Acido-Base

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Química A 
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA 
Faculdade de Ciências e Tecnologia 
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 
 
 
1º Semestre - 2013/2014 
 
Doutor João Paulo Noronha 
 
jpnoronha@fct.unl.pt 
(VII a VIII) 
Propriedades físicas e estrutura molecular 
2 
Propriedades físicas
Identificação
Separação
Estrutura
forças intermoleculares
previsão de propriedades
Interações iónicas 
Química A 
2 
Interações dipolo-dipolo 
Momento dipolar
O C O
0D
Cl
C
H
H
H
1,87D
H3C
C
H3C
O+ -
H3C
C
H3C
O+ -
H3C
C
H3C
O+ -
Química A 
3 
Propriedades físicas e estrutura molecular 
Menos polares Mais polares 
Momento dipolar 
Química A 
4 
Propriedades físicas e estrutura molecular 
Pontes de Hidrogénio 
H3CH2C
O H O
CH2CH3
H
ponto de ebulição
H3CH2C
O H O
H
H
O
H
H Solubilidade
 “Like dissolves like” 
Química A 
5 
Propriedades físicas e estrutura molecular 
+-
Z H
+-
Z H
+-
Z H Z = N, O, F
pontes de hidrogénio
As pontes de hidrogénio na água: 
Devido à diferença de eletronegatividade do H e O, os átomos 
de H de uma molécula de água são atraídos pelo par de 
eletrões desemparelhados de outra molécula de água. 
As pontes de H são mais longas e fracas que as ligações 
covalentes O-H. 
As pontes de hidrogénio nos sistemas 
biológicos 
As pontes de hidrogénio não ocorrem apenas entre moléculas de água: 
 
Pontes de hidrogénio entre a água e: 
a - Grupos hidroxilo, b - Grupos carbonilo, c - Grupos carboxilo, d - Grupos amino 
Pontes de Hidrogénio 
Química A 
9 
Propriedades físicas e estrutura molecular 
Forças de van der Waals (London) 
Química A 
10 
Propriedades físicas e estrutura molecular 
Notação traço-cunha na representação das moléculas 
Química A 
11 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Química A 
12 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Ácidos & Bases 
Arrhenius 
 ácido: Composto que se dissocia em água dando iões H3O
+ 
 base: Composto que se dissocia em água dando iões OH- 
Brønsted-Lowry 
 ácido: Dador de protões 
 base: Aceitador de protões 
H2O + HCl  H3O
+ + Cl- 
Lewis 
 ácido: Aceitador de um par de eletrões, o mesmo que eletrófilo 
 base: Dador de um par de eletrões, o mesmo que nucleófilo 
Ácido/Base conjugados 
Química A 
13 
pKa = - log Ka 
Ka = 
[H3O
+] [A-] 
[HA] 
HA + H2O H3O
+ + A- 
Definição de pKa 
Comparar a 
definição de pH 
(modo conciso acerca da força de um ácido) 
pH = - log[H+] 
Química A 
14 
pKa = - log Ka 
Comparação dos valores de pKa e Ka 
Quanto menor o valor de pKa 
mais forte o ácido. 
pKa 
14 12 10 8 6 4 2 0 
Ácidos fortes Ácidos fracos 
Ka 
10-14 10-10 10-6 10-2 
-2 
102 
Usa-se o pKa para descrever a força de ácidos. 
É um número simples, sem expoentes. 
Química A 
15 
O 
H 
H 
H Cl 
H 
H 
O H + Cl 
+ - + 
+1 -1 
A B 
Química A 
16 Quem tem (e-) é que vai buscar 
Espontanea ou não? 
CH3 C
O
OH + CH3 NH2 CH3 C
O
O
-
+ CH3 NH3
+
pKa 4.74 pKb 3.36 pKb 9.26 pKa 10.64 
pKa = -log Ka maior pKa = ácido mais fraco 
ácido base ácido base 
 ? 
B: 
dador de par-eletrões 
nucleófilos 
BASE 
A ÁCIDO 
aceitador de par-eletrões 
electrófilos 
Outras subtâncias para 
além dos dadores e 
aceitadores de protões 
são reconhecidas como 
ácidos e bases. 
Ácidos e Bases de Lewis 
nucleófilo electrófilo ligação formada 
Química A 
18 
Ácidos de Lewis: e-deficientes 
Bases de Lewis: 
B 
F 
F 
F 
e-pares desemparelhados 
6e 
N 
R 
R R 
B 
F 
F 
F 
R 
R 
O O 
R 
R 
BF3 
+ - 
R―S R―O―R 
Ácidos e Bases de Lewis 
- 
Química A 
19 
base ácido 
Ácidos e Bases de Lewis 
F 
F 
B 
F 
O 
CH2CH3 
CH2CH3 
B F 
F 
F 
O 
CH2CH3 
CH2CH3 
+ - 
+ 
+ 
Química A 
20 
base 
ácido 
Ácidos e Bases de Lewis 
Ácidos de Lewis 
. . . 
Química A 
21 
(eletrodeficientes) 
Eletrófilos 
Bases de Lewis 
Química A 
22 
Ácidos e Bases de Lewis 
(eletrodoadores) 
Nucleófilos 
Exemplo: AlCl3 + Cl
-  AlCl4
- 
 
 AlCl3 aceita um par de eletrões = Ácido 
 Cl- doa um par de eletrões = Base 
 
 1) Esta reação é uma reação ácido base no conceito de Lewis; 
AlCl3 e Cl
- são ácidos-bases de Lewis mas não de Brønsted ou 
Arrhenius. 
 
 2) Muitas reações orgânicas usam solventes não polares e ácidos 
não polares como os ácidos de Lewis como o AlCl3 BF3 FeCl3 que 
são mais solúveis em solventes orgânicos não polares que os 
ácidos polares. 
 
 3) A definição de Lewis inclui a de ácido-base de Arrhenius & 
Bronsted. 
Ácidos e Bases de Lewis 
Química A 23 
Química A 
24 
base ácido 
base ácido 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
QII 
AH+B BH + A
Química A 
25 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
A Escala de Acidez 
 Ácido Neutro Básico 
 10-1 ………… 10-7 ………..... 10-14 
pH escala: 1 ……….. 7 ……...… 14 
 pH < 7 (acídico) pH = 7 (neutro) pH > 7 (básico) 
Química A 
H2O+HA
H3O+A
H2O+RCOOH H3O+RCOO
k'a =
A H3O
HA H2O
ka =
A H3O
HA H2O
k'a =H2O
ka =
H3ORCOO
RCOOH
pka = - log ka
HA+B A+HB
kc =
HB A
HA B
kc
ka(A) =
A H3O
HA
ka(B) =
B H3O
HB
,
kc =
ka(A)
ka(B)
pkc = pka(A) - pka(B)
pka  + forte base conj. 
pka  + forte ácido conj. 
Química A 
27 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Ácido 
Forte 
pka 
reduzido 
 
 
 
Base 
Forte 
pka 
elevado 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Química A 28 
pKa= 4,75 
CH3 C
O
O H
+O H
H
O H
H
H
CH3 C
O
O
+
-1,74 
b) Identifica o ácido mais fraco. 
c) Identifica a base mais forte. 
a) Identifica os ácidos e as bases. 
 ácido base base ácido 
Considera o seguinte equilíbrio: 
d) O equilíbrio desloca-se para a direita ou para a esquerda? 
29 
A
- 
HA 
estabilização 
Factores que levam para 
menor energia (estabilização) 
da base conjugada. 
A estabilização da base 
conjugada torna o ácido 
mais forte. 
FACTORES DE 
ESTABILIZAÇÃO 
1 Ressonância 
2 Eletronegatividade 
3 Tamanho dos átomos 
4 Hibridação 
5 Efeitos Indutivos 
6 Carga 
7 Solvatação 
8 Efeitos Estéricos* 
*geralmente destabilizam Química A 30 
Eletronegatividade 
 À medida que a ligação com o H se torna mais 
polarizada, o H fica mais positivo e a ligação é mais 
fácil de quebrar. 
Química A 31 
A acidez aumenta com: 
1. Aumento do tamanho de A (H A enfraquece; a carga é 
melhor estabilizada em orbitais maiores; para baixo na TP ) 
3. Ressonância, ex., 
2. Eletronegatividade (para a direita na TP) 
CH3OH 15.5 CH3O 
- : 
: 
: 
: 
: 
CH3COH 
O 
: 
: 
: : 
4.3 CH3 
O 
: 
: 
: : 
O C : 
- 
pKa O 
: 
: 
: : 
O S : 
- 
O : : 
: 
: 
H2SO4 
-5.0 
OH 
Química A 
32 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
CH4
NH3
H2O
HF
RCH3
RNH2
ROH
R C
O
CH3
R C NH2
O
R C OH
O
>45 
34 
16 
3,5 
 45 
35 
18 
 20 
15 
 5 
Efeito da Eletronegatividade 
eletronegatividade 
crescente Valores de pKa 
CH
H
H
H N
H
H O F
_ _ _ _Bases 
conjugadas:Química A 33 
C C
O
OH
H
H
H
H+C C
O
O
H
H
H
Preveja se o ácido trifluoroacético é um ácido mais 
forte ou mais fraco que o ácido acético. 
ácido trifluoroacético 
ácido acético 
H+C C
O
O
F
F
F
Ka 
10-0.23 
10-4.74 
ácido mais acídico 
O Flúor é mais eletronegativo que o 
hidrogénio. O anião é mais estável. 
C C 
O 
O H 
F 
F 
F 
34 
Tamanho 
 Á medida que o tamanho aumenta, o H fica mais 
fracamente ligado e a ligação mais fácil de quebrar. 
 Um tamanho maior também estabiliza o anião. 
Ao comparar dois ácidos no mesmo grupo ... colocando a 
carga negativa num átomo maior, na base conjugada leva a 
um ácido mais forte. 
 Química A 35 
Efeito do tamanho do átomo 
R C
O
OH
R C SH
O
R C SH
S
HOH
HSH
HSeH
HTeH
HF
HCl
HBr
HI
Tamanho de 
átomo 
crescente 
Valores de pKa 
3.5 
-7 
-9 
-10 
16 
 7 
 4 
 3 
F - Cl - Br - I - 
1,36 Ǻ 1,81 Ǻ 
 
1,95 Ǻ 
 
2,16 Ǻ 
Química A 36 
Ressonância 
 A deslocalização da carga negativa na base 
conjugada estabilizará o anião, logo a 
substância é um ácido mais forte. 
 
 Mais estruturas de ressonância geralmente 
significa maior estabilização. 
CH3CH2OH < CH3C
O
OH < CH3 S
O
O
OH
Química A 37 
O Ácido Acético é mais forte que o Metanol porque 
o ião Acetato é estabilizado por Ressonância 
 
Química A 
38 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Efeitos de Ressonância 
R OH
OH
R C OH
O
R CH3
CH3
R C CH3
O
R C CH2
O
C O
R
CH3O C CH3
O
R C NH2
O
NH2
R NH2
18 
10 
 5 
45 
30 
25 
20 
 9 
28 
25 
15 
Valores de pKa 
Ressonância de 
qualidade crescente 
Química A 39 
Ião Hidrogenosulfato 
HSO4
- 
Química A 
40 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Efeito de Ressonância 
  
R C
O
O
R C
O
O + H
- H
R C
O
OH
R C
OH
O
R C
O
OH
B+ R C
O
O
R C
O
O
BH+
pKa ~ 5
ou de conjugação 
Química A 
42 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Qual das seguintes moléculas é o ácido 
mais forte, etanol ou ácido acético? 
CH3 C
O
O
CH3 C
O
O H
CH3 C
O
O
H+
ácido acético 
CH3CH2OH + HCH3CH2O
etanol 
Ka 
10-16 
10-4.74 
Anião mais estável 
devido a ressonância 
e efeito indutivo 
CH3CH2OH + HCH3CH2O
CH3 C
O
O H
CH3 C
O
O
H+
o ácido mais forte 
Química A 43 
Efeito indutivo 
Grupos (- I) (eletroatractores)   ACIDEZ 
-NH3 -CHO -OR
-NR3 -CH2OR -SH
-NO2 -F, Cl, Br, I -SR
-C=N -CHO -CH=CH2
-COOH -CR=CR2
-COOR -C=CH
Grupos (+ I) (eletrodoadores)   ACIDEZ 
-CH3 -CH2R -CHR2
-CR3 -COO
-
Química A 
44 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Efeito indutivo (electrostático) 
(- I) FCH2-COOH ClCH2-COOH BrCH2-COOH ICH2-COOH
pKa 2,66 2,86
2,90 3,16
(+ I) HCOOH CH3-COOH (CH3)3C-COOH
pKa 3,77 4,76
5,05
 grupo   pka   acidez 
2,84CH3-CH2-CHCl-COOH
4,06CH3-CHCl-CH2-COOH
4,52CH2Cl-CH2-CH2-COOH
4,82CH3-CH2-CH2-COOH
Cl3C-COOH 0,7
Cl C C
Cl
Cl
O
O H
+
+ Cl C C
Cl
Cl
O
O
+
-
+ H+
 eletronegatividade   pka   acidez 
Atração eletrostática 
estabiliza o anião 
Química A 
45 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Porque o RCOOH é mais acídico que o ROH? 
A retirada de eletrões pela ligação dupla do oxigénio diminui a 
densidade eletrónica do oxigénio carregado negativamente, 
estabilizando a base conjugada (o ião carboxilato). 
Química A 46 
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 
Aumento da estabilização por ressonância da base conjugada 
Química A 47 
Contribuição para a Acidez do Fenol da 
Estabilização por Ressonância 
Química A 48 
Fenol 
Ião Fenóxido 
Contribuição para a Acidez da Anilina 
Protonada da Estabilização por Ressonância 
Química A 49 
Anilina 
Anilina protonada