AULA-3_EQUILÍBRIO_QUÍMICO

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EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
Priscila TAMIASSO-MARTINHON Página 1 
 
1 - EQUILÍBRIO QUÍMICO: 
 
Você já teve a oportunidade de estudar sobre equilíbrio químico e o seu importante papel na 
compreensão dos processos químicos na aula 9 de Química II. Vamos relembrar algumas 
idéias aqui. Sugiro que você tenha essa aula ao seu lado caso surja alguma dúvida. 
 
Existem diferentes maneiras de caracterizar um sistema em equilíbrio químico. Em geral, 
estamos interessados na proporção específica entre componentes de um sistema que, em 
dada temperatura e pressão, levam a energia de Gibbs do sistema a um valor de mínimo em 
relação a uma mudança das concentrações dos componentes. 
 
Ok, então vamos lá, a partir da segunda lei da termodinâmica podemos prever se uma 
transformação é espontânea ou não, bem como estabelecer critérios de equilíbrio. O sentido 
de uma transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes é determinado pelos 
menores valores da energia de Gibbs. 
 
Se um sistema está em desequilíbrio com suas vizinhanças ou mesmo no desequilíbrio 
interno a uma determinada temperatura e pressão ele irá sofrer uma transformação 
espontânea, sempre no sentido dos menores valores de energia de Gibbs. Esta conclusão 
obtida a partir da segunda lei pode ser expressa matematicamente para uma transformação 
infinitesimal como: 
 
0
,
<TpdG (em transformações espontâneas) 
 
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A composição do sistema tende a se modificar na direção que leva o seu valor da energia 
livre de Gibbs (G) a um mínimo, quando dizemos que o sistema atingiu o equilíbrio. Ou seja, 
podemos dizer que o sistema se encontra em equilíbrio quando: 
0=dG 
 
Assim sendo, a energia de Gibbs é uma propriedade química essencial no estudo de sistemas 
em equilíbrio. 
 
Consideremos um sistema homogêneo em equilíbrio representado pela reação: 
BA → 
 
Imaginemos que um número infinitesimal de mols de A , ξd , transformem-se em B . A 
variação do número de mols de A é: ξddnA −= e de B é: ξddnB += . 
 
A variável ξ é denominada grau de avanço de reação tendo dimensão molar. 
A energia de Gibbs da reação, Gr∆ , é definida como: 
pT
r
GG
,






∂
∂
=∆ ξ 
 
É importante lembrar que, embora um sistema que não se encontre na posição de mínimo 
tenha a tendência a modificar-se de modo a minimizar G, o tempo que leva para que ele 
chegue lá pode ser grande. 
Para a reação: 
ξµξµµµ dddndnG BABBAAr +−=+=∆ 
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( ) ξµµ dG ABr −=∆ 
Então: 
( )
ξ
ξµµ
ξ d
d
d
dGG ABr
−
==∆ 
 
Considerando que A e B são gases ideais, isto é, o equilíbrio químico homogêneo está em 
fase gasosa, tem-se que: 
( )ABrG µµ −=∆ 
 
BBB pRT ln
0 += µµ 
e 
AAA pRT ln
0 += µµ 
 
Logo: 
AABBr pRTpRTG lnln
00
−−+=∆ µµ 
 
( )
A
B
ABr p
pRTG ln00 +−=∆ µµ 
 
Como µ se altera com a composição, Gr∆ também se altera. Além disso, como a reação 
avança no sentido de G decrescente, a definação de Gr∆ diz que a reação BA → é 
espontânea se BA µµ > , ou seja 0<∆ Gr . Enquanto a reação inversa será espontânea se 
AB µµ > , ou seja 0>∆ Gr . No equilíbrio BA µµ = , ou seja 0=∆ Gr 
 
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Ainda na equação ( )
A
B
ABr p
pRTG ln00 +−=∆ µµ , sabemos que: 000 ABrG µµ −=∆ 
 
assim: 
A
B
rr p
pRTGG ln0 +∆=∆ 
 
Onde Bp e Ap são as pressões parciais de B e A obtidas de 0p
p
 para 0p = 1bar e 0Gr∆ a 
energia de Gibbs padrão. 
 
Substituindo pelo quociente reacional 
A
B
p
pQ = . Temos: 
QRTGG rr ln0 +∆=∆ 
 
No caso de gases reais, ao invés de se usar as pressões parciais das substâncias, usa-se a 
fugacidade, f , e a expressão 
A
B
rr p
pRTGG ln0 +∆=∆ fica: 
 
A
B
rr f
fRTGG ln0 +∆=∆ 
 
No equilíbrio 0=∆ Gr e a razão entre as pressões parciais é simbolizada por K ( equilíbrioQK = ) 
e é chamada de constante de equilíbrio. Portanto, de QRTGG rr ln0 +∆=∆ temos: 
KRTGr ln0
0 +∆= 
Onde equilíbrioQK = 
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Assim: KRTGr ln0 =∆− , para 
equilíbrioA
B
p
pK 





= . No caso de gás real, 
equilíbrioA
B
f
fK 





= . 
 
Se 00 >∆ Gr , 1<K , então BA pp > e o equilíbrio favorece o reagente A . Se 00 <∆ Gr , 1>K , 
então AB pp > e B é favorecido no equilíbrio. 
 
Generalizando este tratamento para uma reação mais complexa: 
dDcCbBaA +→+ 
 
Neste caso o grau de avanço, ξ , é definido de modo que: 
ξ
ν
d
dn
d
dn
c
dn
b
dn
a
dn
j
jDCBA
====
−
=
−
 
 
Onde as letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos e jν representa o 
coeficiente estequiométrico da substância j , sendo positivo para os produtos e negativo para 
os reagentes. 
 
Quando a reação avança de ξ , os mols dos reagentes e produtos se alteram de ξν ddn jj = . 
A variação de energia de Gibbs para a reação genérica a T e p constantes é dada por: 
 
∑=
j
jjdndG µ , logo: ∑=
j
jj ddG ξνµ 
 
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Tendo definido os números estequiométricos, podemos escrever a equação que nos dá o 
valor da derivada como uma soma de dois termos: 
( )QRTGG r
Tp
ln0
,
+∆=





∂
∂
ξ 
 
O primeiro termo a direita é a energia livre de Gibbs padrão da reação, que pode ser obtida a 
partir das energias livres de Gibbs de formação padrão de cada composto a partir de uma 
expressão que depende das energias de Gibbs de formação padrão de cada substância 
envolvida na reação: 
][ 00 j
j
fjscomponenter GG ∑ ∆=∆ ν 
 
Falta agora discutirmos a segunda parte da expressão. Bom, R é a constante dos gases 
ideais e T é a temperatura do sistema, essa parte é fácil. Falta determinarmos Q, que é o 
quociente reacional. 
 
Lembra quando você estudou equilíbrio químico lá na Química II? Na ocasião, apresentamos 
uma quantidade chamada constante de equilíbrio (geralmente chamada de Keq), que está 
associada a uma mistura de espécies químicas a uma certa temperatura. A constante de 
equilíbrio é um quociente envolvendo as concentrações (ou pressões parciais, quando 
falamos de gases) que as espécies assumem quando o sistema se encontra em equilíbrio. 
 
O valor de Keq é fixo para um determinado sistema a uma determinada temperatura, e 
estabelece a proporção de cada um dos componentes quando o sistema atinge o equilíbrio. 
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Lembre que se estivéssemos falando de uma reação em solução, usaríamos a concentração 
dos componentes! 
 
Pois bem, o quociente reacional Q tem exatamente a mesma forma da constante de 
equilíbrio, mas ao invés de usarmos as concentrações ou pressões parciais que o sistema 
assume no equilíbrio, usamos as concentrações ou pressões parciais que o sistema possui na 
situação em que ele se encontra. 
 
Quando dizemos então que “o sistema se encontra em equilíbrio quando 0=∆G , estamos 
nos referindo, na verdade, ao Gr∆ , ou seja a energia livre de Gibbs da reação nas condições 
em que o sistema se encontra! Pois bem, quando 0=∆ Gr , temos o sistema em equilíbrio, o 
quociente reacional Q=Keq e podemos relacionar a constante de equilíbrio com a energia livre 
de Gibbs de reação padrão a partir da equação: 
RT
G
eq
r
eK
0∆
= 
 
O que nos permite obter dados sobre a constante de equilíbrio de um sistema a uma dada 
temperaturaa partir das energias livres de Gibbs de formação padrão.