Transformação do limoneno em tricloroacetato de α-terpinoíla

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
Campus​ Sorocaba 
 
 
 
 
 
 
 
Prática VIII - Transformação do limoneno em tricloroacetato de 
 α-terpineoíla 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Docente: Profº Dr. Aparecido Júnior de Menezes 
Discentes: Franciny Oliveira Rodrigues R.A.: 641286 
Patrícia de Almeida R.A.: 427594 
 
 
 
 
 
 
Sorocaba, 
27 de junho de 2017. 
 
 
1. Objetivos 
Transformação do limoneno em tricloroacetato de α-terpineoíla e 
identificação de grupos funcionais em espectroscopia de infravermelho. 
 
2. Introdução Teórica 
2.1. Limoneno 
O limoneno, ou 4-isoproprenil-1-metil-ciclo-hexeno, apresenta fórmula 
molecular equivalente a C​10​H​16 e consequente massa molar igual a 136,24 g.mol ​-1​. É 
uma substância líquida aromática, a qual apresenta temperatura de ebulição 
equivalente a 176 °C nas condições ambiente. Em sua molécula é possível salientar 
a presença de ciclohexeno, metila, ligação dupla formando o radical isopropenila e 
carbono quiral, como pode ser observado na Figura 1. 
 
Figura 1:​ Representação estrutural do limoneno. 
Fonte: 
http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/structure5/183/mfcd00062991.eps/_jcr_conte
nt/renditions/mfcd00062991-large.png 
 
O limoneno é um monoterpeno (nome genérico dos hidrocarbonetos cíclicos 
(C​10​H​16​) formado exclusivamente por átomos de carbono e hidrogênio. É uma 
substância natural e volátil produzida principalmente por frutas cítricas como o 
limão, a lima e a laranja. O limoneno chega a compor cerca de 96% do óleo 
essencial obtido das cascas da laranja, sendo responsável em grande parte pelo 
seu aroma. 
O limoneno apresenta em seu anel aromático um carbono quiral, ou seja, um 
carbono que se liga a quatro substituintes que são diferentes entre si. Esta 
característica faz com que o limoneno exista na forma de dois isômeros ópticos. 
Substâncias opticamente ativas são aquelas que possuem a mesma fórmula 
 
molecular: possuem as mesmas propriedades físicas e químicas, mas se 
diferenciam pelo tipo de desvio do plano de luz polarizada.​1 
 Os carbonos quirais são identificados como R ou S, segundo a IUPAC. 
Outras notações também para isômeros ópticos incluem o uso das letras d para 
dextrogiro, o qual desvia o plano da luz polarizada para a direita e L para levógiro, 
que desvia o plano da luz polarizada para a esquerda, e os símbolos + e -. Assim, 
podemos chamar um isômero de R-(+)-limoneno e o outro de S-(-)-limoneno. ​1, 2 
 
 
Imagem 2: ​Enantiômeros do limoneno 
Fonte: 
http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_10_05/Extra%C3%A7%C3%A3o%20
do%20limoneno%20do%20%C3%B3leo%20de%20laranja%20LIC%202007.pdf 
 
2.2. Carbocátion 
Os carbocátions têm deficiência de elétrons e são altamente reativos e 
instáveis, sendo denominados eletrófilos.² 
O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados 
e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com 
apenas três ligações (sp ​2​), isto é, possui uma carga positiva. Experimentalmente 
verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions terciários (cuja carga 
positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou 
primários. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o secundário e 
deste para o primário. ​2, 5 
 
 
Figura 2: ​ordem de estabilidade dos carbocátions. 
Fonte:​ Solomons; v1; p 208. 
 
Quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, 
maior a facilidade do carbocátion e maior a facilidade do mesmo ser formado. 
Geralmente, devido à alta instabilidade, os carbocátions primários dificilmente são 
formados.​5 
 
2.3. Adição Eletrofílica 
As reações de adição são reações na qual duas moléculas se unem para 
produzir uma única molécula. Em alquenos, um eletrófilo é adicionado à molécula.¹ 
Na reação de adição têm-se a conversão de uma ligação pi e uma ligação 
sigma em duas ligações sigma, ​5​ como pode ser observado na Figura 3. 
 
Figura 3: ​Representação de reação de adição eletrofílica. 
Fonte: 
http://www2.ufersa.edu.br/portal/view/uploads/setores/157/aulasteoricas/Aula.Teorica.12-Reacoes.Or
ganicas.pdf 
 
Além disso, os elétrons da ligação π estão expostos. Assim, funcionam como 
nucleófilos suscetível a reagentes com deficiência de elétrons. 
 
Na adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, pode-se, vulgarmente, 
dizer que o átomo de hidrogênio irá se adicionar ao átomo de carbono com maior 
número de átomos de hidrogênio. Este comportamento é explicado pela Regra de 
Markovnikov que diz que a adição iônica de um reagente assimétrico à dupla 
ligação, a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da 
ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. Quando os dois 
carbonos tem o mesmo número de H, devemos levar em consideração o 
intermediário de reação mais estável.​1,,2 
 
 
Figura 4:​ Exemplo representativo da regra de Markovnikov. 
Fonte: 
http://nuquiocat.quimica.blumenau.ufsc.br/files/2015/08/Rea%C3%A7%C3%B5es-de-Adi%C3%A7%
C3%A3o-Eletrof%C3%ADlica-a-Alquenos.pdf 
 
 
3. Materiais utilizados 
● Limoneno (C​10​H​16​) 
● Ácido Tricloroacético (C​2​HCl ​3​O​2​) 
● Sulfato de Sódio Anidro (Na​2​SO​4​) 
● Éter Etílico (C​4​H​10​O) 
● Bicarbonato de Sódio (NaHCO​3​) 
● Balão de destilação 
● Agitador magnético 
● Condensador 
● Proveta 50 mL 
● Rotaevaporador 
 
● Trióxido de Cromo (CrO​3​) 
 
4. Procedimento Experimental 
Iniciou-se o presente experimento adicionando-se aproximadamente 2,00g de 
limoneno em um balão de destilação de 150 mL e acrescentou-se 10 mL de 
diclorometano. Em seguida, preparou-se uma solução com aproximadamente 2,90g 
de ácido tricloroacético em 5,00 mL de diclorometano. Adicionou-se lentamente a 
solução de ácido tricloroacético ao limoneno e manteve-se a mistura em agitação 
magnética por um intervalo de tempo a ser determinado no laboratório. Após 
agitação, adicionou-se 20 mL de éter etílico. Em seguida, lavou-se a solução etérea 
com solução saturada de bicarbonato de sódio, 3 vezes utilizando 20 mL por vez, 
seguido de outra lavagem com água destilada, 3 vezes com 20 mL. 
Secou-se a fase orgânica com sulfato de sódio anidro, filtrando-a, e 
removendo o éter etílico em seguida com o auxílio de um rotaevaporador. 
Pesou-se o produto obtido e calculou-se o rendimento. 
Os resultados obtidos passaram uma espectroscopia de infravermelho a fim 
de se identificar grupos funcionais. 
 
 ​5. Resultados e Discussões 
​A Tabela 1 demonstra , de maneira geral, os resultados obtidos por todos os 
grupos e seu tempo de agitação - fator que influencia diretamente na velocidade e 
na eficácia da reação. 
 ​Tabela 1: ​Resultado geral dos testes para cada tempo de agitação. 
 
Massa Inicial 
do limoneno 
Massa Final do 
limoneno 
Tempo de 
Agitação Rendimento 
Grupo 1 2,3907g 0,2172g 40 min 9,08% 
Grupo 2 2,0243g 0,7848g 50 min 17,58% 
Grupo 3 2,0559g 1,4965g 30 min 32,99% 
Grupo 4 2,0020g 0,8336g 20 min 18,94% 
Grupo 5 2,4413g 0,7248g 10 min 13,59%Pode-se observar, a partir dos dados dos rendimentos dispostos na Tabela 1, 
que o tempo de agitação foi proporcional ao rendimento nos grupos 1, 2 e 3. Isso 
pode indicar que o tempo de agitação equivalente à 30 minutos é o tempo 
necessário limite para que a reação ocorre de maneira mais eficaz. Para comprovar, 
seria necessária a realização de quintuplicatas para uma análise coerente. 
O mecanismo de reação envolvido na prática foi exemplificado na Figura 5. A 
reação que ocorre com o ataque do reagente à dupla ligação menos substituída do 
sistema é uma adição eletrofílica, segundo a orientação Markovnikov. Ao término de 
toda reação ocorre a extração convencional, que permite o isolamento do 
tricloroacetato. 
 
Figura 5:​ Mecanismo de reação para a formação do Tricloroacetato de ​α-terpinoíla. 
Fonte:​ Autoria própria. 
 
Durante o processo, verificou-se que a solução final apresentava uma 
coloração rósea. Possivelmente tal coloração refere-se à resíduos de ​α-naftilamina 
presentes no balão de destilação, devido à má higienização do mesmo. A 
α-naftilamina estaria presente no balão já que nas últimas semanas realizou-se uma 
prática com o objetivo de separar a mesma a partir de uma mistura de substâncias. 
 
Tal interferência pode ter prejudicado no rendimento da reação, equivalente à 
menos de 10%. ​Os dados utilizados para o cálculo do rendimento da reação estão 
dispostos na Tabela 2. 
 
Tabela 2:​ Resultados obtidos para as massas de limoneno, tricloroacetato de ​α-terpineol e 
rendimento da reação. 
Massa inicial de limoneno (g) 2,3907 
Massa final de Tricloroacetato de ​α-terpinoíla (g) 0,2172 
Rendimento (%) 9,08 
 
Mas, ainda que houvessem interferentes e que o rendimento não tenha sido 
satisfatório, ambos os espectros mostraram resultados satisfatórios para os 
compostos analisados. Ainda, todos os grupos obtiveram um rendimento 
insatisfatório, o que comprova que a prática talvez não seja tão eficiente para a 
produção do tricloroacetato de α-terpinoíla a partir do limoneno. 
Foram realizados os espectros de infravermelho para o limoneno e para 
produto obtido da síntese do Tricloroacetato de ​α-​terpinoíla, obtendo as seguintes 
bandas de absorção, como pode ser observado na Figura 6 e 8. 
 
Figura 6: ​Gráfico dos dados FTIR obtidos para o Limoneno. 
 
 
Figura 7:​ Gráfico dos dados FTIR esperados para o Limoneno 
Fonte: ​Coblentz Society's evaluated infrared reference spectra collection. 
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C138863&Type=IR-SPEC&Index=3 
 
No espectro que corresponde ao limoneno é possível observar uma banda 
em 3050 cm​-1 que corresponde ao estiramento –CH de alceno e os picos 
encontrados entre 2950 e 2800 cm​-1 correspondem à deformação angular CH ​3 e 
CH​2 que podem estar ligados a carbonos primários e secundários. A presença dos 
picos situados em 1600 e 1450 cm​-1 indicam vibrações do estiramento C=C 
característicos de cicloalceno. O pico encontrado em 1380 cm​-1 corresponde à 
deformação angular CH​3 e outro encontrado em 850 cm​-1 corresponde a R ​2​C=CHR 
(sendo R as ramificações presentes na estrutura do composto). 
 
Figura 8: ​Gráfico dos dados FTIR obtidos para o tricloroacetato de alfa terpineol. 
 
Não encontrou-se espectro de infravermelho na literatura para o 
tricloroacetato de α-terpinoíla, apenas para o α-terpineol. Porém, observa-se no 
espectro obtido a presença de uma banda bem definida na região de 1750 cm​-1​, o 
que mostra ser devido ao estiramento da carbonila proveniente de éster. 
A banda na região de 2990 cm​-1 indica a presença de C-H sp​3 na estrutura do 
composto obtido; e a presença de uma banda definida em 1380 cm​-1 indica um 
grupo metila na substância. 
Por fim, a banda média na região de 970 cm​-1 indica a presença de dupla 
ligação 1,2-dissubstituída na posição trans, característica de terpenos. 
 
 6. Conclusão 
É possível concluir que, embora o rendimento não tenha sido satisfatório, a 
prática foi eficaz no sentido de produzir o tricloroacetato de α-terpinoíla, já que os 
dados de espectro de infravermelho mostraram que o produto final refere-se ao 
esperado. 
 
7. Referências Bibliográficas 
● Allinger, N. L.; Cava, M. C.; de Jongh, D. C.; Johnson, C. R.; Lebel, N. A. e 
Stevens, C. L.; Química Orgânica, Editora Guanabara Dois S. A., segunda 
edição, Rio de Janeiro – RJ, 1976. 
● BARBOSA, L. C. A.; ALMEIDA, P. G. V; Introdução a química orgânica. 2. ed. 
 São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2004. 311 p. ISBN 8576050064. 
● BURNHAM, Paul M; Limonene; disponível em 
<http://www.chm.bris.ac.uk/motm/limonene/limonenejm.htm>, acesso em 23 
de junho de 2017. 
● Coblentz Society's evaluated infrared reference spectra collection. Disponível 
em 
<http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C138863&Type=IR-SPEC&Index=
3>, acesso em 23 de junho de 2017. 
● SOLOMONS, T. W.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. 8. ed. Rio de Janeiro. 
Livros Técnicos e Científicos, 2005. 2v