rC 0 3 =?* S r+ + + C 0 3 ~ 9,96 1,1 x lO-10
206
TABLA C. 2. (Continuación)
Equilibrio químico
C om puesto Reacción P^sp * . p
C ro m ato S rC r0 4 S r+ + + C r 0 4 “ - 4,44 3,6 x 10~5
F lu o ru ro S rF 2 ** S r+ + + 2 F “ 8,60 2,5 x 1 0 ' 9
F osfato S r3( P 0 4)2 ** 3S r+ + + 2 P 0 4 “ - - 31 1 X 1 0 ' 31
O xalato S rC 20 4 S r+ + + C 20 4 “ - 9,25 5,6 x 10_1°
Sulfato S rS 0 4 ?± S r++ + S 0 4 ' 6,49 3,2 x 10“ 7
Y odato S r F r * * S r + + + 2F~ 8,60 2,5 x 1 0 ' 9
H ierro(II)
C arb o n a to F e C 0 3 * * F e + + + C 0 3 “ 10,46 3,5 x 10“ “
H idróx ido F e(O H )2 ^ F e ++ + 2 0 H " 14,66 2,2 x 10“ 15
Sulfuro FeS ** F e + + + S " 17,2 6 x 1 0 ' 18
H ierro (III)
A rseniato F e A s0 4 ^ F e + + + + A s 0 4 ----- 20,2 6 x 10~21
Fosfa to F e P 0 4 ^ F e + t t + P 0 4 “ “ “ 22 1 X 10~22
H idróxido Fe(O H )3 F e + + + + 3 0 H ~ 38,6 2,5 x 10~39
M agnesio
A m onio
Fosfa to M g N H 4P 0 4 ^ M g ++ + N H 4+ +
p o 4- - - 12,6 2,5 x 10~13
A rseniato M g3(A s0 4)2 ^ 3 M g ++ + 2 A s 0 4- - - 19,7 2 x 10-2°
C a rb o n a to M g C 0 3 M g + + + a V - 5,0 1 X 10~5
F lu o ru ro M g F j ^ M g - 1--'- + 2 F “ 8,2 6,3 x 10“ 9
H idróx ido M g(O H )2 M g + + + 2 0 H ~ 10,95 1,1 x 1 0 ' 11
O xalato M gC 20 4 í * M g ++ + C 20 4 - “ 4,07 8,6 x 10“ 5
M anganeso
A rsen iato M n (A s0 4)2 ^ 3 M n + t + 2 A s0 4 “ ~ - 28,7 2,0 x 10“ 29
C arb o n a to M n C O , ** M n ++ + C 0 3 10,7 2,0 x 1 0 " “
H idróxido M n(O H )2 ? * M n ++ + 2 0 H ^ 12,76 1,7 x 10~13
O xalato M n C 20 4 ?± M n ++ + C 20 4 ~~ 14,96 1,1 x 1 0 " 15
Sulfuro M n S ^ M n t+ + S “ " 15,15 7,1 x 1 0 " 16
M ercurio(I)
B rom uro H g2B r2 ^ H g 2 + + + 2 B r” 22,25 5,6 x 10~23
C arb o n a to H g2C 0 3 ? * H g 2 + + + C 0 3 - 16,05 8,9 x 10~17
C ianuro H g 2(C N )2 ^ H g 2 + + + 2 C N - 39,3 5,0 x 10“ 4°
C loruro H g2C l2 ^ H g 2 + + + 2C1“ 17,88 1,3 x 10“ 18
H idróxido H g2(O H )2 ? * H g 2 + + + 2 0 H - 23 1 X io - 23
Sulfato H g2S 0 4 ^ H g 2 + + + S 0 4- “ 6,15 7,1 x 10“ 7
T iocianato H g2(C N S)2 ** H g2 + + + 2 C N S - 19,7 2,0 x 10“ 2°
Y odato H g2( I 0 3)2 ^ H g 2 + + + 2 K V 13,71 2,0 x 10“ 14
Y oduro H g 2I2 ^ H g 2++ + 21- 28,33 4,7 x 1 0 ' 29
M ercurio(II)
H idróx ido H g(O H )2 ? * H g ++ + 2 0 H " 25,52 3,0 x 10“ 26
Sulfuro H g S ^ H g ++ + S “ - 52,0 1,0 x 10~52
N íquel
C arb o n a to N iC 0 3 ^ N i ++ + C 0 3 “ 8,18 6,6 x 10~9
H idróxido N i(O H )2 ^ N i + + + 2 0 H " 15 1 X io~15
Sulfuro N iS ** N i+ + + S~~ 24,0 1,0 x 10“ 24
TA BLA C . 3. C onstan tes de estab ilid ad de algunos iones com plejos
208 Equilibrio químico
C om puesto R eacción * ,u „
A lum inio
E D T A Ai + + + + y 4 ** A1Y~ 16,13 1,4 x 1016
F lu o ru ro Al + * + + 6 F - 5f*A lF6- - - 19,84 6,9 x 1019
H idróx ido Al + + + + 4 0 H ~ s* A l(O H )4 ~* 33,3 2 x: 1033
O xalato A l+ + + + 3 0 x “ - ** A1(Ox)3- - - 16,3 2 x: 1016
B ario
E D T A B a ++ + Y - 4 ^ B a Y ' - 7,76
OO«O f-oX
C adm io
A m onio C d ++ + 4 N H 3 * * C d (N H 3)4 + + 6,92 8,3 X 106
C ianuro C d + + + 4C N ~ «s* C d (C N )4 ~ ~ 18,85 7,1 x 1018
E D C d + + + 2en * * C d(en)2+ + 10,02 1,05 x 1010
E D T A C d ++ + Y ~ 4 * * C d Y ~ - 16,46 2,9 x 1016
H idróx ido C d ++ + 4 0 H " ^ C d ( O H ) 4 - - 10 1010
Y o d u ro C d ++ + 6 1 ' C d l6~ “ 6 106
C alcio
E D T A C a + + + Y - “ *i C a Y - - 10,70 5,0 x 1010
Cinc
A m onio Z n + + + 4 N H 3 * * Z n (N H 3)4 + + 9,06 1,2 x 109
C ianuro Z n + + + 4 C N “ ^ Z n ( C N ) 4 - - 17,92 8,3 x 1017
E D Z n ++ + 2en ** Z n(en)2+ + 10,37 2,3 x 1010
E D T A Z n ++ + Y -4 ** Z nY ~ “ 16,5 3,1 x 1016
H idróx ido Z n ++ + 4 0 H - ^ Z n ( O H ) - * 15,5 3,1 x 1015
O xalato Z n ++ + 2 0 x ' - * * Z n (O x )2~ - 7,36 2,3 x 107
C o balto (II)
A m onio C o ++ + 6 N H 3 ^ C o (N H 3)6 + + 4,75 . 5,6 x 104
C ianuro C o ++ + 6 C N - C o (C N )6-4 19 1019
E D T A C o ++ + Y -4 ** C o Y ~ ~ 16,31 2,0 x 1016
C oba lto (III)
A m onio C o + + + + 6 N H 3 * * C o (N H 3)6+ + + 35,2 1,6 x 1035
E D T A C o + + + + Y " 4 * * C oY ~ 36 1036
C obre(I)
A m onio C u + -l- 2 N H 3 ^ C u ( H N 3)2 + 10,80 6,3 x 1010
C ianuro C u + 3 C N - = ^ C u (C N )3- - 28,6 4 x 1028
C obre(II)
A m onio C u + + + 4 N H 3 sf* C u (N H 3)4 + + 12,59 3,9 x 1012
C ianuro C u ++ + 4 C N " =5* C u (C N )4 - - 25 1025
E D C u + + + 2en C u(en)2++ 19,60 4,0 x 1019
E D T A C u ++ + Y -4 ** C u Y - _ 18,80 6,3 x 1018
O xalato C u + + + 2 0 x ~ - C u(O x)2 10,3 2 x 1010
T artra to C u ++ + 2 T a r ~ * * C u (T a r)2~ - 5,11 1,3 x 105
E staño(IV )
F lu o ru ro S n + + + + + 6 F - ? * S n F 6- - 25 1025
* T am bién son im p o rtan te s los com plejos polinucleares.
A brev ia tu ras:
E D = en = etilend iam ina, 2H N C H 2C H 2N H 2
E D T A = Y 4 = e tilen d ia in in a te traace ta to , 2r O O C C H 2)N C H 2C H 2N (C H 2C O O “ )2 
O x~ ~ = oxala to , C 20 4~
T a r - - = ta r tra to , “ O O C C H O H • C H O H C O C T .
Apéndice C
TABLA C. 3. (Continuación)
209
C om puesto R eacción P^«l»b * ,*b
H ierro(II)
C ianuro F e + + + 6 C N " ** F e(C N )6“ 4 24 1024
E D F e ++ + 2en ** Fe(en)2 + + 7,53 3,4 x 107
ED TA F e ++ + Y -4 F eY " ~ 14.33 2,1 x 1014
H ierro (III)
C ianuro F e + + + + 6 C N “ ? * F e (C N )6 - - - 31 1031
E D TA F e + + + + Y - 4 ? * F e Y - 25,1 1,3 x 1025
O xalato F e + + + + 3 0 x ~ ~ =** Fe(O x)3 20,2 1,6 x 1020
M agnesio
E D T A M g + + + Y -4 z* M g Y “ “ 8,69 4,9 x 108
O xalato M g ++ + 2 0 x “ M g(O x)2" " 4,38 2,4 x 10“
M anganeso
ED M n + +2en M n(en)2 + + 4,79 6,1 x 104
E D TA M n ++ + Y “ 4 ** M n Y “ “ 14,04 1,1 x 1014
O xalato M n ++ + 2 0 x “ “ ? ± M n (O x )2 5,25 1,8 x 105
M ercurio
A m onio H g ++ + 4 N H 3 =fi H g (N H 3)4 + + 19,4 2,5 X o 'C
B rom uro H g ++ + 4 B r“ H gB r4 " 21,7 5 x 1021
C ianuro H g ++ + 4 C N ” ** H g(C N )4 “ “ 41,5 3,1 x 1041
C lo ru ro H g ++ + 4C1- ** H gCl4 “ _ 15,22 1,7 x 1015
E D TA H g ++ + Y 4 *i H gY ” 21,8 6,3 x 1021
Y oduro H g ++ + 4 r ** H g l4 " ' 30,2 1,6 x 1030
N íquel (II)
A m onio N i++ + 6 N H 3 ** N i(N H 3)6 + + 8,49 3,1 x 108
C ianuro N i++ + 4 C N + ? * N i(C N )4 “ - 22 1022
ED Ni + + + 2en ** N i(en)2 + + 13,68 4.8x 1013
ED TA N i + + + y - 4 ? * N Í Y - - 18,62 4.1 x 1018
O xalato N i++ + 2 0 x " “ ? * N i(O x )2“ " 6,51 3,2 x 106
Plata
A m onio A g + + 2 N H 3 * * A g (N H 3)2 + 7,23 1,7 x 107
B rom uro A g + + 2 B r“ ^ A gB r2- 7,93 8,5 x 107
C ianuro A g + + 2 C N “ ^ A g(C N )2“ 21 1021
C loruro A g + + 2C1~ =** A gC l" 5,6 4 x 105
E D A g + + 2en ** A g(en)2 + 7,70 5,0 x 107
E D TA A g + + Y ' 4 ** AgY 7,32 2,1 x 107
Plom o
A cetato P b + + + 2C H 3C O O " ** P b (C H 3C O O )2 4,2 1,6 x 104
C ianuro P b + + + 4 C N “ ** P b(C N )4 _ “ 10 1010
E D T A P b ++ + Y -4 P b Y - “ 18,04 1,1 x 1018
O xalato P b ++ + 2 0 x “ " ^ P b ( O x ) 2“ “ 6,54 3,4 x 106
SOLUCIONES 
A LOS PROBLEMAS
2.1(a).
2.3(a).
2.4(a).
2.5(a).
3.1(a).
3.2(a).
3.3(a).
3.4(a).
3.5(a).
3.6(a).
3.8(a).
[B a++] = 0,20 M , [L i+] = 0,60 M , [C l- ] = 1,00 M , 
[ N 0 3- ] = 1,00 M , [ K +] = 1,00 M .
H C N ,H + ,C N - ; [ H +] = [C N - ] ; [ H C N ] + [C N ~ ] = 0,20. 
x = 27.
(1)
(2 )
[ H +] X
;h +; x - ;
= 0.010 M , [H X ] = 1,0 M .
= 0,995 x 10“ 2 M , [H X ] = 0,99 M .
pH = 14,70, pO H = -0 ,7 0 , [O H ~ ] = 5,0 M .
~H +] = 13 M , pO H = 15,10, [O H “ ] = 7,7 x 1 0 " 16 M . 
H +] = 4,0 x 10“ 3 M , pH = 2,40.
H +] = [C IO - ] = 5,5 x 1 0 - 5 M , [H C IO ] = 0,10 M ,
, O H - ] = 1,8 x 10“ 10 M , pH = 4,26.
N a +] = 0,20 M , [C IO - ] = 0,20 M , [H C IO ] = 0,10 M , 
r H +] = 1,5 x 10-8 M , [O H - ] = 6,7 x 10-7 M , pH = 7,82. 
'N a ] = 1,20 M , [C l“ ] = 0,50 M , [C H 3C O O -] = 0,70 M , 
,C H 3C O O H ] = 0,30 M , [ H +] = 7,7 x 10~6 M ,
O H - ] = 1,3 x 10-9 M , pH = 5,11.
1,00; 1,18; 1,96; 7,00; 10,99; 11,96.
212
Soluciones a los problemas 213
3.12(a).
4.1(a).
4.2(a).
4.3(a).
4.4(a).
4.5(a).
4.6(a).
4.9(a).
4.10(a).
4.11(a).
4.13(a).
5.1(a).
5.2(a).
5.3(a).
5.4(a).
5.5(a).
5.8(a).
6.1(a).
6.2(a).
6.4(a).
7.1(a).
7.2(a).
10.1(a).
10.2(a).
5.6 x 102.
3 2 x 10“ 8.
LOO x 1CT5 mol/1, 0,233 mg/100 mi,
[B a ++] = [ S 0 4“ “ ] = 1,00 x 10“ 5 M .
4.0 x 10 m ol/1, 2,4 x 10“ 6 mg/100 mi,
[B a ++] = 1,2 x 1 0 - 10 M , [ A s 0 4 ] = 7,9 x 10” 11 M .
1.0 x 10“ 8 M , 1,0 x 10“ 5 M .
[ N a +] = 0,10 M , [B r“ ] = 0,10 M , [A g +] = 5,0 x 10“ 12 M , 
solubilidad = 5,0 x 10“ 12 mol/1.
K +1 = 0,04 M , [ N 0 3- ] = 0,030 M , [ P ] = 0,010 M ,
Ag ] = 8,3 x 10“ 15 M .
5.3 x 10~9 M , 0,010 mol.
3.6 x 10~5 mol/1, 6,1 x 10“ 7 mol/1, 3,2 x 10“ 9 mol/1.
5.3 x 10“ 16 g.
0,98 a 4,41.
A g+] = 1,5 x 10“ 10 M , [ N 0 3- ] = 0,010 M , [N H 3] = 1,98 M , 
A g(N H 3)2+] = 0,010 M .
;N H 3] = 0,18 M , 0,20 mol/1.
1,66 x 10“ 12 mol/1, [A g +] = 1,95 x 10“ 19 M ,
[S “ “ ] = 1,66 x 10“ 12 M , [N H 3] = 1,00 M ,
[A g(N H 3)2+] = 3,3 x 10“ *2 M .
1.6 x 10“ 21 M > [S “ “ ] > 1 x 10“ 23 M.
[Z n ++] = 0,20 M , [Z n(O H )4~ “ ] = 6,2 x 10“ 18 M .
7.2 x 10“ 5.
0,56 v, 1019.
1.6 x 1037, [Zn + +] = 0,0200 M , [C u + +] = 1,2 x 10“ 39 M . 
1,74 x 106.
0,60.
0,60; 0,37.
6,0n/ / ¡
1 + y/Ji
2.2 x 10“ 3 M , 0,78.
6.2 x 10“ 6 M .
5.6 x 10“ 4 M ,D = 8.
10“ 4 M .
5.7 x 10“ 3 atm , 3,5 x 10“ 5 mol/1.
9,5 x 10“ 2.
9,51 x 10“ 2.
7.6(a). log A l, = log Ksp +
9.3(a).
9.5(a).
9.7(a).
9.9(a).
9.13.
SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES
Peso
Elemento Símbolo Atóm ico
A lum inio Al 26,9815
A ntim onio Sb 121,75
A rgón A r 39,948
A rsénico As 74,9216
A zufre S 32,064
B ario Ba 137,34
Berilio Be 9,0122
Bism uto Bi 208,980
Boro B 10,811
Brom o Br 79,909
C adm io Cd 112,40
Calcio C a 40,08
C arbono C 12,01115
C erio Ce 140,12
Cesio Cs 132,905
Cinc Zn 65.37
C irconio Zr 91,22
C loro C1 35,453
C obalto Co 58,9332
C obre Cu 63,54
C rom o C r 51,996
Estaño Sn 118,69
E stroncio Sr 87,62
F lúo r F 18,9984
Fósforo P 30,9738
G alio G a 69,72
G erm anio G e 72,59
H afnio H f 178,49
Helio He 4,0026
H idrógeno H 1,00797
H ierro Fe 55,847
Indio In 114,82
Irid io Ir 192,2
K rip ton K r 83,80
L an tano La 138,91
Litio Li 6,939
M agnesio M g 24,312
M anganeso M n 54,9380
M ercurio H g 200,59
M olibdeno M o 95,94
N eón N e 20,183
N íquel Ni 58,71
N itrógeno N 14,0067
O ro Au 196,967
O sm io Os 190,2
O xígeno O 15,9994
Palad io Pd 106,4
214
Peso
Elemento Símbolo Atómico
SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES
P la ta A g 107,870
Platino P t 195,09
P lom o P b 207,19
Potasio K 39,102
R enio R e 186,2
R odio R h 102,905
R ubid io R b 85,47
R uten io R u 101,07
Selenio Se 78,96
Silicio Si 28,086
Sodio N a 22,9898
T alio TI 204,37
T án ta lo T a 180,948
T eluro Te 127,60
T itan io Ti 47,90
T orio T h 232,038
T ungsteno W 183,85
U ran io U 238,03
V anadio V 50,942
X enón X e 131,30
Y odo I 126,9044
215
LO G A R ITM O S V U LG A RES
N 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 0000 0043 00S6 0128 0170 0212 0253 0294 0334 037411 0414 0453 0492 0531 0569 0607 0645 0682 0719 075512 0792 0828 0864 0899 0934 0969 1004 1038 1072 110613 1139 1173 1206 1239 1271 1303 1335 1367 1399 1430
14 1461 1492 1523 1553 1584 1614 1644 1673 1703 1732
15 1761 1790 1818 1847 1875 1903 1931 1959 1987 201416 2041 2068 2095 2122 2148 2175 2201 2227 2253 227917 2304 2330 2355 2380 2405 2430 2455 2480 2504 252918 2553 2577 2601 2625 2648 2672 2695 2718 2742 276519 2788 2810 2833 2856 2878 2900 2923 2945 2967 2989
20 3010 3032 3054 3075 3096 3118 3139 3160 3181 320121 3222 3243 3263 3284 3304 3324 3345 3365 3385 340422 3424 3444 3464 3483 3502 3522 3541 3560 3579 359823 3617 3636 3655 3674 3692 3711 3729 3747 3766 378424 3802 3820 3838 3856 3874 3892 3909 3927 3945 3962
25 3979 3997 4014 4031 4048 4065 4082 4099 4116 413326 4150 4166 4183 4200 4216 4232 4249 4265 4281 429827 4314 4330 4346 4362 4378 4393 4409 4425 4440 445628 4472 4487 4502 4518 4533 4548 4564 4579 4594 460929 4624 4639 4654 4669 4683 4698 4713 4728 4742 4757
30 4771 4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4886 490031 4914 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 5024 503832 5051 5065 5079 5092 5105 5119 5132 5145 5159 517233 5185 5198 5211 5224 5237 5250 5263 5276 5289 530234 5315 5328 5340 5353 5366 5378 5391 5403 5416 5428
35 5441 5453 5465 5478 5490 5502 5514 5527 5539 555136 5563 5575 5587 5599 5611 5623 5635 5647 5658 567037 5682 5694 5705 5717 5729 5740 5752 5763 5775 578638 5798 5809 5821 5832 5843 5855 5866 5877 5888 589939 5911 5922 5933 5944 5955 5966 5977 5988 5999 6010
40 6021 6031 6042 6053 6064 6075 6085 6096 6107 611741 6128 6138 6149 6160 6170 6180 6191 6201 6212 622242 6232 6243 6253 6263 6274 6284 6294 6304 6314 632543 6335 6345 6355 6365 6375 6385 6395 6405 6415 642544 6435 6444 6454 6464 6474 6484 6493 6503 6513 6522
45 6532 6542 6551 6561 6571 6580 6590 6599 6609 661846 6628 6637 6646 6656 6665 6675 6684 6693 6702 671247 6721 6730 6739 6749 6758 6767 6776 6785 6794 680348 6812 6821 6830 6839 6848 6857 6866 6875 6884 689349 6902 6911 6920 6928 6937 6946 6955 6964 6972 6981
50 6990 6998 7007 7016 7024 7033 7042 7050 7059 706751 7076 7084 7093 7101 7110 7118 7126 7135 7143 715252 7160 7168 7177 7185 7193 7202 7210 7218 7226 723553 7243 7251 7259 7267 7275 7284 7292 7300 7308 731654 7324 7332 7340 7348 7356 7364 7372 7380 7388 7396
216
LO G A R ITM O S VULVARES
N 0 1 2 3 4 5 6 7 8 *
55 7404 7412 7419 7427 7435 7443 7451 7459 7466 7474
56 7482 7490 7497 7505 7513 7520 7528 7536 7543 7551
57 7559 7566 7574 7582 7589 7597 7604 7612 7619 7627
58 7634 7642 7649 7657 7664 7672 7679 7686 7694 7701
59 7709 7716 7723 7731 7738 7745 7752 7760 7767 7774
60 7782 7789 7796 7803 7810 7818 7825 7832 7839 7846
61 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 7917
62 7924 7931 7938 7945 7952 7959 7966 7973 7980 7987
63 7993 8000 8007 8014 8021 8028 8035 8041 8048 8055
64 8062 8069 8075 8082 8089 8096 8102 8109 8116 8122
65 8129 8136 8142 8149 8156 8162 8169 8176 8182 8189
66 8195 8202 8209 8215 8222 8228 8235 8241 8248 8254
67 8261 8267 8274 82808287 8293 8299 8306 8312 8319
68 8325 8331 8338 8344 8351 8357 8363 8370 8376 8382
69 8388 8395 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439 8445
70 8451 8457 8463 8470 8476 8482 8488 8494 8500 8506
71 8513 8519 8525 8531 8537 8543 8549 8555 8561 8567
72 8573 8579 8585 8591 8597 8603 8609 8615 8621 8627
73 8633 8639 8645 8651 8657 8663 8669 8675 8681 8686
74 8692 8698 8704 8710 8716 8722 8727 8733 8739 8745
75 8751 8756 8762 8768 8774 8779 8785 8791 8797 8802
76 8808 8814 8820 8825 8831 8837 8842 8848 8854 8859
77 8865 8871 8876 8882 8887 8893 8899 8904 8910 8915
78 8921 8927 8932 8938 8943 8949 8954 8960 8965 8971
79 8976 8982 8987 8993 8998 9004 9009 9015 9020 9025
80 9031 9036 9042 9047 9053 9058 9063 9069 9074 9079
81 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 9133
82 9138 9143 9149 9154 9159 9165 9170 9175 9180 9186
83 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 9238
84 9243 9248 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289
85 9294 9299 9304 9309 9315 9320 9325 9330 9335 9340
86 9345 9350 9355 9360 9365 9370 9375 9380 9385 9390
87 9395 9400 9405 9410 9415 9420 9425 9430 9435 9440
88 9445 9450 9455 9460 9465 9469 9474 9479 9484 9489
89 9494 9499 9504 9509 9513 9518 9523 9528 9533 9538
90 9542 9547 9552 9557 9562 9566 9571 9576 9581 9686
91 9590 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633
92 9638 9643 9647 9652 9657 9661 9666 9671 9675 9680
93 9685 9689 9694 9699 9703 9708 9713 9717 9723 9787
94 9731 9736 9741 9745 9750 9754 9769 9763 9768 9773
95 9777 9782 9786 9791 9795 9800 9805 9809 9814 9818
96 9823 9827 9832 9836 9841 9845 9850 9854 9869 9863
97 9868 9872 9877 9881 9886 9890 9894 9899 9903 9908
98 9912 9917 9921 9926 9030 9934 9939 9943 9948 9963
99 9956 9961 9965 9969 9974 9978 9983 9987 9991 9908
217
INDICE
A cido, 37, 54, 119 
A cido, débil, 34 
definición de, 40 
fuerte, 32
influencia de un electró litro inerte sobre 
la disociación de, 117 
m onopró tico , 51 
po lip ró tico , 51 
A cido-base, p ar con jugado , 41, 46, 47, 54 
A ctividad, 109 
A cuocom plejos, 79 
A gente com plejante, 77 
A gente oxidante, 97 
A gente reducto r, 97 
A gua, ionización de, 34, 42 
Alfa (a), 87, 92 
A lum inio, h id róx ido de, 138 
A m oniaco, 50, 54
A nalog ía m ecánica de la reacción quím ica, 
21
A nfiprótica, sustancia , 42, 59 
A nfóteros, 42, 59 
de in tercam bio aniónico, 159 
A n thony , R. G „ 190, 193 
A proxim aciones sucesivas, 183, 185 
A rsenioso , ácido, 104 
A tm ósferas iónicas, 114 
A utopro tó lis is, 55
B ailar, J. C ., J r ., 96 
B alance de m ateria, 34 
Banks, J. E., 96 
B ard, A. J „ 191, 193 
B ario, su lfato , 66, 67 
y odato , 66 
Base, débil, 34 
definición de, 41 
en disoluciones no acuosas, 54 
fuerte, 33 
B eta (0), 145 
, B jerrum , J., 147, 202
función de form ación de, 147
Blake, R. F „ 76 
Boyd, R. N ., 151 
Breyer, A. C ., 178 
Brinkley, S. R „ 189, 193 
B ronsted, J. N ., 40 
Browne, H ., 193 
B ruckenstein, S., 59 
B uckingham , R. A ., 193 
B utler, J, N „ 30, 39, 76
C adm io, sulfuro, 73 
te trac iano , com plejo, 81, 87 
Calcio, E D TA , com plejo de, 91 
fluoruro , 139, 140, 142 
oxalato , 91 
su lfato , 67 
C alvin, M ., 96
C apacidad, de las resinas de in tercam bio ,
159
C arnell, P. H „ 30 
C a ta lizador. 26 
C erio , y odato de, 65 
Cinc, c inc(ll), 104 
com plejo te trac iano , 82 
su lfuro de, 73, 83 
C obre, cobre(II), 103, 104 
com plejo de etilendiam ina, 89 
C obre(I), yoduro , 105 
C obre(II) am ino com plejos, 143, 143, 146 
Coeficiente de actividad media, 112, 113 
Coeficiente de d istribución , 153, 162 
Coeficiente de reparto , 154 
Coeficiente» de uctividad, 109, 110 
cálculo teórico de, 114 
m edida de, 112 
medio», 112, 113 
y problem a» de equilibrio, 118 
C om plejo! inerte», 94 
Com plejo» láblle», 94 
Condición,del protón, 127 
Coniervación de U carga, 33, 34 
Conservación da la matarla, 34
219
220 Indice
C onstan te de equilibrio , cálculo de, a partir 
de da to s de energía libre, 198 
de so lubilidad , 60, 61, 63, 204 
definición, 19 
dim ensiones de, 25, 29 
en función de las velocidades, 19, 20, 27 
expresiones, 24 
p a ra ácidos, 35, 40, 51, 203 
p a ra bases, 41, 203 
p a ra iones com plejos, 80, 208 
p a ra reacciones redox, 102 
para resinas de in tercam bio iónico, 158. 
160
C onstan te de estabilidad , 80, 208 
C onstan te de form ación de iones com ple­
jo s, 80 
escalonada, 143 
to tal, 143
C onstan te del p ro d u c to de so lubilidad . 60, 
61, 63, 65, 204 
C onstan te dieléctrica, 114 
C onstan tes de inestabilidad , 80 
C onvergencia, en el m étodo de aprox im a­
ciones sucesivas, 184, 185 
en el m étodo de N ew ton-R aphson , 187 
C oord inación , núm ero m áxim o de, 79 
C oprecip itación , 69 
C rom atog rafía de elución, 176 
C ruise, D . R ., 193
D, 162, 163, 175 
D antzig , G . B., 194 
D avidson, D „ 59, 151 
D e H eer, J ., 30 
deB ethum e, A. J ., 210 
D ebye-H ückel, teo ría de, 115 
D eF o rd , D ., 59, 120, 203 
D elahay, P ., 151
D esplazam iento del equilibrio , 26-29 
D esplazam iento del pun to de equilibrio , 26 
D esproporcion ización , 108 
D iag ram a de d istribución , 134, 144 
p a ra el sistem a cobre-am oniaco , 145.146 
p a ra el sistem a H A -A - , 134 
p a ra el sistem a H 2X -H X “ X _ _ , 135 
D iag ram a de la variable fundam enta l para 
h id róxidos m etálicos, 137 
para sistem as C a F 2— C a + +— F ~ — H F, 
139
p ara sistem as H A — A " . 123 
p ara sistem as H A — A N H 4*— N H 3. 130 
p a ra sistem as H 2X — H X — X ” 131 
p a ra sistem as H 2X — H X “ — X " ' — H N 4 
+ — N H 3, 133 
para sistem as cobre(II (-am oniaco, 145 
D iagram a del área p redom inan te , 149
D iag ram a ñ p a ra el sistem a cobre(III)-am o- 
niaco, 147-148 
D iagram a potencial-pH , 149 
D isociación, constan te de un ion com ple­
jo , 80
D isolución de p recip itados, p o r adición de 
un ácido, 71 
p o r form ación de un ion com plejo, 83 
D isolución sa tu rada , 63 
D isoluciones ideales, 109 
D isoluciones no acuosas. 54
, 99, 101 
E berhart, J. G ., 193 
Ecuación de N ernst, 166. 168 
Ecuaciones, m étodos gráficos de, 181 
m étodos num éricos de, 183 
soluciones algebraicas de, 179-180 
E D T A , 90
Efecto de ion com ún, 49, 53, 66 
E lectrodeposición, 165 
a p a ra to para , 165
influencia de la form ación de com plejos 
sobre, 177 
E lectrólito , débil, 32, 34 
fuerte, 32 
inerte. 109 
Elving, P. J „ 30, 59, 122, 178 
Energía libre, 21. 198 
Equilibrio del yoduro de h idrógeno, 16, 
26, 195 
Equilibrio dinám ico. 19, 60 
E quilibrios de D onnan , 173 
Equilibrios en fase gaseosa, 27, 168 
Equilibrios, in tercam bio iónico. 158 
influencia de la form ación de iones com ­
plejos sobre, 162 
E quilibrios m etaestables, 24 
Erickson, L. E ., 30 
E tilendiam ina, 89
E tilendiam inotetraacético , ácido. 90 
Extracción liquido-líquido, 153 
equilibrios de iones com plejos y, 155 
repetida, 155, 175
F ern an d o , Q ., 30, 151
F luorh ídrico , ácido, 35, 139. 140, 142
Freiser, H „ 30, 151, 178
Fritz , J. J., 151
F rost, A. A., 30
Fugacidad, 172
G lasstone, S„ 178 
G eller, K „ 151 
G o rd o n , S., 193 
G uerra , J., 151
Indice 221
H am m ing. R. W ., 193 
H am m es, G .. 30 
H art. C. S.. 120 
H idrociánico, ácido, 45, 48, 86 
H ierro(III), h idróxido. 138 
H im m elblau , D. M ., 190, 193 
Huff, V. N „ 193
Intensidad iónica, 111 
In tercam bio iónico, 158 
Iones com plejos, 34. 77 
estructu ra, 78 
polinucleares, 93 
Ionización, 32 
Irving, H ., 178
Johnson , S. M ., 194
K„, 35, 41, 51
K andiner, H . J .. 189, 194
K„. 41
A,. 80
Ad. 153
Kk, 166
Kf , 80
K ing, D. M .. 191, 193 
K ing, E. J„ 59
K olthoff. I. M „ 30. 59, 122. 167, 178 
Kf . 169
61, 63, 65, 11080 
K„. 42
Laitinen. H. A., 98, 120, 178 
Latim er, W. M „ 199, 210 
Le C hatelier, H enry, 26
princip io de, 26, 30. 49, 105, 171 
Lee, T. S„ 30 
Ley de d istribución. 153 
Ley de d istribución de N ernst. 153 
L igando. 77 
influencia del pH sobre la concentración 
de, 86 
m onodentado , 89 
po liden tado , 89 
L igandos, núm ero m edio de, 147 
L indauer, M . W ., 30 
Lingane, J. J ., 167, 178 
L íquidos inm iscibles, 153 
Low ry, T. M ., 40
M agnesio, h id róx ido de. 136 
M anganeso, su lfu ro de, 69 
M artell, A. E„ 96
M ecanism o de reacción de com plejos, 20, 
98
M eites, L ., 160 
M em brana, equilibrio , 172 
potencial, 173 
M étodo cinético, 16 
M étodo del sa lto de presión, 29, 30 
M étodo del sa lto de tem pera tu ra , 29, 30 
M étodo term odinám ico, 21 
M étodos digitales, p a ra la resolución de 
problem as de equilibrio , 188 
M étodos gráficos, ácidos polipróticos, 131 
aplicados a problem as ácido-base, 122 
equilibrios ácido-base con solubilidad, 
140
m ezclas de ácidos y bases, 131 
problem as de iones com plejos, 142 
problem as de p ro d u c to de so lubilidad, 
136
resolución de ecuaciones algebraicas, 181 
M étodos iterativos, 183 
M étodos num éricos, p a ra la resolución de 
problem as de equilibrio , 179 
M oews, P. C ., 76 
M oore, W. J .. 103. 116 
M orrell, V. E.. 193 
M orrison . G. H ., 178 
Mysels. K. J„ 30
N ash. L. K... 103 
N eum an, E. W ., 110 
N eutra lidad eléctrica, 33, 34 
N eutralización , 49, 50, 58 
N ew ton-R aphson . m étodo de, 187 
N íquel, te trac iano , com plejo, 82 
su lfuro de. 82 
Nivel cero, 113
ñ, 147
O xidación-reducción, reacciones de, 97
P ar de iones. 32, 55 
Petrucci, R. H ., 76 
pH , cálculo de, 43, 44 
definición de, 43
influencia de la concen tración de ligan­
dos, 86
influencia de la so lubilidad , 69, 140 
influencia de las reacciones de oxidación- 
reducción, 104 
Plata, c ianuro . 71 
c lo ruro de, 61, 110, 119 
crom ato de. 64, 65, 70 
d iam ino com plejo, 83. 84 
yoduro , 61, 62 
P lato teórico, 164 
Plom o, su lfu ro de, 68
222 Indice
pO H , cálculo de, 43, 44 
definición de, 43 
P o liden tado , ligando, 89 
P olinuclear, com plejo, 93 
PopofT, S„ 110 
Potenciales, 98, 99 
convenio, 99 
de m em brana, 173 
sta n d ard , 99, 210 
y capac idad reducto ra , 99 
P ourba ix , M ., 151 
P recip itación fraccionaria , 67
Q uelatos, 89
R adim er, K . J., 39
R eacciones parciales. Véase Sem irreac- 
ciones 
R eim an , N ., 178
R esina de in tercam bio iónico, 158 
R eusch, R . N ., 30 
Ricci, J ., 59 
R ingbom , A ., 96
Sales, 32
Sam uelson, O ., 178 
Scarborough , J. B., 193 
Schw arzenbach, G ., 202 
Sem irreacciones. oxidación-reducción, 97, 
210
potenciales de, 98, 100, 210 
Separaciones, p o r depósito electrolítico, 
165
p o r extracción líqu ido-líquido, 153 
p o r in tercam bio iónico , 158 
p o r precip itación , 67, 138, 153 
Separaciones de sulfuros, 68, 73, 82 
Separaciones po r p recip itación , 67 ,138,153 
fo rm ación de iones com plejos en las, 82
Sillen, L. G ., 122, 151, 202 
Sím bolos m atem áticos, 37 
Sodio, cianuro , 47, 48, 87 
Sulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 
Sulfuro de h idrógeno, 52, 53, 73 
Solubilidad, 64, 65 
influencia de la form ación de iones com ­
plejos sobre, 83, 84 
influencia de los ácidos sobre, 70, 140 
influencia del electró lito inerte sobre, 110, 
112
Sweet, T . R ., 193 
T am pón, 58
T eoría del equilibrio , 15 
in troducción a, 15 
m étodo cinético de, 16 
m étodo term odinám ico de, 21 
T riyoduro com plejo, 104, 105
V ariable fundam ental, 122, 191 
V ariaciones de presión, influencia sobre el 
equilibrio , 28, 29 
V ariaciones de tem pera tu ra , influencia so ­
bre el equilibrio , 27 
V elocidad, de las reacciones de iones com ­
plejos, 93
de las reacciones de oxidación-reducción, 
106
V elocidad de reacción, 17, 25 
cálculo de, 195
W alton , H. F „ 178 
W egstein, J . H ., 185 
W hite, W. B., 190, 194 
W illiam s, R. J. P ., 178
Yodo, 102, 103
222 Indice
pO H , cálculo de, 43, 44 
definición de, 43 
P o liden tado , ligando, 89 
P olinuclear, com plejo. 93 
Popoff, S., 110 
Potenciales, 98, 99 
convenio, 99 
de m em brana, 173 
stan d ard , 99, 210 
y capac idad reducto ra , 99 
Pourbaix , M ., 151 
P recip itación fraccionaria , 67
Q uelatos, 89
R adim er, K . J., 39
R eacciones parciales. Véase Sem irreac- 
ciones 
R eim an, N ., 178
R esina de in tercam bio iónico, 158 
R eusch, R. N ., 30 
R icci, J ., 59 
R ingbom , A ., 96
Sales, 32
Sam uelson, O ., 178 
S carborough, J. B., 193 
Schw arzenbach, G ., 202 
Sem irreacciones. oxidación-reducción, 97, 
210
potenciales de, 98, 100, 210 
Separaciones, p o r depósito electrolítico, 
165
p o r extracción liquido-líquido, 153 
p o r in tercam bio iónico, 158 
p o r precip itación , 67, 138, 153 
Separaciones de sulfuros, 68, 73, 82 
Separaciones po r p recip itación , 67 ,138,153 
fo rm ación de iones com plejos en las, 82
Sillen, L. G ., 122, 151, 202 
Sím bolos m atem áticos, 37 
Sodio, cianuro , 47, 48, 87 
Sulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 
Sulfuro de h idrógeno, 52, 53, 73 
Solubilidad, 64, 65 
influencia de la form ación de iones com ­
plejos sobre, 83, 84 
influencia de los ácidos sobre. 70, 140 
influencia del electró lito inerte sobre, 110, 
112
Sweet, T . R ., 193 
T am pón, 58
T eoría del equilibrio , 15 
in troducción a, 15 
m étodo cinético de, 16 
m étodo term odinám ico de, 21 
T riyoduro com plejo, 104, 105
V ariable fundam ental, 122, 191 
V ariaciones de presión, influencia sobre el 
equilibrio , 28, 29 
V ariaciones de tem pera tu ra , influencia so­
bre el equilibrio , 27 
Velocidad, de las reacciones de iones com ­
plejos, 93
de las reacciones de oxidación-reducción, 
106
V elocidad de reacción, 17, 25 
cálculo de, 195
W alton , H. F „ 178 
W egstein, J . H ., 185 
W hite, W. B., 190, 194 
W illiam s, R. J. P „ 178
Yodo, 102, 103