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Físico Química I Licenciatura em Química / IFS 
Prof. Dr. Francisco Luiz Gumes Lopes 
 
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Licenciatura em Química 
Físico-Química I 
Prof. Francisco Luiz Gumes Lopes 
 
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E TROCAS TÉRMICAS 
 
 
1. CONCEITOS INICIAIS 
 
 
a. Propriedade, estado, processo e equilíbrio 
 
PROPRIEDADE: 
Características MACROSCÓPICAS de um sistema, como MASSA, VOLUME, ENERGIA, PRESSÃO 
e TEMPERATURA, que não dependem da história do sistema. Uma determinada quantidade 
(massa, volume, temperatura, etc.), é uma PROPRIEDADE, se, e somente se, a mudança de 
seu valor entre dois estados é independente do processo. 
 
ESTADO: 
Condição do sistema, como descrito por suas propriedades. Como normalmente existem 
relações entre as propriedades, o ESTADO pode ser caracterizado por um subconjunto de 
propriedades. Todas as outras propriedades podem ser determinadas em termos desse 
subconjunto. 
 
PROCESSO: 
Mudança de estado devido a mudança de uma ou mais propriedades. Quando o valor de, 
pelo menos uma propriedade do sistema se altera, dizemos que houve mudança de estado. 
O caminho definido pela sucessão de estados através dos quais o sistema percorre é 
chamado de processo. 
 
ESTADO ESTACIONÁRIO: 
Nenhuma propriedade muda com o tempo. 
 
CICLO TERMODINÂMICO: 
Seqüência de processos que começam e terminam em um mesmo estado. Exemplo: vapor 
circulando num ciclo de potência. 
 
 
b. Propriedades extensivas e intensivas 
 
EXTENSIVAS: 
Seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for 
subdividido. Dependem do tamanho e extensão do sistema. Exemplo: massa, energia, 
volume. 
 
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INTENSIVAS: 
Não são aditivas, como no caso anterior. Seus valores não dependem do tamanho e 
extensão do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer 
momento. Exemplo: temperatura e pressão. 
 
ESPECÍFICAS: 
É a obtenção de uma propriedade intensiva a partir de uma propriedade extensiva pela 
divisão pela massa ou pelo volume. 
 
 
c. Fase e substância pura 
 
 
FASE: 
Quantidade de matéria que é homogênea tanto em composição química quanto em 
estrutura física. Homogeneidade na estrutura física significa que a matéria é totalmente 
sólida, totalmente líquida ou totalmente gasosa. Um sistema pode conter uma ou mais 
fases. Exemplo: água e seu vapor. Note que os gases e alguns líquidos podem ser misturados 
em qualquer proporção para formar uma simples fase. 
 
SUBSTÂNCIA PURA: 
É invariável em composição química e é uniforme. Pode existir em mais de uma fase desde 
que seja garantida a condição acima. 
 
 
d. Equilíbrio 
 
 
Conceito fundamental em termodinâmica clássica, uma vez que ela trata das mudanças 
entre estados de equilíbrio. 
 
EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO: 
Implica em equilíbrios mecânico, térmico, de fase e químico. 
 
UNIFORMIDADE DE PROPRIEDADES NO EQUILÍBRIO: 
Não variam de um ponto para outro. Exemplo: temperatura. 
 
PROCESSO QUASE-ESTÁTICO: 
Processo idealizado composto de uma sucessão de estados de equilíbrio, representando 
cada processo um desvio infinitesimal da condição de equilíbrio anterior. Esses processos 
representam a base para comparação dos processos reais. 
 
PROCESSOS REAIS: 
São compostos por sucessão de estados de não equilíbrio (não uniformidade espacial e 
temporal das propriedades e variações locais com o tempo). 
 
 
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e. Formas de Energia 
 
ENERGIAS ARMAZENADAS: 
 
Não se tem muito interesse na quantidade de energia inerente a um sistema e sim nas 
mudanças que ocorrem na quantidade de energia do sistema. As energias armazenadas são 
propriedades de estado, ou seja, só dependem dos valores inicial e final. Não dependem do 
caminho percorrido na mudança do estado. 
Energia Potencial 
PE
: está associada à massa do sistema acima de um plano de referência 
quando a força de atração é a força gravitacional. 
hgmEP ..
 , onde 
m
 é a massa, 
g
 a 
aceleração da gravidade e 
h
 é a altura. 
Energia Cinética
CE
: é a energia associada à velocidade de um corpo (ou de um sistema) em 
relação à vizinhança. 
2
. 2vm
EC 
, onde 
v
 é a velocidade do corpo. 
Energia Interna
U
: é a soma de todas as diferentes formas de energia possuídas pelas 
moléculas das substâncias que compõem o sistema, entre as quais estão incluídas a energia 
atômica, química e molecular. Em uma escala macroscópica não se consegue quantificar a 
energia interna de uma forma absoluta, mas ela pode ser determinada relativamente a 
algum nível ou estado de referência, arbitrário e conveniente. 
Entalpia 
H
: é definida pela expressão matemática 
VPUH .
, onde 
P
 é a pressão do 
sistema e 
V
 o volume do sistema. Também representa a carga térmica envolvida em uma 
troca térmica. 
 
ENERGIAS EM TRÂNSITO: 
 
São energias que cruzam a fronteira do sistema. São trocas de energia entre o sistema e as 
vizinhanças. São funções de linha, ou seja, dependem do caminho percorrido na mudança do 
processo. 
Trabalho 
W
: é a energia transferida por uma força que atua através de uma distância nas 
fronteiras do sistema. É a energia mecânica em trânsito. 
xFW .
, onde 
F
 é a força 
aplicada ao corpo (na mesma direção do deslocamento) e 
x
 é o deslocamento percorrido 
pelo corpo. O trabalho também pode ser representado pela compressão ou expansão de um 
gás e pode ser dado por 
VPW .
. É convencionado assumir um trabalho negativo quando 
as vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema (o sistema é comprimido) e um trabalho 
positivo quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças (o sistema expande). 
 
 
Figura 01. Convenção adotada para o trabalho e representação da expansão de um sistema. 
 
 
 
 
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Calor 
Q
: é uma forma de energia (energia térmica) que é transferida de um corpo para o 
outro (ou do sistema para as vizinhanças) devido unicamente às diferenças de temperatura. 
 
Figura 02. Convenção adotada para a transferência de calor entre o sistema e a vizinhança. 
 
f. Sistema 
 
Um importante passo em toda análise do balanço energético é a identificação precisa do 
objeto a ser estudado. Em mecânica, quando o movimento de um corpo precisa ser 
determinado, normalmente o primeiro passo é a definição de um corpo livre e depois a 
identificação de todas as forças externas exercidas sobre ele por outros corpos. A segunda 
lei do movimento de Newton é então aplicada. 
Nos balanços energéticos o termo sistema identifica o objeto da análise. Pode ser um corpo 
livre ou algo complexo como uma Refinaria completa. Pode ser a quantidade de matéria 
contida num tanque de paredes rígidas ou uma tubulação através da qual a matéria flui. A 
composição da matéria dentro do sistema pode mudar (reações químicas ou nucleares). 
Assim, definem-se dois termos: 
Vizinhança: Tudo o que é externo ao sistema. 
Fronteira: Superfície real ou imaginária que separa o sistema de sua fronteira. Pode estar em 
movimento ou repouso. Deve ser definida cuidadosamente antes de se proceder a qualquer 
análise do balanço. Sua definição é arbitrária e dever ser feita pela conveniência da análise a 
ser feita. 
 
TIPOS DE SISTEMAS: 
 
Sistema Fechado - Quantidade fixa de matéria. A massa não ultrapassa as fronteiras 
do sistema, somente a energia em trânsito (calor e trabalho). A 
Figura 03 representa um sistema fechado. 
 
Figura 03. Sistema Fechado. 
Sistema Aberto – A massa e a energia em trânsito ultrapassamas fronteiras do 
sistema. A Figura 04 representa um exemplo de um sistema 
aberto. 
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Figura 04. Sistema aberto. 
Sistema Isolado – Nem a massa, nem a energia em trânsito ultrapassam as fronteiras 
do sistema. O calorímetro ideal é um exemplo de um sistema 
isolado. 
 
 
2. TRABALHO 
 
 
Pode-se definir o trabalho termodinâmico como: "Um sistema realiza trabalho se o único 
efeito sobre o meio (tudo externo ao sistema) PUDER SER o levantamento de um peso." 
Nota-se que o levantamento de um peso é realmente uma força que age através de uma 
distância. Observe também que essa definição não afirma que um peso foi realmente 
levantado ou que uma força agiu realmente através de uma dada distância, mas que o único 
efeito externo ao sistema poderia ser o levantamento de um peso. 
O trabalho realizado por um sistema é considerado positivo e o trabalho realizado sobre o 
sistema é negativo. O símbolo W designa o trabalho 
termodinâmico. 
Em geral fala-se de trabalho como uma forma de 
energia. Pode-se ilustrar a definição de trabalho 
fazendo uso de dois exemplos. Considere como sistema 
a bateria e o motor elétrico delimitados pela fronteira 
como mostrados na figura ao lado e façamos com que o 
motor acione um ventilador. A pergunta que segue é a seguinte: O trabalho atravessará a 
fronteira do sistema neste caso? Para responder a essa pergunta usando a definição de 
trabalho termodinâmico dada anteriormente vamos 
substituir o ventilador por um conjunto de polia e peso 
como mostra a figura ao lado. Com a rotação do motor 
um peso pode ser levantado e o único efeito no meio é 
tão somente o levantamento de um peso. Assim para o 
nosso sistema original concluímos que o trabalho 
atravessa a fronteira do sistema. 
Agora, façamos com que o nosso sistema seja constituído somente pela bateria como 
mostra a figura ao lado. Neste caso quem cruza a 
fronteira do sistema é a energia elétricas da bateria. 
Constitui trabalho termodinâmico a energia elétrica 
cruzando a fronteira do sistema? Sem dúvida, como o 
conjunto é o mesmo do caso anterior, poderá ocorrer o 
levantamento de um peso, então energia elétrica 
cruzando a fronteira do sistema também constitui 
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trabalho como definido anteriormente. 
 
Unidades de Trabalho - Como já foi observado, considera-se trabalho realizado por um 
sistema, tal como o realizado por um gás em expansão contra um êmbolo, como positivo, e 
o trabalho realizado sobre o sistema, tal como o realizado por um êmbolo ao comprimir um 
gás, como negativo. Assim, trabalho negativo significa que energia é acrescentada ao 
sistema. 
Nossa definição de trabalho envolve o levantamento de um peso, isto é, o produto de uma 
unidade de força (Newton) agindo através de uma distância (metro). Essa unidade de 
trabalho no sistema Internacional é chamada de Joule, (J). 
1 J = 1 N.m 
Define-se POTÊNCIA como trabalho por unidade de tempo, e representa-se por W . Assim: 
W
w
dt



 
A unidade de potência é Joule por segundo, denominada Watt (W) 
1 W = 1 J
s
 
 
Trabalho Realizado Devido ao Movimento de Fronteira de um Sistema Compressível 
Simples num Processo Quase-Estático 
 
Observa-se que há várias maneiras pelas quais o trabalho pode ser realizado sobre ou por 
um sistema. Elas incluem o trabalho realizado por um eixo rotativo, trabalho elétrico e o 
trabalho realizado devido ao movimento da fronteira do sistema, tal como o efetuado pelo 
movimento do êmbolo num cilindro. Irá ser considerado com alguns detalhes o trabalho 
realizado pelo movimento da fronteira do sistema compressível simples durante um 
processo quase-estático. 
Considere como sistema o gás contido num cilindro com êmbolo, como mostrado na Figura 
abaixo. Retira-se um dos pequenos pesos do êmbolo provocando um movimento para cima 
deste, de uma distância dx. Pode-se considerar este pequeno deslocamento de um 
processo quase-estático e calcular o trabalho, W, 
realizado pelo sistema durante este processo. A força 
total sobre o êmbolo é P. A, onde P é a pressão do 
gás e A é a área do êmbolo. Portanto o trabalho W 
é: 
W PAdx
 
Porém, da Figura ao lado verifica-se que A dx = dv, a 
variação do volume do gás devido ao deslocamento, dx, do êmbolo logo: 
 
W PdV
 
 
Esse estado está representado no diagrama P x V como 
mostra a figura ao lado. No fim do processo, o êmbolo 
está na posição 2 e o estado correspondente do sistema é 
mostrado pelo ponto 2 no diagrama P x V. Vamos admitir 
que essa compressão seja um processo quase-estático e 
 
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que, durante o processo, o sistema passe através dos estados mostrados pela linha que liga 
os pontos 1 e 2 do diagrama P x V. A hipótese de um processo quase-estático, aqui, é 
essencial, porque cada ponto da linha 1-2 representa um estado definido e estes estados 
corresponderão aos estados reais do sistema somente se o desvio do equilíbrio for 
infinitesimal. O trabalho realizado sobre o gás durante este processo de compressão pode 
ser determinado pela integração da Equação anterior, resultando: 
 
1 2
1
2
1
2
W W PdV  
 
 
O símbolo 1W2 deve ser interpretado como o trabalho realizado durante o processo, do 
estado 1 ao estado 2. Pelo exame do diagrama P x V, é evidente que o trabalho realizado 
durante esse processo é representado pela área sob a curva 1-2, ou seja a área, a-1-2-b-a. 
Neste exemplo, o volume diminuiu e a área a-1-2-b-a representa o trabalho realizado sobre 
o sistema (trabalho negativo). Se o processo tivesse ocorrido do 
estado 2 ao estado 1, pelo mesmo caminho, a mesma área 
representaria o trabalho realizado pelo sistema (trabalho positivo). 
Uma nova consideração do diagrama P x V, Figura ao lado, conduz 
a uma outra conclusão importante. É possível ir do estado 1 ao 
estado 2 por caminhos quase-estáticos muito diferentes, tais como 
A, B ou C. Como a área sob a curva representa o trabalho para 
cada processo é evidente que o trabalho envolvido em cada caso é 
uma função não somente dos estados iniciais e finais do processo, mas também, do caminho 
que se percorre ao ir de um estado a outro. 
Por esta razão, o trabalho é chamado de função de linha, ou em linguagem matemática, W 
é uma diferencial inexata . 
Na determinação da integral da Equação anterior deve-se sempre lembrar que estamos 
interessados na determinação da área situada sob a curva desta Figura. Relativamente a este 
aspecto, identificamos duas classes de problemas: 
 
1- A relação entre P e V é dada em termos de dados experimentais ou na forma gráfica 
(como, por exemplo, o traço em um osciloscópio) Neste caso pode-se determinar a integral 
da Equação por integração gráfica ou numérica. 
2- A relação entre P e V é tal que seja possível ajustar uma relação analítica entre eles, e 
pode-se então, fazer diretamente a integração. 
 
Um exemplo comum desse segundo tipo de relação é o caso de um processo chamado 
politrópico, no qual 
P V cons ten  tan
, através de todo o processo. O expoente "n" pode 
tomar qualquer valor entre -

 e +

 dependendo do processo particular sob análise. 
 
 
PV cons te P V P V P
cons te
V
P V
V
P V
V
n n n
n
n
n
n
n      tan
tan
1 1 2 2
1 1 2 2
 
 
 
Para esse tipo de processo, podemos integrar a Equação, resultando em: 
 
 
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PdVcons te
dV
V
cons te
V
n
cons te
n
V Vn
n
n n
1
2
1
2
1
1
2
2
1
1
1
1 1        
 
 tan tan ( )
tan
( )
 
 
P V V PV V
n
PdV
P V P V
n
n n n n
2 2 2
1
1 1 1
1
2 2 1 1
1
2
1 1
 

 


 
 
 
Note-se que este resultado é válido para qualquer valor do expoente n, exceto n = 1. No 
caso onde n = 1, tem-se; 
 
 
 PV = Constante = P1V1 = P2V2 , e portanto, 
 
 
PdV P V
dV
V
P V
V
V
  1 11
2
1
2
1 1
2
1
ln
 
 
Deve-se observar que nestas Equações não foi dito que o trabalho é igual às expressões 
dadas por aquelas equações. Aquelas expressões fornecem o valor de uma certa integral, ou 
seja, um resultado matemático. 
 
Considerar ou não, que aquela integral corresponde ao trabalho num dado processo, 
depende do resultado de uma análise termodinâmica do processo. É importante manter 
separado o resultado matemático da análise termodinâmica, pois há muitos casos em que o 
trabalho não é dado por estas Equações. O processo politrópico conforme já descrito , 
expõe uma relação funcional especial entre P e V durante um processo. Há muitas relações 
possíveis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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EXERCÍCIOS EM SALA: 
 
01. Uma reação química ocorre num vaso de reação reta uniforme de 100 cm2 provido de 
um pistão. Em virtude da reação, o pistão desloca 10 cm contra a pressão externa de 1,0 
atm. Calcule o trabalho feito pelo sistema. (R = 101,325 J). 
 
02. Seja 1,0 kg de água líquida a 100º C convertida a vapor a 100º C por ebulição à pressão 
atmosférica. O volume muda de um valor inicial de 1,0 x 10-3 m3 para 1,671 m3. Qual o 
trabalho realizado pelo sistema durante este processo? (R = 169 kJ). 
 
03. Uma amostra de gás se expande de 1,0 a 4,0 m3, enquanto sua pressão diminui de 40 
para 10 Pa. Quanto trabalho é realizado pelo gás, de acordo com cada um dos processos 
mostrados no gráfico P-V da figura abaixo? (120, 75 e 30 J) 
 
 
04. Considere como sistema o gás contido num cilindro provido de um êmbolo. A pressão 
inicial é de 200 kPa e o volume inicial do gás é de 0,04 m3. 
 
a. Calcule o trabalho realizado pelo sistema através do fornecimento de calor à pressão 
constante até que o volume passe a ser de 0,1 m3. Desenhe o processo em um 
gráfico Pxv. (R = 12,0 kJ). 
b. O volume aumenta para 0,1 m3 mediante o fornecimento de calor em um processo 
isotérmico. Calcule o trabalho e desenhe o processo em um diagrama Pxv. (R = 7,33 
kJ). 
c. O volume aumenta para 0,1 m3 mediante o fornecimento de calor em um processo 
em que a expansão ocorra de acordo com a expressão PV1,3 = constante. Calcule o 
trabalho e desenhe o processo em um diagrama Pxv. (R = 6,41 kJ). 
d. Consideremos o sistema e o estado inicial dados nos três primeiros exemplos, porém 
mantenhamos o êmbolo preso por meio de um pino, de modo que o volume 
permaneça constante. Além disso façamos com que o calor seja transferido do 
sistema para o meio até que a pressão caia a 100 kPa. Calcular o trabalho. (R = 0 kJ). 
 
05. Qual o trabalho efetuado quando 50g de ferro reagem com HCl produzindo H2 (g) 
num vaso de volume fixo e num Becker aberto a 25º C? (R = 0 kJ e 2,2 kJ). 
 
 
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3. CALOR 
 
 
A definição termodinâmica de calor é um tanto diferente da interpretação comum da 
palavra. Portanto, é importante compreender claramente a definição de calor dada 
aqui, porque ela se envolve em muitos problemas térmicos. 
 
Se um bloco de cobre quente for colocado em um béquer de água fria, sabemos, pela 
experiência, que o bloco de cobre se resfria e a água se aquece até que o cobre e a 
água atinjam a mesma temperatura. O que causa essa diminuição de temperatura do 
cobre e o aumento de temperatura da água? Dizemos que isto é resultado da 
transferência de energia do bloco de cobre à água. É dessa transferência de energia 
que chegamos a uma definição de calor. 
 
Calor é definido como sendo a forma de energia transferida, através da fronteira de 
um sistema a uma dada temperatura, a um outro sistema (ou meio), numa 
temperatura inferior, em virtude da diferença de temperatura entre os dois sistemas. 
Isto é, o calor é transferido do sistema de maior temperatura ao sistema de 
temperatura menor e a transferência de calor ocorre unicamente devido à diferença 
de temperatura entre os dois sistemas. Um outro aspecto dessa definição de calor é 
que um corpo ou sistema nunca contém calor. Ou melhor, o calor só pode ser 
identificado quando atravessa a fronteira. 
 
Assim o calor é um fenômeno transitório. Se considerarmos o bloco quente de cobre 
como um sistema e a água fria do béquer como outro sistema reconhecemos que 
originalmente nenhum sistema contém calor (eles contêm energia, naturalmente). 
Quando o cobre é colocado na água e os dois estão em comunicação térmica, o calor é 
transferido do cobre à água, até que seja estabelecido o equilíbrio de temperatura. 
Nenhum sistema contém calor no fim do processo. Infere-se, também, que o calor é 
identificado somente na fronteira do sistema, pois o calor é definido como sendo a 
energia transferida através da fronteira do sistema. 
 
Unidades de Calor - Conforme já discutimos, o calor, como o trabalho, é uma forma 
de transferência de energia para ou de um sistema. Portanto, as unidades de calor, ou 
sendo mais geral, para qualquer outra forma de energia, são as mesmas do trabalho, 
ou pelo menos, são diretamente proporcionais a ela. No sistema Internacional, SI, a 
unidade de calor ( e de qualquer outra forma de energia ) é o Joule. 
 
Calor para um sistema é considerado positivo e o calor transferido de um sistema é 
negativo. O calor é normalmente representado pelo símbolo Q. 
 
Um processo em que não há troca de calor ( Q = 0 ), é chamado de processo 
adiabático. 
 
Do ponto de vista matemático o calor, como o trabalho, é uma função de linha e é 
reconhecido como tendo uma diferencial inexata. Isto é, a quantidade de calor 
transferida quando o sistema sofre uma mudança, do estado 1 para o estado 2, 
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depende do caminho que o sistema percorre durante a mudança de estado. Como o 
calor tem uma diferencial inexata, a diferencial é escrita Q. Na integração 
escrevemos: 
 
Q Q
1
2
1 2 
 
 
Em outras palavras, 1Q2 é o calor transferido durante um dado processo entre o 
estado 1 e o estado 2. O calor transferido para um sistema na unidade de tempo, é 
chamado taxa de calor, e designado pelo símbolo 
Q
 , a respectiva unidade é o Watt ( 
W ) 
 
Q
Q
dt



 
 
 
Comparação entre Calor e Trabalho 
 
O calor e o trabalho são, ambos, fenômenos transitórios. Os sistemas nunca possuem 
calor ou trabalho, porem qualquer um deles ou, ambos, atravessam a fronteira do 
sistema, quando o sistema sofre uma mudança de estado. 
 
Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. Ambos são observados 
somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia atravessando a 
fronteira do sistema. 
 
Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. 
 
Deve-se observar que na nossa convenção de sinais, +Q 
representa calor transferido ao sistema e, daí é energia 
acrescentada ao sistema, e +W representa o trabalho realizado 
pelo sistema, que é energia que sai do sistema. A Figura ao 
lado mostra a convenção de sinais que adotamos.4. Primeira Lei da Termodinâmica 
 
 
A primeira lei da termodinâmica é comumente chamada de "lei da conservação da 
energia". Nos cursos elementares de física, o estudo da conservação de energia dá 
ênfase às transformações de energia cinética e potencial e suas relações com o 
trabalho. Uma forma mais geral de conservação de energia inclui os efeitos de 
transferência de calor e a variação de energia interna. 
 
Esta forma mais geral é chamada de "Primeira Lei da Termodinâmica". Outras formas 
de energia podem também serem incluídas, tais como: energia eletrostática, energia 
de campos magnéticos tensão superficial, etc. 
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Energia é uma noção familiar, e já conhecemos a maioria dos detalhes sobre ela. A 
idéia básica, aqui, é que a energia pode ser armazenada dentro de um sistema, 
transformada de uma para outra forma de energia e transferida entre sistemas. Para o 
sistema fechado a energia pode ser transferida através do trabalho e da transferência 
de calor. A quantidade total de energia é conservada em todas transformações e 
transferências. 
 
 
a. Primeira Lei para Um Sistema Percorrendo Um Ciclo 
 
A primeira lei da termodinâmica estabelece que, durante um processo cíclico qualquer, 
percorrido por um sistema, a integral cíclica (somatório sobre todo o ciclo), do calor é 
proporcional à integral cíclica do trabalho, matematicamente 
 
 Q W 
 
ou 
Q W
ciclociclo

 
 
A base de todas as leis da natureza é a evidência experimental, e isto é verdadeiro, 
também, para a primeira lei da termodinâmica. 
Toda a experiência efetuada até agora provou a veracidade direta ou indiretamente da 
primeira lei. A primeira lei nunca foi contestada e tem sido satisfeita por muitas 
experiências físicas diferentes. 
A unidade de calor e trabalho, para o sistema internacional, SI, é o joule ou seus 
múltiplos. Outras unidades são freqüentemente usadas, tais como aquelas do sistema 
prático inglês e do sistema prático métrico, respectivamente, BTU ( British thermal 
units ) e a kcal ( quilocaloria). 
 
 1 kcal = 4,1868 kJ 1 BTU = 1,0553 kJ 
1 kcal = 3,96744 BTU 
 
 1 kw = 860 kcal / h = 3 412 BTU / h 
1 hp = 641,2 kcal / h = 2 545 BTU / h 
 
b. Primeira Lei para Mudança de Estado de um Sistema 
 
 
 A Equação abaixo estabelece a primeira lei da termodinâmica para um sistema 
operando em um ciclo. Muitas vezes, entretanto, estamos mais interessados a respeito 
de um processo que em um ciclo. Assim é interessante obter uma expressão da 
primeira lei da termodinâmica para um processo. Isto pode ser feito introduzindo-se 
uma nova propriedade, a energia total, a qual é representada pelo símbolo E. 
 
 
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Considere-se um sistema que percorre um ciclo, mudando 
do estado 1 ao estado 2 pelo processo A e voltando do 
estado 2 ao estado 1 pelo processo B. Este ciclo está 
mostrado na Figura ao lado. Da primeira lei da 
termodinâmica temos; 
 
 
 Q W 
 
 
A quantidade (Q - W) é a mesma para qualquer processo entre o estado 1 e o 
estado 2. Em conseqüência, (Q - W ) depende somente dos estados inicial e final 
não dependendo do caminho percorrido entre os dois estados. Isto nos faz concluir 
que a quantidade, (Q - W), é uma função de ponto, e portanto, é a diferencial exata 
de uma propriedade do sistema. Essa propriedade é a energia total do sistema e é 
representada pelo símbolo E. Assim podemos escrever: 
 
 Q W dE 
 
ou, 
 Q dE W 
 
 
Observe-se que, sendo E uma propriedade, sua diferencial é escrita dE. Quando a 
Equação acima é integrada, de um estado inicial 1 a um estado final 2, temos 
 
1Q2 = E2 - E1 + 1W2 
 
Onde, 1Q2 é o calor transferido para o sistema durante o processo do estado 1 para o 
estado 2, E1 e E2 são os valores inicial e final da energia total do sistema e 1W2 é o 
trabalho efetuado pelo sistema durante o processo. 
 
O significado físico da propriedade E é o de representar toda a energia de um sistema 
em um dado estado. Essa energia pode estar presente em uma multiplicidade de 
formas, tais como; energia cinética, energia potencial, energia associada à estrutura do 
átomo, energia química, etc. 
 
No estudo da termodinâmica é conveniente considerar-se separadamente as energias 
cinética e potencial, as demais formas de energia do sistema são agrupadas em uma 
única variável, já definida, a energia interna, representada pelo símbolo U. Assim, 
 
E = U + EC + EP 
Sendo 
 
2
2
1
VmEC 
 e 
mgZEP 
 
 
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14 
 
Onde, m é a massa do sistema, V é a velocidade, 
g
 a aceleração gravitacional e Z a 
elevação em relação ao referencial adotado para o sistema termodinâmico. 
 
A razão para trabalhar separadamente é que a energia cinética, (EC), e a energia 
potencial, (EP), estão associadas a um sistema de coordenadas que escolhemos, e 
podem ser determinadas pelos parâmetros macroscópicos de massa, velocidade e 
elevação. A energia interna U está associada ao estado termodinâmico do sistema. 
Como cada uma das parcelas é uma função de ponto, podemos escrever 
 
dE = dU + d(EC) + d(EP) 
 
A primeira lei da termodinâmica para uma mudança de estado de um sistema pode, 
então, ser escrita como; 
 
 Q dU d EC d EP W   ( ) ( )
 
 
Três observações podem ser feitas relativa a essa equação: 
 
1 - A energia total, E, realmente existe e podemos fazer uso desta para escrever a 
primeira lei. Entretanto é mais conveniente, em termodinâmica, trabalhar 
separadamente com a energia interna, U, a energia cinética, EC, e com a energia 
potencial EP. 
 
2 - A variação líquida de energia do sistema é sempre igual à transferência líquida de 
energia através da fronteira do sistema, na forma de calor e trabalho. 
 
3 - Somente podem ser fornecidos as variações de energia interna, energia cinética e 
energia potencial. Não se consegue informar sobre os valores absolutos dessas 
quantidades através dessas equações. Se quisermos atribuir valores à energia interna, 
energia cinética e potencial, precisamos admitir estados de referência e atribuir 
valores às quantidades nesses estados. 
 
Finalmente, desprezando as variações de energia cinética e potencial, a primeira Lei 
pode ser escrita da seguinte forma: 
 
 
WQdU  
 
 
 
Ou seja, a variação de energia interna do sistema é igual ao calor fornecido ao sistema 
(+) menos o trabalho realizado pelo sistema (+). 
 
 
 
 
 
 
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15 
 
EXERCÍCIOS EM SALA: 
 
01. Um sistema inicialmente em repouso sofre um processo no qual recebe uma 
quantidade de trabalho igual a 200 kJ. Durante o processo o sistema transfere 
para o meio ambiente uma quantidade de calor igual a 30 kJ. Ao final do processo 
o sistema tem velocidade de 60 m/s e uma elevação de 50 m. A massa do sistema 
é de 25 kg, e a aceleração gravitacional local é de 9,78 m/s2. Determine a variação 
de energia interna do sistema durante o processo, em kJ. (R = 112,78 kJ). 
 
02. Considere 5 kg de vapor de água contida no interior do conjunto cilindro-pistão. 
O vapor sofre uma expansão do estado 1 onde P = 5,0 bar, T=240 oC e U=2707,6 
kJ/Kg para o estado 2 onde P=1,5 bar e T=200 oC e U=2656,2 kJ/Kg. Durante o 
processo 80 kJ de calor é transferida para o vapor. Uma hélice é colocada no 
interior do conjunto através de um eixo parahomogeneizar o vapor, a qual 
transfere 18,5 kJ para o sistema. O conjunto cilindro-pistão está em repouso. 
Determinar a quantidade de trabalho transferido para o pistão durante o processo 
de expansão. (R = 355,5 kJ). 
 
 
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16 
 
5. TROCAS TÉRMICAS 
 
 
5.1. Calor Específico a Pressão Constante e a Volume Constante 
 
 
 Várias propriedades relacionadas à energia interna são importantes em 
termodinâmica. Uma delas é a entalpia. Duas outras conhecidas como calor específico 
a pressão constante, CP, e calor específico a volume constante, C, serão aqui 
consideradas. 
 Os calores específicos a pressão e a volume constante, são particularmente 
úteis para a termodinâmica nos cálculos envolvendo o modelo de gás ideal. 
 As propriedades intensivas C e CP são definidas para substâncias puras e 
compressíveis simples como sendo a derivada parcial das funções u(T,v) energia 
interna, e h(T,P) entalpia, respectivamente; 
C
u
T








 
 
C
h
T
P
P






 
Onde os índices  e  representam respectivamente (volume específico e 
pressão), variáveis fixadas durante a derivação. Valores para Cv e Cp podem ser 
obtidos por mecanismos estatísticos usando medidas espectroscópicas. Elas podem 
também ser determinadas macroscopicamente através de medidas exatas das 
propriedades termodinâmicas. 
 As unidades macroscópicas de Cv e Cp, no sistema internacional, SI, são o kJ/kg-
k ou kJ/kg -oC. Para unidades molares, kJ/ kmol-k. 
 Observe que na definição de Cv e Cp estão envolvidas somente propriedades 
termodinâmicas e, portanto Cv e Cp são também propriedades termodinâmicas de uma 
substância. 
 
 Aproximações para Líquidos e Sólidos 
 
Pode-se observar nas tabelas de propriedades saturadas e de líquido 
comprimido para a água que o volume específico do líquido varia muito pouco com a 
pressão e que a energia interna varia principalmente com a temperatura. Este 
comportamento é exibido por qualquer substância na fase líquida ou sólida. 
 Para simplificar avaliações envolvendo líquidos ou sólidos, freqüentemente 
adota-se a hipótese que o volume específico do líquido é constante e a energia interna 
como sendo somente função da temperatura. A substância assim idealizada é 
chamada de incompressível. 
 Assim para uma substância na fase líquida ou sólida, que satisfaz o modelo de 
substância incompressível a energia interna varia somente com a temperatura e, 
portanto, o calor específico a volume constante será função somente da temperatura. 
Logo pode-se escrever a equação do calor específico a volume constante como uma 
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17 
 
diferencial ordinária tendo em vista que Cv é função somente de uma variável, a 
temperatura. 
C
du
dT
 
(incompressível) 
 Pela definição anterior de entalpia, para qualquer substância, sabe-se que ela é 
função da energia interna, da pressão e do volume específico em qualquer fase, de 
acordo com a expressão: 
 
h = u + Pv 
 
Para substâncias modeladas como incompressíveis, o calor específico a pressão 
constante CP e a volume constante, Cv são iguais. Pode-se mostrar essa afirmação 
derivando a equação da entalpia mantendo-se a pressão constante, resultando: 
 


h
T
du
dT
P
dv
dT
P


  
 
Sendo a substância incompressível a derivada dv = 0 , portanto: 
 


h
T
du
dT
P


 
 (incompressível) 
 
O lado esquerdo da igualdade é o calor específico a pressão constante, CP e o 
lado direito é o calor específico a volume constante de uma substância incompressível, 
Cv. Assim; 
 
C C CP  
, para sólidos e líquidos 
 
 O calor específico de alguns sólidos e líquidos são dados na tabela abaixo a 
seguir. 
 
Calor específico de alguns sólidos e líquidos a 25 OC 
 
SÓLIDOS 
 
Cp 
kJ/kg-K 
 
kg/m3 
 LÍQUIDOS Cp 
 kJ/kg-K 
 
kg/m3 
Alumínio 0,900 2700 Amônia 4,800 602 
Cobre 0,386 8900 Etanol 2,456 783 
Granito 1,017 2700 Freon - 12 0,977 1310 
Grafite 0,711 2500 Mercúrio 0,139 13560 
Ferro 0,450 7840 Metanol 2,550 787 
Chumbo 0,128 11310 Óleo ( leve) 1,800 910 
Borracha (macia) 1,840 1100 Água 4,184 997 
Prata 0,235 10470 
Estanho 0,217 5730 
Madeira (maioria) 1,760 350-700 
 
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18 
 
Para pequenos intervalos de variação de temperatura a variação do calor 
específico de um líquido ou sólido em geral é desprezível e o calor específico nestes 
casos pode ser admitido constante sem acarretar erros significativos. Resultado para a 
entalpia e a energia interna, 
 
dh C dTP 1
2
 e 
du C dT  1
2
 
 
Como Cp = Cv então, 
 
dh du
, para líquidos e sólidos 
 
5.2. RELAÇÕES DA CALORIMETRIA COM A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA 
 
 Da Primeira Lei da Termodinâmica, temos: 
WdEQ  
 ou 
2121 WEQ 
 
 Desprezando as variações de energia cinética e energia potencial, temos: 
2121 WUQ 
 
 
 Processos a volume constante 
 
 Considerando um processo a volume constante, o trabalho realizado é zero, 
assim, todo o calor envolvido no processo é devido à variação de energia interna: 
UQV 
 
 Como o calor sensível pode ser dado por: 
TcmQ  ..
, ou em termos de 
capacidade térmica: 
TCQ  .
, a variação de energia interna para processos isocóricos 
pode ser dada por: 
TCU  .
. 
 Em termos diferenciais, temos que a capacidade térmica (calor específico 
multiplicado pela massa) é a diferencial da energia interna em relação à temperatura, 
à volume constante: 
VV
T
U
C 








 
 A capacidade térmica é uma propriedade extensiva do sistema. 
 Em termos de capacidade calorífica molar: 
n
C
c mV ,
, onde n é a quantidade de 
matéria. 
 Assim, 
dTCdU V .
. Considerando a capacidade térmica independente da 
temperatura no intervalo de temperatura em que se estiver trabalhando: 
TCU V  .
. 
 Uma grande capacidade calorífica faz com que, para uma certa quantidade de 
calor, seja pequena a elevação de temperatura da amostra. Na temperatura de 
transição de fase a capacidade calorífica da amostra é infinita, ou seja, para qualquer 
quantidade de calor fornecida, não ocorre elevação de temperatura. 
 
 Processos a pressão constante 
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19 
 
 
 Nota sobre entalpia (H). 
 
 Definição matemática para entalpia: 
VPUH .
. Como U, P e V são funções 
de estado (só dependem do estado inicial e final), H também é uma função de estado, 
ou seja, não depende do caminho percorrido entre dois estados. 
 A variação de energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema 
quando o volume não for constante. 
 Da primeira lei: 
2121 WUQ 
. 
 Para um processo realizado a pressão constante: 
VPW  .21
, assim: 
VPUQ  .21
 
HQP 
 
 Quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão, 
a variação de entalpia é igual à energia fornecida ao sistema na forma de calor. 
 Se um processo envolve sólidos ou líquidos, 
U
 e 
H
 são praticamente iguais 
(conforme visto no tópico anterior). O trabalho realizado pelo sistema é desprezível 
(não ocorre variações significativas de volume). 
 Assim, a relação entre a energia interna e a entalpia para um gás perfeito é 
dada por: 
VPUH .
 
TRnUH ..
 
TRnUH g ..Onde
gn
 é a variação do número de mols de gás na reação (produtos – 
reagentes). 
 Considerando um processo a pressão constante, temos: 
HQP 
 
 Como o calor sensível pode ser dado por: 
TcmQ  ..
, ou em termos de 
capacidade térmica: 
TCQ  .
, a variação de energia entalpia para processos 
isobáricos pode ser dada por: 
TCH  .
. 
 Em termos diferenciais: 
PP
T
H
C 








 
 Assim, 
dTCdH P .
. Considerando a capacidade térmica independente da 
temperatura no intervalo de temperatura em que se estiver trabalhando: 
TCH P  .
. 
 
 Expressão empírica para o calor específico molar quando ocorre a variação de 
temperatura: 
2
.
T
c
Tbacm 
 
 
 Nota sobre energia interna: 
 
 A energia interna de um gás ideal monoatômico é dada por: 
TRnU ..
2
3

. 
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20 
 
 Em termos do calor específico molar, a energia interna para qualquer gás 
monoatômico em qualquer processo é dada por: 
TcnU mv .. ,
. 
 A mudança na energia interna de um gás ideal confinado não depende do tipo 
de processo que causou a mudança de sua temperatura. 
 Assim, o calor específico molar para um gás ideal monoatômico é dado por: 
Rc mv .
2
3
, 
 
 
 Relação entre cp,m e cv,m: 
VPUQP  .
 
TRnTcnTcn mvmP  ...... ,,
 
Rcc mvmP  ,,
 
 
 
EXERCÍCIOS EM SALA 
 
01. Uma amostra de 1,00 mol de um gás perfeito monoatômico, com cv,m = 3/2 R, 
inicialmente a P = 1,00 atm e T = 300K é aquecida reversivelmente até 400K a 
volume constante. Calcule a pressão final, o calor (fornecido ou absorvido), a 
energia interna e o trabalho. 
 
02. Uma bolha contendo 5,0 mol de Hélio (monoatômico) é submersa até uma certa 
profundidade em água. Esta sofre um aumento de temperatura de 20o C à pressão 
constante. Como conseqüência a bolha se expande: 
a. Quanto calor é absorvido pelo Hélio durante a expansão? 
b. Qual a variação de energia interna do Hélio durante o intervalo de 
temperatura? 
c. Qual o trabalho realizado pelo Hélio? 
 
03. Na reação 
)(2)()(.2 222 OHgOgH 
, 3 mols de moléculas na fase gasosa se 
transformam em 2 mols de moléculas na fase líquida. Calcule a diferença entre as 
variações de entalpia e energia interna a 298K. 
 
04. Qual a variação de entalpia molar do nitrogênio gasoso aquecido de 25 até 100oC? 
Dados: a = 28,58; b = 3,77 x 10-3 (K-1); c = -0,5 x 105 (K2). Dado: Cp = a+bT+CT-2. 
 
05. Uma amostra de 2,0 mols de Hélio se expande isotermicamente, a 22oC, de 22,8 L 
até 31,7 L. Em cada processo abaixo calcule o calor, o trabalho, a energia interna e 
a entalpia. 
a. Reversilvelmente; 
b. Contra uma pressão externa constante e igual à pressão final do gás; 
c. Livremente. 
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21 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS: 
 
 
01. Um gás dentro de uma câmara passa pelo ciclo mostrado na figura abaixo. 
Determine o calor total adicionado ao sistema durante o processo CA, se o calor 
QAB adicionado ao sistema durante o processo AB for 20,0 j; nenhum calor foi 
transferido durante o processo BC; e o trabalho total realizado durante o ciclo for 
15,0 j. (- 5,0 J) 
 
 
 
 
02. Um gás dentro de uma câmara passa pelo processo mostrado no gráfico P-V 
abaixo. Calcule o calor total adicionado ao sistema durante um ciclo completo. (-
60 J) 
 
 
 
03. Observando o esquema do processo e o diagrama PV abaixo responda: 
a. Quais as condições de estado inicial e final deste processo? 
b. Qual o trabalho realizado durante este processo em kJ? 
c. Por que o trabalho, convencionalmente neste caso, é negativo? 
 
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22 
 
04. Observando o esquema do processo e o diagrama PV abaixo responda: 
a. Quais as condições de estado inicial e final deste processo? 
b. Qual o trabalho realizado durante este processo em Btu? 
c. Por que o trabalho, convencionalmente neste caso, é positivo? 
 
 
05. Certa máquina térmica processa 2,00 mols de um gás ideal monoatômico através 
do ciclo mostrado na figura abaixo. O processo 2-3 é adiabático. Utilize o cálculo 
do trabalho, calor e energia interna utilizando as definições de cp e cv. 
 
a. Considerando a pressão inicial no ponto 1 igual a 1,5 atm, determine a 
pressão e o volume nos pontos 2 e 3. (P2 = 3 atm; P3 = 1,5 atm; V2 
= 32,84 L; V3 49,26) 
b. Calcule o calor, a variação de energia interna e o trabalho realizado para cada 
um dos três processos (1-2, 2-3 e 3-1) e para o ciclo como um todo. (W1-2 = 
0 kJ; Q1-2 = 7486,90 kJ; W3-1 = - 2495,63 kJ; Q3-1 = - 6239,09 kJ; W2-3 = 3743,45 
kJ; Q2-3 = 0 kJ). 
 
 
 
06. O conjunto cilindro-pistão, mostrado na figura abaixo, contém, inicialmente, 0,2 
m3 de dióxido de carbono a 300 kPa e 100o C. Os pesos são, então, adicionados a 
uma velocidade tal que o gás é comprimido segundo a relação PV1,2 = constante. 
Admitindo que a temperatura final seja igual a 200o C, determine: 
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23 
 
 
a. A pressão final. (R = 1247,52 kPa) 
b. O trabalho realizado durante este processo. (R = - 80 kJ) 
c. Represente o processo em um diagrama pressão versus volume específico. 
 
 
07. Um cilindro possui um pistão de metal bem ajustado de 3,0 Kg, cuja área da seção 
reta é de 2,0cm2. O cilindro contém água e vapor à temperatura constante. 
Observa-se que o pistão desce lentamente, à taxa de 0,35 cm/s, pois o calor 
escapa do cilindro pelas suas paredes. Enquanto o processo ocorre, algum vapor 
se condensa na câmara. A densidade do vapor dentro dela é de 6,0 x 10-4 g/cm3 e 
a pressão atmosférica, de 1,0 atm. 
 
a. Calcule a taxa de condensação do vapor. 
b. A que razão o calor deixa a câmara? 
c. Qual a taxa de variação da energia interna do vapor e da água dentro da 
câmara? 
 
08. Um gás dentro de uma câmara passa pelo processo mostrado no gráfico P-V 
abaixo. 
 
a. Calcule o trabalho realizado em cada uma das etapas e determine o trabalho 
total. 
b. Utilize a Primeira Lei da Termodinâmica e determine o calor total adicionado ao 
sistema durante o processo AB, sabendo-se que o calor QBC adicionado ao 
sistema durante o processo BC foi 10 J; e que o processo CD tenha sido 
adiabático e que o calor QAD retirado do sistema durante o processo AD tenha 
sido 30 J. 
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24 
 
 
 
09. Gás no interior de um conjunto cilindro - êmbolo sofre um processo de expansão 
de forma que a relação entre pressão e volume é dada por PVn = constante. A 
pressão inicial é de 3,0 bar e o volume é de 0,1m3. O volume final do gás após a 
expansão é de 0,2 m3. Determinar o trabalho do sistema , em kJ se: 
 
a. n= 1,5 (R = 17,56 kJ) 
b. n=1,0 (R = 20,79 kJ) 
c. n= 0. (R = 30 kJ) 
d. Faça também, a representação dos processos no plano P - V. 
 
10. Um cilindro de 5 cm de diâmetro interno, dotado de um pistão móvel, contém 
1,40 g de nitrogênio a 300 K. A massa do pistão móvel é de 5,0Kg e um corpo de 
20,0 Kg repousa sobre o pistão. A pressão externa sobre o cilindro é 100,0 kPa. 
 
a- Calcule a pressão absoluta do gás no cilindro e o volume ocupado pelo 
nitrogênio, supondo comportamento de gás ideal. (225 kPa / 5,54 x 10-4 m3) 
b- Suponha que o corpo seja repentinamente removido e o pistão se eleva, sem 
atrito com as paredes do cilindro, para uma nova posição de equilíbrio. Calcule 
o trabalho de expansão feito pelo gáse a quantidade de calor trocado com as 
vizinhanças durante o processo, se a temperatura final do gás é a mesma inicial. 
(Q = W = 73,3 J) 
 
11. Um cilindro dotado de um pistão móvel contém 4,0 l de um gás mantido a 300K e 
500 kPa. O pistão é lentamente deslocado para comprimir o gás até 800 kPa. 
 
a- Escreva a equação de balanço de energia com as simplificações que julgar 
necessárias. Não considere que o processo é isotérmico. 
b- Suponha que o processo de compressão é realizado isotermicamente e o 
trabalho de compressão seja igual a 675 J. Se o gás for ideal, calcule a 
quantidade de calor trocado com as vizinhanças. (-675 J) 
c- Suponha que o processo é adiabático. a temperatura final do gás será igual, 
maior ou menor do que 300K. (T final > 300 K).