Unidade 10 - Equilibrio Ácido Base

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19/05/2015 
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DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 
IQA 121 – Química Analítica 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
Ricardo Erthal Santelli 
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 
DQA 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
DEFINIÇÃO DE ARRHENIUS 
ÁCIDO: substância que, em solução aquosa, se ioniza gerando 
H3O
+ e ânion(s); 
BASE: substância que, em solução aquosa se dissocia/ioniza, 
gerando OH- e cátion(s). 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
DEFINIÇÃO DE BRØNSTED-LOWRY 
(Definição protônica) 
ÁCIDO: espécie capaz de doar próton(s); 
BASE: espécie capaz de receber próton(s). 
Para que a reação ocorra é necessário ter uma espécie 
capaz de doar e outra capaz de receber o próton 
Em 1923 , J. N. Brønsted (Dinamarca) e J. M. Lowry (Inglaterra), propuseram, 
independentemente, uma teoria sobre o comportamento ácido-base. 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
DEFINIÇÃO DE BRØNSTED-LOWRY 
H+ Ácido Base + 
Par conjugado 
Ionização de um ácido 
(solução aquosa): 
Ionização de uma base 
(solução aquosa): 
H3O
+ H A A
- + H2O + 
BH+ B OH
- + H 2 O + 
base 
Par conjugado 
Par conjugado 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
DEFINIÇÃO DE LEWIS 
ÁCIDO: substância que, ACEITA par(es) de elétron(s); 
BASE: substância que DOA par(es) de elétron(s). 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
 Ácido Base 
Lewis 
Produzem íons 
H3O
+ (H+) 
em H2O 
Produzem íons 
OH- 
em H2O 
Bronsted 
- Lowry 
H+(aq) + :OH-(aq) H2O 
Doa pares de 
elétrons 
Aceita pares 
de elétrons 
Arrhenius 
Aceita próton 
[H+] =[H3O
+] 
H2O + H2O H3O
+(aq) + OH-(aq) 
a1 
a2 b2 
b1 
 Doa próton 
[H+] =[H3O
+] 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
Clusters H5O2
+ 
• Em água, H+(aq) forma clusters. 
• O cluster mais simples H3O
+(aq). 
• Usa-se ou H+(aq) ou H3O
+(aq). 
O íon H+ em água 
Clusters 
H9O4
+ 
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Substâncias Anfipróticas: são aquelas que se comportam tanto como 
ácidos quanto como bases. 
 
Ex.: íon dihidrogeno fosfato, H2PO4 
- : 
 - se comporta como BASE na presença de um doador de próton 
como o H3O
+ 
 - se comporta como ÁCIDO na presença de um receptor de 
próton como o OH- 
 
H2PO4
- + H3O
 + ⇆ H3PO4 + H2O 
 Base 1 Ácido 2 Ácido 1 Base 2 
 
H2PO4
- + OH- ⇆ HPO4
2- + H2O 
 Ácido 1 Base 2 Base 1 Ácido 2 
Equilíbrio Ácido-Base: definições 
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Solventes anfipróticos: comportam-se como ácidos na presença de 
solutos básicos e como bases diante de solutos ácidos. 
NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH- 
 base1 ácido2 ácido1 base2 
 
Água é um solvente anfiprótico 
HNO2 + H2O ⇆ H3O+ + NO2- 
 ácido1 base2 ácido2 base1
 
H2O + H2O ⇆ H3O
+ + OH- 
Equilíbrio Ácido-Base: definições 
DQA 
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Outros solventes anfipróticos: metanol, etanol, ácido acético anidro. 
NH3 + CH3OH ⇆ NH4
+ + CH3O
- 
 Base 1 Ácido 2 Ácido 1 Base 2 
HNO2 + CH3OH ⇆ CH3OH2
+ + NO2
- 
 Ácido 2 Base 1 Ácido 1 Base 2 
Equilíbrio Ácido-Base: definições 
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H2O + H2O ⇆ H3O
+ + OH- 
CH3OH + CH3OH ⇆ CH3OH2
+ + CH3O
- 
Base 1 + Ácido 2 ⇆ Ácido 1 + Base 2 
 Envolve a reação espontânea de moléculas de uma substância 
para formar um par de íons: 
Equilíbrio Ácido-Base: definições 
AUTOIONIZAÇÃO ou AUTOPROTÓLISE 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
AUTOIONIZAÇÃO DA ÁGUA 
H3O
+ H 2 O OH
- + H2O + 
base Ácido 
Keq =
 
[H2O]
2 
[H3O
+] . [OH-] 
CONSTANTE 
Kw =
 [H3O
+] . [OH-] = 1,0 x 10-14 (25 °C) 
Constante de Ionização da Água 
ou Produto Iônico da Água 
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Equilíbrio Ácido-Base: definições 
[H3O
+] = [OH-] = x 
 Água pura 
Kw = [H3O
+] . [OH-] = 1,0 x 10-14 = x2 
x = [H3O
+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol L-1 
A água apresenta baixa condutividade, devido 
a baixa concentração e seus íons no meio 
AUTOIONIZAÇÃO DA ÁGUA 
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Equilíbrio Ácido-Base: a Escala de pH 
A ESCALA DE pH 
É limitada pelo valor de Kw, por isso está compreendida entre ZERO e CATORZE; 
Escala expressa em log, para facilitar seu uso para baixas concentrações 
pH = - log [H3O
+] 
Kw =
 [H3O
+] . [OH-] = 1,0 x 10-14 (25 °C) pKw =
 pH + pOH = 14 (25 °C) 
-log 
Existe pH negativo, existe pH maior que 14? 
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pH 
Soluções ALCALINAS/BÁSICAS 
[H3O
+] < [OH-] 
Soluções ÁCIDAS 
[H3O
+] > [OH-] 
Valores 
altos de 
pH 
↓ [H3O
+] 
Valores 
baixos de 
pH 
↑ [H3O
+] 
Soluções NEUTRAS; [H3O
+] = [OH-] 
pOH 
0 14 
14 0 
Escala proposta para baixas [H3O
+]: [H3O
+] ≤ 1,0 mol L-1 (pH ≥ 0) 
Equilíbrio Ácido-Base: a Escala de pH 
A ESCALA DE pH 
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Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
ÁCIDOS E BASES FORTES 
Totalmente ionizáveis; 
 Eletrólitos FORTES → bons condutores elétricos; 
Exemplos: Ácidos – HNO3, HCl, HClO4, H2SO4 (1ª ionização); 
 Bases – NaOH, KOH, Ba(OH)2. 
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Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
CÁLCULO DE pH PARA ÁCIDOS E BASES FORTES 
Exercício 1: Calcular o pH de uma solução de HClO4 0,02 mol L
-1. 
H3O
+ HClO4 ClO4
- + H2O + 
Como o ácido é um ácido forte: ionização completa 
[H3O
+] = 0,02 mol L-1 
pH = 1,70 
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Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
ÁCIDOS E BASES FORTES 
Exercício 2: Calcular o pH de uma solução contendo 2,0 x 10-4 moles de Ba(OH)2 
em 100 mL de água. 
[Ba(OH2)] =
 
2,0 x 10-3 
0,100 [L] 
[Ba(OH2)] = 2,0 x 10
-3 mol L-1 
Ba2+ Ba(OH)2 2 OH
- + H2O + 
2,0 x 10-4 [mol] 
2,0 x 10-3 2 x 2,0 x 10-3 
[OH-] = 4,0 x 10-3 mol L-1 pOH = 2,40 pH = 11,6 
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Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
MISTURA DE ÁCIDOS (OU BASES) FORTES 
SEMPRE QUE OCORRER UMA MISTURA, 
É PRECISO RECALCULAR AS NOVAS 
CONCENTRAÇÕES, OU SEJA, 
CONSIDERAR O EFEITO DA DILUIÇÃO 
Ci x Vi = Cf x Vf 
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Condições de Precipitação 
 Cálculo das novas concentrações: 
• Vf = 100 + 200 = 300 mL 
0,30 [M] x 100 [mL] 
300 [mL] 
• [H3O+]HCl = 
MISTURA DE ÁCIDOS (OU BASES) FORTES 
Exercício 3: Calcular o pH de uma solução obtida pela mistura de 100 mL de uma solução de HCl 
0,30 mol L-1 com 200 mL de uma solução HNO3 0,45 mol L
-1. 
[H3O
+]HCl = 0,10 mol L
-1 
0,45 [M] x 200 [mL] 
300 [mL] 
• [H3O+]HNO3 = [H3O+]HNO3 = 0,30 mol L-1 
• [H3O+]Total = [H3O+]HCl + [H3O+]HNO3 = 0,10 + 0,30 
[H3O
+]Total = 0,40 mol L
-1 pH = 0,40 
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Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
MISTURA DE ÁCIDOS COM BASES FORTES 
SEMPRE QUE OCORRER UMA MISTURA ENTRE 
ÁCIDOS E BASES FORTES, VAI OCORRER UMA 
REAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO (ESTEQUIOMÉTRICA). 
MAS SENDO UMA MISTURA, É PRECISO 
CONSIDERAR O EFEITO DA DILUIÇÃO 
Se quantidades equivalentes: neutralização total: pH = 7,0; 
Se excesso de ácido: neutralização parcial: pH < 7,0; 
Se excesso de base: neutralização parcial: pH > 7,0.DQA 
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 Solução de NaOH com pH = 10,0 → [H3O+] = 1,0 x 10-10 mol L-1; 
MISTURA DE ÁCIDOS COM BASES FORTES 
Exercício 4: Calcular o pH de uma solução obtida pela mistura de 3,0 mL de uma 
solução de NaOH com pH = 10,0 e 2,0 mL de uma solução HNO3 com pH = 3,0. 
 Solução de HNO3 com pH = 3,0 → [H3O+] = 1,0 x 10-3 mol L-1. 
pH = 10,0 ; logo: pOH = 4,0 → [OH-] = 1,0 x 10-4 mol L-1. 
Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
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MISTURA DE ÁCIDOS COM BASES FORTES 
Exercício 4: Calcular o pH de uma solução obtida pela mistura de 3,0 mL de uma solução de NaOH com pH = 10,0 e 2,0 mL de 
uma solução HNO3 com pH = 3,0. 
 Cálculo das novas concentrações: 
• Vf = 5,0 mL 
1,0 x 10-3 [M] x 2,0 [mL] 
5,0 [mL] 
• [H3O+] = [H3O+] = 4,0 x 10-4 mol L-1 
1,0 x 10-4 [M] x 3,0 [mL] 
5,0 [mL] 
• [OH-] = [OH-] = 0,6 x 10-4 mol L-1 
Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
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MISTURA DE ÁCIDOS COM BASES FORTES 
Exercício 4: Calcular o pH de uma solução obtida pela mistura de 3,0 mL de uma solução de NaOH com pH = 10,0 e 2,0 mL de 
uma solução HNO3 com pH = 3,0. 
 Neutralização: 
[H3O
+] – [OH-] = 4,0 x 10-4 – 0,6 x 10-4 = 3,4 x 10-4 mol L-1 
Excesso de H3O
+ 
pH = 3,47 [H3O+] = 3,4 x 10-4 mol L-1 
Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fortes 
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ÁCIDOS E BASES FRACOS 
 Parcialmente ionizáveis; 
 Eletrólitos FRACOS → conduzem pouca eletricidade. 
Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos e Bases Fracos 
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ÁCIDOS FRACOS 
 Parcialmente ionizáveis; 
 Eletrólitos FRACOS → conduzem pouca eletricidade; 
Podem ser mono ou polipróticos – possuir um ou mais H+ ionizável; 
Exemplos: Ácidos – HOAc; HCN; H2CO3, H2SO4 (2ª ionização); H3PO4. 
Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos Fracos 
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ÁCIDOS FRACOS 
Equilíbrio Ácido-Base: Ácidos Fracos 
H3O
+ HA A
- + H2O + Ka =
 
[HA] 
[H3O
+] . [A-] 
Sensibilidade para a constante: 
 Exemplo 1: HOAc; Ka ~ 10-5 
Ka ~ 10
-5 = 
105 
1 
Em cada 100000 moléculas de HOAc, apenas UMA 
será ionizada (formando H3O
+ e OAc-) e 99999 
permanecerão na forma de HOAc. 
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 IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS 
 Exemplo 1: Ácido acético (HOAc), CH3COOH 
CH3COO
- CH3COOH + H2O H3O
+ + 
OAc- HOAc + H2O H3O
+ + 
1,75 x 10-5 [H3O
+] [OAc
-] Ka = 
[HOAc] 
= 
Ionização de ácidos fracos 
DQA 
29 
 Qual é o pH de uma solução de ácido acético de concentração igual a 
1,0 x 10-2 mol L-1? 
OAc- HOAc H3O
+ + 
Equilíbrio: (1,0 x 10-2 - x) x x 
Início: 1,0 x 10-2 - - 
1,75 x 10-5 
[H3O
+] [OAc
-] Ka = 
[HOAc] 
= 
x x 
(1,0x10-2 - x) 
= 
. 
Eq. 2º GRAU 
Resolvendo: x = [H3O
+] = 4,097 x 10-4 mol L-1 pH = 3,39 
Ionização de ácidos fracos 
DQA 
30 
 Qual é o pH de uma solução de ácido acético de concentração igual a 
1,0 x 10-2 mol L-1? 
OAc- HOAc H3O
+ + 
Equilíbrio: (1,0 x 10-2 - x) x x 
Início: 1,0 x 10-2 - - 
1,75 x 10-5 Ka = = 
[H3O
+] [OAc
-] 
[HOAc] 
x x 
(1,0 x 10-2 - x) 
= 
. 
Resolvendo: x = [H3O
+] = 4,187 x 10-4 mol L-1 pH = 3,38 
Usando aproximação: 1 x 10-2 – x ≈ 1 x 10-2 
= 
x x 
1,0 x 10-2 
. 
Ionização de ácidos fracos 
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 Conferindo a aproximação em termos de concentração: 
1 x 10-2 – x ≈ 1 x 10-2 
1 x 10-2 >> 4,187 x 10-4 
 ERRO ~ 4,2 % 
Compatível com a incerteza das medidas das Keq 
(aproximadamente 10 %) 
• Aproximação realizada: 
• Hipótese: 
Ionização de ácidos fracos 
Cálculo do erro: 
4,187 x 10-4 / 1 x 10-2 x 100 = 
 
DQA 
32 
Ionização de ácidos fracos 
 Conferindo a aproximação em termos de pH: 
pH = 3,39 
pH = 3,38 
Nem mesmo o potenciômetro 
possui sensibilidade para 
detectar esta diferença 
• Valor “real”: 
• Valor aproximado: 
0,02 unidades de pH • Precisão das medidas de pH: 
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 IONIZAÇÃO DE BASES FRACAS 
 Exemplo 1: Amônia/Hidróxido de Amônio, NH3 / NH4OH 
1,75 x 10-5 [NH4
+] [OH
-] Kb = 
[NH4OH] 
= 
OH- NH4
+ + H2O NH3 + NH4OH 
OH- NH4
+ + NH4OH 
Ionização de bases fracas 
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34 
 Qual é o pH de uma solução de NH3 de concentração igual a 0,075 mol L-1? 
Equilíbrio: (0,075 - x) x x 
Início: 0,075 - - 
Resolvendo: x = [OH-] = 1,14 x 10-3 mol L-1 
OH- NH4
+ + NH4OH 
[NH4
+] [OH
-] Kb = 
[NH4OH] 
= 
Usando aproximação: 0,075 – x ≈ 0,075 
x x 
(0,075 - x) 
= 
. x x 
0,075 
. 1,75 x 10-5 = 
Ionização de bases fracas 
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35 
[H3O
+] [OH
-] Kw = 1,0 x 10-14 = 
[H3O
+] = 
Kw 
[OH-] 
= 
1,0 x 10-14 
1,14 x 10-3 
[H3O
+] = 8,8 x 10-12 mol L-1 
pH = 11,1 
 Conferindo a aproximação em termos de concentração: 
0,075 – x ≈ 0,075 
0,075 >> 1,14 x 10-3 
 ERRO ~ 1,5 % 
• Aproximação realizada: 
• Hipótese: 
Ionização de bases fracas 
DQA 
36 
Ionização de bases fracas 
 Outra forma de se obter o valor de pH: 
Como [OH-] = 1,14 x 10-3 mol L-1 
[H3O
+] [OH
-] Kw = 1,0 x 10-14 = 
-log [H3O
+] + (-log [OH
-]) -log Kw = - log (1,0 x 10-14) = 
pH + pOH = 14 
pOH = 2,94 
pH = 11,1 
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DQA 
37 
Ionização de ácidos e bases fracos: erro pela aproximação 
DQA 
38 
 Multiplicando uma constante pela outra: 
(Base) 
(Ácido) 
Constantes de ionização para pares ácido-base conjugados 
DQA 
39 
 Exemplo 1: Conhecendo o valor da constante ácida para o cátion amônio, 
qual o valor de Kb para a base amônia em meio aquoso? 
(Ácido) 
(Base) 
? 
Constantes de ionização para pares ácido-base conjugados 
DQA 
40 
 Exemplo 2: Qual o valor de Kb para a o equilíbrio abaixo, sendo 
Ka,HCN = 6,2 x 10
-10? 
Constantes de ionização para pares ácido-base conjugados 
DQA 
41 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
RESOLUÇÃO SISTEMÁTICA DE PROBLEMAS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO 
1. Escrever as reações de equilíbrio e as constantes de equilíbrio; 
2. Contar o número de espécies químicas cujas concentrações 
aparecem nas constantes de equilíbrio: 
2.1. Se o número de espécies for igual ao número de 
constantes de equilíbrio – basta resolver; 
2.2. Se o número de espécies for maior (não for igual ao 
número de constantes de equilíbrio) – novas equações de 
balanço de massa e de balanço de carga devem ser escritas. 
 Envolve uma série de etapas: 
DQA 
42 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
RESOLUÇÃO SISTEMÁTICA DE PROBLEMAS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO 
3. Decidir sobre a acurácia (exatidão) do resultado final – realizar 
aproximações; 
4. Combinar as equações para resolver o problema; 
5. Conferir as aproximações. 
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DQA 
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Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
 Equação de balanço de massa: 
 Simplesmente estabelece a Lei da Conservação da Matéria (Massa) 
NO2
- HNO2 + H2O H3O
+ + 
 Exemplo 1: ácido nitroso (HNO2), de concentração inicial Ca = CHNO2 
No equilíbrio: 
CHNO2 = [HNO2] + [NO2
-] 
Equação do balanço de massa 
para o ácido nitroso 
DQA 
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 Equação de balanço de carga: 
 Simplesmente estabelece que a solução é eletricamente neutra 
(total de cargas positivas = total de cargas negativas) 
NO2
- HNO2 + H2O H3O
+ + 
 Exemplo 2: ácido nitroso (HNO2), de concentração inicial Ca = CHNO2 
No equilíbrio: 
[H3O
+] = [NO2
-] + [OH-] 
Equação do balanço de carga 
para o ácido nitroso 
OH- H2O + H2O H3O
+ + 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
DQA45 
 Equação de balanço de carga: 
2 NO3
- Ca(NO3)2 Ca
2+ + 
 Exemplo 3: Qual é a equação de balanço de carga para o nitrato de 
cálcio em solução aquosa? 
No equilíbrio: 
2 [Ca2+] + [H3O
+] = [NO3
-] + [OH-] 
Equação do balanço de carga para o 
nitrato de cálcio em solução aquosa 
OH- H2O + H2O H3O
+ + 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
DQA 
46 
 Equações de balanço de massa de balanço de carga: 
 Exemplo 4: Qual é a equação de balanço de massa e de carga para 
uma solução de NaHCO3, com concentração igual a 0,1 mol L
-1? 
•Reação de dissolução do sal: 
• Reações ácido-base envolvendo HCO3- e água: 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
DQA 
47 
EQUAÇÕES DE BALANÇO DE MASSA: 
[Na+] = 0,1 mol L-1 
0,1 mol L-1 0,1 mol L-1 
•Para o íon sódio: 
0,1 mol L-1 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
DQA 
48 
EQUAÇÕES DE BALANÇO DE MASSA: 
•Para o íon bicarbonato: 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 
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DQA 
49 
EQUAÇÕES DE BALANÇO DE CARGA: 
Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio