Analise instrumental

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ANÁLISES INSTRUMENTAIS
INTRODUÇÃO
As técnicas clássicas de análise quantitativa por titrimetria e gravimetria já foram vistas. Para completar este conjunto de informações, resta falar sobre a técnica granulométrica.
Em seguida vamos falar sobre as técnicas instrumentais que foram surgindo com a evolução científica, surgiram técnicas quantitativas que aplicam conceitos diversos e normalmente instrumentos que permitem medir uma propriedade físico-química e associar esta propriedade com a concentração do produto a ser determinado. A razão pela qual as técnicas instrumentais são utilizadas com grande frequência é que são bastante rápidos e conseguem determinar quantidades muito pequenas. Entretanto, apesar de que as técnicas instrumentais serem de grande facilidade e precisão, não eliminaram as técnicas consideradas clássicas em virtude de alguns fatores importantes , a saber:
a aparelhagem necessária para os procedimentos clássicos é barata e comum na maioria dos laboratórios, enquanto que as técnicas instrumentais, além de um custo alto para sua execução, necessitam, muitas vezes, de locais específicos para sua execução.
- qualquer técnica instrumental, sem exceção, para que seja correta, necessita de um 
 padrão analítico com concentração bem definida, o que às vezes não é fácil nem 
 barato para se obter.
as técnicas instrumentais tornam-se úteis principalmente para grandes quantidades de análise, pois se for pouca quantidade de análises, não se justifica, a não ser que a concentração a ser determinada seja tão baixa que as técnicas convencionais não conseguem detectar. 
Em virtude destes fatores é comum nos laboratórios encontrar as duas técnicas clássicas e instrumentais como sendo mutuamente suplementares.
Existem diversas técnicas instrumentais, sendo que neste curso vamos apresentar as mais usuais, que na medida do possível, iremos correlacionar com as técnicas clássicas. Dependendo dos conceitos utilizados, podem ser classificadas como volumétricas, ópticas, de separação e gravimetricas. Existem, além destas, outras técnicas, que ainda não se classificam, devido a sua especificidade, e que seu uso ainda é muito limitado como técnica de uso rotineiro. 
Os métodos volumétricos instrumentais são conhecidos como 
Potenciometria – mede-se o potencial de um eletrodo em equilíbrio com o íon a ser determinado. Neste caso, pode substituir muitas análises titrimétricas, como neutralização ou oxido redução
Condutímetria - mede-se a condutividade elétrica de uma solução.
Os métodos ópticos instrumentais são conhecidos como 
Espectrofotometria e Colorimetria – mede-se a radiação luminosa, na região do visível, absorvida por uma solução.
Espectrofotometria no infravermelho - mede-se a radiação luminosa, na região do ultravioleta ou infravermelho, absorvida por uma solução.
Espectroscopia de absorção atômica - mede-se a radiação luminosa emitida por uma lâmpada que irradia o espectro do elemento a ser determinado.
Os métodos de separação instrumentais são conhecidos como cromatografia e permitem separar, identificar e até quantificar os componentes de uma mistura. Dependendo do tipo de separação utilizada, a cromatografia é conhecida como de camada fina, líquida e gasosa. 
O método gravimétrico instrumental mais usual é a eletrogravimetria que permite a deposição de um elemento químico
Alem destas técnicas existem outras como ressonância nuclear magnética, raios-X, Radioatividade, Espectrometria de massa, métodos cinéticos, rotação óptica, métodos térmicos entre outros. 
AMOSTRAGEM E ABERTURA DE AMOSTRAS
A Química Analítica é a parte da química que se preocupa em reconhecer diferentes substâncias e determinar seus constituintes.
Um dos objetivos é a determinação de constituintes com teores cada vez menores, diminuindo o tempo de análises.
O resultado de uma análise pode ser tão importante e causar impacto em questões sociais como o “doping” de atletas, econômicas, como aumento de custos. 
 
Em função da importância do resultado analítico a amostragem é o primeiro passo e é o mais importante dentro do contexto da obtenção do resultado final, visto que, feita inadequadamente, a análise quantitativa ou qualitativa se esvazia do ponto de vista científico. Como, quanto e onde amostrar, fora e dentro do laboratório, são dúvidas constantes quando se busca a confiabilidade de um resultado. Outra questão, pouco explorada, é a preservação da amostra, ou seja, onde e como armazená-la. Existem várias normas publicadas para amostrar, assim como critérios de aprovação e rejeição. 
Para conceituar a amostragem, podemos partir do pressuposto de que se trata da operação de coleta de uma amostra representativa para a análise. Podemos também en​quadrá-la como sendo um processo no qual a coleta será de uma porção representativa de um lote heterogêneo, ou seja, que represente a totalidade do material de interesse para que seja realizada a análise. Vários aspectos devem ser considerados na amostragem: a figura do amostrador, quanto amostrar, a concentração a ser analisada, o produto a ser analisado, como amostrar, as técnicas e tecnologias envolvidas e a validação.
 O amostrador – é a pessoa que estará buscando uma amostra confiável, deve ter como ferramenta básica o “enxergar”, ou seja, ao estar no local de coleta, ter a perspicácia de desenvolver uma inspeção e de buscar a melhor forma de garantir que a amostra será retirada e encaminhada adequadamente para o laboratório. O amostrador deve ter clara a metodologia de coleta, en​tendê-la tanto na forma operacional como na forma subjetiva que possa ser. 
 Quanto amostrar É uma das mais difícil questões diante de uma amos​tragem. Não existe uma fórmula quantitativa que resolva todos os problemas e as existentes partem sempre de uma probabilidade.
A Concentração a ser analisada- é uma questão que depende da técnica analítica ser utilizada e vai influenciar diretamente na quantidade de amostra ser coletada.
O produto a ser analisado - Dentre as considerações quanto ao produto a ser anali​sado, está a preservação da amostra como um todo. É de conhecimento geral que a integridade de uma amostra em trânsito por longo período depende do sistema de preservação, principalmente quando se trata de refrigeração, mas também de como a amostra será embalada e transportada, tomando-se o cuidado de não ocorrer vazamento da mesma. 
 Pode ser apropriada a adição de produtos químicos à amostra, tais como ácidos ou antioxidantes, para estabilizá-la. Isto é de particular importância na análise residual, onde existe o risco da adsorção do analito na superfície do recipiente de armazenagem.
Várias são as propostas e normas de preservação, mas como saber realmente se o produto a ser analisado após uma semana ou trinta dias terá o mesmo resultado de uma análise imediata? O conceito de estabilidade é então introduzido quando possível. Três tipos principais de estabilidade são observadas: Física, Química e Biológica
FÍSICA: - facilidade de contaminação (Higroscopia) 
- efeito de superfície (atração eletrostática) 
- perdas por evaporação de espécies da mistura
QUÍMICA: - processos de oxidação 
- decomposições catalisadas por temperatura, por umidade, por luz , por radiações ionizantes e não ionizantes, por contato e etc
BIOLÓGICA: - aeróbica 
- anaeróbica 
- em meio propício
Outro fator importante na amostragem é a rotulagem da mesma, pois é onde consta o nome, origem e as vezes até o objetivo da análise.
Existem ainda muitas terminologias aplicadas na técnica de amostragem , apesar do esforço de normalização da mesma. Vamos apresentar alguns termos mais usados em amostragem
Amostra: Uma parcela do material selecionada para representar um corpo maior do material.
Manuseio de amostra: Se refere à manipulação a que as amostras são expostas durante o processode amostragem, desde sua seleção a partir do material original até o descarte de todas as amostras e porções de ensaio.
Subamostra: Se refere a uma parcela da amostra obtida por seleção ou divisão; uma unidade individual do lote aceita como parte da amostra
Amostra de laboratório: Material primário entregue ao laboratório.
Amostra de ensaio: A amostra preparada a partir da amostra de laboratório.
Preparação da amostra: Isto descreve os procedimentos seguidos para selecionar a porção de ensaio a partir da amostra (ou subamostra) e inclui: processamento no laboratório; mistura (homogeneização); redução; moagem e trituração.
Porção de ensaio: Se refere ao material efetivo, pesado ou medido para a análise.
Técnicas de amostragem mais usuais
Amostragem Probabilística – só é possível se o produto a ser amostrado tem uma quantidade definida e acessível , onde é retirado pequenas quantidades de amostra e obtém o que se denomina amostra de composição.
Amostragem Simples (Casual) – amostragem em um ou alguns pontos do lote, que passa a representar o lote.
Amostragem Sistemática – amostragem é realizada periodicamente em um ponto do processo
Amostragem Intencional – amostragem é realizada em um ponto específico do processo, com um objetivo determinado.
Existem indústrias que estabelecem o ” plano de amostragem” onde definem todo o seu processo de amostragem, considerando a qualidade que pretende atingir em seu produto.
AMOSTRAGEM E ESTADO FÍSICO
Amostras no estado gasoso – É importante, neste caso diferenciar se a amostra é um gás, um vapor ou mistura dos dois. Existindo a presença de vapor é necessário considerar a temperatura e ponto de orvalho. Outro ponto é a presença de particulado na amostra.
A amostragem neste caso é sempre feita em um processo estanque e a mostra é recebida em um frasco apropriado.
Amostras no estado líquido – É a mais fácil de se executar, entretanto deve-se considerar as amostras viscosas e as de baixo ponto de condensação. Neste caso é importante saber qual o tipo de embalagem que será utilizada.
Amostras no estado sólido – Deve-se considerar o aspecto que pode variar de pó a sólidos irregulares. Neste caso é importante definir qual o tipo de embalagem que será utilizada.
As amostras sólidas apresentam o inconveniente de necessitar homogeneização
Homogeneização e Quarteamento
 Para a homogeneização e quarteamento utilizam-se as seguintes técnicas, dependendo da quantidade de amostra coletada.
Pilhas
As pilhas mais empregadas são as dos tipos cônica.
Na própria preparação de uma pilha cônica, obtém-se uma boa homogeneização do material. A seguir, divide-se a mesma em quatro setores iguais O quarteamento é feito formando-se duas novas pilhas. Estas novas pilhas são misturadas e repartidas novamente, até se obter a massa de amostra desejada para análise.
Quarteador Jones
Esse equipamento é constituído por uma série de calhas inclinadas, ora para um lado ora para o outro. Quanto maior o número de calhas mais confiáveis são as amostras obtidas. As calhas devem ser de aço inoxidável, com uma inclinação > 45ºe não devem possuir ângulos vivos. O número de calhas deve ser par e todas devem ter a mesma largura. 
O operador deve colocar a amostra a ser quarteada sobre o quarteador, de maneira lenta e contínua, para evitar a obstrução das calhas e a emissão de partículas. Isso pode ser executado com uma pá cuja dimensão seja a mesma da seção longitudinal do quarteador ou com um terceiro recipiente coletor da amostra. É necessário que a amostra a ser quarteada esteja praticamente seca. Para obtenção de amostras de menor massa, repetir a operação com o material contido em um dos recipientes coletores.
Após a quarteação, a amostra pode sofrer análise granulométrica, onde algumas determinações podem ser realizadas em uma parte de amostra homogênea.
PLANO DE AMOSTRAGEM
Plano de amostragem é um conjunto de uma ou mais tabelas que orientam todo o trabalho de amostragem.Na elaboração de um plano de amostragem deve-se considerar definir os seguintes pontos: 
Definição dos objetivos - o que será amostrado
A técnica de amostragem, embalagem, conservação, transporte
A quantidade a ser amostrada;
Frequência da amostragem
os parâmetros a ser analisados;
os valores-limite das concentrações dos contaminantes a ser considerados;
plano de infra-estrutura e segurança dos trabalhadores;
a equipe de profissionais que participarão da execução dessa etapa.
O plano de amostragem pode ser estabelecido para atender um trabalho específico ou a rotina de uma fabrica e deve ser revisto toda vez que for necessário, como uma mudança operacional, objetivos etc.
ABERTURA DE AMOSTRA
Quando vamos analisar uma amostra, principalmente por técnicas instrumentais é fundamental que a mesma esteja em estado líquido, para poder ser analisada.
O caso ideal é que a amostra seja totalmente solúvel na água ou em um solvente, onde neste caso a realização da analise se torna mais simples, entretanto nem sempre o ocorre.
Existindo a necessidade de se trabalhar com a amostra para torná-la solúvel, usamos várias técnicas e este conjunto de técnicas é conhecido como abertura de amostra que é uma expressão muito utilizada na análise qualitativa e quantitativa.
As técnicas de abertura mais populares e conhecidas são as que podem ser via úmida ou seca, com ação de ácidos ou bases e com aquecimento. Sendo a mais recente a abertura com fótons . Muitas vezes é necessário um conjunto destas técnicas para obter-se o sucesso na dissolução da amostra.
A escolha entre reagentes e técnicas para decomposição e dissolução é um aspecto
crítico da análise, principalmente quando substâncias refratárias ou os analítos estão em quantidades de traço na amostra.
Principais métodos de abertura de amostras brutas
Decomposição com ácidos fortes aquosos, em frascos abertos
Aquecimentos por microondas na presença de ácidos
Ignição sob altas temperaturas na presença de ar ou oxigênio
Fusão em meios salinos fundidos
Decomposição com ácidos inorgânicos em frascos abertos.
Frequentemente usam-se ácidos minerais inorgânicos para decomposição de analíticos inorgânicos em frascos abertos. Uma suspensão da amostra em acido e aquecida em
chama ou chapa de aquecimento ate que haja o desaparecimento da fase sólida presente
na amostra
HCl 
Bom para amostras inorgânicas
Limitado para amostras orgânicas
Usado para dissolver muitos óxidos metálicos e metais que se oxidam mais
facilmente que o hidrogênio.
E um solvente melhor para óxidos que os ácidos oxidantes
HNO3
Concentrado e a quente dissolve todos os metais mais comuns, exceto Al e Cr
que formam óxidos insolúveis.
Estanho, tungstênio e antimônio formam óxidos hidratados pouco solúveis que podem ser separados por filtração
HNO3 e calor, ou com H2O2 ou Br2 é amplamente usado na determinação de metais
Se o processo for conduzido em frasco aberto serão perdidos halogênios,enxofre e nitrogênio por volatilização.
H2SO4
Parte de sua eficiência se deve ao seu elevado PE (~ 340 ºC)
A maioria dos compostos inorgânicos são desidratados e decompostos nessa temperatura, podendo ser eliminados da amostra na forma de CO2 e H2O
Muitos metais e ligas metálicas são atacados por H2SO4 a quente.
HClO4
 Concentrado e a quente e um poderoso agente oxidante
Ataca inúmeras ligas de ferro e aço inoxidáveis que não são atacados por outros ácidos minerais
Soluções concentradas a quente são altamente explosivas e requerem condições especiais de trabalho
Soluções diluídas ou HClO4 a frio não é explosivo
Misturas oxidantes
Digestões rápidas são obtidas adicionando-se misturas de ácidos ou pela adição de agentes oxidantes a um ácido mineral
Ex.: HCl:HNO3 (3:1)
Adição de Br2 ou H2O2 acelera a oxidação de materiais orgânicospresentes na amostra.
Misturas de HNO3 :HClO4 são úteis e menos perigosas que HClO4 sozinho, mas ainda assim cuidados especiais devem ser tomados para evitar explosões e ferimentos
HF
Seu uso esta associado a decomposição de rochas e minerais a base de silicatos.
Após digestão usando HF este deve ser completamente removido com auxiliode H2SO4, ou HClO4, pois pode formar compostos estáveis que atual como interferentes
HF e extremamente tóxico e todo trabalho com este acido deve ser feito com extremo cuidado em capela.
Aquecimentos por microondas na presença de ácidos
Inicio da Técnica: aprox. 1975
Podem ser usados frascos abertos e fechados
Vantagens:
 - tempo 
- Em frascos fechados - Atinge-se maiores temperaturas devido ao aumento da pressão - - Quantidades menores dos reagentes são utilizadas, reduzindo contaminações 
- Evita-se perdas de componentes voláteis
- Processo pode ser automatizado, reduzindo tempo de preparo de amostras
Frascos de Teflon 
No uso do microondas os frascos de Teflon suportam até aproximadamente 8 atm de pressão, são termicamente estáveis, apresentam baixa perda de material e são transparentes a radiação por microondas. Apresentam a desvantagem de que na presença de ácido sulfúrico e fosfórico não resistem a altas temperaturas.
Frascos de Quartzo ou Borosilicato são atacados por ácido fluorídrico
Os fornos de microondas aquecem diversos frascos simultaneamente .
As muflas de microondas são usadas para fusões e digestão a seco de materiais contendo grande quantidade de compostos orgânicos, antes de realizar digestão acida.
Podem atingir temperaturas de 1000 ºC em 2 minutos.
O operador não fica exposto a altas temperaturas no manuseio da amostra
Apenas um único cadinho de tamanho normal pode ser aquecido por vez
Ignição sob altas temperaturas na presença de ar ou oxigênio
 
Define-se o processo de oxidação de uma amostra orgânica com oxigênio ou ar a altas temperaturas , conservando os componentes inorgânicos para analise.
O aquecimento da amostra em cadinho aberto é realizado até oxidação da matéria orgânica a CO2
A analise dos componentes não voláteis é realizada após a dissolução do sólido residual
Deve-se tomar cuidado pois pode ocorrer perda de elementos “não-voláteis”.
É o método mais simples de decomposição de compostos orgânicos, porém não muito confiável
Combustão em tubos
A amostra é “pirolizada” na presença de oxigênio, convertendo diversas substancias orgânicas em gases que podem ser aprisionados e analisados.
O aquecimento geralmente ocorre em tubos de vidro ou quartzo, por onde flui uma corrente de gás inerte que carrega as substancias voláteis.
Fusão em meios salinos fundidos
Consiste na decomposição de materiais inorgânicos por fundentes
Usada para digerir silicatos, alguns óxidos minerais e algumas ligas de ferro.
Mistura-se a amostra finamente pulverizada com um fundente na proporção de 1:10.
Obtém- se temperaturas de 300ºC a 1.000ºC.
Quando a fusão esta completa (produção de um fundido límpido), deixa-se resfriar a mistura que devera ficar aderida nas paredes ao redor do cadinho para posterior remoção com solvente adequado.
Os fundentes básicos, empregados no ataque de materiais ácidos são :
Carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos de metais alcalinos.
Os fundentes ácidos, empregados no ataque de materiais básicos:
Pirofosfatos, fluoretos ácidos e oxido de boro.
O fundentes oxidante mais comum é o:peroxido de sódio
Nesta técnica exste as seguintes desvantagens:
- Problemas de segurança;
- Contaminação da amostra com impurezas presentes nos fundentes;
- Presença elevada de sais após a fusão, podendo dificultar a analise posterior.
- Devido as altas temperaturas de fusão, é comum ocorrerem perdas por volatilização;
-Contaminação da amostra por ataque do fundente ao recipiente de analise;
- Tempo de analise;
Exercícios
Qual a importância da amostragem?
Qual é o parâmetro mais importante para definir a quantidade de amostra a ser obtida?
Quais as técnicas de amostragem que você conhece?
O que vem a ser quarteamento?
O que é plano de amostragem?
O que é abertura de amostra?
GRANULOMETRIA
A medida de grânulos e partículas finas teve grandes avanços nos últimos anos. Muitos métodos têm sido usados para medir os grânulos e as partículas. As técnicas são aplicadas em produtos de fundição, materiais pulverizados, precipitados, produtos de emulsão e colóides. O controle do tamanho das partículas e grânulos é importante nas indústrias, entre os produtos temos: abrasivos, cimentos, material cerâmico, corantes, emulsões, fertilizantes, pó metálico, ligas pigmentos, plásticos, etc.
Um dos métodos mais utilizados para a separação de grânulos e partículas é o da distribuição de peneiras. O método envolve a agitação da amostra sem interrupção com uma série de peneiras de aberturas diferentes. A amostra é separada em uma série de frações nas peneiras individuais. As análises com peneiras podem ser realizada em um tempo relativamente curto e envolve um equipamento barato. Esta técnica é conhecida como análise granulométrica
Análise Granulométrica: Fornece a distribuição percentual, em peso, dos tamanhos dos grãos que constituem o material. Essa caracterização é essencial para os processos físicos voltados para a extração e síntese. Ou seja, a análise granulométrica permite identificar o tamanho e a distribuição dos grãos. A análise granulométrica é feita através de peneiras de diferentes aberturas e que são padronizadas internacionalmente. Cada peneira tem um número de aberturas por polegada linear denominado “mesh”. Logo, quanto maior o “mesh”, maior o número de aberturas e, conseqüentemente, mais fino deverá ser o grão para que passe por ela. Assim, para materiais grosseiros, usa-se peneiras de baixo “mesh” e para finos usa-se peneiras com maior “mesh”.
 Cada peneira tem um número de aberturas por polegada linear denominado “mesh”. Logo, quanto maior o “mesh”, maior o número de aberturas e, conseqüentemente, mais fino deverá ser o grão para que passe por ela. Assim, para materiais grosseiros, usa-se peneiras de baixo “mesh” e para finos usam-se peneiras com maior “mesh”.
Deste modo surgiram as várias medidas granulométricas, sendo que a medida mesh equivale a Tyler e a ASTM equivale a US
Conceitos básicos:
 Tela: formação resultante de um entrelaçamento de fios, sensivelmente em um mesmo plano, e que formam entre si aberturas iguais.
Malha quadrada: abertura de forma quadrada limitada pelo entrelaçamento dos fios.
 Abertura de malha quadrada: a abertura da malha é caracterizada pela menor distância entre as bordas de dois fios paralelos que formam os lados opostos do quadrado da malha.
Nota: existe também a malha retangular. 
  Apesar de a indústria utilizar sempre a descrição da malha nos diversos números, é importante sempre checar ou conhecer a abertura em mm.
A análise granulométrica pode ser executada por via seca ou por via úmida, sendo que isto vai depender do tipo de produto e do objetivo analítico.
Existem no mercado equipamentos próprios para a análise granulométrica, conhecidos como agitadores mecânicos de peneiras. Existe um específico denominado de agitador tipo Ro-Tap que além de agitar, tem movimento vertical, como se fosse um martelo, para forçar a passagem do produto.
Agitador de peneira agitador tipo Ro-Tap
	TABELA DAS PENEIRAS
	ASTM / US
	TYLER/ MESH
	ABERTURA (mm)
	ASTM / US
	TYLER/ MESH
	ABERTURA (mm)
	3,5
	3,5
	5,60
	45
	42
	0,355
	4
	4
	4,75
	50
	48
	0,300
	5
	5
	4,00
	60
	60
	0,250
	6
	6
	3,35
	70
	65
	0,212
	7
	7
	2,80
	80
	80
	0,180
	8
	8
	2,36
	100
	100
	0,150
	10
	9
	2,00
	120
	115
	0,125
	1210
	1,70
	140
	150
	0,106
	14
	12
	1,40
	170
	170
	0,090
	16
	14
	1,18
	200
	200
	0,075
	18
	16
	1,00
	230
	250
	0,063
	20
	20
	0,850
	270
	270
	0,053
	25
	24
	0,710
	325
	325
	0,045
	30
	28
	0,600
	400
	400
	0,038
	35
	32
	0,500
	500
	500
	0,025
	40
	35
	0,425
	635
	635
	0,020
Exercícios
Qual a abrtura em mm das seguintes peneiras
 ASTM 25, TYLER 24, US 35, MESH 32
Uma amostra de argila foi analisada pela técnica granulométrica e apresentou os seguintes resultados:
	Peneira (ASTM)
	Massa (g)
	5
	4
	14
	20
	18
	22
	30
	60
	60
	55
	80
	35
	fundo
	4
Pede-se:
o tamanho médio de cada partícula classificada em função das peneiras utilizadas
a % de cada classificação
Elabore um gráfico para demonstrar a distribuição granulométrica da amostra.
MEMÓRIA DA EXPERIÊNCIA
TÍTULO : ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
MASSA INICIAL DA AMOSTRA______________ 
PENEIRAS UTILIZADAS:___________________________________________________ 
RESULTADOS OBTIDOS
	PENEIRA
	MASSA
	%
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
 
CCÁLCULOS
RESPONDER
Qual a conclusão que você obtém destes resultados
Elabore um gráfico que represente sua experiência
Quais são as fontes de erro da experiência.
POTENCIOMETRIA
Entende-se por potenciometria o conjunto de métodos quantitativos instrumentais destinados à determinação de concentrações, mediante medidas de diferenças de potenciais entre dois eletrodos, sendo um de referência e outro indicador. Este último forma com a solução em análise, um sistema com um potencial que será a função da concentração da própria solução.
A medida das diferenças de potencial é realizada por um potenciômetro que pode simplificado pelo esquema a seguir.
ONDE :
B – BATERIA DE CORRENTE 
 CONTÍNUA
R – RESISTÊNCIA VARIÁVEL
C1 –CELULA FORMADA PELOS ELETRODOS 
 E A AMOSTRA
C2- CELULA PADRÃO
G – GALVANOMETRO
P1-P2 – FIO CALIBRADO A UMA 
 RESISTÊNCIA CONHECIDA
V E V’ –VALORES DE LEITURA
A bateria ( B) envia a corrente através de um fio calibrado com resistência conhecia (P1-P2) e da resistência variável (R) que é regulada para se obter a maior variação de potencial entre os pontos P1 e P2, sendo que os valores V de potencial são proporcionais ao comprimento da seção do fio ( P1-V).
O sistema entra em equilíbrio quando o potencial entre as células C1 e C2 entram em equilibrio e a deflexão do galvanometro passa a ser zero. 
 
Para se realizar a leitura de potencial de uma solução é necessário que se utilize um conjunto de eletrodos, ou seja, um para leitura e outro para referência. Em função das várias análises foram desenvolvidos vários eletrodos. Os eletrodos mais comuns são :
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
ELETRODO DE HIDROGÊNIO
O eletrodo de hidrogênio foi o primeiro eletrodo de referência a ser utilizado e teve importância fundamental no desenvolvimento o potencial, pois todos os potenciais de eletrodo são medidos em função dele que foi definido como potencial zero. Em virtude de sua dificuldade operacional hoje ele é citado apenas como histórico ou utilizado em casos muito específicos. O esquema em anexo dá uma idéia de como é um eletrodo de hidrogênio.
ELETRODO DE CALOMELANO
É o eletrodo de referência mais utilizado e substituiu com vantagens o eletrodo de hidrogênio. O eletrodo de calomelano é constituído por uma mistura de mercúrio e cloreto de mercúrio I (esta mistura é conhecida por calomelano) envolvida por solução de cloreto de potássio de concentração que pode variar de 0,1 N até saturado. A equação de equilíbrio do eletrodo será :
 Hg2Cl2 + 2 e- 2Hg0 + 2 Cl-
 O esquema do eletrodo de calomelano pode ser dado por 
ELETRODO DE PRATA-CLORETO DE PRATA
É o eletrodo de referência mais utilizado como eletrodo interior de referência em vários eletrodos, que pelo fato de conterem o eletrodo de referência já embutido, são chamados de combinados, bem como é utilizado como eletrodo de referência externo. Este eletrodo consiste de um fio de prata ( Ag0) recoberto por um de seus sais insolúveis, no caso o AgCl, imerso em uma solução de cloreto de potássio de concentração que pode variar de 0,1 N até 1 N. A equação de equilíbrio do eletrodo será :
 AgCl + e- Ag0 + Cl-
O esquema do eletrodo de prata pode ser dado por 
ELETRODOS INDICADORES
ELETRODO DE VIDRO
É o eletrodo de indicador mais utilizado em determinações do valor de pH de uma solução. O eletrodo de vidro é constituído esquematicamente de um bulbo de vidro fino contendo no seu interior uma solução de Ácido Clorídrico de concentração que pode variar de 0,1 N até 1 N na qual está imerso um fio de platina e em conjunto um eletrodo de referência que pode ser o de calomelano ou o de prata/cloreto de prata. O eletrodo assim montado, passa a funcionar como um medidor da concentração hidrogeniônica. A Equação de equilíbrio pode ser dada, considerando como o eletrodo de referência o de prata/cloreto de prata como
 AgCl + H+ Ag0 + HCl + e-
 AgCl + e- Ag0 + Cl-
O esquema do eletrodo de vidro pode ser dado por : 
ELETRODO DE PLATINA
É o eletrodo de indicador mais utilizado em determinações da variação do valor do potencial de uma reação de óxido redução. O eletrodo de platina é constituído esquematicamente de um fio de platina imerso em uma solução que contem íons em dois níveis de oxidação. O eletrodo passa a ter um potencial proporcional às concentrações das formas oxidada e reduzida do íon na solução em estudo. Como exemplo, no esquema, vamos considerar um eletrodo de platina para a determinação de ferro 
Neste caso, a reação básica seria :
 Fe+2 Fe+3 + e-
O esquema do eletrodo de platina pode ser dado por : 
ELETRODO DE PRATA
É o eletrodo de indicador mais utilizado em determinações da variação do valor do potencial de uma reação de com íons prata (argentiometria). O eletrodo de prata é constituído esquematicamente de um fio de prata imerso em uma solução que contem íons prata. O eletrodo passa a ter um potencial proporcional às concentrações do íon na solução em estudo. 
Neste caso, a reação básica seria :
 Ag+ Ag0 + e-
O esquema deste eletrodo é basicamente o mesmo do eletrodo de platina.
Atualmente no mercado existe variedade muito grande de eletrodos que já é possível determinar grande parte de íons em solução, por meio da potenciometria.
Desta técnica surgem duas práticas comuns no laboratório que são a “medida de pH e titulação potenciometrica.
DETERMINAÇÃO DO pH
Podemos explicar o pH a partir da ionização da água, ou seja :
 H2O H+ + OH- 
De onde podemos tirar a expressão da constante de ionização da água
 Kc = [H+]. [OH-]
 [H2O]
ou Kc . [H2O] = [H+] .[OH-]
o produto Kc . [H2O] é denominado de produto iônico da água e simbolizado por Kw
então podemos escrever 
 Kw = [H+] .[OH-]
 
A partir de medidas experimentais,Kw a 25oC é 10-14 mols/L e podemos definir o pH como a medida da concentração hidrogenionica de uma solução, dado como cologaritmo da concentração dos íons em mol/L. (a uma determinada temperatura)
Como o valor de pH está relacionado com a constante de equilíbrio da água, o valor do pH pode varia de 0 a 14 e uma solução pode se apresentar como neutro, ácido e básico. Para efeito de demonstração vamos calcular o pH de uma solução neutra
 Solução neutra 
 [H+] = [OH-]
 Kw = [H+]2 10-14 = [H+]2 [H+] = 10-7 
Portanto pH = 7
Do mesmo modo pode-se demonstrar que em soluções ácidas o pH < 7 e em soluções básicas
 pH > 7
A determinação do pH pode ser feita pela potenciometria e é tão comum que normalmente o potenciômetro apresenta uma escala de pH e é tão comum que o equipamento é conhecido como pHmetro.
Para se utilizar o equipamento, nesta determinação, é necessário calibrar o fundo de escala do mesmo e para isto utiliza-se soluções tampões.
Exercícios
Calcule o pH de um meio cuja concentração hidrogeniônica é de 0,01 mol/L
Qual o pOH de uma solução cuja concentração hidroxiliônica é de 0,01 mol/L
Determine o pH de uma solução que apresentou [OH-] =10-8mol/L.
Temos uma solução 0,04 M HCl. Determinar o pH e o pOH desta solução. 
Um suco de limão apresenta [H+] = 5 . 10-3 mol/L. qual o seu pH?
A chuva apresenta normalmente pH=5,6. Isso indica que ela é ligeiramente ácida, o que é explicado pela presença de ácido carbônico, resultante da reação entre o dióxido de carbono do ar e da água. Em grandes centros urbanos, contudo, a presença de poluentes promove o aparecimento de ácidos fortes na chuva, como o sulfúrico e o nítrico, originando o fenômeno da chuva ácida.Um técnico analisou duas amostras de chuva ácida.Sabendo-se que a amostra A apresentou pH=3,6 e a amostra B, pH=2,6, pede-se:
Qual das amostras é mais ácida?
Quantas vezes a [H+] da amostra A é e da amostra B é maior que na
chuva “normal”?
Ao analisar um produto para remover crostas de gordura em fornos domésticos, um técnico descobriu que ele contém 0,20 mol/L de íons hidroxila. Calcule o pH do produto analisado pelo técnico.
Constatou-se que uma determinada amostra de suco de laranja possuía pH= 3,80. Quais as concentrações de H+ e OH- no suco?
A análise de uma determinada marca de água mineral gaseificada revelou que apresenta pH=4. Qual o valor da concentração hidrogeniônica, [H+], e da concentração hidroxiliônica, [OH-], nesse produto?
Os efluentes de certa indústria apresentavam pH=3,7, sendo muito ácidos para serem despejados no rio. Após tratamento adequado, esses efluentes passarama pH=6,7. O tratamento provocou que alteração numérica em [H+]?.
Um medicamento antiácido estomacal apresenta concentração hidroxiliônica,[OH], igual a 3,2 . 10-4mol/L. Determine o pH desse material. 
Uma área agrícola foi adubada com amônia, nitrato e fosfato de amônio. Na amostra das águas residuais da irrigação dessa área verifica-se que a concentração de íons OH-(aq) é igual a 8×10-5 mol/L, a 25°C. Calcule o pH da amostra o seu pH.
Adiciona-se água pura a 5mL de solução de HCl de pH = 1,7 até o volume de 500mL. Qual o novo pH ?
Quando 0,050 mol de um ácido HA foi dissolvido em quantidade de água suficiente para obter 1,00 L de solução, constatou-se que o pH resultante foi igual a 2,00. Determine a concentração dos íons H+ na solução.
 SOLUÇÃO TAMPÃO
O pH da água pura sofre variação intensa quando se adiciona um ácido ou uma base. No entanto, existem soluções que mantêm o seu pH, mesmo com a adição de ácidos ou de bases. Tais soluções recebem o nome de soluções tampão, soluções re​guladoras ou buffer.
Elas geralmente são formadas por um ácido fraco e um sal des​se ácido, ou então por uma base fraca e um sal dessa base. Por exemplo: solução de ácido acético (HAc) e acetato de sódio (NaAc); solução de hidróxido de amônio (NH4OH) e cloreto de amônio (NH4Cl) solução de ácido carbônico (H2CO3) e hidro​genocarbonato de sódio (NaHCO3.).
Vamos analisar o tampão NH4OH/NH4Cl.
O sal NH4Cl sofre dissociação total em íons NH4+ + Cl-. Devido ao efeito do íon comum (NH4+), a base, que já é fraca, sofre um deslocamento no sentido das moléculas não-ionizadas :
NH4Cl NH4+ + Cl-.
NH4OH NH4+ + OH-
 Íon comum
Note que a solução terá muitos íons NH4+ e Cl- e muitas moléculas não-ioniza​das NH4OH.
Agora, veja por que o pH dessa solução não varia:
 Se adicionássemos a essa solução HCl, por exemplo, o pH deveria diminuir, pois
	o HCl libera muitos íons H+
 HCl H+ + Cl-
Entretanto, esses íons H+ são retirados da solução pelas moléculas NH4OH não​ionizadas, mantendo-se, assim, o pH:
	 
 NH4OH + H+ NH4 + H2O
Se adicionássemos a essa solução NaOH, por exemplo, o pH deveria aumentar,pois o NaOH libera muitos íons OH-:
 NaOH Na+ + OH-
Entretanto, esses íons OH- são retirados da solução pelos íons NH4+, formandoa base fraca NH4OH; mantém-se, desse modo, o pH:
	 NH4+ + OH NH4OH
As soluções tampão apresentam enorme importância biológica. Veja este exem​plo:
 O sangue, por exemplo, deve ter o seu pH estabilizado ao redor de 7,4. O principal responsável por essa estabilização é um tampão constituído por H2C03 (H2O + CO2 ) 1,25 . 10-3 M e bicarbonato (HCO3-) 2,5 . 10-2 M.
Para calcular o pH de uma solução tampão, podemos usar uma das fórmulas a
seguir :
	pH = -log Ka + log [sal] (para tampões ácido/sal)
 [ ácido]
 
 pOH = -log Kb + log [sal] (para tampões base/sal) 
 [ base]
 
Exercícios
Determinar o pH de uma solução tampão formada por ácido acético 0,01 M e acetato de sódio 0,01M. Dados Ka = 2.10-5 e log 2=0,3 Resposta = 4,7
Calcule o pH de uma solução tampão formada por hidróxido de amônio 0,1 M e cloreto de amônio 0,02 M. Dado Kb = 2.10-5. Resposta = 10
Queremos preparar uma solução tampão formada por ácido acético 0,01 M e acetato de sódio que apresente pH= 5. Qual deve ser a concentração do acetato de sódio. Dado Ka = 2.10-5
Há uma solução tampão que contem ácido acético e acetato de sódio na proporção 16:1. Calcule a concentração de íons H+ dessa solução. Dado Ka = 2.10-5
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Em função dos vários tipos de eletrodos pode-se realizar diversas titulações com o auxílio da potenciometria e a leitura normalmente é realizada em milivolts (mV). No caso da titulação de neutralização a leitura torna-se mais fácil pelo valor de pH.
Nesta técnica, a limitação consiste no fato de que o eletrodo deve responder imediatamente às mudanças do potencial elétrico da solução, principalmente no ponto final da titulação (equivalência) e a solução tem que ser homogeneizada com frequencia . Neste caso, o ponto de equivalência corresponde a uma variação brusca da medida do valor de potencial que está sendo lido. As vantagens da titulação potenciometrica, quando comparado com a titulação convencional, vai depender da qualidade do equipamento, uma vez que no mercado já existem tituladores automáticos que realizam a análise quase que em sua totalidade. Entretanto podemos destacar : 
soluções coloridas, na qual fica difícil a identificaçãodo ponto final com o uso do indicador
convencional.
elimina o erro envolvendo a habilidade do operador (acuidade visual)
elimina o uso de indicador
O ponto de equivalência da titulação potenciometrica pode ser determinado de três maneiras fundamentais :
 Determinação direta 
É a determinação direta e imediata, correspondendo ao salto de potencial que se observa no aparelho, ao se adicionar o agente titulante a gotas ou em volume definido. Normalmente esta leitura é feita em controles industriais, pois é fácil de se realizar mas apresenta o inconveniente de ter pouca precisão.
Determinação Gráfica
Realiza-se a titulação, adicionando-se quantidades definidas de agente titulante e os dados obtidos (potencial e volume) são colocados em um gráfico . Como E= f (V) , o ponto final da titulação é obtido no ponto de inflexão da curva que tem um volume correspondente, sendo considerado volume de equivalência.
Determinação instrumental 
Existem fórmulas matemáticas que permitem calcular o ponto de equivalência em uma titulação potenciometrica. Por meio de sistemas integrados, existem equipamentos que realizam estes cálculos e apresentam o resultado do volume de equivalência ou mesmo apresentam o resultado esperado pelo operador.
UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA POTENCIOMETRICA
DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO
PROCEDIMENTO
Ligar o potenciometro na corrente elétrica adequada.
Realizar a calibração do equipamento, utilizando soluções tampão com pH 7 e 10.
Colocar a seguintes soluções em um becker de 200 mL e realizar a leitura.
Água destilada
Ácido clorídrico 0,01 N
Ácido clorídrico 0,0001 N
Hidróxido de Sódio 0,01 N
Hidróxido de Sódio 0,0001 N
TITULAÇÃO DO POTENCIOMETRICA
PROCEDIMENTO
Ligar o potenciometro na corrente elétrica adequada.
Realizar a calibração do equipamento, utilizando soluções tampão com pH 7 e 10.
Montar o esquema ao lado: becker com agitador magnético e o eletrodo de vidro, com uma bureta 
4- Colocar 10 mL da solução de ácido clorídrico 0,01 N no bécker
 e água suficiente para cobrir o eletrodo. 
5- Adicionar a solução de hidróxido de sódio 0,01 N em quantidades 
 definidas de 0,5 mL, com constante agitação da solução contida no 
 becker e elaborar uma tabela onde conste : volume adicionado,
 milivolts e pH lido.
A adição da solução de hidróxido de Sódio deve ser feita até a 
 leitura do valor de pH se estabilizar no patamar próximo de 12. 
Durante esta titulação, deve-se ficar atento para marcar o volume , onde ocorre o pulo de potencial ( leitura direta).
Com os resultados obtidos, montar um gráfico 
 pH x volume e calcular o volume de equivalência da 
 titulação ( ponto final)
9- Realizar titulação convencional e comparar resultados 
MEMÓRIA DA EXPERIÊNCIA
TÍTULO : POTENCIOMETRIA
Medidas feitas com o pHmetro
Resultado da titulação com indicador
Volume em que ocorreu o pulo 
Resultado da titulação com o volume encontrado no pulo do pH
Resultado da titulação com potenciômetro
Discuta os resultados obtidos nas titulações realizadas
Na sua opinião, apresente sugestões para melhorar esta técnica
EXERCÍCIOS
Temos 36 ml de uma solução de KOH que foi preparada dissolvendo-se 0,123 gramas da base no volume indicado. A base foi titulada até o ponto de equivalência HCl 0,05 mols/L . Calcule:
pH da solução inicial;
pH da solução inicial após a adição de somente 5,00 ml do acido;
pH da solução inicial após a adição de somente 25,00 ml do acido;
pH da solução inicial após a adição de somente 43,89 ml do acido;
pH da solução inicial após a adição de somente 44,05 ml do acido;
pH da solução inicial após a adição de somente 56,00 ml do acido;
pH da solução inicial após a adição de somente 60,00 ml do acido;
2) Calcule o pH da solução nos pontos 1e 2 do gráfico de titulação de 75,00 ml de HCl 0,15 mols/L
3)Explicar o funcionamento básico de um potenciômetro.
4)O que é um eletrodo ?
5)Quais os tipos de eletrodos que existem ? Dê alguns exemplos
 
6) Calcular o pH das seguintes soluções :
0,01 N HCl
0,1 N H2SO4
0,001 N NaOH
7)O que é solução tampão?
8)Baseando de nos conceitos gerais da química, qual é o pH (>7, =7, <7 ) dos seguintes produtos em Água :
KCl
NaCl
Acetato de Sódio
Cianeto de Potássio
9)Descrever a técnica da titulação potenciométrica, indicando usos e as vantagens em relação à titulação convencional
10)Dê um posicionamento sobre a Teoria dos Indicadores quanto a sua importância para as medidas de pH e comente sobre as vantagens e desvantagens em relação à potenciometria instrumental.
11)Sabendo que esse estudo se detém, em parte, às determinações de pH em meio aquoso, explique como deve ser a pureza da água deionizada e/ou destilada, utilizada nos experimentos e medidas.
12)Qual é o tipo de eletrodo mais utilizado nas medidas do pH ? Cite suas principais características
13)As soluções tampão têm papel importantíssimo na determinação do pH de referência para as medidas em amostras. Quais os principais cuidados que se deve ter ao prepará-las e como devem ser conservadas?
14)Explique como a temperatura influencia nas medidas do pH ? Por que as medidas de pH devem ser acompanhadas deste parâmetro?
15). Qual é o critério de escolha das soluções tampão de calibração para medidas de pH em amostras? E para as titulações potenciométricas?
16). Quais as vantagens e desvantagens das titulações potenciométricas em relação às titulações com uso de indicadores de cor ?
17. Qual é a solução interna recomendada para os eletrodos de vidro e quais os efeitos indesejáveis produzidos quando esta se encontra abaixo do nível (volume) recomendado?
Exercícios de concursos
1)(TERMACÚ)Considere a seguinte curva de titulação potenciométrica onde a espécie X2+ foi titulada, em solução aquosa, com a espécie Y+4
 
X+3 + Y+3 X+2 + Y+4 
2)(EDITAL Nº. 09/2007-DRH/CEFET-RN) Admita um recipiente contendo 100 mL de uma solução 0,1 mol/L de HCl, à qual se adiciona mais dessa solução.
O gráfico que representa a variação do pH da solução contida no béquer com o volume de HCl adicionado é:
ESPECTROFOTOMETRIA E COLORIMETRIA
Nesta técnica, utiliza-se a cor de uma substância que pode ser obtida por uma reação ou ser do próprio produto. A intensidade da cor varia segundo a concentração do produto na solução e comparando-se com soluções de concentração conhecida, pode-se quantificar o produto. É comum, realizarmos a colorimetria visual e muitas vezes dizemos em nosso dia a dia “pela cor isto está mais concentrado” e etc.
Existem no mercado colorímetros de vários tipos, desde um simples que pode ser utilizado com a luz do dia, outros que necessitam de uma lâmpada e os mais sofisticados denominados colorímetro fotoelétrico, onde a luz de uma lâmpada passa através de filtros que selecionam o comprimento de onda da luz que atinge o produto. O espectrofôtometro, por sua vez diferencia-se do colorímetro apenas pelo fato de que pode emitir e selecionar radiações na região do ultravioleta enquanto que o colorímetro utiliza apenas radiação na região do visível.
A principal vantagem desta técnica é que proporciona um meio simples de se quantificar pequenas quantias de um produto. 
 
O princípio desta técnica consiste no fato de que quando uma luz incide em um meio, uma parcela da luz incidente é refletida, outra parcela é absorvida e outra é transmitida.Se representarmos a intensidade da radiação da luz incidente por I0 , a intensidade da radiação da luz absorvida por IA , a intensidade da radiação da luz transmitida por IT e a intensidade da radiação da luz refletida por IR podemos dizer :
 Ir 
 I0 = IA + IT + IR
 I0 IT
 IA
Quando utilizamos como meio o vidro, o valor do IR normalmente é 4% de I0 e por um processo de compensação nos colorímetros foteletricos, podemos simplificar esta equação para :
I0 = IA + IT 
A partir desta consideração, o estudo quantitativo da absorção da energia radiante por soluções coloridas ficou conhecido como lei de Lambert – Beer e pode ser expressa como :
 Log I0 = a . b . c
 IT 
Onde : I0 = intensidade da radiação incidente
 IT = intensidade da radiação transmitida
 a = coeficiente de absorção do soluto ( específico para cada produto)
 b = espessura da camada da solução
 c = concentração do soluto 
Esta relação entre as intensidades de radiação foi denominada Transmitância (T) e o logaritmo da transmitância foi denominado de Absorbância, então temos 
I0 = T 
IT Log T = A = a . b . c
 
A comparação entre estes 2 termos pode ser dado por
A α 0
T 0 100 %
Negro absoluto incolor absoluto
Conclui-se então que se a A = 0 o soluto não absorve tem uma transmitância máxima. E se a A tende para o infinito, a Transmitância é zero.
Esta lei apresenta sua validade apenas quando as concentrações do soluto são bem pequenas e quando a radiação incidente tem um comprimento de onda específico. 
As radiações luminosas, dependendo seu comprimento de onda apresentam uma energia e os solutos, dependendo sua cor absorvem a radiação mas principalmente uma radiação com um comprimento de onda específico. Na prática podemos ter a seguinte tabela :
 Comprimento de onda (() cor 
 ( m( )
 <400 ultravioleta (não visível)
 400- 450 violeta
 450- 480 azul
 480- 490 azul-esverdeado
 490- 500 verde- azulado
 500- 560 verde
 560- 575 verde- amarelado
 575- 590 amarelo
 590- 625 alaranjado
 625- 750 vermelho
 > 700 infravermelho (não visível)
 COLORÍMETROS
Existem vários tipos e modelos de colorímetros e neste nível vamos apresentar apenas os mais clássicos, dos quais surgiram todos os outros
COLORÍMETRO DE IMERSÃO
Um dos tipos mais antigos é o colorímetro de imersão de Duboscq , onde várias soluções com concentração conhecida de um soluto são medidas e em seguida, a amostra é lida. Por uma ocular dividida em 2 campos, o operador determina o momento onde as cores dos campos são idênticas, tanto para o padrão p (1) e a amostra a (2) o que equivale dizer que as absorbâncias são iguais. Daí podemos escrever :
Aa= Ap
aa . ba. ca = ap . bp . cp
Como o soluto é o mesmo , o coeficiente de absortividade é o mesmo ( aa = ap ), podemos escrever :
ba. ca = bp . cp
de onde temos ca = bp . cp
 ba
e conhecendo- se os termos da equação, podemos calcular a concentração da amostra.
O esquema deste colorímetro pode ser dado por :
COLORÍMETRO FOTOELÉTRICO E ESPECTROFOTOMETRO DE ABSORÇÃO
Neste tipo de colorímetro a vista humana fica substituída por uma célula fotoelétrica. Esta célula permite a leitura precisa da intensidade de luz absorvida. Paralelamente, com um conjunto de filtros pode-se selecionar o comprimento de onda em que se quer trabalhar. A diferença entre o colorímetro e o espectrofotometro reside exatamente no modo como a luz é filtrada antes de atingir a amostra. No colorímetro, normalmente, existem três filtros de cores azul, verde e vermelha, que são substituídos de acordo com a necessidade. Enquanto que no espectrofotômetro existe a possibilidade de se obter uma luz bem próxima da monocromática, podendo-se trabalhar com um comprimento de onda escolhido. O esquema básico destes equipamentos pode ser dado : 
Onde :
1 - Espelho refletor 
2 - Fonte de luz
3 - Filtro removível no caso do colorímetro
 Sistema monocromático no caso do espectrofotômetro de absorção
4 - Fenda para passagem de luz, muitos equipamentos tem meios para que o operador ajuste a 
 abertura da fenda 
5 - Célula de absorção, onde se coloca a mostra.
6 - Célula fotoelétrica
7 - Galvanômetro 
Para se operar com este tipo de colorímetro deve-se inicialmente escolher o filtro que dá a maior absorbância para a solução em análise, ou seja a melhor resposta do aparelho. No espectrofotometro visível equivale escolher o comprimento de onda que apresenta a maior absorbância.
Para o espectrofotômetro, escolher o melhor comprimento de onda significa fazer a varredura dos vários comprimentos de onda que o equipamento possui, afim de identificar o valor adequado.
Esta operação permite obter um gráfico A = f(() que é chamado de curva de absorbância em função do comprimento de onda.
Ou seja, prepara-se uma solução do produto a ser analisade começa-se a fazer leituras de absorbância para cada comprimento de onda, do menor valor para o maior, variando inicialmente de 50 em 50. Obtendo assim o comprimento de onda que fornece a maior absorção. Depois disto, realiza-se uma nova varredura bem próxima do valor máximo encontrado, mas deste vez, variando, o comprimento de onda de 5 em 5, para determinar com precisão o comprimento de onda que dá a máxima absorção.
Os dados desta varredura podem ser colocados em um gráfico, que tem o seguinte aspecto :
Depois da escolha do melhor comprimento de onda, a quantificação do produto, já pode ser feita e a determinação da concentração de uma solução problema é feita por meio de uma curva de calibração, onde várias concentrações conhecidas de um determinado produto, no comprimento de onda determinado, fornecem valores de absorbância. A curva de calibração pode ser feita, para ambos os equipamentos como A = f(C) , gerando o seguinte tipo de gráfico :
Podemos ver que depoisdo gráfico construído, obtêm-se uma reta, que apresenta um coeficiente angular ( a ). Para se determinar a concentração da amostra desconhecida, basta apenas fazer a leitura de Ax e no gráfico determinar o valor de x, no eixo da concentração.
CONSTRUÇÃO MATEMÁTICA DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
(VÁLIDO PARA QUALQUER ANÁLISE QUANTITATIVA INSTRUMENTAL)
Atualmente, em função da ISO 9000 e 17025 é comum utilizar- se de 5 pontos para a execução desta curva de calibração. Normalmente compara-se concentração com uma leitura, como por exemplo na espectrofotometria e na espectroscopia utiliza-se a absorbância e na cromatografia unidade de área.
Uma reta pode ser definida matematicamente pela equação Y = aX + b onde a e b são respectivamente os coeficientes angular e linear da reta.
 Se toda reta obtida em função de resultados químicos não é perfeita e nem exata, portanto pode não passar pela origem e o valor de b não é zero, mas tem um valor bem próximo
Pelo Método dos Mínimos quadrados, podemos apresentar 3 equações :
 n(xy - (x(y
 n(x2 – ((x)2
 b = y - ax
onde : n = número de variáveis
 
A outra equação é o grau de relação entre as variáveis derivadas de um experimento. O grau de correlação é dado por r. Valor ideal de r deve ser igual a 1, quanto mais este valor se afastar de 1 maior é o desvio entre os dados da experiência.
 n(xy - (x(y
 √ [n(x2 – ((x)2] [n(y2 – ((y)2]
 
EXERCÍCIOS
1 - Dado os seguintes valores, calcule o grau de correlação ( r ) e a equação da reta
	n
	x (g/L)
	y (abs)
	x2
	y2
	x.y
	1
	0
	0,0283
	
	
	
	2
	6,1498
	0,2186
	
	
	
	3
	12,2996
	0,3975
	
	
	
	4
	18,4494
	0,5398
	
	
	
	5
	24,5992
	0,6808
	
	
	
	6
	30,7490
	0,7955
	
	
	
	7
	36,8988
	0,9247
	
	
	
	(
	
	
	
	
	
b)
	n
	x
(mg de Ca)
	Y
(abs)
	x2
	y2
	x.y
	1
	0
	0,0018
	
	
	
	2
	28,6
	0,0430
	
	
	
	3
	50,1
	0,1940
	
	
	
	4
	88,8
	0,2503
	
	
	
	5
	120,9
	0,6808
	
	
	
	(
	
	
	
	
	
2- Em uma análise de chumbo por espectroscopia foram feitas 2 calibrações. Determine qual delas deve ser utilizada para a análise.
Análise 1
	n
	x (mg de Pb)
	y (abs)
	x2
	y2
	x.y
	1
	0
	0
	
	
	
	2
	40,0
	0,0010
	
	
	
	3
	80,0
	0,0059
	
	
	
	4
	200,0
	0,0258
	
	
	
	5
	300,0
	0,0428
	
	
	
	6
	400,0
	0,0633
	
	
	
	7
	500,0
	0,0952
	
	
	
	8
	800,0
	0,1699
	
	
	
	(
	
	
	
	
	
Análise 2
	n
	x (mg de Pb)
	y (abs)
	x2
	y2
	x.y
	1
	0
	0
	
	
	
	2
	40,0
	0,0014
	
	
	
	3
	80,0
	0,0062
	
	
	
	4
	200,0
	0,0251
	
	
	
	5
	300,0
	0,0454
	
	
	
	6
	400,0
	0,0677
	
	
	
	7
	500,0
	0,0944
	
	
	
	8
	800,0
	0,1734
	
	
	
	(
	
	
	
	
	
UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA COLORIMETRICA
DETERMINAÇÃO DA ABSORBÂNCIA MÁXIMA DE UMA SOLUÇÃO
PROCEDIMENTO
Preparar uma solução de permanganato de potássio com concentração 0,03 g/L.
Fazer a varredura do comprimento de onda, do menor para o maior valor, de 50 em 50 m( 
Depois de determinar o valor, realizar nova varredura, começando e terminando com comprimento de 10 m( abaixo do valor e 10 m( acima do valor, de 5 em 5 m(., Construir o gráfico A = f (() referente a varredura próxima do maior valor de absorção.
MEMÓRIA DE RESULTADO
PRODUTO :___________________________________________________
 CONCENTRAÇÃO _____________________
PRIMEIRA VARREDURA
	(
	LEITURA
	(
	LEITURA
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
SEGUNDA VARREDURA
	(
	LEITURA
	(
	LEITURA
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
ELABORAÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO
PROCEDIMENTO
Preparar uma solução de permanganato de potássio nas seguintes concentrações 0,010 g/L, 0,015 g/L , 0,020 g/L, 0,025 g/L e 0,030 g/L
Colocar o equipamento no comprimento de onda escolhido para o permanganato de potássio e fazer as leituras das soluções.
Em seguida, construir um gráfico A = f(C) com os resultados obtidos.
Da mesma forma, determinar a absorbância da solução problema, que será fornecida e com uso do gráfico, determinar a concentração da mesma.
MEMÓRIA DE RESULTADO
PRODUTO :___________________________________________________
 
RESULTADOS DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
	CONCENTRAÇÃO
	LEITURA
	P1
	
	P2
	
	P3
	
	P4
	
	P5
	
	AMOSTRA PROBLEMA
	
Exercícios
Qual o motivo de se realizar uma varredura quando desenvolvemos uma análise espectrofotométrica e qual a vantagem de se trabalhar com a absorbância máxima da amostra em um espectofotômetro ?
Faça um esquema de um espectrofotômetro e indique a utilidade de cada item
Qual a diferença fundamental entre um colorímetro e um espectrofotômetro visível
EXERCÍCIOS DE CONCURSO
1)
Sobre o esquema acima, que representa um espectrofotômetro utilizado para medir a absorção de soluções na faixa de luz UV-visível, pode-se afirmar que:
I – a função do monocromador é separar o feixe de luz em seus comprimentos de onda constituintes;
II – a radiação proveniente do monocromador é dividida em dois feixes – o de referência e o da amostra – sendo a absorbância do analito igual à razão entre as duas absorbâncias medidas;
III – as cubetas de vidro podem ser utilizadas na faixa de luz UV-visível e, de acordo com a Lei de Lambert-Beer, a absorbância é diretamente proporcional ao caminho ótico da cubeta;
IV – o detector é um dispositivo fotossensível que converte o sinal ótico em elétrico, tal como um fotomultiplicador ou um sistema de arranjo de diodos.
Estão corretas APENAS as afirmativas
(A) I e II
(B) I e III
(C) I e IV
(D) II e III
(E) III e IV
2)
CROMATOGRAFIA
A palavra cromatografia deriva do grego que significa “estudo da cor” e foi criada em 1903 por Michael Tswett, que era botânico e trabalhava no estudo de separação de cores de pigmentos. Atécnica demonstrou-se muito útil que rapidamente se desenvolveu e o nome só foi mantido por questões históricas. Atualmente a cromatografia abrange um conjunto de técnicas que permite a separação e identificação dos componentes de uma mistura, bem como também quantificar os mesmos. A diversificação da técnica e os conceitos desenvolvidos se especializaram tanto que cada técnica é estudada separadamente. As técnicas mais comuns da cromatografia pode ser dividida da seguinte forma, sendo que as duas últimas são instrumentais :
CROMATOGRAFIA EM CAMADA 
CROMATOGRAFIA EM COLUNA
CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA
CROMATOGRAFIA GASOSA
O conceito básico da técnica consiste em se separar os componentes de uma amostra, permitindo que a mesma esteja em contato com dois meios, sendo um fixo e outro móvel. A interação dos componentes da amostra com os meios (adsorção, solubilidade, polaridade) faz com que se separem. 
CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA
 
Esta técnica consiste em se preparar uma superfície de material absorvente, como papel, sílica alumina ou celulose microcristalina. No comercio é comum existir placas prontas para a cromatografia em camada delgada. É nesta superfície que colocamos a amostra e em seguida, mergulhamos o extremo contendo a amostra em um solvente. Por capilaridade, o solvente sobe na placa arrastando a amostra. Se existir produtos diferentes na amostra, eles tendema se separar.
Com exemplo desta técnica podemos supor que temos uma amostra contendo os componentes A e B. Sabemos que estes componentes apresentam solubilidade diferente quando colocados em contato com a acetona.
Aplicamos uma quantidade de amostra na placa absorvente (meio fixo), como mostrado na figura e em seguida colocamos em um becker ou cuba contendo a acetona e deixamos que a acetona migre na fase absorvente por um determinado tempo , como visto na figura a seguir
 Placa absorvente
 Aplicação da amostra
 
Como os produtos A e B têm polaridade diferentes, depois do tempo que a placa ficou no solvente podemos ter a placa com o seguinte aspecto 
 A 
 D
 D1 D
 B B
 D2
Deste exemplo podemos definir uma unidade adimencional conhecida como fator de retenção (RF) que pode ser dado por
RF (A) = D1 x100 RF (B) = D2 x100
 D D
 
Podemos então elaborar uma tabela de RF para um produto em vários suportes e solventes.
Se não dispomos de tabela, podemos aplicar simultaneamente um produto conhecido, com a amostra. Se tiverem o mesmo RF, devem ser o mesmo produto.
Não podemos esquecer que este processo ocorre principalmente por três conceitos importantes que são a capilaridade, partição e a polaridade 
Destes conceitos surgiu toda a técnica cromatográfica existente atualmente.
Esta técnica recebe muitos nomes como CCD – cromatografia em camada delgada ou fina que normalmente é utilizada para análise qualitativa.
Também é comum utilizar o nome de CCG – cromatografia em camada grossa, que é utilizada para análise quantitativa.
Existe também a cromatografia chamada de planar, onde a mesma ocorre no plano.
Os suportes da cromatografia em camada são normalmente o vidro, alumínio e plástico.
Os absorventes mais comuns são a sílica, a celulose e a alumina e muitas vezes podem ser usado também o papel.
Para se obter a cor de muitas substâncias após correr um cromatografia em camada, usa-se um reagente ou misturas de reagentes que geram cor em contato com a substâncias. Os mais comuns são o Iodo, ácido sulfúrico e anisaldeído.
CROMATOGRAFIA EM COLUNA
 
 
Esta técnica na verdade, deriva diretamente da cromatografia em camada delgada, só que neste caso, o suporte fica em uma coluna e a fase móvel passa através do suporte, arrastando a amostra. Neste caso, o fluxo de fase móvel é contínuo e a fase móvel que sai necessita avaliada para saber se algum componente da amostra já saiu e isto normalmente é realizado pela cromatografia em camada delgada. A vantagem da cromatografia em coluna é que se pode trabalhar com uma quantidade bem maior de amostra. Esta técnica é também utilizada para separar produtos com solubilidade diferente.
A vantagem desta técnica é que se podetrocar a polaridade do
solvente durante a análise.
Da mesma maneira que na cromatografia em camada delgada a
separação ocorre devido a partição e solubilidade, sendo que o 
solvente desce por gravidade.
ANÁLISE POR CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA
PROCEDIMENTO
 Recortar a cromatofolha com aproximadamente 2 cm de largura.
Aplicar a cerca de 2 cm de um extremo do papel a amostra a ser analisada.
Colocar o eluente na cuba.
Inserir a cromatofolha no copo, tendo o cuidado de deixa-lo vertical e preso na parte superior.
 
Deixe o eluente ascender pelo papel e quando estiver quase ‘afogando’ retirar o papel do copo, marcar o local onde o álcool atingiu e deixar secar.
Calcular o RF das manchas obtidas.
MEMÓRIA DE RESULTADO
DESENHE SUA PLACA
DISTÂNCIAS
 ____________________ _____________________
 
 ____________________ _____________________
 ____________________ _____________________
VALOR DE RF ________________ _____________________
CROMATOGRAFIA GASOSA
A cromatografia gasosa pode ser definida como um método físico-químico de separação na qual os constituintes da amostra sofrem partição entre duas fases, sendo uma estacionária e outra móvel. Podemos ver na pratica esta definição, observando uma análise em cromatografia em camada delgada .Podemos dizer que o que ocorre no cromatografo a gás é bem similar ao que acontece em uma analise por cromatografia em camada delgada, guardando, logicamente as devidas proporções Podemos apresentar um esquema da separação por cromatografia onde a amostra tem que migrar através da fase estacionária. Neste processo ocorre então a separação. O sucesso da técnica consiste em se escolher as fases adequadas para a efetiva separação dos componentes da amostra.
A cromatografia gasosa apresenta exatamente os mesmos conceitos mas tem este nome porque neste caso a fase móvel é sempre um gás e a amostra tem que estar no estado gasoso. Pelo fato de se trabalhar com gás o equipamento tem que ser mais sofisticado, daí a analise ser instrumental e o resultado fornecido ser na forma gráfica. Na cromatografia gasosa o processo de separação fica transparente ao usuário, que só avalia o resultado após a emissão do gráfico que é comumente denominado de cromatograma.
Para melhor compreensão do que ocorre no cromatografo, podemos utilizar o esquema a seguir, onde destacamos :
Onde :
Injetor – onde a amostra é colocada
Coluna – onde ocorre a separação
Detetor – onde os componentes da amostras são quantificados
Registrador – onde se confecciona o cromatograma
INJETOR
O injetor consiste de um sistema no qual a amostra entra no equipamento. Do modo que o mesmo foi concebido só é possível injetar amostras no estado líquido ou gasoso. Produtos sólidos devem ser inicialmente solubilizados em um solvente. No injetor, a amostra normalmente com um solvente, é aquecida e torna-se vapor.
Aqui surge o primeiro item a ser considerado no processo de análise por cromatografia a gás, ou seja, as propriedades da amostra a ser analisada. As propriedades da amostra que permitem que ela seja analisada por esta técnica são:
A amostra deve ser homogênea – a amostra quando adicionada em um solvente deve formar uma solução homogênea, pois caso contrário a mesma não será representativa do todo, sendo causa de erro, pois estaremos analisando apenas a parte solúvel da amostra no solvente utilizado.
A amostra deve ter estabilidade térmica - no processo de vaporização a amostra não pode se decompor. Se ocorrer a decomposição da amostra durante a injeção da mesma, os resultados obtidos não serão coerentes com a amostra. Normalmente a decomposição é observada no aspecto do cromatograma obtido. 
A amostra deve ser volátil – no processo de vaporização a amostra tem que passar totalmente para o estado gasoso . Parte da amostra não pode deixar de volatilizar, pois se isto ocorre a analise não será referente à totalidade da amostra e sim apenas a parte dela
Os injetores devido sua importância foram sendo adaptados à evolução tecnológica dos equipamentos utilizados em cromatografia gasosa eatualmente existem 2 tipos de injetor denominados de direto e com divisor de amostra (split)
Os injetores diretos fazem com que a amostra introduzida, após a volatilização, atinjam a coluna, sem perda de material, enquanto que os injetores com divisor de amostra faz uma divisão no volume injetado e somente uma pequena parte do total entra na coluna A razão de divisão da amostra é ajustada em função do diâmetro da coluna, tipo de gás de arraste. 
COLUNA
A coluna é o elemento fundamental do processo uma vez que é responsável pela efetiva separação dos produtos.A coluna fica em uma estufa, cuja temperatura pode ficar constante ou ser alterada durante a analise. Quando a temperatura permanece constante denomina-se analise isotermica e quando a temperatura varia, denomina-se com gradiente de temperatura. No mercado existem dois tipos de colunas:
A empacotada que consiste de tubo de metal com diametro interno de aproximadamente de 0,30 cm preenchido com terra diatomacea recoberta por um produto orgânico que é a fase estacionária.
A capilar que consiste de tubo de sílica fundida e com um diâmetro interno de aproximadamente de 10 mm. Neste caso a fase estacionária é colocada na superfície interna do tubo . A eficiência de uma coluna é dada em número de pratos teóricos que vem a ser um segmento de reta na qual a amostra esta teoricamente em perfeito equilíbrio com as fases estacionária e móvel
O processo de separação dos componentes da amostra é bem complexo e existem vários fatores para que o mesmo ocorra, entretanto podemos generalizar o processo em dois itens principais:
A polaridade da fase estacionária – a fase estacionária como é um produto químico, tem polaridade inerente a sua característica e os componentes da amostra entrando em contato com a fase estacionária pode se solubilizar mais ou menos. Podemos utilizar para isto, o conceito de que na solubilidade o semelhante solubiliza o semelhante. Portanto se uma determinada amostra tiver 2 compostos com polaridade diferentes, um deles pode ter mais afinidade com a fase estacionária ficando mais tempo dissolvido na mesma, ficando atrasado em relação ao outro que ficou menos em contato com a fase estacionária.
Ponto de ebulição – considerando-se que na amostra existem 2 compostos com polaridade similar mas com pontos de ebulição diferentes, o que tiver menor ponto de ebulição vai atingir a saída da coluna mais rapidamente.
Na verdade ,além das propriedades físico-químicas dos componentes da amostra, existem outros fatores como eficiência da coluna, condições de temperatura da análise e etc ,que afetam a qualidade da separação cromatografica. Existem várias fases estacionárias e as colunas são denominadas com uma sigla que pode ser referente ao composto contido na fase estacionária ou um código estabelecido pelo fabricante. Para se relacionar e comparar os vários tipos de colunas um dos critérios é a polaridade relativa, que é dada pelas constantes de Mc Reynolds
DETECTOR
Após os componentes da amostra saírem da coluna, devidamente separados, os mesmos devem ser reconhecidos. Criaram-se os equipamentos denominados de detetores, que conseguem perceber a variação da composição do gás de arraste e transformam esta variação em sinal elétrico. Tais equipamentos são chamados de detetores e é fundamental que forneçam respostas proporcionais à concentração dos componentes. Foram desenvolvidos vários tipos de detetores e todos apresentam algumas características consideradas específicas:Seletividade, sensibilidade , resposta , ruído e linearidade
Seletividade- os detetores dependendo de suas características podem ser sensível a alguns produtos, a classes de produtos ou a várias classes de produtos Os detetores são classificados quanto a sua seletividade como :
Universal – detecta qualquer produto que pode sair da coluna cromatografica
Seletivo – detecta classe de produtos
Específico – detecta apenas um produto ou grupo de produtos
Sensibilidade – como os detetores são equipamentos eletrónicos e medem a quantidade de produto que sai pela coluna por unidade de tempo. Dependendo do detetor, só acima de uma quantidade de massa é que consegue gerar um sinal que pode ser quantificado.
Resposta – a resposta de um detetor está relacionada diretamente a sua sensibilidade e corresponde a quantidade de sinal elétrico relacionada com uma determinada massa de um composto
Ruído – como o detetor é um equipamento eletrónico existe um sinal elétrico associado e inerente ao equipamento que não pode ser eliminado este sinal gerado é denominado de ruído. O ruído de um equipamento é responsável diretamente pela sensibilidade do mesmo. Quanto maior o ruído, menor sua sensibilidade.
Linearidade – é a relação entre a concentração da amostra e a resposta do detetor. Ou seja, existe uma faixa de concentração que o detetor responde linearmente. A faixa de linearidade do detetor é dada pela razão entre a maior e menor concentração que o equipamento é linear.
Nas determinações quantitativas, sempre construímos um gráfico para avaliar se estamos dentro da faixa de linearidade do detetor
Na cromatografia gasosa, os detetores mais comuns são :
 detetor por condutividade térmica - utiliza a perda de calor para detectar a presença de um produto que sai da coluna. Ou seja, baseia-se na propriedade de corpos quentes perderem calor com uma velocidade que depende da condutividade térmica dos gases que os envolve e de sua composição .O detetor de condutividade térmica utiliza como corpo quente (sensor) filamentos de tungstênio aquecidos por uma corrente elétrica e dispostos em oposição numa ponte de Wheatstone. Neste tipo de detector, é necessário ter uma coluna de referência. 
Quando o gás de arraste sai da coluna levando os componentes da amostra passa sobre um dos filamentos enquanto que no outro filamento continua passando o gás de arraste ( coluna de referência ) a temperatura do filamento se altera, causando mudança em sua resistência elétrica.
A mudança da resistência é então é medida pela ponte de Wheatstone gerando um sinal que é enviado ao registrador.O detetor de condutividade térmica tem a propriedade de ser universal, mas apresenta baixa sensibilidade e baixa região de linearidade.
detetor de ionização de chama - baseia-se no fato de que partículas carregadas em um gás têm a propriedade de conduzir eletricidade e a condutividade elétrica deste gás é proporcional à quantidade de íons contidos no gás. O gás de arraste ao sair da coluna entra na fonte de ionização onde existe uma chama onde os componentes do gás são queimados. A chama encontra-se dentro de um campo elétrico alimentado por uma fonte contínua. Quando o gás de arraste sai da coluna levando os componentes da amostra ocorre a queima dos mesmos e surgem radicais livres que na presença do campo elétrico são ionizados e aumentam a corrente elétrica. A variação da corrente elétrica gera um sinal que é amplificado e enviado para o registrador. O detetor de ionização tem a propriedade de ser seletivo pois só identifica compostos orgânicos , mas apresenta alta sensibilidade e alta região de linearidade. Paralelamente não detecta a água.
 detetor por captura eletrónica - baseia-se no fato de que o gás de arraste que sai da coluna é bombardeado por partículas beta (elétron) geradas por uma fonte de radiação. Estes elétrons são responsáveis por uma corrente elétrica. Quando o gás de arraste sai da coluna levando os componentes da amostra, e contiver moléculas que podem capturar elétrons, ocorre a diminuição desta corrente, e que é proporcional à concentração destas moléculas. A variação da corrente elétrica gera um sinal que é amplificado e enviado para o registrador. O detetor por captura eletrónica tem a propriedade de ser seletivo pois só identifica compostos como halogenetos orgânicos, nitrilas, nitratos e organometálicos 
 detetor termoiônico - é um tipo específico de detetor