Prévia do material em texto

TERMODINÂMICA QUÍMICA – EQUAÇÕES 
 
1ª. Lei da Termodinâmica (forma geral e forma estendida) 
U = Q + W, ou dU = dQ + dW U + EC + EP = Q + W 
Relações entre energia interna, entalpia e calor 
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP dH = dQP e dU = dQV 
Equações para o cálculo do trabalho mecânico: 
Equação geral: 𝐝𝐖 = − 𝐏𝐝𝐕𝐭  𝐖 = − ∫ 𝐏 𝐝𝐕𝐭
𝐕𝐭𝟐
𝐕𝐭𝟏
 
(P: pressão externa) 
A P externa constante (qualquer sistema), W =  P Vt 
Para gás ideal a T constante, U = 0, Q =  W e 
W =  n R T ln (Vt2/Vt1) =  n R T ln (P1/P2) 
Para gás ideal a P (externa) constante, 
W =  P Vt =  n R T 
Para qualquer processo adiabático com gás ideal, 
1
VPVP
TT
1
R
W 112212




 )(
 
Para processos adiabáticos reversíveis com gás ideal, 




















































1
P
P
1
RT
1
P
P
1
VP
W
1
1
21
1
1
211
 
Gases ideais – relações PVT 
Equação geral: 
1
11
T
VP
 = 
2
22
T
VP
 
Equação de estado: P Vt = n R T ou 
P 
V
= R T ou P V = R T / M 
Para processos adiabáticos: 
P1 V1
 = P2 V2
, 1
2
1
1
2
V
V
T
T








 e 

1
2
T
T










1
1
2
P
P
 
Relações entre massa, volume e mol 
 = m / Vt (kg/m
3), Vt: volume total V = 1/ (m
3
/kg), V: volume específico 
M (g/mol ou kg/kmol) = m / n, M: massa molar 
V
 = Vt / n (L/mol), V : volume molar 
V
 (m3/kmol) = V (m3/kg) . M (kg/kmol) 
Regra das fases 
f = 2 –  + N 
Calor latente (durante transições de fase) 
QP = H = m . L ou QP = H = n . L 
Capacidade calorífica 
dH = CP dT  H = ∫ CP dT
T2
T1
 (a P constante) Se CP = constante, H = CP T (= QP) 
dU = CV dT  U = ∫ CV dT
T2
T1
 (a V constante) Se Cv = constante, U = CV T (= QV) 
CP – Cv = n R CP/Cv =  
Calor específico, capacidade calorífica molar e suas relações 
cP = CP / m cV = CV / m 
CPm = CP / n CVm = CV / n 
QP = H = ∫ 𝐂Pm dT
T2
T1
 = 𝐑 ∫ (𝐂𝐏𝐦 𝐑⁄ ) dT
T2
T1
 QV = U = ∫ 𝐂Vm dT
T2
T1
 = 𝐑 ∫ (𝐂𝐕𝐦 𝐑⁄ ) dT
T2
T1
 
Se CPm = cte., QP = H = n CPm T = m cP T. Se CPm = cte., QV = U = n CVm T = m cV T 
R = CPm – CVm 
CVm
gi/R = CPm
gi/R – 1 
 = cP / cV = CPm / CVm 
〈𝐂𝐏𝐦〉𝐇 = 
∫ 𝐂𝐏𝐦 𝐝𝐓
𝐓𝟐
𝐓𝟏
(𝐓𝟐−𝐓𝟏)
, onde 〈𝐂𝐏𝐦〉𝐇 é a Cpm média. 
H = 〈𝐂𝐏𝐦〉𝐇 (T2 – T1) = QP  〈𝐂𝐏𝐦〉𝐇 = QP / (T2 – T1) 
Se CPm / R = A + B T + C T
2 + D T2, 
𝐐𝐏 = 𝐇 = 𝐑 [𝐀(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏) + (𝐁 𝟐)⁄ (𝐓𝟐
𝟐 − 𝐓𝟏
𝟐) + (𝐂 𝟑⁄ )(𝐓𝟐
𝟑 − 𝐓𝟏
𝟑) − 𝐃(𝐓𝟐
−𝟏 − 𝐓𝟏
−𝟏)] 
Se CPm = A + B T + ... N T
x
...+ Z T
1
, 
𝐐𝐏 = 𝐇 = [𝐀(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏) + (𝐁 𝟐)⁄ (𝐓𝟐
𝟐 − 𝐓𝟏
𝟐) + ⋯ (𝐍 (𝐱 + 𝟏⁄ ))(𝐓𝟐
𝐱+𝟏 − 𝐓𝟏
𝐱+𝟏) … + 𝐙 𝐥𝐧 (𝐓𝟐/𝐓𝟏)] 
Taxas de transferência de calor e trabalho: 
t
Q
dt
dQ
Q

 
 e 
t
W
dt
dW
W

 
 
TERMODINÂMICA QUÍMICA – EQUAÇÕES 
 
Dependência do calor de reação com a temperatura 
Hº = Hº0 + ∫ ∆𝐂𝐏𝐦𝐝𝐓
𝐓
𝐓𝟎
 (equação de Kirchhoff) ou Hº = Hº0 +𝐑 ∫ (∆𝐂𝐏𝐦/𝐑) 𝐝𝐓
𝐓
𝐓𝟎
 
∆𝐂𝐏𝐦 = ∑ 𝐂𝐏𝐦(𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐭𝐨𝐬) − ∑ 𝐂𝐏𝐦(𝐫𝐞𝐚𝐠𝐞𝐧𝐭𝐞𝐬) 
Se CPm / R = A + B T + C T
2 + D T2, Hº = Hº0 +𝐑 [
∆𝐀(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏) + (∆𝐁 𝟐)⁄ (𝐓𝟐
𝟐 − 𝐓𝟏
𝟐) +
(∆𝐂 𝟑⁄ )(𝐓𝟐
𝟑 − 𝐓𝟏
𝟑) − ∆𝐃(𝐓𝟐
−𝟏 − 𝐓𝟏
−𝟏)
] 
Hº = Hº0 + 〈∆𝐂𝐏𝐦〉𝐇 (𝐓 − 𝐓𝟎), onde 〈∆𝐂𝐏𝐦〉𝐇 é a variação das capacidades caloríficas molares médias. 
〈∆𝐂𝐏𝐦〉𝐇 = 
∫ ∆𝐂𝐏𝐦 𝐝𝐓
𝐓
𝐓𝟎
(𝐓 − 𝐓𝟎)
 
Entropia – definição Variação do volume de líquidos com a pressão e a temperatura 
dS = dQrev / T S = ∫ 𝐝𝐐𝐫𝐞𝐯/𝐓
𝐟𝐢𝐧𝐚𝐥
𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐥
 
 
Cálculo das propriedades do vapor úmido 
 = (1 – X) l.sat. + X v.sat., onde  pode ser H, S, V ou U. 
Fator de compressibilidade 
𝐙 ≡ 𝐏�̅� 𝐑𝐓⁄ 
Obs.: o volume molar também é representado, por facilidade, como V. 
Equações do virial 
PV/RT = Z = 1 + (B/V) + (C/V2) + (D/V3) + ... PV/RT = Z = 1 + B’ P + C’ P2 + D’ P3 + … 
 
Equações do virial truncadas no segundo termo (B) 
PV/RT = Z = 1 + (B/V) e PV/(R T) = Z = 1 + B P / (R T)  V = (R T / P) + B 
Equação de Van der Waals 
[𝐏 + 𝐚 (
𝐧
𝐕
)
𝟐
] (𝐕 − 𝐛) = 𝐧 ∙ 𝐑 ∙ 𝐓 ou 
 
onde 𝐚 = 𝟑 𝐏𝐜𝐕𝐜
𝟐 = 
𝟐𝟕 (𝐑𝐓𝐜)
𝟐
𝟔𝟒 𝐏𝐜
 e b =
𝐕𝐜
𝟑
=
𝐑 𝐓𝐜
𝟖 𝐏𝐜
 
Equação de Redlich-Kwong 
 
Equações cúbicas 
0
P
ba
P
Va
P
RT
bVV
23







 (Van der Waals) 
0C
P
TR
VB
P
TR
V
P
TR
V
23

 (equação do virial do volume) 
0
TP
ba
V
TP
a
P
TRb
bV
P
TR
V
2121
223 








//
 (equação de Redlich Kwong) 
Propriedades (temperatura, pressão e volume) reduzidas 
Tr = T / Tc Pr = P / Pc Vr = V / Vc 
Correlação de Pitzer 
Z = Z0 +  Z1 
Correlação de Pitzer aplicada ao termo B da equação do virial 
 
 
e 
 
Equação de Rackett 
, onde V é volume molar.