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METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 1 Os elementos de transição ou metais de transição são definidos como sendo elementos que formam ao menos um íon que tenha um orbital d incompleto. O preenchimento dos níveis eletrônicos 3d, 4d e 5d forma três séries de elementos que, em conjunto, constituem os elementos do bloco d. São conhecidos como elementos de transição externa, ou somente elementos de transição, porque suas propriedades são geralmente intermediárias entre os elementos metálicos dos blocos s e os elementos não-metálicos dos blocos p. Nos blocos s e p, os elétrons vão sendo adicionados ao nível eletrônico mais externo do átomo. Já no bloco d, os elétrons vão sendo adicionados ao penúltimo nível, expandindo-se de 8 até 18 elétrons. Uma característica marcante dos elementos do bloco d é apresentar um subnível d apenas parcialmente preenchido, com exceção do Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd e Hg, que apresentam um subnível d completo com 10 elétrons. Isso, no entanto, confere aos compostos desses elementos diferenças em relação aos outros. Os elementos da série lantanoides e actinoides, aqueles que apresentam ao menos um orbital f incompleto, também são considerados elementos de transição. Desses elementos, aqueles que se encontram no bloco d são chamados de elementos de transição externa ou, mais freqüentemente, elementos de transição; e os do bloco f, de elementos de transição interna. Portanto, os elementos de transição são os do bloco d e os do bloco f, e estão situados na tabela periódica entre os elementos do bloco s e os elementos do bloco p, porém com algumas exceções. METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 2 Os elementos de transição interna, os lantanoides, são os que vão desde o número atômico 57 até o 71, e os actinídeos são os elementos que vão desde o número atômico 89 até o 103. As propriedades químicas de um elemento dependem, em grande parte, de como estão situados os seus elétrons nos níveis de energia mais externos, ou seja, a camada de valência. Por isso, os elementos de transição apresentam certa semelhança entre si, ainda que se diferenciem dos lantanídeos e actinídeos. 1 - PROPRIEDADES GERAIS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO 1.1 - Propriedades físicas Os elementos de transição exibem propriedades físicas tipicamente metálicas: alta refletividade, brilho metálico prateado ou dourado e elevada condutividade térmica e elétrica. Embora a dureza e os pontos de fusão dos metais de transição variem amplamente, esses elementos geralmente possuem tendência a serem mais duros e a se fundir a temperaturas mais altas do que os metais alcalinos e alcalinoterrosos. A força e a estabilidade de seus retículos cristalinos sugerem que a ligação metálica nos sólidos seja complementada por considerável ligação covalente, possível devido à presença de orbitais d parcialmente preenchidos de átomos metálicos adjacentes. As densidades altas são resultantes de elevadas massas atômicas, volumes atômicos pequenos e de um empacotamento compacto na formação do retículo cristalino. METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 3 1.2 - Propriedades químicas A localização dos metais de transição na tabela periódica deve-se ao preenchimento dos subníveis d. Entretanto, quando esses metais são oxidados, perdem seus elétrons s mais externos antes de perder os elétrons do subnível d. Muitos íons dos metais de transição contêm subníveis s parcialmente ocupados. A existência desses elétrons d é parcialmente responsável por várias características dos metais de transição, por exemplo: geralmente exibem mais de um estado de oxidação estável; muitas de suas substâncias são coloridas; metais de transição e suas substâncias exibem propriedades magnéticas interessantes e importantes. De forma geral, os estados de oxidação máximos são encontrados apenas quando os metais estão combinados com os elementos mais eletronegativos, como por exemplo o oxigênio, o flúor e o cloro. A maior parte dos metais de transição não reage facilmente com gases comuns, ou líquidos, a temperatura ambiente. Em muitos casos essa reatividade aparentemente baixa é resultante da formação de uma fina camada protetora constituída de um produto de reação. Por exemplo, muitos desses metais, quando expostos ao ar, formam uma camada protetora de óxido ou nitreto, a qual não somente impede reação posterior com o ar, como também retarda reações com outras substâncias. Portanto, nota-se que um aspecto importante dos metais de transição é a existência de diversos estados de oxidação de seus elementos. Isso porque ocorre a promoção de elétrons de subníveis s ou p para um subnível d. Nos elementos do bloco d, o penúltimo nível eletrônico se expande. Assim, eles METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 4 apresentam muitas propriedades físicas e químicas comuns. Por exemplo, todos os elementos de transição são metais. Portanto, são bons condutores de eletricidade e de calor, apresentam brilho metálico, são duros, fortes e dúcteis. Formam também ligas com outros metais. 2 – FORMAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS Em grande extensão, a química dos metais de transição é dominada pela tendência à formação de íons complexos, tanto em solução como no estado sólido, onde muitos desses apresentam cores fortes. Os elementos de transição apresentam uma grande tendência a formar compostos de coordenação com bases de Lewis, isto é, com grupos capazes de doar um par eletrônico. Esses grupos, que chamamos de ligantes, podem ser moléculas ou íons. Essa capacidade excepcional dos elementos do bloco d para formarem complexos está relacionada com o fato de formarem íons pequenos com carga elevada, contendo orbitais vazios de baixa energia, capazes de receber pares de elétrons dos grupos ligantes. 3 - ALGUNS METAIS DE TRANSIÇÃO 3.1 - Grupo 3 ESCÂNDIO Elemento de transição do grupo das terras-raras, o escândio é um metal branco-prateado, relativamente mole. O metal propriamente dito só foi preparado em 1938, pela eletrólise de uma mistura eutética de cloretos de potássio, lítio e escândio, isto é, uma mistura desses três componentes e que possui o mais baixo ponto de fusão possível. O escândio natural é composto de um único isótopo. METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 5 Figura 1: Escândio A abundância cósmica do escândio é relativamente alta. Apesar de ser o 23° elemento mais abundante no Sol, ele é o 50° elemento mais abundante na crosta terrestre. O escândio é encontrado em maior ou menor proporção em todas as jazidas de terras-raras, na Escandinávia, no Brasil, na Índia etc., e em muitos minérios de estanho e tungstênio. Entretanto, muito pouco escândio é encontrado nos minérios de terras-raras. O escândio aparece quase sempre como subproduto da fissão nuclear, a maior parte do escândio produzido comercialmente o é como subproduto do processamento de urânio. Nesses casos, o teor de Sc pode chegar a 5 ppm nas soluções contendo urânio, de onde é obtido. Ele pode ser obtido a partir das terras-raras pela precipitação do sulfato de potássio e escândio, que é muito pouco solúvel em água, ou pela extração do tiocianato de escândio com dietiléter. A baixa densidade do metal e seu alto ponto de fusão sugerem que o mesmo pode ser útil no preparo de ligas para a fabricação de peças metálicas leves, isto é, de baixa densidade. Como pode ser visualisado nafigura 2. Quando irradiado por uma fonte de nêutrons, o escândio passa a emitir uma radiação com 85 dias de meia-vida, abrindo a possibilidade do seu uso em radioterapia. METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 6 Figura 2: Uso do escândio em ligas metálicas de baixa densidade Quando o iodeto de escândio é adicionado ao mercúrio das lâmpadas de vapor de mercúrio, pode-se conseguir uma fonte de luz de alta eficiência e que assemelha-se à luz solar. Um importante uso que pode vir a surgir será o emprego de Sc em células de combustível, ainda em desenvolvimento. Outro uso interessante do escândio que está surgindo é na fabricação de lâmpadas de arco contendo uma mistura de iodetos de escândio; tal lâmpada emite radiação também na região do ultravioleta (UV) que pode ser empregada para a cura de certas misturas especiais. 3.2 - Grupo 4 TITÂNIO A configuração eletrônica do titânio é [Ar]3d24s2. O Ti está presente em meteoritos, em espectros de estrelas e no Sol. É o nono elemento em abundância na crosta terrestre. Está quase sempre presente em rochas ígneas. Ocorre em minerais como rutilo, ilmenita, titanita (esfeno), anastásio, perovskita etc., e em muitos outros minérios. O titânio é um metal branco prateado que resiste bem à corrosão, quando está puro, ele é lustroso e de brilho metálico. É excepcionalmente duro, tem alta resistência mecânica, baixa densidade - 4,5 g.cm-3 - e um grande número de aplicações em motores de avião a jato, foguetes, aeronaves, veículos espaciais METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 7 e em próteses usadas em Medicina. É também utilizado onde uma elevada resistência à corrosão é necessária. O Ti é o único elemento que queima em nitrogênio. Quando exposto ao ar, forma uma camada autoprotetora de óxido e nitreto. O titânio forma substâncias em estados de oxidação Ti2+, Ti3+ e Ti4+. O óxido de titânio (IV), TiO2, comumente chamado de dióxido de titânio, é um sólido branco utilizado como pigmento em tintas, plásticos e outros materiais. O titânio pode ser obtido comercialmente pela redução do TiCl4 pelo magnésio metálico, conhecido como processo Kroll, que ainda é um método muito empregado hoje em dia. Um metal mais puro pode ser obtido pela decomposição térmica do seu iodeto. Seus compostos são encontrados em cinzas de carvão, em plantas e no corpo humano. Não há indícios de que o titânio seja tóxico ao ser humano; assim, por ser biocompatível, ele e suas ligas são usados em próteses diversas. A ilmenita, do qual é obtida a maior parte do titânio, é um minério preto composto de óxidos de ferro e titâno, FeTiO3. O rutilo é um óxido de titânio, TiO2, e dos três óxidos de titânio (rutilo, anatásio e brookita), ele é o mais abundante. Seus cristais são marrom-avermelhados ou vermelhos e são comercializados como pedras semipreciosas. O quartzo pode conter rutilo, formando lindos cristais de quartzo rutilados usados como jóias. Ti é forte como o ferro, mas é 45% mais leve. Por outro lado, ele é 60% mais pesado do que o alumínio, mas é cerca de duas vezes mais forte, isto é, mais resistente à deformação mecânica. As ligas de titânio com alumínio, molibdênio, manganês, vanádio ou ferro, têm grande interesse industrial. Elas são muito usadas principalmente em aeronaves e mísseis, quando se deseja leveza e resistência às temperaturas extremas. METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 8 O uso de suas ligas em bijuterias, relógios, raquetes de tênis, laptops, bicicletas, óculos etc., está se tornando cada vez mais freqüente. Entre seus compostos, o de maior uso, cerca de 95% é o dióxido de titânio, TiO2, utilisado na fabricação de tintas, especialmente nas brancas, para edificações e também para uso artístico, não só pela sua estabilidade, mas principalmente pelo seu poder de cobertura. Também encontramos o dióxido de titânio em papéis, pastas de dente, plásticos etc. Por sua vez o TiCl4 tem sido usado para se escrever no céu com aviões e na fabricação de bombas de fumaça. 3.3 - Grupo 5 VANÁDIO A configuração eletrônica do vanádio é [Ar]3d34s2. O vanádio, um elemento d3, forma substâncias em estados de oxidação V2+, V3+, V4+ e V5+. Óxidos e haletos encontram-se representados na maior parte desses estados de oxidação. O vanádio é muito duro, tem grande resistência mecânica e à corrosão, além de ser mais denso que o titânio. O vanádio com boa pureza pode ser obtido pela redução do VCl2 com hidrogênio e pela redução do pentóxido de vanádio, V2O5, com o cálcio. O vanádio é muito usado em ligas de ferro, denominadas ligas ferrovanádio, às quais confere resistência e ductibilidade. O vanádio pode ser encontrado em vários minerais, carvão e petróleo. Ele é o 22° mais abundante elemento na crosta terrestre. Entre os seus principais minérios estão a vanadita, a roscoelita e a carnotita - vanadato de uranila e potásssio hidratado, K2(UO2)2(VO4)2.nH2O, que é uma importante fonte de urânio. A maior parte do vanádio é empregada no preparo da liga ferrovanádio (com até 80% de vanádio), usada na produção de aço e outras ligas. Quando adicionado ao aço em porcentagens que variam de 0,1 a 5%, o vanádio tem METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 9 dois efeitos: refina os grãos da matriz de aço e combina-se com o carbono presente para formar carbetos. Desta forma o aço contendo vanádio é especialmente forte e duro e possui uma melhor resistência ao choque e alta resistência à corrosão. Aços contendo vanádio são também muito utilizados na fabricação de ferramentas de melhor qualidade por serem mais resistentes ao uso. Alguns compostos de vanádio são usados como importantes catalisadores, em processos de contato para fabricação de ácido sulfúrico, como catalisador de oxidação na síntese de anidridos maléico e ftálico, na produção de poliamidas como o nylon, e na oxidação de substâncias orgânicas como o etanol (álcool comum) a acetaldeído, açúcar a ácido oxálico e antraceno a antraquinona. Alguns seres vivos como os tunicados possuem sangue no qual o ferro da hemoglobina está substituído pelo vanádio. Curiosamente, no sangue desses seres vivos encontra-se também uma grande quantidade de nióbio, tântalo, titânio, crômio, manganês, molibdênio e tungstênio. Alguns compostos de vanádio são usados para colorir vidros, cerâmicas e usados como secantes de tintas. Sabe-se que, em excesso, os sais de vanádio podem ser tóxicos. As fontes naturais mais ricas em vanádio são os óleos vegetais, tais como os de soja, girassol e de oliva. Aparentemente o vanádio tem um papel importante no metabolismo da epinefrina, norepinefrina e dopamina. Por esta razão, suspeita- se que os níveis de vanádio no organismo humano estão diretamente correlacionados às condições irregulares das funções cerebrais como nas psicoses. O vanádio é usado diretamente na indústria de aço como pentóxido. NIÓBIO O nióbio é um sólido metálico, macio, dúctil, de elevado ponto de fusão (um dos maiores do quadro periódico) que é resistente à corrosão devido à formação de uma película superficial de óxido, chamada de camada de METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 10 passivação. Quando combinado, exibe vários estados de oxidação, sendo o +5 o mais comum. À temperatura ambiente, o metal não reage com hidrogênio, ar, água ou ácidos, exceto o fluorídrico e sua mistura com o ácido nítrico. Sob aquecimento, reage com a maioria dos elementos não metálicos, gerando produtos que frequentementesão intersticiais e não estequiométricos. Nessas condições, também é resistente ao ataque de bases fundidas, mas não a ácidos minerais (Greenwood, 2003). O metal prateado tem a característica de adquirir coloração azulada quando exposto ao ar durante um longo período, e por possuir apenas um isótopo estável, sua massa atômica foi determinado com grande precisão. Na tabela periódica, localiza-se no 5° período, grupo 5, bloco d. As propriedades físico-químicas do nióbio são semelhantes as do tântalo. Devido a isso, eles tendem a ocorrer juntos na natureza e separá-los é muito difícil. Um dos métodos de separação consiste em usar metil-isobutil-cetona em meio ácido (hidrometalurgia) (Ayanda, 2011). Esse procedimento permite isolar o pentóxido de nióbio (Nb2O5) que pode ser reduzido pelo alumínio (aluminotermia), gerando nióbio e óxido de alumínio. O elemento, que é pouco abundante na crosta terrestre, não é encontrado na forma elementar, mas em minerais, principalmente na piroclorita e columbita, sendo a primeira sua principal fonte comercial. Atualmente, as aplicações comerciais do nióbio se devem principalmente às suas características peculiares, pois é o metal refratário de menor densidade (d = 8,57 g cm -3 ). Além disso, é dúctil, maleável e em pequenas quantidades melhora consideravelmente algumas propriedades mecânicas do aço. Assim, seu principal emprego é na obtenção de ligas, especialmente aquelas envolvendo aços de alta resistência que são amplamente utilizados na indústria automobilística e naval (plataformas marítimas) e na construção civil (pontes, oleodutos, viadutos e edifícios). Na indústria aeroespacial, o nióbio é amplamente utilizado na produção de superligas que operam a altas METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 11 temperaturas, e que estão presentes na composição de motores a jato de alto desempenho para fins comerciais e militares. Uma terceira demanda para o metal seria na obtenção de ligas supercondutoras (Ferreira, 1996). Essas ligas (principalmente a de NbTi) são utilizadas em aparelhos de RMN (ressonância magnética nuclear), que são equipamentos importantes nas áreas química e médica (CBMM, 2012). Por fim, o pentóxido de nióbio (Nb2O5) é utilizado na obtenção de cerâmicas eletrônicas, lentes óticas, sensores de pH e em filtros especiais para receptores de TV, dentre outras aplicações (Zurer, 2003). Como perspectiva futura, filmes finos de Nb2O5 têm sido produzidos considerando a sua aplicação em materiais eletrocrômicos como janelas inteligentes e espelhos retrovisores (Albuquerque, 1998). Por sua vez, o metal em pó é utilizado na produção de capacitores para circuitos elétricos. O nióbio não possui qualquer função biológica conhecida, apesar de o corpo humano apresentar quantidades mensuráveis (aproximadamente 1,5 mg) (Greenwood, 2003). 3.4 - Grupo 6 CROMO A configuração eletrônica do cromo é [Ar]3d54s1. O cromo é um metal branco- prateado, resistente à corrosão, muito duro e um tanto frágil quando puro. É usado para formar o aço e na galvanização do ferro e outros metais. O cromo pode reduzir a água e se oxidar durante o processo. A reação é lenta, contudo a permanência do brilho nos pára-choques cromados de carros é conseqüência da formação de uma camada lisa e invisível de óxido, dificilmente decomponível. O cromo, um elemento d5, forma substâncias em estados de oxidação +1 a +6, porém os mais comuns são os estados +3 e +6. O anidrido do ácido crômico é o óxido de cromo (VI), CrO3, comumente chamado de trióxido de cromo. É um poderoso agente oxidante e é ingrediente de uma receita para solução de limpeza química tradicionalmente utilizada na METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 12 vidraria de laboratório. Atualmente, essa solução tem sido menos empregada devido à dificuldade de se remover cromo residual das superfícies do vidro após a limpeza e à possibilidade de o cromo (VI) apresentar propriedades carcinogênicas (o dicromato de sódio, Na2Cr2O7, também é utilizado com tal propósito). 3.5 - Grupo 7 MANGANÊS A configuração eletrônica do manganês é [Ar]3d54s2. O manganês é um metal branco, brilhante, consideravelmente mais reativo do que o titânio, o vanádio ou o cromo. É usado principalmente como constituinte de ligas de aço. O manganês apresenta o número máximo de oxidação +7, mas também são importantes os estados de oxidação +2 e +4. A substância mais importante do manganês no estado +4 é o óxido de manganês (IV), MnO2, comumente chamado de dióxido de manganês, de cor marrom, que aparece na natureza como o mineral pirolusita. O MnO2 é um bom agente oxidante e tem sido utilizado em laboratórios na preparação de cloro a partir do HCl. A espécie mais representativa do estado de oxidação +6 é o íon manganato, (MnO4) 2–, em que se considera a espécie íon permanganato, (MnO4) – como sendo a mais importante, tendo como fonte principal o sal permanganato de potássio (KMnO4). O íon (MnO4) – é um forte agente oxidante de grandes aplicações laboratoriais e industriais, e é comumente utilizado em titulações redox. 3.6 - Grupo 8 FERRO METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 13 A configuração eletrônica do ferro é [Ar]3d64s2. O ferro é o metal mais usado, comparado a qualquer outro metal. Sendo muito abundante e de fácil obtenção a partir de seus minerais, o ferro se tornou indispensável para a manufatura, variando de peças de automóveis a cordas de guitarra. Ocorre naturalmente em vários minerais, hematita (Fe2O3), limonita (Fe2O3.H2O), magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3) e pirita (FeS2). A redução do minério de ferro, conhecida como siderurgia, é feita em alto- forno, uma construção imensa semelhante a uma torre cilíndrica colocada em pé. O produto proveniente do alto-forno é denominado ferro-gusa, que contém impurezas e após sua purificação parcial fornece o ferro fundido. O ferro se enferruja quando exposto ao ar úmido ou em água saturada com ar. A ferrugem é constituída por óxido férrico hidratado de composição variável (Fe2O3.H2O), sendo o mecanismo de formação da ferrugem complexo. O ferro, um elemento d6, forma substâncias em geral com estados de oxidação +2 e +3. 3.7 - Grupo 9 COBALTO A configuração eletrônica do cobalto é [Ar]3d74s2. O cobalto é um metal duro, relativamente não-reativo, com brilho azul-prateado. É utilizado amplamente em ligas com ferro, níquel, alumínio e outros metais. O cobalto forma substâncias em estados de oxidação +2 e +3 analogamente às substâncias formadas pelo estado de oxidação apresentadas pelo átomo de ferro. 3.8 - Grupo 10 NÍQUEL A configuração eletrônica do níquel é [Ar]3d84s2. O níquel pertence à chamada tríade do ferro, ou seja, ferro, cobalto e níquel. As semelhanças químicas entre METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 14 esses elementos são muito acentuadas. O níquel é um metal razoavelmente duro, com brilho fraco e amarelado. O níquel é utilizado na galvanização tripla do cromo e como catalisador em certas reações de hidrogenação, tais como na fabricação de margarina a partir de gorduras líquidas. O níquel forma substâncias em estados de oxidação +2. 3.9 - Grupo 11 COBRE A configuração eletrônica do cobre é [Ar]3d104s1. Os elementos cobre, prata e ouro, que constituem um subgrupo de metais de transição, são conhecidos como metais de cunhagem. O cobre é um metal familiar. Seus minérios incluem sulfetos, como a chalcocita (Cu2S), e os óxidos, como a cuprita(Cu2O). Quando puro, o cobre é bastante maleável e dúctil, e é um excelente condutor de eletricidade, sendo superado neste aspecto somente pela prata. Seu uso mais extenso é na manufatura de fios elétricos, sendo também usado em tubos de água e em ligas com zinco (latões) e com estanho (bronzes). O cobre forma substâncias em estados de oxidação +1 e +2. PRATA A configuração eletrônica da prata é [Ar]4d105s1. A prata é encontrada naturalmente como elemento não combinado e em poucas substâncias, sendo rara, e na grande maioria é obtida como um subproduto de eletrorrefino do cobre. Quando pura, a prata é um metal mole, maleável, com os maiores valores de condutividade elétrica que se conhecem. O maior emprego da prata é na indústria fotográfica. A prata, um elemento d10, forma substâncias em estados de oxidação +1, +2 e +3. METAIS DE TRANSIÇÃO E SEUS ÍONS Página 15 3.10 - Grupo 12 ZINCO A configuração eletrônica do zinco é [Ar]3d104s2. O zinco é um metal razoavelmente mole, cinza-prateado, com ponto de fusão moderado (419°C). É um tanto reativo e serve como um bom revestimento protetor para o ferro, porque o protege catodicamente, e também por formar em sua superfície uma camada autoprotetora de Zn2CO3(OH)2. O zinco é usado em várias ligas e em baterias, como por exemplo a pilha seca. Objetos com formatos elaborados, como grades de automóveis e enfeites, têm sido fabricados com zinco fundido e suas ligas. Atualmente, devido à baixa densidade e ao baixo custo, os plásticos estão substituindo largamente o uso do zinco em peças de automóveis e em outras aplicações. O zinco forma substâncias em estados de oxidação +2.
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