4G Conceitos de ácido-base pka

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Ácido-Base 
em Química Orgânica
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A : B A + : B
A : B A + B
Quebra heterolítica da ligação 
Quebra homolítica da ligação
radicais
íons
❑ Reações ácido-base
• Reações de compostos orgânicos envolvem formação e quebra de ligações!!!
A B A
+
B
−
+
+ −
✓Heterólise requer que a ligação seja polarizada!!!
➢ Introdução às reações orgânicas
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✓ Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry
❖ Um ácido doa (ou perde) um próton!
❖ Uma base recebe (ou remove) um próton.
✓ Ácidos e Bases de Arrhenius
❖ Definições
❑ Reações ácido-base
HCl + H2O H3O + Cl
ácido base ácido 
conjugado
 base 
conjugada
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❖ Ácido de Lewis: receptor de par de elétron.
❖ Base de Lewis: doador de par de elétrons.
✓ Acidos e Bases de Lewis.
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
NH3NH3+
Ácido de Lewis
Base de Lewis
❑ Reações ácido-base
 ácido 
conjugado
baseácido
NH4 H + NH3 
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➢ Força de ácidos orgânicos – ácidos de Brønsted–Lowry
C O + +H
O
H3C C O
−
O
H3CH2O H3O
+
Ka: A constante de dissociação ácida.
Ka = 1,76 x 10
-5
CH3CO2H < CF3CO2H < HCl
pKa = 4,75
ácido fraco
pKa = 0
pKa = -7
ácido muito forte
aumento da força ácida
❑ Reações ácido-base
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Um alto valor de Ka significa que o ácido é 
forte. Ka superior a 10, o ácido encontra-se 
completamente dissociado. 
pKa= - log Ka
pKa < 1 ácido muito forte
pKa = 1-5 ácido moderadamente forte
pKa = 5-15 ácido fraco
pKa > 15 ácido extremamente fraco
HA + H2O H3O + A
 [H3O ] [A ]
[HA]
Ka =
❑ Reações ácido-base
✓A constante de acidez para qualquer ácido é: 
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PRINCÍPIO: “ a base conjugada de 
um ácido forte será uma base 
fraca, e a base conjugada de um 
ácido fraco será uma base forte”
✓ Quanto maior a polarização 
existente  mais ácido
✓ Quanto mais distribuída, dispersa 
ou deslocalizada for a densidade 
eletrônica que aparece pela 
presença do par de elétrons não 
compartilhado ou a carga (mais 
estabilizada será esta carga) 
menos básica é a espécie.
❑ Reações ácido-base
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Ácido mais 
fraco Base mais 
forte
Ácido mais 
forte
Base mais 
fraca
❑ Reações ácido-base
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❖ Relação pH - pKa
Exemplo: substância com 
pKa = 5,2
Permite informar quando uma substância estará na 
sua forma ácida ou básica em determinado pH 
Qual a espécie predominante dos ácidos abaixo em um pH de 7?
❑ Reações ácido-base
Forma ácida
Forma básica
pH > pKa
Forma básica
pH < pKa
Forma ácida
pH < pKa
Forma ácida
pH > pKa
Forma básica
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❖ Relação pH - pKa
❑ Reações ácido-base
• Uma solução tampão mantém um pH aproximadamente constante na adição de pequena 
quantidade de ácido ou base!!! 
 
 −
+=
A
HA
logpHp aK
• Uma subst. estará em sua forma acídica em um pH < que seu pKa
• Uma subst. estará em sua forma básica em um pH > que seu pKa
Curiosidades;
• Em 1909: Sören Sörensen (Bioquímico Dinamarquês) inventou a escala de pH. Trabalhou 
na cervejaria Carlsberg (1899);
• pH significa “poder da atividade do íon Hidrogênio”. Também é conhecido por “peso 
hídrico”. Quanto maior a potência de uma substância de liberar íons Hidrogênios MENOR 
será o seu pH. Quanto maior acidez MENOR será o pH;
• Na escala de pH que vai de 0 – 7 – 14, usa-se a água como parâmetro (pH 7). Determina-
se se a SOLUÇÃO (MEIO) é ácida (pH < 7), básica (pH > 7) ou neutra (pH = 7);
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➢ Relação estrutura acidez.
a) Força de ligação;
b) Fator mais importante para força de um ácido orgânico -
estabilidade da base conjugada.
Eletronegatividade;
Hibridização;
Deslocalização da carga negativa.
▪ Fatores que influenciam na acidez de uma substância
❑ Reações ácido-base
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a) Força da Ligação
✓ Mesma família → força de ligação com o próton, interação de 
orbitais (superposição). Quanto menos efetivo a superposição, 
mais fraca a ligação e mais forte o ácido!
❑ Reações ácido-base
Força da ligação H-X aumenta
Acidez aumenta
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✓ Mesmo período → efeito 
predominante é a eletronegatividade!
b) Estabilidade da base conjugada.
❑ Reações ácido-base
Acidez aumenta
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✓ Eletronegatividade - Hibridização do Carbono
❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
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Qual a influência do substituinte ou efeito químico sobre a estabilização da base 
conjugada?
Efeito Indutivo!!! Flúor tem efeito –I (atrai)
Qual oxigênio possui o hidrogênio mais ácido??
❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
❖EFEITOS QUÍMICOS: 
▪ Os mais comuns são o efeito Indutivo, Mesomérico (Ressonância) e Estérico.
▪ O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite 
prever a reatividade dos compostos orgânicos!
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
a) Efeito indutivo (I):
→ envolve a ligação sigma ().
→ surge devido a diferença de eletronegatividade.
→ diminui com a distância.
✓ O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão 
eletrostática entre o substituinte e o resto da molécula.
✓ O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de 3 carbonos).
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
- I : efeito de grupos que atraem elétrons. 
Exercido pelo elemento mais eletronegativo da 
ligação 
+ I : efeito de grupos que “jogam” 
elétrons (atraem menos elétrons que o 
H)
C
X
C
H
C
X
atraem mais
 os elétrons
 que o H
atraem menos
 os elétrons
 que o H
PADRÃO
- I + I
NR3
NO2
C N
CO2R Br
Cl
F
COR
C CR
CH CR2
OR
I
CR3
C
O
O
CHR2
CH2R
CH3
O
a) Efeito indutivo (I).
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
a) Efeito indutivo (I). ✓ Relação do efeito –I com a eletronegatividade dos elementos:
✓ Carbonos insaturados têm um efeito –I, que aumenta 
com o aumento do caráter s dos orbitais híbridos.
✓ O efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela seguinte ordem:
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
▪ Grupos com efeito – I: aumentam acidez! 
▪ Grupos com efeito + I: diminuem acidez! 
a) Efeito indutivo (I).
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M): → envolve a deslocalização de elétrons da ligação 
→ não considera normalmente a distância.
X
Y
X
Y
atraem elétrons
da ligação 
"jogam" elétrons
para a ligação 
-M +M
+M ( -I )
F
Cl
Br
I NH C(=O)R
NR2
OR
CF3
C(=O)H
NO2
-M ( -I )
C(=O)OH
C(=O)NH2
CH3
+M ( +I )
O
S
CR3
(hiperconjugação)
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M):
CH3CH2OH
O
OHH3C
S
OHH3C
O O
Etanol
pKa = 15,9
Ácido acético
pKa = 4,8
Ácido metanossulfônico
pKa = - 1,9
▪ Porque dessa diferença uma vez que todos os hidrogênios está ligados a um oxigênio? 
Deslocalização da carga negativa – Ressonância!!!
•Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo efeito de 
ressonância (R).
• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de ressonância!!
O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente a carga que nele se forma:
• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade!!!
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
• O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte e permitir a 
deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
• A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância
+ R - R
Grupo Nitro – NO2
Carga positiva
Carga negativa
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❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
• Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam também efeito indutivo, que pode ter 
o mesmo sentido que o efeito de ressonância ou o sentido contrário!!!
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Halogênios
Efeito Indutivomais 
importante!!!
Oxigênio / Nitrogênio
Efeito ressonância 
mais importante!!!
❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
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• Efeito de ressonância. A deslocalização da carga negativa estabiliza o ânion. Considere: 
etanol (pKa = 15,9), ácido acético (pKa = 4,8) e ácido metanossulfônico (pKa = -1,9)
pKa = -1,9
pKa = 4,8
pKa = 15,9
❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
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Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonância!!!
❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
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• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
❑ Reações ácido-base
b) Estabilidade da base conjugada.
b) Efeito mesomérico (M) ou de Ressonância (R):
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• Compostos orgânicos como bases: doam par de életron não compartilhado para próton!!!
H3C O +
H
H Cl H3C O +
H
Cl−
Metanol íon metiloxônio
(um álcool protonado)
+
H
R O +
R
H A R O +
R
A−H
Ether Dialkyloxonium ion
+
Strong acid Weak base
C O
R
R
+ H A + A
−
Ketone Protonated ketone
+
Strong acid Weak base
C O
R
R
H
❑ Reações ácido-base
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❑ Reações ácido-base
• Compostos orgânicos como bases: doam par de életron não compartilhado para próton!!!
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+ HO+
−+
H N
H
HOH
AcidBase
NH3
H
H
Conjugate acid Conjugate base
pKa = 9.2
+ HO+
−+
H3C N
H
HOH
AcidBase
CH3NH2
H
H
Conjugate acid Conjugate base
pKa = 10.6
• Como o íon metilamônio é um ácido mais fraco que o íon amônio, a metilamina é uma base 
mais forte que a amônia. 
• Basicidade é a medida da afinidade de uma 
substância por um próton!
✓ Basicidade de aminas:
❑ Reações ácido-base
• Compostos orgânicos como bases: doam par de életron não compartilhado para próton!!!
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pKaH ou pKb – representa o valor de pKa do ácido conjugado!
(todas as aminas são mais básicas que a amônia (possuem pKaH
maior!!!!!) Lembrando: pKa NH3 = 38; NH4
+= 9,2. 
❑ Reações ácido-base
✓ Basicidade de aminas
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❖ Efeito indutivo
Efeito hibridização do carbono
• Aminas aromáticas
❖ Efeito de Ressonância
❑ Reações ácido-base
✓ Basicidade de aminas
Base mais forte Base mais forte
Base mais forte
Bases mais fortes
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❖ Amidas são pouco básicas!!! Par de elétrons estão menos disponíveis para atacar próton. 
❑ Reações ácido-base
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✓ Solubilidade: aumenta quando carga é gerada! 
❑ Reações ácido-base
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❖ Extração Ácido-base.
Curva verde –
concentração ácido HA
Curva vermelha –
concentração da base 
conjugada A-
❑ Reações ácido-base
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✓ pKa e Atividade Biológica
Tem absorção gastrointestinal sob 
forma não-ionizada 
No plasma torna-se ionizável e se 
complexa com proteínas 
(albuminas) sendo levado aos 
tecidos inflamados
Piroxican, antiinflamatório não-esteroidal (não relacionado a corticóides)pH mucosa gástrica ~ 1
pH mucosa intestinal ~ 5
pH plasma ~7
No tecido inflamado há uma 
intensa atividade metabólica que 
reduz o pH para 5 sendo 
absorvido na forma não-ionizada. 
❑ Reações ácido-base
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✓ Ácidos e bases em soluções não-aquosas.
HOH + NH2
−
O
−
+ NH3
ácido forte
pKa = 15.74
base forte base fraca ácido fraco
pKa = 38
liquida
NH3
H
• Efeito nivelador do solvente
HCC + + CH3CH3
ácido forte
pKa = 25
base forte
(from CH3CH2Li)
base fraca ácido fraco
pKa = 50
H C −CH
hexano− CH2CH3
HCC + NH2
− + NH3
ácido forte
pKa = 25
base forte
(from NaNH2)
base fraca ácido fraco
pKa = 38
H C −CH
liquid
NH3
❑ Reações ácido-base