QOI - Unidade 5

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Profa Adriana Lages
dri.s.lages@gmail.com
lages@iq.ufrj.br
Acidez e basicidade 
 Conceito Ka e pKa;
 Conceitos de acidez: Brønsted-Lowry, Lewis;
 Acidez de ácidos carboxílicos, fenóis, imidas, álcoois;
 Basicidade de aminas alifáticas e aromáticas;
 Influência dos efeitos estereoeletrônicos e do solvente sobre acidez e
basicidade de substâncias orgânicas;
 Efeito da hibridização do carbono sobre a acidez.
HCl H+ + Cl−
H2O H2O
2H+ +
S
O
O
OOS
O
O
OHHO
1.1. Conceito de Arrhenius (século XIX)
Ácidos: quando dissolvidos em água liberam íons H+.
Bases: quando dissolvidos em água liberam íons HO−.
Na+ + HO−NaOH Ca2+ + 2 HO−Ca(OH)2
H2O H2O
Limitações:
1) Só é válido para meio aquoso.
2) Não explica acidez e basicidade de compostos que não [H+] e [HO−].
Exemplo: NH3 (base) reage com HCl (ácido) e não [HO
−].
1.2. Conceito de Brönsted-Lowry (1923)
Ácidos: espécies doadoras de prótons.
Bases: espécies aceptoras de prótons.
Ácido Base
Base
conjugada
Ácido
conjugado
Cl−+ +H ClH
O
HH
O
H
H
+ HO−+
H
O
H
N
HH
H
N
HH
HH
+ + Cl−H Cl N
HH
H
N
HH
HH
Limitação:
Só é válido para substâncias que aceitam ou doam prótons.
Exemplo: a base NH3 não aceita um próton do ácido BF3.
1.3. Conceito de Lewis
Ácidos: espécies aceptoras de elétrons.
Bases: espécies doadoras de elétrons.
B
N
H3C
CH3
CH3
F
F
F
Ácido de Lewis Base de Lewis
F B
F
F
H3C
N
CH3
CH3Complexo de Lewis
Lewis  Brönsted-Lowry
Base praticamente o mesmo conceito.
Ácido Lewis expande o conceito de ácidos.
+
NO2
+NO2
+
• Elementos cujo átomo central apresenta octeto incompleto:
Cl
Cl Al
Cl
Cl
AlCl4
−+ +
• Elementos cujo átomo central pode sofrer expansão do octeto:
S
F
F F
F
F
F+ F2SF4
• Íons positivos:
 Dentro do conceito de Lewis não há ordem absoluta para relacionar a
força ácida e básica, sendo necessário considerar a natureza química
das espécies que irão reagir.
Teoria de Pearson (1963): classifica os ácidos e as bases como moles
e duros.
 Bases de Lewis moles: o átomo (ou íon) que contém o par de elétrons
não compartilhado é em geral volumoso e/ou pouco eletronegativo.
• Possuem nuvem eletrônica facilmente polarizável.
• Bases moles ligam-se preferencialmente a ácidos moles.
• Exemplos:
tioéteres alcenos alcinos aromáticos
iodeto brometo tióxidos carbânionshidreto
Polarizabilidade:
• Quando uma espécie química é sujeita a um campo elétrico, sua
nuvem eletrônica pode se polarizar criando uma reação ao campo
elétrico. A facilidade com que isto ocorre pode ser medida e é
chamada de Polarizabilidade.
+
+
+
+
+
+
+
+
−
−
−
−
−
−
−
−
− +
E
P
Nuvem eletrônica não
perturbada pelo
campo elétrico
Nuvem eletrônica
perturbada pelo
campo elétrico E
 Bases de Lewis duras: o átomo ou íon que contém o par de elétrons
não compartilhado é em geral pequeno e de alta eletronegatividade.
• Possuem nuvem eletrônica pouco polarizável.
• Bases duras ligam-se preferencialmente a ácidos duros.
• Exemplos:
fluoreto hidróxido cloreto águaamideto
 Ácidos de Lewis duros: em geral são cátions pequenos ou com carga
positiva em átomos eletronegativos e substâncias neutras contendo
átomos com alto Nox.
• Átomos pouco polarizáveis.
• Exemplos: H+ Li+ Na+ Mg2+ NO2+
BX3 AlX3 SO3 CrO3
 Ácidos de Lewis moles: são em geral cátions grandes e pouco
eletronegativos e espécies neutras, como o Br2, Pt e Pd.
• Exemplos: RS+ RSe+ Ag+ Cu+
Hg2+ Pt2+ Pd2+
Br2 BH3 AlX3 Pt° Pd°
HA + H2O H3O
+ + A−
ácido 1 base 2
base 1 ácido 2
O equilíbrio está deslocado para a dissociação do ácido mais forte:
Se HA é o ácido mais forte  equilíbrio para a direita (→).
Se H3O
+ é o ácido mais forte  equilíbrio para a esquerda ().
HA + H2O H3O
+ + A−
Meio aquoso: [H2O] é muito pequena
Quanto mais forte é o ácido, menor a [HA]
Maior Ka ácido mais forte.
Menor Ka ácido mais fraco.
• Ácidos fortes: Ka  1 (completamente ionizados em água).
• Ácidos orgânicos: Ka  10
−4 (ácidos fracos)
 (−log)
Maior pKa ácido mais fraco.
Menor pKa ácido mais forte.
Onde: pKa = − log Ka e pH = − log [H3O
+]
Diferença em uma unidade de pKa: diferença de 10 vezes na acidez.
Quando:
•pH = pKa  [HA] = [A
−] (ácido 50 % ionizado)
•pH = pKa + 2  [A
−] = 100 [HA] (ácido 99 % ionizado)
•pH = pKa − 2  [HA] = 100 [A
−] (ácido  1 % ionizado)
pode ser determinado
experimentalmente
[H3O
+]
H2O + B: HB
+ + HO−
Quanto mais forte é o ácido, menor a [B:]
Maior Kb base mais forte.
Menor Kb base mais fraca.
 Geralmente, a força da base está expressa em termos da força de seu
ácido conjugado (pKa). Pode-se obter o pKb da base pela expressão:
pKa + pKb = 14 pKb = 14 − pKa.
• Por exemplo: o pKa do íon amônio (H3N
+) é 9,24. Logo, o pKb de sua
base, a amônia (H3N), é 4,76.
Maior pKb base mais fraca.
Menor pKb base mais forte.
𝑝𝐾𝑏 = 𝑝𝑂𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝐵:
𝐻𝐵+
 (−log)
Fo
rç
a 
d
a 
B
as
e
Fo
rç
a 
d
o
 Á
ci
d
o
HA + B− HB + A−
Ka
Ka  1  G  0  equilíbrio para direita
Ka  1  G  0  equilíbrio para esquerda
termo entálpico
termo entrópico
Quanto menor H e maior S
menor G
RO−H RO− + H+
R G H S
−CH3 375,1 382,0 23,1
−CH2CH3 371,7 378,3 22,1
−CH(CH3)2 368,5 375,1 22,1
−C(CH3)3 368,1 374,7 22,1
R pKa (água)
−CH3 15,3
−CH2CH3 16,0
−CH(CH3)2 18,0
−C(CH3)3 19,0
H3C
CH3
OH
CH3
Mais ácido na fase gás
devido a polarizabilidade
dos grupos alquil que
ajudam a dispersar a carga
negativa da base conjugada.
Na água, o ânion (CH3)3CO
− está
menos solvatado, devido ao
impedimento estérico de 3 grupos
metila  menos estável e mais
básico.
So
lv
at
aç
ão
G, H (kcal/mol) e S (cal/Kmol)
R1 R2 R3 G H S
H H H 195,7 204,0 27,8
CH3 H H 206,6 214,9 27,8
CH3 CH3 H 214,3 222,2 26,5
CH3 CH3 CH3 219,4 226,8 24,8
R1 R2 R3 H pKa (água)
H H H 12,4 9,24
CH3 H H 13,0 10,62
CH3 CH3 H 11,8 10,77
CH3 CH3 CH3 8,8 9,80
R2
N
R3
R1
+ H+
R1
N
R3
H
R2
G, H (kcal/mol) e S (cal/Kmol)
H3C
N
CH3
CH3
Na água, o cátion H4N
+ está mais
solvatado, devido ao maior número
de ligações de H que faz com a
água.
Ordem de basicidade:
(CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3
So
lv
at
aç
ão
Se tem menor pKa, o cátion H4N
+ é mais
ácido  sua base é menos básica
Se G está maior, o equilíbrio está ainda mais
voltado para a esquerda mais básica
Mais básica na fase gás devido
a polarizabilidade dos grupos
alquil que ajudam a dispersar
a carga positiva do ácido
conjugado  o cátion é mais
estável.
 As reações ácido-base são em geral controladas termodinamicamente
 posição do equilíbrio depende da estabilidade dos reagentes e dos
produtos.
 Efeitos da estrutura (efeito intrínsico) e efeito do solvente são
importantes para a estabilização das espécies carregadas  os íons
que se formam ou que são consumidos irão controlar a força ácida ou
básica.
 Em átomos do mesmo período da tabela periódica, o aumento da
eletronegatividade significa uma maior capacidade de estabilização
da carga negativa na base conjugada ácido mais forte.
Li+ +
BuLi
LDA
THF
pKa = 11,05
pKa  50
N
Li H
N
H
H–CH3 H–NH2 H–OH H–F
–CH3
–NH2
–OH –F
Eletronegatividade
Acidez
Basicidade
 Num mesmo grupo, ânions maiores possuem menor densidade de
carga (bases mais fracas) ácido mais forte.
H–OH H–SH H–SeH
–OH –SH –SeH
VolumeAcidez
Basicidade
H–F H–Cl H–Br H–I
–F –Cl –Br –I
Volume
Acidez
Basicidade
pKa = 48 pKa = 43 pKa = 24
Csp3
(25 % caráter s)
Csp2
(33,3 % caráter s)
Csp
(50 % caráter s)
H3C–CH3 H2C=CH2 HCCH
H3C–CH2 H2C=CH HCC
HCCH + NaNH2 HCC
−Na+ + NH3
pKa = 24 pKa = 38
Acidez
Basicidade
 Orbital s está mais próximo do núcleo.
Um átomo com carga negativa em um orbital hibridizado com maior o
caráter s (sp  sp2  sp3) sofre estabilização eletrostática (base mais
fraca) ácido mais forte.
• Efeito Indutivo OH
O
X
H H
O
O
X
H H
pKa = 4,74 3,18 2,90 2,87 2,59
OH
O
H
H H
OH
O
I
H H
OH
O
Br
H H
OH
O
Cl
H H
OH
O
F
H H
OH
O
O2N
H H
1,48
 Transmitido através das ligações químicas.
 Quanto maior o efeito retirador de elétrons, mas estabilizado é o
ânion (base mais fraca) ácido mais forte.
OH
O
OH
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
pKa = 2,86 4,05 4,52
OH
O
Cl
H H
OH
O
Cl
Cl H
OH
O
Cl
Cl Cl
pKa = 2,87 1,35 0,66
 O efeito é aditivo:
 O efeito depende da proximidade do centro negativo  quanto mais
afastado, menor é a intensidade.
• Efeito de campo
H Cl
H Cl
CO2
Cl H
Cl H
CO2
pKa = 6,1
pKa = 5,7
ânion menos estável
ânion mais estável
 Transmitido através do espaço.
OH
O O O O
pKa = 9,99
O
H
pKa = 15,5 O
pKa = 4,76
O
O
O
O
O
H
O
HA A−
pKa = 16
NH2 NH2 NH2NH2
pKa (HB
+) = 10,64
NH2
pKa (HB
+) = 5,36
NH2
NH
− 
+
−−
pKa (HB
+) = 12,4
H2N CH3
NH
pKa (HB
+) = 10,67
H2N CH3
pKa (HB
+) = 13,6
H2N NH2
NH
+ +
H2N NH2
NH2
+
Ácido conjugado
+H2N CH3
NH2
+
Ácido conjugado
Para uma boa dissociação, o solvente deve possuir:
 Alto poder ionizante (Y)
 Alta constante dielétrica ()
 Capacidade de solvatar cátions e ânions
Solvente Y 
H2O 3,49 78,5
HCO2H 2,05 58,5
DMSO − 46,4
MeCN − 35,9
MeOH −1,09 32,7
EtOH −2,03 24,5
t-BuOH −3,26 12,47
Problema: só é possível medir a acidez 
de ácidos mais fracos do que o cátion 
hidrônio (pKa = −1,74) e mais fortes do 
que a água (pKa = 15,7).
Somente valores de pKa entre 1 e 13 
podem ser determinados com acurácia.
A água seria o solvente ideal.
pKa
−1,74
−12
H3O
+
HNO3
HI HCl HBr
HNO3
Valores de pKa menores
que −1,74, não podendo
ser determinados em água
HX + H2O → H3O
+ + X−
Ácidos
pKa (ácido conjugado)
15,7
50
HO−
H3C
−
EtO−
H2N
−
Valores de pKa maiores
que 15,7, não podendo
ser determinados em água
RM + H2O → RH + MOH
Bases
É o ácido mais forte
que pode existir em
meio aquoso.
É a base mais forte
que pode existir em
meio aquoso.
HCl
CH3CN
HCl
H2O
Solvatação nucleofílica
HCl
HCO2H
Solvatação eletrofílica
O
OH
Solvente pKa
H2O 4,2
DMSO 11,0
CH3CN 20,7
Exercício 01. Escreva equações mostrando reação ácido-base de Lewis
entre:
a) CH3OH e BF3 b) CH3Cl e AlCl3 c) CH3OCH3 e BF3
Exercício 02. Quais das seguintes espécies são potenciais ácidos e bases
de Lewis?
Exercício 03. O ácido fórmico (HCO2H) tem Ka = 1,7710
−4. a) Quais as
concentrações molares do íon hidrônio e do íon formiato
(HCO2
−) em um solução aquosa 0,1 M de ácido fórmico?
b) Que percentagem de ácido fórmico está dissociada?
Exercício 04. O íon amideto (H2N
−) é uma base muito mais forte do que
o íon hidróxido (HO−). Qual é o ácido mais forte, NH3 ou
H2O? Justifique.
Exercício 05. Que substância em cada par você espera que seja o ácido
mais forte? Justifique.
a)
b)
c)
d)
Exercício 06. Complete as seguintes reações ácido-base.
Exercício 07. Coloque as seguintes substâncias em ordem decrescente
de acidez.
a)
c)
b)
Exercício 08. Coloque as seguintes substâncias em ordem crescente de
basicidade.
Exercício 09. Escreva os produtos das seguintes reações ácido-base.
Exercício 10. Qual base é a mais fraca, HO– ou HS–?
Exercício 11. Os ácidos hipocloroso (HOCl) e hipobromoso (HOBr) são
ácidos fracos. Escreva a equação química para suas
ionizações em água e preveja qual dos dois é o ácido mais
forte.
Exercício 12. Mostre, escrevendo as estruturas de ressonâncias
apropriadas, que os dois ácidos abaixo formarão a
mesma base conjugada. Qual átomo na base conjugada
(O ou S) tem a maior parte da carga negativa?
Exercício 13. Dois ácidos diferem em seus Ka’s por 10.000 unidades. Se
o pKa do ácido mais fraco é 5, qual é o pKa do ácido mais
forte.
Exercício 14. Qual é o ácido mais forte, (CH3)3NH
+ ou (CH3)3PH
+? E a
base mais forte, (CH3)3N: ou (CH3)3P:?
Exercício 15. Preveja o produto formado na reação da base orgânica
piridina com o ácido acético, um ácido orgânico. Use
setas curvas para mostrar a direção do fluxo de elétrons.
Exercício 16. Para cada par, preveja qual base é a mais forte.
Exercício 17. Coloque as seguintes substâncias em ordem decrescente
de acidez e justifique sua resposta: CH3CH2NH2, CH3CH2OH
e CH3CH2CH3.
Exercício 18. Para cada item, coloque as substâncias em ordem
decrescente de acidez. Justifique.
Exercício 19. Para cada item, coloque as substâncias em ordem
crescente de basicidade. Justifique.