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1 1ºsem / 2019 – Módulo Combustão: 1 – ESTUDO DA ÁGUA Generalidades A água é uma substância inodora, insípida e incolor cujo ponto de solidificação é 0ºC e o ponto de ebulição, 100ºC (ambos à 1 atm). Quanto menor a pressão atmosférica menor o ponto de ebulição. Em São Paulo, a água ferve à temperatura inferior a 100ºC porque a pressão atmosférica é menor que 1 atm. Tem densidade (massa específica) 1 g/cm3 à 4ºC. É o máximo valor de densidade pois para temperaturas maiores ou menores, o volume da água aumenta. A molécula da água é angular, sendo o ângulo HÔH igual a 104,5º. Nas ligações covalentes H-O os pares eletrônicos se aproximam do Oxigênio (polo negativo), afastando-se dos Hidrogênio (polo positivo), causando a polarização das ligações OH, e devido a sua forma resulta numa molécula polar. A polarização da ligação O-H causa a atração entre o átomo de H de uma molécula e o átomo de O de outra molécula, essa força atrativa que acarreta associação das moléculas de Água é chamada de Ponte de Hidrogênio. É possível que cada molécula de Água se una a quatro moléculas de Água. Quanto menor a temperatura maior o número de moléculas associadas. No estado sólido, as moléculas se encontram em posições definidas formando sistema cristalino, o qual se caracteriza por acentuados espaços vazios. As moléculas formam uma rede composta por hexágonos, que se apresentam da seguinte forma: os seis vértices do hexágono são ocupados por oxigênio e não são coplanares. Há sempre um átomo de hidrogênio entre dois de oxigênio, enquanto um átomo de oxigênio invariavelmente intercala dois de hidrogênio de moléculas distintas. Submetendo-se o gelo à fusão dá-se ruptura das “pontes” em vários pontos, sendo os vazios parcialmente preenchidos, resultando redução de volume, que explica a contração da água durante a fusão. Terminada a fusão, a água ainda possui pontes de hidrogênio as quais se rompem paulatinamente com aquecimento. Até 4ºC, a ruptura das pontes implicam em redução de volume que supera a dilatação consequente do aquecimento. Daí a contração da água no intervalo 0º à 4ºC. A partir de 4ºC a contração devida ao “empacotamento molecular” é ultrapassada pela dilatação natural resultante do aquecimento. Portanto o menor volume e a maior densidade ocorrem à 4ºC. U N I V E R S I D A D E S A N T A C E C Í L I A UNISANTA 2 Volume Específico e Densidade da ÁGUA em função da Temperatura (ºC) Temperatura(ºC) Estado Físico Volume Específico(cm3.g-1) Densidade(g cm -3) -4 Sólido 1,0901 0,9173 0 Sólido 1,0905 0,9170 0 Líquido 1,0002 0,9998 4 Líquido 1,0000 1,0000 10 Líquido 1,0003 0,9997 25 Líquido 1,0029 0,9971 100 Líquido 1,0434 0,9584 A água é solvente polar e portanto de acordo com a regra “o semelhante dissolve o semelhante - similis simili”, dissolve os compostos iônicos e polares. As substâncias apolares como o oxigênio metano, enxofre, bromo, iodo, gasolina, clorofórmio, borracha, etc. praticamente não se dissolvem na água. Gelo é a água no estado sólido. Por aquecimento passa inicialmente ao estado líquido e posteriormente ao estado gasoso. Observação: Água pesada (D2O) é a Água na qual os átomos de hidrogênio possuem número de massa 2(Deutério). Como tanto o Hidrogênio como o Oxigênio possuem três isótopos naturais, a Água é uma mistura de 18 moléculas com massas diferentes resultando numa massa molar igual a 18,01528 g/mol. Pressão Máxima de Vapor e Temperatura de Ebulição Pressão de Vapor é a pressão exercida pelo vapor de um líquido sobre o líquido. Quando este está em equilíbrio com o líquido que lhe deu origem, ou seja, a quantidade de líquido que evapora é a mesma que se condensa a pressão do vapor é chamada de Pressão Máxima de Vapor. A Pressão Máxima de Vapor é uma propriedade física que depende diretamente da temperatura, aumenta quando se eleva a temperatura. Temperatura de Ebulição de um líquido é a temperatura na qual ele ferve. Na Temperatura de Ebulição a pressão máxima de vapor (PMV) é igual à pressão atmosférica (Patm). Temperatura de Ebulição PMV = Patm O ponto de ebulição normal da água (nível do mar) é 100ºC portanto a pressão máxima de vapor da água á 100ºC é 1 atm ou 760 Torr (1 Torr = 1 mmHg). Em recipientes fechados, atinge-se a temperatura de ebulição do líquido quando sua pressão de vapor igualar a pressão existente no interior do recipiente. Assim, a cada pressão corresponde uma temperatura de ebulição. Nas panelas de pressão a água ferve à temperatura superior à 100ºC o que facilita cozer mais rapidamente os alimentos. No alto de uma montanha elevada é difícil cozinhar um ovo, pois a medida que nos elevamos em altura a pressão atmosférica cai e consequentemente o ponto de ebulição diminui. 3 Diagrama de Fases da H2O Fazendo-se gráfico da pressão de vapor da água em função da temperatura obtém-se a curva TC (ver gráfico). A curva de vaporização TC termina no ponto crítico C a 218 atm e 347ºC no qual líquido e vapor são indistinguíveis. O calor consumido durante a ebulição não implica na elevação de temperatura, mas somente na transformação do líquido em vapor, ou seja, tem-se o calor latente de vaporização. Quando um grama de água a 100ºC transforma-se em vapor à 100ºC, são absorvidos 540 cal; por outro lado quando um grama de vapor d’água se condensa a 100ºC, desprende-se 540 calorias. Observação: o estado gasoso VAPOR e diferente do estado gasoso GAS porque o VAPOR sob pressão se liquefaz. O gelo tem curva de pressão de vapor ou sublimação própria. A pressão de vapor do gelo também aumenta com a temperatura, como se vê na curva OT. Esta não é continuação de TC mas sim uma curva distinta de acordo com a regra “nova Fase nova Curva”. A curva ST é curva de solidificação da água ou fusão do gelo. No ponto T, denominado ponto triplo, onde as três curvas se interceptam e as três fases, gelo, água e vapor coexistem em equilíbrio. A pressão de vapor nestas condições é 4,58 Torr, e a temperatura 0,0098ºC. a) Regiões - o diagrama compreende três regiões; sólido, líquido e gasoso. Suponha-se ter certa quantidade de água no estado representado pelo ponto X; alterando-se a pressão e a temperatura, para corresponder aos valores do ponto Y verifica-se que a água se transforma completamente em vapor durante essa operação. Analogamente conduzindo-se a água à temperatura e pressão correspondente ao ponto Z , ela se transformará inteiramente em gelo. b) Curvas - Sobre as curvas podem coexistir duas fases em equilíbrio: pontos sobre a curva TC : água / vapor pontos sobre a curva OT : gelo / vapor duas fases pontos sobre a curva ST : gelo / água A curva TC mostra que para cada temperatura há uma única pressão de vapor com o qual o líquido está em equilíbrio com seu vapor. Se, à temperatura constante, aumentar a pressão do sistema, parte do vapor se condensa. Por outro lado, diminuindo gradativamente a pressão, parte do líquido irá se evaporar ou ferver, transformando-se em vapor. Logo, para cada valor da temperatura há um único valor, fixo, para a pressão de vapor. Analogamente, a curva ST indica que para cada valor da temperatura há um único valor, fixo da pressão para o qual há coexistência de sólido e líquido em equilíbrio. Da mesma maneira, a curva OT mostra que para cada temperatura há um único valor da pressão, em que coexistem sólido e vapor em equilíbrio. c) Ponto Triplo - No ponto triplo T todas as três fases sólido/líquido/vapor estão em equilíbrio.Um aspecto interessante do diagrama de fases da H2O é que a linha ST que representa o equilíbrio entre o sólido e o líquido, inclina-se para a esquerda, com o aumento de pressão. Este comportamento não é usual; na maioria das substâncias a linha ST inclina-se para a direita. A direção da inclinação é importante, pois indica que o ponto de fusão diminui com o aumento de pressão. A diminuição do ponto de fusão é aproximadamente 0,01ºC por atmosfera. 4 Isto explica fatos como: I) ao passar os patins sobre uma superfície lisa de gelo forma um sulco, porque ocorre a fusão momentânea da água, por acréscimo de pressão. Após a passagem, a água liquefeita volta a solidificar á pressão ambiente refazendo a pista. II) envolvendo-se uma barra de gelo por um fio que tenha um peso amarrado em sua parte inferior, pode- se observar que o fio atravessa a barra sem rompê-la. A linha ST indica que grandes variações de pressão implicam em pequenas variações do ponto de fusão, por exemplo: Para; P = 760 mmHg, t FUSÃO = 0ºC e Para; P = 4,58 mmHg, t FUSÃO = 0,0098ºC Portanto é possível aferir um termômetro em qualquer lugar, pelo ponto fixo; água/gelo, pois apesar da pressão variar com o lugar, a correspondente variação de temperatura não será indicada pelo termômetro. O mesmo não ocorre com o outro ponto fixo; líquido/vapor pois é bastante sensível a variação da temperatura de ebulição com a pressão. Vamos imaginar o aquecimento de um bloco de gelo com temperatura abaixo de 0ºC ao nível do mar. Ao atingir 0ºC (Ponto I) inicia-se a fusão do gelo e se manterá a 0ºC durante a fusão. A água 0ºC obtida da fusão, aumentará de temperatura até atingir 100ºC. Ao atingir 100ºC (Ponto II) iniciará a ebulição e a temperatura da água não alterará até completa vaporização. O vapor poderá ser aquecido e atingir temperaturas superiores a 100ºC (Ponto III). ponto I do gráfico: Temperatura de Fusão = Temperatura de Solidificação = Ponto I ponto II do gráfico: Temperatura de Ebulição = Temperatura de Condensação = Ponto II Ponto de Orvalho Ponto de Orvalho é a temperatura que o vapor de um meio condensa. Normalmente quando o vapor condensa forma névoa ou neblina e quando assenta no solo é chamado de Orvalho. Quando a temperatura do meio é abaixo de zero ocasiona o fenômeno chamado Geada. No Ponto de Orvalho ocorre a saturação e a pressão parcial do vapor (págua) se iguala a pressão máxima de vapor na temperatura do meio (PMV). Temperatura de Orvalho PMV = págua Observação: a pressão parcial do vapor corresponde a parte da pressão total que o vapor exerce no meio, é diretamente proporcional a porcentagem molar. págua = Xágua.P onde págua é a pressão parcial do vapor, Xágua é a porcentagem molar do vapor e P é a pressão do meio Umidade Relativa A umidade relativa é a comparação entre a quantidade de umidade no ar na temperatura do meio e a quantidade limite que poderia ter nessa temperatura. Para medi-la relaciona-se a pressão de vapor no meio (pV) com a pressão máxima de vapor(p o v) na temperatura do meio UR = (expresso em porcentagem) Exemplo: Vamos supor que numa amostra de ar úmido a pressão do vapor de água é 14,03 mmHg à 20ºC. Se a pressão máxima de vapor à 20ºC é 17,54 mmHg, então a umidade relativa será: UR = = = 0,80 = = 80% 5 LIOFILIZAÇÃO - CRIODESSECAÇÃO A sublimação do gelo é utilizada em indústrias farmacêuticas e de alimentação, na chamada liofilização ou criodessecação. Em pressões de 1 mmHg à microns de Hg, próximo ao vácuo absoluto, a água de um material é congelada de forma rápida até resultarem cristais de tamanho adequado. As temperaturas de operação variam, dependendo da presença de sais, açucares e compostos minerais no tecido, mas é da ordem de -30ºC ou menores. A seguir a massa congelada é aquecida, porém mantendo a temperatura sempre inferior á -25ºC, o gelo sublima, pois a pressão permanece cerca de 1 mm de Hg, ficando o tecido como um esqueleto que só requer a adição de água para reconstituir o material original. A liofilização visa a remoção de toda a água do produto sem danificar sua integridade celular ou nutritiva. Num processo típico o material na câmara fria à -60ºC, se congela de imediato, impedindo, como ocorre no caso do congelamento lento, o fluxo de água das células para espaços intermoleculares e o posterior rompimento dos tecidos pelo aumento de volume, durante a formação do gelo. Formam-se microcristais de gelo no interior das células sem nenhum comprometimento dos tecidos. A seguir, no alto vácuo dá-se sublimação dos microcristais, resultando um alimento desidratado, contudo, regenerável por simples adição de água. O processo preserva cor, cheiro, paladar, nutrientes e outras características originais, mas não à aparência. São liofilizados produtos como o tomate (pó de tomate para sopas instantâneas), pimentão, abóbora, alho, cebola, açafrão, ervilha, espinafre, beterraba, champignon, café, etc. Mamão em pó e laranja chama atenção pelo colorido e exuberância do produto. A cada 1200 Kg de banana obtêm-se cerca de 120 Kg de flocos secos. Ovo integral, peito de frango, carne de cavalo, são outros alimentos liofilizados. Na área de farmácia distinguem-se os antibióticos e misturas hiperprotéicas empregadas como dieta de sonda, compostas de manteiga, proteína isolada de soja, caseinato de cálcio, farinha láctea, ovo integral e carne bovina magra. Exceto em relação ao processo das radiações ionizantes, a liofilização pode ser considerada líder dos sistemas de conservação de alimentos. Além dos aspectos sanitários e econômicos; reduz custo de armazenamento e transporte, amplia a vitalidade do produto, representa solução em potencial do aproveitamento integral das safras. Diagrama de Fases do CO2 No seu aspecto geral é semelhante ao da água, como se pode ver no gráfico. Entretanto, a linha de equilíbrio sólido-líquido inclina-se para a direita e não para a esquerda, pois o ponto de fusão do CO2 aumenta com a pressão crescente. A pressão de CO2 no ponto triplo é de 5,2 atm e a temperatura correspondente é -57ºC. Estando a pressão do ponto triplo situada consideravelmente acima da pressão atmosférica normal, não se observa a presença de dióxido de carbono líquido nas condições usuais. Para se obter dióxido de carbono líquido, a pressão externa deve ser superior a 5,2 atmosferas. A 1 atmosfera de pressão podem existir somente dióxido de carbono sólido e gasoso. Quando emprega-se dióxido de carbono sólido na forma de gelo seco como material de refrigeração, à pressão de 1 atmosfera, a transformação sólido-gás ocorre a -78ºC . Não há aumento de temperatura do dióxido de carbono até que desapareça toda a fase sólida. O “Gelo Seco” que é o dióxido de carbono sólido, a pressão atmosférica, passa diretamente com o crescer da temperatura do estado sólido para o estado gasoso, daí a razão do nome. 6 TABELA DE PRESSÕES DE VAPOR DA ÁGUA t(ºC) P(mmHg) t(ºC) P(mmHg) t(ºC) P(mmHg) -15 1,436 24 22,377 115 1267,98 -13 1,691 26 25,209 120 1489,14 -11 1,987 28 28,349 125 1740,93 -9 2,326 30 31,824 130 2026,16 -7 2,715 35 42,175 135 2347,26 -5 3,163 40 55,324 140 2710,92 -3 3,673 45 71,88 145 3116,76 -1 4,258 50 92,51 150 3570,48 0 4,579 55 118,04 155 4075,88 2 5,294 60 149,38 160 4636,00 4 6,101 65 187,54 165 5256,16 6 7,013 70 233,70 170 5940,92 8 8,045 75 289,10 175 6694,08 10 9,209 80 355,10 180 7520,20 12 10,518 85 433,60 185 8423,84 14 11,987 90 525,76 190 9413,36 16 13,634 95 633,90 195 10488,76 1815,477 100 760,00 200 11659,16 20 17,535 105 906,07 205 12929,12 22 19,827 110 1074,56 210 14305,48 Exercícios Resolvidos 1) 1,0 g de oxigênio são colocados em um recipiente que contém somente um líquido desconhecido em equilíbrio com seu vapor. O oxigênio é praticamente insolúvel neste líquido. Após a introdução do oxigênio o volume da fase gasosa é 0,85 litros, a pressão da mistura gasosa 739 mmHg e a temperatura 25oC. Qual é a pressão de vapor do líquido desconhecido a 25oC? Dado: massa molar do oxigênio = 32 g/mol Resolução: nO2 = = 0,03125 mol pO2 .V = n O2 . R .T .................. pO2 = = = 682,6 mmHg pv = P – pO2 = 739 – 682,6 = 56,4 mmHg Resposta: a pressão de vapor do líquido desconhecido a 25oC é 56,4 mmHg. 2) Uma mistura gasosa ocupando 500 L à pressão de 700 mmHg e temperatura de 60ºC é constituída de AR e Vapor de Água. O Vapor de Água corresponde a 15% do volume da mistura. Calcular: a) Umidade relativa na mistura gasosa. b) Ponto de orvalho da mistura gasosa. Dado: Tabela de Pressão de Vapor Resolução: pv = . 700 = 105 mmHg UR = = = 0,703 = = 70,3% (a) t (ºC) p (mmHg) 50 92,51 t 105 55 118,04 Resposta: A umidade relativa na mistura gasosa é 70,3% e o ponto de orvalho da mistura gasosa, 52,4ºC. = ........................ t = 52,4ºC (b) 7 3) Mantendo-se constante a pressão, 10 m3 de ar úmido com 70% de umidade relativa, a 25ºC e 760 mmHg é resfriado num aparelho de ar condicionado a 10ºC. Uma parte do vapor de água no ar úmido é condensada. Pede-se a massa de água condensada. Dado: Tabela de Pressão de Vapor Resolução: pov,1 = = 23,793 mmHg ..................... pv,1 = . 23,793 = 16,655 mmHg pv1.V1 = nv,1 . R.T1 .................. nv,1 = = = 8,971 mol par1 .V1 = nar . R .T1 e par1 = P – pv1 par2 .V2 = nar . R .T2 e par2 = P – pv2 (P – pV1) .V1 = nar . R .T1 .................. nar = (P – pv2) .V2 = nar . R .T2 .................. nar = = ................. V2 = 9402,46 L pv2.V2 = nv,2 . R.T2 .................. nv,1 = = = 4,911 mol mv = (8,971 – 4,911) . 18 ...................... mv = 73,08 g Resposta: a massa de água condensada é 73,08 g . 4) Uma corrente de ar úmido a 100°C e 5260 mmHg possui umidade relativa igual a 68%. Calcular a temperatura de resfriamento, mantendo a pressão constante, para condensar 80% de vapor da corrente de ar úmido inicial. Dado: Tabela de Pressão de Vapor Resolução: BC: V1 = 1 m 3 pv1 = . 760 = 516,8 mmHg … pv1.V1 = nv,1 . R.T1 ... nv,1 = = = 22,24 mol Se 80% do vapor foi condensado, restou na fase vapor 20%, portanto: nv2 = . nv1 = 0,2 . 22,24 = 4,448 mol par1 = P – pV1 = 5260 – 516,8 = 4743,2 mmHg par1.V1 = nar . R.T1 .................. nar = = = 204,115 mol pv2 = Xv2 . P = . 5260 = 112,18 mmHg t (ºC) p (mmHg) 50 92,51 t 112,18 55 118,04 Resposta: para condensar 80% de vapor é necessário resfriar a mistura à 53,8ºC = = ........................ t = 53,8ºC 8 5) Calcule o ponto de ebulição da água num local cuja pressão atmosférica é 650 mmHg. Dado: Tabela de Pressão de Vapor Resolução: t (ºC) p (mmHg) 95 633,90 t 650,00 100 760,00 Resposta: o ponto de ebulição da água no local é 95,6ºC Exercícios Propostos 1) Um líquido tem pressão máxima de vapor igual a 130 mmHg a 25ºC . 100 mL desse liquido é colocado em um recipiente de 1,0 L e resfriado até congelamento. O recipiente é evacuado e após, lacrado. Em seguida o recipiente é aquecido até 25ºC. Qual a pressão interna no frasco? obs: admitir zerada a pressão após evacuação. 2) Em um fogão a água em uma panela de está fervendo vigorosamente e em outra lentamente. O que se pode dizer da temperatura da água nas duas panelas. 3) A tabela abaixo mostra os valores da pressão de vapor, em mmHg, para o ácido acético, água e etanol, a 80ºC e a 100ºC. Substância Pressão de Vapor (mmHg) T = 80oC T = 100oC CH3COOH (ác. acético) 202 417 H2O 355 760 C2H5OH (etanol) 813 1690 a) A 80ºC, quais destas substâncias estão no estado gasoso no Monte Everest onde a pressão atmosférica é de 250 mmHg ? b) Conhecendo as pressões de vapor dos líquidos acima, a 80oC e 100oC, identifique o líquido com menor temperatura de ebulição no Monte Everest e qual deles é o mais volátil. 4) Analise este gráfico, em que estão representadas as curvas de pressão de vapor em função da temperatura para éter etílico, etanol, e tetracloreto de carbono: a) Qual a substância que apresenta maior pressão de vapor, em qualquer temperatura no intervalo representado graficamente. b) Qual a substância que apresenta menor temperatura de ebulição, em qualquer pressão atmosférica no intervalo representado graficamente. c) Qual a substância que apresenta maior volatilidade, em qualquer temperatura no intervalo representado grafica- mente. = ........................ t = 95,6ºC 9 5) Qual a temperatura de ebulição da água numa autoclave que trabalha a 1220 mmHg ? Dado :Tabela de Pressão de Vapor 6) Em certo gerador de vapor , a temperatura de ebulição deve ser mantida em 122ºC com auxilio de uma válvula que permite alívio de pressão . Calcule a pressão limite acima da qual a válvula é acionada. Dado :Tabela de Pressão de Vapor 7) A análise dos fumos nos condutos de escape de gases de um sistema de combustão revelou : H2O = 15% ; CO2 = 10% : Outros gases = 75% (em volume) Qual deve ser a temperatura mínima dos fumos a fim de evitar a condensação do vapor de água nas partes metálicas do conduto? Dados: pressão dos fumos = 750 mmHg e Tabela de Pressão de Vapor 8) Num recipiente de 8 m3 de volume está contido uma mistura de 45 g de vapor de água( H2O) e 3200 g de oxigênio (O2) sob pressão de 380 mmHg . Determinar : a) a composição volumétrica da mistura gasosa b) a temperatura da mistura gasosa c) a temperatura mínima (ponto de orvalho), mantendo a pressão constante com a água no estado de vapor que a mistura poderia alcançar. Dados: Massas Atômicas: H = 1,0 ; O = 16,0 e Tabela de Pressão de Vapor 9) Uma mistura gasosa ocupando 500 L à pressão de 700 mmHg e temperatura de 60ºC é constituída de AR e Vapor de Água. O Vapor de Água corresponde a 15% do volume da mistura. Calcular: a) Umidade relativa na mistura gasosa. b) Ponto de orvalho da mistura gasosa. Dado: Tabela de Pressão de Vapor 10) Mantendo-se constante a pressão, 10 m3 de ar úmido com 70% de umidade relativa, à 24ºC e 760 mmHg é resfriado num aparelho de ar condicionado à 10ºC. Pergunta-se: a) Durante o resfriamento, a partir deque temperatura iniciou a condensação do vapor de água do ar úmido? b) Qual a massa de água condensada ao atingir 10ºC ? Dados: Massa Molar da Água = 18 g/mol e Tabela de Pressão de Vapor
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