TGA_Aula 2013 Ricardo

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ANÁLISE TÉRMICA
 Ricardo Pondé Weber E-mail: rpweber@ime.eb.br 
2011
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Sumário
 INTRODUÇÃO
Definição e Emprego 
Técnicas termoanalíticas: classificação e informações obtidas
Normas técnicas
 TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS MAIS USUAIS (TGA e DSC)
Condições operacionais, Equipamentos e Aplicações
 EXEMPLOS DE EMPREGO
 AULA PRÁTICA DE DSC
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Bibliografia
 Técnicas de caracterização de polímeros, S.V. Canevarolo Jr. (ed.), Artliber Editora, São Paulo, 2004, p.209-261.
Caracterização de polímeros: determinação de peso molecular e análise térmica, E.F. Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, Rio de Janeiro, 2001, Caps. 8, 9 e 10, p.213-285.
Normas técnicas.
 Artigos publicados em revistas e congressos, nacionais e internacionais.
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INTRODUÇÃO
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Análise térmica
O QUE É ANÁLISE TÉRMICA?
“conjunto de técnicas por meio das quais uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura ou do tempo, enquanto essa substância é submetida a uma programação controlada de temperatura e sob uma atmosfera especificada”
métodos de análise que medem variações de um determinado parâmetro ocorridas em função da variação da temperatura (aquecimento ou resfriamento), T, ou em função do tempo, t, a uma temperatura constante
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Essa definição induz a que três critérios sejam satisfeitos para que uma técnica seja considerada termoanalítica: 
Uma propriedade física deve ser medida
A medida deve ser expressa direta ou indiretamente em função da temperatura
A medida deve ser executada sob um programa controlado de temperatura.
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Análise térmica
 características (propriedades) físicas medidas por análise térmica
 massa
 temperatura
 energia (entalpia)
dimensões
 propriedades mecânicas
 propriedades acústicas
 propriedades óticas
 emissão de luz
 propriedades elétricas
 propriedades magnéticas
 CARACTERÍSTICA  TÉCNICA
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Em que materiais é aplicada?
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O que é determinado?
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Técnicas termoanalíticas: classificação 
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Qual a informação fornecida?
 CURVAS  Propriedade vs T (t)
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Interligações entre as técnicas
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Interligações entre as técnicas
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Normas técnicas de análise térmica
 ASTM E473 – Terminology relating to thermal analysis
 ASTM E794 – Melting and crystallization temperatures by thermal analysis
 ASTM E831 – Linear thermal expansion of solid materials by thermomechanical analysis
 ASTM E1131 – Compositional analysis by thermogravimetry
 ASTM D3417 – Heats of fusion and crystallization of polymers by thermal analysis
 ASTM D3418 – Transition temperatures of polymers by thermal analysis
 ASTM D4092 – Terminology of dynamic mechanical properties of plastics
 ASTM F2004 – Transformation temperature of Ni Ti alloys by thermal analysis
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Normas técnicas de análise térmica
 ASTM C1363 - Thermal performance of building materials and envelope assemblies
 ASTM D4065 – Determination of dynamic mechanical properties of plastics
 ASTM E967 – Temperature calibraton of differential scanning calorimeters and thermal analysis
 ASTM E1356 - Glass transition temperatures by differential scanning calorimetry or differential thermal analysis
 ASTM E1582 - Calibration of temperature scale for thermogravimetry
 ASTM E2040 - Mass scale calibration of thermogravimetric analyzers
 ASTM E2160 - Heat of reaction of thermally reactive materials by differential scanning calorimetry 
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TERMOGRAVIMETRIA (TG) ou
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
TERMOGRAVIMETRIA DERIVATIVA ou DERIVADA (DTG)
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Termogravimetria (TG)
análise termogravimétrica (TGA)
 técnica em que a massa de uma substância é medida como uma função da temperatura enquanto submetida a um programa controlado de aquecimento
 processo contínuo em que a variação da MASSA de uma amostra, medida em uma balança muito sensível, é determinada em função da TEMPERATURA (modo dinâmico) ou do TEMPO (modo isotérmico) 
 aquecida / resfriada em uma velocidade selecionada ou mantida em uma temperatura fixa
 aumento da temperatura  perda de massa
 evolução de produtos (voláteis)  degradação
 TG  m = f(T,t)
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Equipamento de TG (termobalança)
 diagrama de blocos
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Equipamento de TG (termobalança)
 a geometria e os detalhes específicos do equipamento e dos componentes depende da aplicação e do fabricante
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Condições experimentais da TG
 temperatura do forno:
-170°C ~ 2800°C
 elemento de aquecimento = f(T)
 sensor de T (par termoelétrico) = f(T)
cromel-alumel / platina-platina ródio
 CALIBRAÇÃO  
 velocidade de aquecimento / resfriamento:
1°C/min ~ 50°C/min
 programação linear
T  t (em s Ts)
 atmosfera: oxidativa (ar sintético), inerte, corrosiva, vácuo
 balança registradora:
 capacidade  1,5g / precisão  0,1%
 porta amostra (cadinho): platina, alumínio, quartzo ou vidro
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Curva termogravimétrica (curva TG)
 Ti (ti)= temperatura de início da variação de massa (onset)
 Tf (tf)= temperatura onde ocorre a maior variação de massa
 Tf – Ti  intervalo de reação
para um conjunto de condições experimentais
resíduo
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Curva termogravimétrica (curva TG)
 materiais com mais de uma reação
 para cada intervalo de reação
 s variações de massa com s (Ti, Tf ) 
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Modos de análise termogravimétrica
 dinâmica ou convencional
 T (t)  perda de massa 
 3 modos: dinâmica, isotérmica e quasi-isotérmica
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Modos de análise termogravimétrica
 isotérmica
 variação do tempo em uma temperatura constante
T3  T2  T1
 t (T)   perda de massa 
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Modos de análise termogravimétrica
 
 m = 0  T/t = constante
 ocorre m  T = constante
 e assim por diante
 quasi-isotérmica 
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Termogravimetria derivativa (DTG)
termogravimetria derivada
 1a derivada
 dm/dT ou dm/dt
 taxa de variação
 equipamentos com sistemas computarizados de análise
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Termogravimetria derivativa (DTG)
 VANTAGENS
1) informações são mais acessíveis visualmente
2) área sob o “pico”  m
3) m/T = f (altura do “pico”), em qualquer T considerada
temperatura onde a taxa de degradação é máxima  
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Fatores que influenciam os resultados da análise termogravimétrica
as transformações ocorrem em condições de equilíbrio
 MAIS IMPORTANTES
dependem das condições operacionais e das características das amostras
 formato, tamanho e compactação da amostra
 velocidade de aquecimento / resfriamento
 atmosfera do forno (fluxo do gás de arraste)
 OUTROS FATORES (INSTRUMENTAIS)
 geometria do forno / tipo de porta amostra (cadinho) / posicionamento do sensor
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Formato, tamanho e compactação da amostra
 o processo de decomposição é influenciado pela geometria e adensamento da amostra
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Velocidade de aquecimento
 velocidades baixas 
 a Ti    velocidade de aquecimento
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Atmosfera do forno
 atmosfera (composição) = f(do tipo do gás de arraste
 atmosfera inerte  amostra é termicamente mais estável
 processo de decomposição se inicia em  T
 atmosfera não inerte  amostra é mais instável
 processo de decomposição se inicia em  T
 atmosfera não inerte  reações
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Especificação do ensaio
A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um equipamento Shimadzu modelo TGA-50, dispondo de um par termoelétrico de cromel-alumel. A calibração do termopar foi realizada com alumel (Tm = 163°C), níquel (Tm = 354°C) e perkalloy (Tm = 596°C). As amostras, pesando entre 5mg e 8mg, foram colocadas em cadinhos de platina e aquecidas, sob nitrogênio, de 30°C até 650°C, na velocidade de 20°C/min
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Estudo de transformações
 o que acontece no aquecimento?
materiais altamente voláteis
materiais de média volatilidade
materiais de média volatilidade
materiais combustíveis
resíduo
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 temperatura de início de perda de massa (T)
► T de degradação térmica  (a)  (b)  (c)  (d) 
Comportamentotérmico
transformações
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 (a) = PtBMA = poli(metacrilato de t-butila)
 (b) = PMMA = poli(metacrilato de metila) 
Comportamento térmico
transformações
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 PMMA = poli(metacrilato de metila)
 PAMA = poli(metacrilato de amila)
 PtBMA = poli(metacrilato de t-butila)
Comportamento térmico
transformações
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Comportamento térmico
transformações
 polímero plastificado
 1o estágio da decomposição  volatilização do plastificante  teor = % massa
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Mudança da atmosfera no ensaio
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Estudo do comportamento térmico
 PVC  perde inicialmente HCl +
depois carboniza + degrada com resíduo
 PMMA, HPPE e PEAD  degradam completamente
 PI  degrada parcialmente com resíduo em T500°C 
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Aplicações da TG
 em todos os tipos de materiais com aplicações na química, na geologia, na engenharia etc.
 avaliação da estabilidade térmica e química
 caracterização de materiais
 estudo de reações físicas e químicas
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Influência do tamanho da amostra
variação da massa da amostra
oxalato de cálcio (CaC2O4.H2O)
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Influência da velocidade
variação da taxa de aquecimento da amostra
oxalato de cálcio (CaC2O4.H2O)
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Influência da atmosfera
variação do gás de arraste
oxalato de cálcio (CaC2O4.H2O)
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CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) ou CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)