Aula 5

Prévia do material em texto

Ácidos e Bases 
Definições de ácidos e das bases 
 
 
Arrhenius (1887) 
Ácido: Substâncias que em solução aquosa dissociam-se 
produzindo como íon positivo H+. 
HCl(aq)
  H+(aq) + OH
-
(aq) 
Base: Substâncias que em solução aquosa dissociam-se 
produzindo como íon negativo OH-. 
NaOH(aq)
  Na+(aq) + OH
-
(aq) 
Ex: 
Ex: 
Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry 
• Ácido: é toda espécie capaz de doar um próton. 
• Base: é toda espécie capaz de aceitar um próton. 
• Ácido ou base fortes reage para dar conjugado fraco. 
• Quanto mais fraca é a base, mais forte é seu ácido 
conjugado. 
base forte 
base fraca 
base fraca base forte 
• Bases estáveis são bases fracas. 
Acidez ka e pKa 
 
Uma solução 0,1 M de ácido acético, a 25 oC, apenas 1% das 
moléculas de ácido acético se dissolvem em água 
 
C O + +H
O
H3C C O

O
H3CH2O H3O
+
 
Keq = O][H H]CO[CH
]CO[CH ]O[H
223
233

 
Como a concentração da água é praticamente constante (~55,5 
M), podemos reescrever a expressão da constante de equilíbrio 
em termos de uma nova constante (ka), denominada a constante 
de acidez. 
Conclusões: 
Um valor grande de ka  significa que o ácido é um ácido forte. 
Um valor pequeno de ka  significa que o ácido é um ácido fraco. 
Ka = Keq [H2O] = H]CO[CH
]CO[CH ]O[H
23
233

 
Ex: Um ácido geral hipotético (HA) pode ser escrito da seguinte 
forma: 
HA + H2O H3O
+ + A− 
 
Ka = [HA]
][A ]O[H3

 
Ka do ácido acético é 1,76 x 10-5 
Obs: Podemos escrever expressões semelhantes para qualquer ácido 
fraco dissolvido em água. 
 pKa = −log Ka 
 pH = −log [H3O
+] 
O pKa para o acido acético é 4.75: 
pKa = −log (1.76 × 10−5) = −(−4.75) = 4.75 
Quanto maior o valor de pKa, mais fraco o ácido. 
 CH3CO2H CF3CO2H HCl 
 pKa = 4.75 pKa = 0.18 pKa = −7 
Acidez e pKa 
Ácidos fracos em água 
Ácido 
Fórmula molecular Fórmula estrutural Base conjugada 
Próton ionizável em azul 
Fenol 
Ciânico 
Hipocloroso 
Acético 
Benzóico 
Nitroso 
Fluorídrico H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
• Quando os átomos são similares em tamanho, o ácido mais forte terá 
seu próton ligado ao átomo mais eletronegativo. 
• A retirada por efeito indutivo de elétrons aumenta a acidez de um 
ácido conjugado. 
Os elétrons deslocalizados no ácido acético são 
compartilhados por mais de dois átomos, 
estabilizando a base conjugada. 
 Ácido 
pKa 
aproximado 
Base conjugada 
Ácido 
mais 
forte 
HSbF6 < −12 SbF6
− 
Base 
mais 
fraca 
F
orça do ácido crescente
 
HI 
H2SO4 
HBr 
HCl 
C6H5SO3H 
(CH3)2O
+H 
(CH3)2C=O
+H 
CH3O
+H2 
H3O
+ 
HNO3 
CF3CO2H 
HF 
H2CO3 
CH3CO2H 
CH3COCH2COCH3 
NH4
+ 
C6H5OH 
HCO3
− 
CH3NH3
+ 
H2O 
CH3CH2OH 
(CH3)3COH 
CH3COCH3 
HC≡CH 
H2 
NH3 
CH2=CH2 
−10 
−9 
−9 
−7 
−6,5 
−3,8 
−2,9 
−2,5 
−1,74 
−1,4 
0,18 
3,2 
3,7 
4,75 
9,0 
9,2 
9,9 
10,2 
10,6 
15,74 
16 
18 
19,2 
25 
35 
38 
44 
I− 
HSO4
− 
Br− 
Cl− 
C6H5SO3
− 
(CH3)2O 
(CH3)2C=O 
CH3OH 
H3O 
HNO3
− 
CF3CO2
− 
F− 
HCO3
− 
CH3CO2
− 
CH3COCH
−COCH3 
NH4
+ 
C6H5O
− 
HCO3
2− 
CH3NH2 
HO− 
CH3CH2O
− 
(CH3)3CO
− 
−CH2COCH3 
HC≡C− 
H− 
NH2
− 
CH2=CH
− 
F
orça da base crescente
 
Ácido 
mais 
fraco 
CH3CH3 50 CH3CH2
− 
Base 
mais 
forte 
 
Força relativa de alguns ácidos escolhidos e as respectivas bases 
 A força das bases 
Quanto mais forte o ácido, mais fraca sua base 
conjugada. 
Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é a 
base. 
 Cl− CH3CO2
− HO− 
Base muito fraca base forte 
 
pKa do ácido conjugado 
 
ácido (HCl) = −7 (CH3CO2H) = −4.75 ácido (H2O) = −15.7 
+ HO+
+
H N
H
HOH
AcidBase
NH3
H
H
Conjugate acid Conjugate base
pKa = 9.2
 As aminas são bases fracas como a amônia 
+ HO+
+
H3C N
H
HOH
AcidBase
CH3NH2
H
H
Conjugate acid Conjugate base
pKa = 10.6
Efeito da estrutura no pKa 
Obs. importante: Quando os átomos são semelhantes em 
tamanho, a substância mais ácida terá seu hidrogênio ligado ao 
átomo mais eletronegativo. 
Estabilidade relativas: -CH3 < NH2 < HO
- < F- 
Eletronegatividades relativas: C  N  O  F Mais 
eletronegativo 
Mais 
Estável 
Acidez relativa: CH4  NH3  H2O  HF Àcido mais 
forte 
O tamanho do átomo é mais importante que sua 
eletronegatividade na força do ácido. 
Estabilidade relativas: F  Cl   Br   I  
Eletronegatividades relativas: F  Cl  Br  I 
mais eletronegativo 
Mais 
Estável 
Acidez relativa: HF  HCl  HBr  HI 
Àcido mais 
forte 
Tamanho 
maior 
Os átomos de halogênios ligados ao hidrogênio aumentam drasticamente 
em tamanho do HF para o HI. Apesar do HF ser claramente mais polar do 
que o HI, devido a diferença de eletronegatividades dos halogênios, o íon 
iodeto é mais estável que o fluoreto pois a carga negativa pode se espalhar 
em um volume maior no iodeto em comparação ao fluoreto. Isso resulta em 
um aumento na força ácida do HF para o HI. 
Acidos e Bases de Lewis (1920) 
Ácido de Lewis: aceita um par de elétrons 
Base de Lewis: doa um par de elétrons 
 
A vantagem desta teoria é que um número maior de reações podem 
ser consideradas reações ácido-base, embora não ocorram em solução. 
tricloreto de alumínio 
ácido de Lewis 
éter dimetílico base 
de Lewis 
Amônia 
base de Lewis 
borano 
ácido de Lewis 
 
Base de Lewis 
(doador de par 
de elétrons) 
 Ácido de Lewis 
(aceitador de par 
de elétrons) 
 
Ácido de Lewis 
(aceitador de par 
de elétrons)
Base de Lewis 
(doador de par de 
elétrons)
Ácido de Lewis 
(aceitador de par 
de elétrons)
Base de Lewis 
(doador de par de 
elétrons)
Base de Lewis 
(doador de par 
de elétrons)
Ácido de Lewis 
(aceitador de 
par de elétrons)
Base de Lewis 
(doador de par 
de elétrons)
Ácido de Lewis 
(aceitador de 
par de elétrons)
Exercícios 
Quais, entre os seguintes compostos, são ácidos de Lewis potenciais e quais são 
bases de Lewis potenciais? 
a) 
CH3CH2 N
..
H
H 
b) 
C +
CH3
CH3
CH3
 
c) 
Br
..
.. ::
-
 
d) 
(C6H5)3P
:
 
e) 
(CH3)3B 
 
f) 
H:- 
 
 
Exemplos 
C C
O
OH
Cl
Cl
Cl
 
pKa = 0,70 
Cl
Cl
OH
O
CC
H
 
pKa = 1,48 
H
H
C C
O
OH
Cl 
pKa = 2,86 
H
OH
O
CC
H
H
 
pKa = 4,76 
 
F
OH
O
CH3CH2CHC
 
CH3CHCH2C
O
OH
F
 
1) 
2) 
e 
Explique a acidez dos compostos abaixo 
Exemplos 
 
1) O ácido fórmico, HCO2, tem um pKa = 3,75 e o ácido 
pícrico, C6H3N3O7 tem um pKa = 0,38. Qual é o ácido mais 
forte? 
 
2) A amônia, NH3 tem pKa = 36 e acetona tem pKa = 19. A 
seguinte reação vai ocorrer? 
?
C
O
CH3H3C
- :
..
NH2
H3C CH2
O
C
:- NH3
..
Na+Na
+
+
+ ??
C
O
CH3H3C
- :
..
NH2
H3C CH2
O
C
:- NH3
..
Na+Na
+
+
+
3) A água tem pKa = 15,74 e o acetileno tem pKa = 25. Qual é o ácido 
mais forte? O íon hidróxido reage com o acetileno? 
 
HC C:
-CH C H OH -+
?? + H2O
Porque RCO2H é mais ácido que ROH? 
Retirada de elétron pelo oxigênio duplamente ligado 
diminui a densidade eletrônica do oxigênio carregado 
negativamente, estabilizando assim, a base conjugada 
(o carboxilato) 
Ressonância: 
De acordo como conceito de ressonância, quando duas ou mais 
estruturas de Lewis diferentes apenas na distribuição de elétrons 
puderem ser escritas para uma molécula, nenhuma estrutura 
sozinha será suficiente para descrever sua verdadeira distribuição 
de elétrons. A verdadeira estrutura é considerada um híbrido de 
ressonância das várias fórmulas de Lewis, “estruturas 
contribuintes”, que podem ser escritas para a molécula. 
Ex: Íon acetato 
CH3COO
- 
Elétrons Localizados x Deslocalizados 
CH3 NH2 CH3 CH CH2
elétrons 
localizados 
elétrons 
deslocalizados 
elétrons 
deslocalizados CH3C
O
O
-
-
RESSONÂNCIA 
Benzeno 
• Uma moléculaplanar 
 
• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas 
• Cada elétron p é compartilhado por todos os seis átomos 
• Os elétrons p estão deslocalizados 
Contribuintes de Ressonância e Híbridos 
de Ressonância 
Contribuintes de ressonância são imaginários, mas o 
híbrido de ressonância é real 
Desenhando Contribuintes de 
Ressonância 
Regras para Desenhar os Contribuintes 
de Ressonância 
1. Somente elétrons se movem 
2. Somente elétrons p and elétrons não-compartilhados 
 se movem 
3. O número total de elétrons em uma molécula não 
 muda 
4. Os números de elétrons emparelhados e 
 desemparelhados não mudam 
Os elétrons podem ser movidos de acordo com uma das 
seguintes formas: 
1. Mover elétrons p em direção à carga positiva ou 
 para uma ligação p 
2. Mover elétrons não-compartilhados em direção à 
 ligação p 
3. Mover um único elétron não ligante em direção 
 à ligação p 
Contribuintes de ressonância são obtidos movendo 
elétrons p em direção a carga positiva: 
CH3CH CH CHCH3 CH3CH CH CHCH3
CH3CH CH CHCH3
++
CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2
CH3CH CH CH CH CH2
+ + +
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
+
+
+
+
híbrido de ressonância 
híbrido de ressonância 
híbrido de ressonância 
Movendo elétrons p em direção a uma ligação p 
Movendo um par de elétrons não ligantes em direção a 
uma ligação p 
Observação 
• Elétrons movem-se em direção a um carbono 
sp2 mas nunca em direção a um carbono sp3. 
• Elétrons não são adicionados nem removidos quando 
contribuintes de ressonância estão desenhados. 
• Radicais também podem ter elétrons deslocalizados 
se o elétron desemparelhado estiver sobre um carbono 
adjacente a um átomo hibridizado em sp2. 
A Diferença entre Elétrons 
Deslocalizados e Localizados 
Contribuintes de ressonância com cargas separadas são 
menos estáveis 
R C
O
OH R C
O-
OH+
R C
O
O- R C
O-
O
mais 
estável 
igualmente estáveis 
Elétrons sempre movem-se em direção ao átomo mais 
eletronegativo 
Quando houver somente uma maneira de mover 
elétrons, 
 
Pois a deslocalização eletrônica faz com que a molécula 
fique mais estável 
CH2 CH OCH3 CH2 CH OCH3
Movimento de elétrons para longe do átomo mais 
eletronegativo é melhor do que nenhum movimento 
Características que diminuem a estabilidade prevista 
para uma estrutura contribuinte de ressonância… 
1. um átomo com um octeto incompleto; 
 
2. uma carga negativa que não está no átomo mais 
eletronegativo; 
 
3. carga positiva que não está no átomo menos 
eletronegativo; 
 
4. separação de cargas. 
Resumo 
• Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de 
ressonância, mais ele contribui para a estrutura do 
híbrido de ressonância. 
• Quanto maior o número de contribuintes de ressonância 
relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância. 
• Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos 
contribuintes de ressonância, maior será a energia de 
ressonância. 
APLICAÇÃO DA TEORIA DE RESSONÂNCIA 
NA PREVISÃO 
DE ACIDEZ DE COMPOSTOS ORGÂNICOS