Reatividade química e mecanismos de reações orgânicas TEMA3

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DESCRIÇÃO
Conceitos de termodinâmica em química orgânica;
apresentação dos símbolos utilizados em mecanismos; tipos de
quebra de ligação; estabilidade dos intermediários e reações
de adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos.
PROPÓSITO
Aprender os princípios que regem uma reação química e a
leitura dos diagramas de energia e dos símbolos utilizados
universalmente no desenho dos mecanismos das reações
orgânicas permite o entendimento e estudo dessas reações
não apenas na química orgânica, mas também na bioquímica e
na farmacologia, por exemplo, facilitando a aprendizagem
dessas disciplinas.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar os aspectos termodinâmicos que afetam uma reação
química e as informações presentes em um diagrama de
energia
MÓDULO 2
Reconhecer nucleófilos e eletrófilos, além de símbolos
utilizados em mecanismos, e a estabilidade de intermediários
MÓDULO 3
Descrever as principais reações de adição eletrofílica a
alcenos, dienos e alcinos
INTRODUÇÃO
Neste conteúdo, entenderemos por que certas reações
ocorrem espontaneamente e outras não; por que algumas são
rápidas à temperatura ambiente, enquanto outras precisam de
aquecimento. Aprenderemos a ler os diagramas de energia das
reações químicas e obter deles informações importantes para a
compreensão da reação, dos reagentes e dos produtos. Além
disso, conheceremos os principais símbolos e espécies
envolvidos nas reações químicas, e as maneiras universais de
representá-los para que toda pessoa que conheça química
entenda o mecanismo da reação. Por fim, iniciaremos os
estudos das reações químicas orgânicas com as reações de
adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos, que permitem a
formação de uma série de compostos muito importantes.
Pronto para começar?
MÓDULO 1
 Identificar os aspectos termodinâmicos que afetam uma
reação química e as informações presentes em um
diagrama de energia
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Sabemos que compostos orgânicos são passíveis de sofrer
reações químicas. Essas reações, em geral, apresentam
condições específicas para que se processem da melhor forma
possível. Algumas precisam ser aquecidas, outras resfriadas,
algumas precisam de excesso de solvente e outras de
quantidades precisas.
O primeiro item a ser observado é a direção da reação. Toda
reação química pode ser favorecida no sentido da formação
dos produtos – em geral é o desejável –, ou pode ter produtos
pouco estáveis que retornam à forma de reagentes que, no
equilíbrio, estarão em maior quantidade. O que é esse
equilíbrio?
 RESPOSTA
O equilíbrio químico de uma reação pode ser quantificado e
expresso na forma da constante de equilíbrio, Keq.
Matematicamente, essa constante é dada pela razão entre as
concentrações dos produtos e dos reagentes, com os
coeficientes da reação servindo como exponente da equação.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a
rolagem horizontal
Keq maior ou igual a 1
Quando Keq é maior ou igual a 1, a reação ocorre no sentido
de formação dos produtos.

Keq menor que 1
aA  +  bB  ↔  cC  +  dD,  temos que :
Keq = =
[Produtos ]
[Reagentes ]
[C ]
c
 ×  [D ]
d
[A ]
a
 ×  [B ]
b
Já quando Keq é menor que 1, a reação ocorre
preferencialmente da direita para a esquerda, ou seja, no
sentido dos reagentes.
Experimentalmente, então, podemos calcular o Keq a partir das
concentrações de cada espécie quando o equilíbrio é atingido.
Mas que fatores estão envolvidos nessa constante? O que faz
com que a formação de produtos seja mais favorável do que a
dos reagentes ou o contrário? A resposta para essas perguntas
é essencialmente a mesma: energia. Existem dois tipos de
energia importantes na química: a energia potencial e a energia
cinética, que se traduz em calor nas reações químicas. 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
A energia potencial de uma substância está intimamente
relacionada com o quão estável a substância é, ou seja, quanto
maior for a energia potencial, mais reativa será a substância.
Analogamente, podemos pensar em uma pedra sobre uma
colina. A pedra no alto da colina tem elevada energia potencial,
podendo rolar montanha abaixo e liberar sua energia potencial
na forma de energia cinética. No entanto, se ela estiver no vale,
não há para onde rolar, sua energia potencial é muito menor e
sua tendência é ficar parada, estável.
 
Ilustração de uma pedra rolando do alto de uma colina.
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Thaiane Andrade e
Rossana Ramos

 
Ilustração de uma pedra parada. Imagem: Shutterstock.com,
Adaptado por Thaiane Andrade e Rossana Ramos
A energia das ligações químicas é uma forma de energia
potencial. Quando dois átomos se ligam para formar uma
ligação covalente, a energia da molécula é menor do que a
energia dos átomos separados, e essa energia “excessiva” é
liberada. A reação química como um todo tem sua energia
expressa na forma da energia livre de Gibbs (G) e, mais
especificamente, na forma de sua variação, ∆G°, onde a letra
grega delta (∆) representa a variação, G representa a energia
livre de Gibbs e o símbolo “°” sobrescrito significa que as
condições são padrão.
 
Imagem: Shutterstock.com
 Ilustração do matemático Josiah Willard Gibbs.
Como ∆G é uma variação, o valor obtido poderá ser positivo ou
negativo, e será a indicação da espontaneidade da reação:
∆G NEGATIVO
Indica uma constante de equilíbrio favorável, e a reação ocorre
de maneira espontânea. Essa reação é denominada
exergônica.
∆G POSITIVO
Indica uma constante de equilíbrio desfavorável, ou seja,
tendendo aos reagentes. É uma reação que não ocorre
espontaneamente e é denominada endergônica.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Como vimos, o sinal do ∆G indica se a constante de equilíbrio é
favorável ou desfavorável. Isso acontece porque as duas
grandezas estão relacionadas matematicamente da seguinte
forma:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a
rolagem horizontal
Rearranjando os termos em função da constante de equilíbrio,
podemos escrever que:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a
rolagem horizontal
Onde R é a constante dos gases ideais que corresponde a
8,315 J (K. mol) -1; ln Keq é o logaritmo neperiano, ou natural,
da constante de equilíbrio; e = 2,718; e T é a temperatura em
ΔG∘ = −RT  ln Keq
Keq  =  e
−ΔG°/RT
Kelvin. Sabemos, então, que a constante de equilíbrio depende
da temperatura, e uma variação na temperatura levará a uma
alteração da constante. Estando de posse de qualquer uma
das duas informações é possível calcular a outra. Além disso, o
∆G se correlaciona ainda com outros dois fatores importantes,
a entalpia e a entropia, pela seguinte equação:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a
rolagem horizontal
ENTALPIA
A entalpia, representada pela letra H, mas principalmente pela
sua variação (∆H°), é a medida do calor liberado ou absorvido
por determinada reação. Como dissemos, a ligação química é
uma forma de energia potencial que pode ser transformada em
calor durante uma reação e, por isso, a quebra de uma ligação
química libera calor e sua formação a absorve. O ∆H° é a
expressão de todas essas quebras e formações na
transformação dos reagentes em produtos.
ΔG° = ΔH° − T Δ S
Como ∆H° é a variação de calor na reação, temos que:
Quando calor é liberado em função da reação, o sinal de ∆H° é
negativo e a reação é dita exotérmica.
Quando a reação precisa absorver calor para ocorrer, o sinal
de ∆H° é positivo e a reação é dita endotérmica.
Isso quer dizer também que, em uma reação exotérmica, a
entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos reagentes
(∆H° = Hprodutos - Hreagentes), e na reação endotérmica o
contrário é verdadeiro.
ENTROPIA
Um segundo fator que tem papel importante na
espontaneidade de uma reação química é a entropia (S) ou,
mais comumente, por sua variação (∆S°). A entropia está
relacionada ao nível de desordem ou ao grau de liberdade que
o sistema apresenta. Podemos ver, pelo sinalnegativo antes
do termo na equação, que quanto maior a desordem do
sistema, maior o ∆S° e, consequentemente, menor é o ∆G°, ou
seja, mais a entropia contribui para o favorecimento da
formação dos produtos. Se tivermos uma reação de
decomposição de A em duas moléculas, por exemplo,
estaremos aumentando o grau de desordem e favorecendo a
formação dos produtos.
 
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Anna Claudia Silva e
Rossana Ramos
Por isso, resumimos dizendo que:
Quando ∆S° é positivo, a desordem no sistema aumenta e a
formação dos produtos é favorecida.
Quando ∆S° é negativo, a desordem no sistema diminui e a
formação dos reagentes é favorecida.
De maneira geral, a entalpia tem um papel mais relevante para
a energia livre de Gibbs, porém, temperaturas mais elevadas
fazem com que a entropia se torne significativa o suficiente
para dominar a energia livre de Gibbs e ter um papel mais
relevante na direção da reação.
Agora que entendemos os termos que afetam a magnitude da
constante de equilíbrio e sabemos como verificar a direção na
qual uma reação química ocorre, como podemos manipular as
condições da reação de maneira que possamos favorecer a
formação do produto de interesse, ou seja, deslocar o equilíbrio
a favor do produto?
DESLOCAMENTO DO
EQUILÍBRIO
Precisamos lembrar que a constante de equilíbrio é, como seu
próprio nome diz, constante. Isso quer dizer que, se a
temperatura não for alterada, a constante deverá se manter
mesmo que as concentrações das substâncias variem, ou seja,
as concentrações restantes serão alteradas para a manutenção
da constante de equilíbrio. Como vimos anteriormente, para a
reação genérica , a expressão
matemática da constante de equilíbrio é dada por:
aA  +  bB  ↔  cC  +  dD 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a
rolagem horizontal
Digamos que C seja o produto de interesse e D seja a água
formada durante a reação. Se retirarmos a água à medida que
ela estiver sendo formada – por destilação, por exemplo –, a
concentração de C terá que aumentar para suprir a falta que a
água fará, a fim de manter a constante de equilíbrio igual. A
mesma coisa ocorrerá se aumentarmos um dos reagentes – A
ou B –, de modo que o outro terá que ser consumido para
compensar o súbito aumento na concentração. Da mesma
forma, se uma reação libera calor (exotérmica), o aumento da
temperatura irá favorecer o sentido da formação dos reagentes,
enquanto a diminuição favorecerá o sentido dos produtos.
É importante observar que, ao longo de toda nossa discussão,
estivemos falando da direção que a reação deverá tomar. Isso
é importante, pois uma reação que apresenta ∆G negativo e
constante de equilíbrio alta tem todos os pré-requisitos para ser
extremamente favorável à formação dos produtos e, em certo
momento, isso irá acontecer, mas pode levar alguns minutos ou
vários anos. À temperatura ambiente, por exemplo, a reação
Keq  =     =  
[Produtos ]
[Reagentes ]
[C ] c ×  [D ] d
[A ]
a
 ×  [B ]
b
de combustão da gasolina é extremamente lenta e, por isso,
nos permite utilizá-la como combustível em carros, porém, se
uma fonte de calor for fornecida, a reação acontece quase
imediatamente. Vamos ver por que isso acontece.
DIAGRAMAS DE ENERGIA
LIVRE
Sabemos que um ∆G negativo significa que os produtos
apresentam menos energia que os reagentes e, por isso, têm
sua formação favorecida. No entanto, a conversão entre um e
outro exige, em geral, que ligações covalentes sejam rompidas
nos reagentes e isso requer alguma energia para acontecer, ou
seja, a energia precisará aumentar antes que possa cair.
Para facilitar a visualização desse processo, utilizamos um
diagrama de energia de reação, no qual o eixo x é o progresso
da reação e o eixo y é a energia. A figura a seguir traz um
exemplo deste tipo de diagrama para uma reação em que o ∆G
é negativo e a formação dos produtos é favorável. Em seguida,
vamos entender melhor as informações que podemos extrair
do diagrama de energia.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Diagrama de energia de reação com ∆G negativo.
A primeira observação que podemos fazer ao olhar para o
gráfico é que os produtos têm nível de energia mais baixo que
os reagentes, e o ∆G°, que expressa essa característica, será
negativo. A segunda observação é que existe uma energia de
ativação (∆G‡), uma barreira energética que atrapalha a
conversão dos reagentes em produtos. Quanto maior for a
energia de ativação, mais lenta será a reação, pois poucas
colisões entre as moléculas terão energia suficiente para
formar o estado de transição. Por outro lado, quanto menor for
a energia de ativação, mais rápida será a reação, pois grande
parte das colisões levará ao estado de transição. E o que é o
estado de transição?
 RESPOSTA
O estado de transição é a estrutura de maior energia que
ocorre na reação, mas não pode ser chamada de molécula.
Essa estrutura tem ligações parcialmente rompidas e outras
parcialmente formadas, devido ao início da colisão entre os
reagentes para formar o produto. Por ser o estado de maior
energia, essa estrutura não pode ser isolada. Qualquer
tentativa de isolá-la levaria a uma estrutura com menor energia
e, por isso, simplesmente não seria possível. Uma vez que o
estado de transição é formado, no entanto, a reação tende para
as estruturas de menor energia, que, no caso apresentado, são
os produtos.
E se o ∆G° for positivo? As informações que poderão ser
extraídas do diagrama são as mesmas, porém, o perfil será
outro, uma vez que, quando a energia livre de Gibbs é positiva,
sabemos que os produtos têm energia maior que os reagentes.
A figura a seguir mostra o perfil desse tipo de diagrama de
energia.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Diagrama de energia de reação com ∆G positivo.
Note que, neste caso, a energia de ativação necessária para a
conversão dos reagentes em produtos é muito maior do que a
vista anteriormente. É importante observar que, nos exemplos
de diagramas anteriores, mostramos casos clássicos em que a
barreira dada pela energia de ativação é clara, assim como a
diferença de energia entre os produtos e os reagentes. Porém,
nem sempre a diferença precisa ser tão grande; ela pode ser
mais discreta e, quanto menor for, mais rápida será a reação.
A energia de ativação pode ser pequena o bastante para que a
reação ocorra em temperatura ambiente, mas, caso seja muito
grande e a energia proveniente da temperatura ambiente não
seja suficiente, pode ser necessário fornecer energia na forma
de calor ou radiação, por exemplo.
Os diagramas de energia livre que vimos anteriormente
correspondem a reações que ocorrem em uma única etapa e,
por isso, apresentam apenas um estado de transição. Porém,
se a reação apresentar várias etapas, veremos esse padrão
repetido, de maneira que os vales serão intermediários e as
cristas dos morros no gráfico serão os estados de transição.
 Os produtos e os reagentes estarão sempre ao início e ao fim
do gráfico, conforme o exemplo a seguir.
 
Autor: Anna Claudia Silva.
 Diagrama de energia de uma reação em três etapas.
No vídeo a seguir, o especialista Luiz Mota fará uma revisão do
conceito de energia livre de Gibbs e dos diagramas de energia
de reações com mais de uma etapa.
ENERGIA LIVRE DE GIBBS E
DIAGRAMAS DE ENERGIA
VERIFICANDO O
APRENDIZADO
1. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS PERMITE
ENTENDER A ESPONTANEIDADE DE UMA
REAÇÃO QUÍMICA COM BASE NOS VALORES
DE ENTALPIA, ENTROPIA E DA TEMPERATURA
EM QUE A REAÇÃO OCORRE. SOBRE A
ENERGIA LIVRE DE GIBBS, A ENTALPIA E A
ENTROPIA, ASSINALE A ALTERNATIVA
CORRETA:
A) Quando ∆G é negativo, a reação direta não é favorável.
B) Quando ∆H é negativo, a reação absorve calor e é dita
endotérmica.
C) Quando ∆S é positivo, a formação dos reagentes é
favorecida.
D) Quando ∆G é positivo, a reação inversa é favorável.
E) Quando ∆H é positivo, a reação libera calor e é dita
exotérmica.
2. O DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DE UMA
REAÇÃO NOS FORNECEUMA SÉRIE DE
INFORMAÇÕES IMPORTANTES SOBRE ELA.
SOBRE AS INFORMAÇÕES DISPONÍVEIS NOS
DIAGRAMAS DE ENERGIA, ASSINALE A
ALTERNATIVA CORRETA:
A) O estado de transição está sempre na parte mais baixa do
gráfico, uma vez que é a estrutura de maior energia.
B) Uma reação com ∆G positivo tem produtos com energia
menor que os reagentes e é espontânea.
C) A energia de ativação é a barreira energética entre os
reagentes e produtos e, quanto menor ela for, mais rápida será
a reação.
D) Energia de ativação é o mesmo que energia livre de Gibbs e
os nomes podem ser usados de maneira intercambiável.
E) Uma reação com ∆G negativo tem produtos com energia
maior que os reagentes e não é espontânea.
GABARITO
1. A energia livre de Gibbs permite entender a
espontaneidade de uma reação química com base nos
valores de entalpia, entropia e da temperatura em que a
reação ocorre. Sobre a energia livre de Gibbs, a entalpia e
a entropia, assinale a alternativa CORRETA:
A alternativa "D " está correta.
 
∆G é a energia livre de Gibbs e está relacionada à
espontaneidade da reação. Valores negativos de ∆G significam
que a reação direta é favorável, enquanto valores positivos
significam que a reação inversa é favorável.
2. O diagrama de energia livre de uma reação nos fornece
uma série de informações importantes sobre ela. Sobre as
informações disponíveis nos diagramas de energia,
assinale a alternativa correta:
A alternativa "C " está correta.
 
Quanto menor a energia de ativação, menos energia é
necessária para que os reagentes possam formar os produtos
e, por isso, a reação é mais rápida.
MÓDULO 2
 Reconhecer nucleófilos e eletrófilos, além de símbolos
utilizados em mecanismos, e a estabilidade de
intermediários
Vimos anteriormente as energias envolvidas no processo de
reação química e como cada uma afeta a direção da reação e
sua velocidade. Agora, vamos olhar para a reação em si,
entender como ela acontece e como podemos representar
graficamente os diferentes tipos de reação.
LIGAÇÕES POLARIZADAS
O conceito mais simples de entender é o de que cargas
opostas se atraem. No entanto, na química orgânica, existem
poucos ânions estáveis e os cátions estão em menor
quantidade ainda. Por isso, tratamos principalmente de cargas
parciais resultantes da polaridade nas ligações covalentes.
Dois conceitos fundamentais para o entendimento de como se
processa uma reação química polarizada são os de nucleófilo e
eletrófilo.
 
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Anna Claudia Silva e
Rossana Ramos
NUCLEÓFILO
É uma substância que apresenta afinidade por prótons
(presentes no núcleo dos átomos), ou seja, é uma substância
rica em elétrons, o que pode significar que é um ânion ou uma
molécula que apresenta pares de elétrons livres. A água, a
amônia e o íon hidróxido são alguns exemplos de nucleófilos.
ELETRÓFILO
É uma substância que apresenta afinidade por elétrons, ou
seja, é uma substância com deficiência de elétrons, o que pode
significar um cátion ou uma molécula neutra que apresenta um
átomo com carga parcial positiva. Compostos carbonílicos,
haletos de alquila e o íon hidrônio são alguns exemplos de
eletrófilos.
Um terceiro conceito fundamental no entendimento das
reações orgânicas e que vai ser muito importante na
representação gráfica dos mecanismos é o de que, em uma
reação orgânica, os elétrons serão os responsáveis pela
reação entre duas substâncias. Isso quer dizer que
representaremos sempre o fluxo de elétrons do nucleófilo
para o eletrófilo. E como podemos fazer essa representação?
SÍMBOLOS UTILIZADOS NA
REPRESENTAÇÃO DE
MECANISMO DE REAÇÃO
Da mesma forma como foram criados símbolos uniformes para
os elementos químicos, como as nomenclaturas têm regras
sobre a forma de serem escritas, e como as unidades são
estabelecidas internacionalmente, os mecanismos de reação
também apresentam uma maneira padrão de serem escritos.
Isso é importante, pois permite que químicos do mundo todo
possam compartilhar essas informações de maneira a serem
universalmente compreendidas. Um químico brasileiro,
americano, indiano ou japonês representará os mecanismos
das reações de forma padrão e o entendimento será possível a
qualquer um dos outros.
MECANISMO DE SETAS
CURVAS
As setas curvas são a representação gráfica do movimento dos
elétrons, na qual a seta se inicia nos elétrons que vão se
“mover”, e a ponta da seta indica para onde vão os elétrons.
A figura a seguir traz o exemplo da reação entre a água e o
ácido clorídrico.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre a água e o ácido clorídrico com utilização das
setas curvas.
Note que, na reação anterior, as setas curvas mostram o fluxo
de elétrons do par de elétrons do átomo de oxigênio presente
na água (nucleófilo) para o átomo de hidrogênio do ácido
clorídrico que apresenta carga parcial positiva. Esse fluxo de
elétrons faz com que a ligação H-Cl seja rompida, e o par de
elétrons que compõe a ligação simples se desloca em direção
ao átomo de cloro, que é mais eletronegativo, levando à
formação dos íons hidrônio e cloreto.
Ao utilizar as setas curvas deve-se ter o cuidado de:
Representar o fluxo de elétrons sempre do nucleófilo para o
eletrófilo.

Nunca representar a movimentação de átomos. Os átomos
seguirão o fluxo de elétrons, mas a representação é sempre
em relação aos elétrons.

Não violar a regra do octeto para elementos do segundo
período da tabela periódica.
Há ainda a possibilidade de cada átomo participante da ligação
covalente receber um elétron na quebra da ligação, e esse
mecanismo também é representado pelas setas curvas. No
entanto, essas setas têm apenas meia ponta, sendo chamadas
de setas anzol. As regras a serem seguidas para essa
representação são as mesmas vistas anteriormente, e a
diferença está apenas na ponta da seta. A figura a seguir
mostra as setas curvas utilizadas em cada caso.
 
Imagem: Anna Claudia Silva, Adaptado por Rossana Ramos
 Tipos de setas utilizadas na representação de mecanismos
de reações orgânicas.
 ATENÇÃO
Além das setas curvas, que são fundamentais para
compreender os mecanismos das reações orgânicas, há outros
dois símbolos que são importantes para a total compreensão
do mecanismo representado graficamente.
OUTROS SÍMBOLOS
IMPORTANTES
O primeiro desses símbolos são os colchetes, [ ]. Nos
mecanismos de reações orgânicas, muitas vezes são formadas
diversas substâncias antes do produto de interesse. Quando
isso ocorre, representamos esses intermediários entre
colchetes para sinalizar que aquele ainda não é o produto final,
mas uma parte do mecanismo a fim de obter o produto que
aparece na equação química. A figura a seguir traz o exemplo
da redução de uma carbonila, na qual o íon alcóxido é formado
como intermediário.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Mecanismo de redução de uma cetona com formação do
intermediário alcóxido.
Por outro lado, quando o símbolo ‡ está presente sobrescrito
após o colchete, isso significa que aquela estrutura representa
o estado de transição entre reagentes e produtos. Como
vimos no módulo 1, no estado de transição temos ligações
sendo rompidas e outras sendo formadas simultaneamente. A
figura a seguir traz um exemplo do estado de transição de uma
reação de substituição nucleofílica aromática.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Mecanismo de reação de substituição nucleofílica com
formação de um estado de transição.
Devemos ter um cuidado especial com os conceitos de
intermediário e estado de transição. Um intermediário
apresenta ligações covalentes bem definidas e pode
apresentar cargas formais, como no caso do alcóxido mostrado
anteriormente, ou ser apenas um composto intermediário entre
os reagentes e o produto desejado. Esse seria o caso de uma
cetona na oxidação de um álcool a um ácido carboxílico. Um
estado de transição é uma representação do que acontece
quando há aproximação dos reagentes com a formação e
quebra das ligações sendo mostradassimultaneamente sem
que haja cargas formais, por exemplo.
TIPOS DE QUEBRAS DE
LIGAÇÃO
Como vimos anteriormente, uma ligação covalente pode ser
rompida de modo que um elétron fique em cada átomo, ou de
maneira que um par de elétrons seja transferido para um átomo
ou outro.
Cisão heterolítica
A quebra de ligação é chamada de cisão heterolítica, quando
ocorre de maneira que o par de elétrons compartilhado na
ligação covalente permanece em um dos átomos, enquanto o
outro perde ambos. Neste tipo de ruptura, dois elétrons
participam do fluxo da reação.

Cisão homolítica
No entanto, quando a cisão ocorre de maneira que cada átomo
que compõe a ligação covalente recebe um elétron, a ruptura é
chamada de cisão homolítica. Isso ocorre em reações
denominadas radicalares – um radical é uma espécie neutra
que contém um elétron desemparelhado em sua estrutura e é
altamente reativo.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Tipos de quebras de ligação covalente.
ESTABILIDADE DOS
INTERMEDIÁRIOS
As quebras que vimos anteriormente vão originar compostos
com características e estabilidades diferentes. A cisão
heterolítica de um composto carbônico pode levar à formação
de um carbocátion, composto no qual o carbono tem uma
carga positiva, ou ainda de um carbânion, composto em que o
carbono apresenta carga negativa. Os carbocátions são, em
geral, mais comuns do que os carbânions, pois, para que esses
últimos sejam formados, é necessário que o carbono esteja
ligado a um elemento menos eletronegativo que ele. Em geral,
carbânions são provenientes de compostos organolitiados e de
compostos de Grignard, e têm papel importantíssimo na
formação de ligações carbono-carbono.
COMPOSTOS DE GRIGNARD
São compostos organometálicos nos quais um metal,
geralmente o magnésio, está ligado diretamente a um
átomo de carbono e a um halogênio.
 
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Anna Claudia Silva e
Rossana Ramos
A estabilidade dos carbânions está relacionada à hibridização
do carbono que apresenta a carga negativa. Cargas negativas
são mais bem estabilizadas pela presença de cargas positivas
javascript:void(0)
que, no caso de átomos, estão presentes no núcleo na forma
dos prótons. Isso quer dizer que, para carbânions, a
estabilidade será maior quanto mais próximo ao núcleo
estiverem os elétrons. Como podemos avaliar essa
proximidade? Os carbonos hidridizados podem ser do tipo sp,
sp2 ou sp3 e, quanto maior for o caráter s do orbital do
carbono, maior será a estabilidade do carbânion formado, pois
os elétrons estarão mais próximos ao núcleo e,
consequentemente, à carga positiva. Sendo assim, temos que:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Estabilidade relativa dos carbânions.
Carbocátions, por outro lado, apresentam carbono com
hibridização sp2 e geometria trigonal plana. Sua estabilidade
depende de dois fatores: o efeito indutivo e a
hiperconjugação.
EFEITO INDUTIVO
É, em geral, resultado do deslocamento da nuvem eletrônica
de um átomo em função da eletronegatividade do átomo
vizinho. Embora, em carbocátions, ambos os átomos presentes
na ligação covalente sejam de carbono e, por isso, não haja
diferença de eletronegatividade, a presença da carga positiva
em um átomo de carbono atrai as nuvens eletrônicas dos
carbonos vizinhos e, assim, aquela carga é mais bem
estabilizada. Isso quer dizer que, quanto mais substituído for
o carbono do carbocátion, mais estável ele será, uma vez
que será estabilizado pelos elétrons dos carbonos
vizinhos. Assim, temos que:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Estabilidade relativa dos carbocátions.
HIPERCONJUGAÇÃO
É o resultado da sobreposição de um orbital p vazio e de um
orbital ocupado do átomo de carbono vizinho que faça uma
ligação σ carbono-carbono ou carbono-hidrogênio, como pode
ser visto na figura a seguir.
 
Imagem: Solomons; Fryhle e Snyder (2016, p. 258), Adaptado
por Anna Claudia Silva e Rossana Ramos
 Estabilização da carga positiva por hiperconjugação.
Isso quer dizer que metilas não são capazes de sofrer o efeito
da hiperconjugação, pois não existe carbono vizinho com quem
o orbital possa se sobrepor. Carbocátions primários têm uma
chance de realizar hiperconjugação, secundários têm duas e,
por fim, terciários têm três. Sendo assim, considerando o
fenômeno de hiperconjugação, a estabilidade relativa dos
carbocátions será a mesma apresentada anteriormente ao
discutirmos o efeito indutivo, no qual a metila é a menos
estável e os carbocátions terciários, os mais estáveis. 
Agora que vimos as estabilidades dos carbânions e
carbocátions formados pelas cisões heterolíticas, vamos ver a
estabilidade dos intermediários formados pelas cisões
homolíticas. Esses intermediários são denominados radicais e
apresentam um elétron desemparelhado. Embora não
apresentem carga positiva, os radicais são espécies deficientes
em elétrons e, por isso, são estabilizados de maneira similar
aos carbocátions. Na verdade, radicais são igualmente
estabilizados por hiperconjugação e apresentam a mesma
ordem de estabilidade relativa que os carbocátions vistos
anteriormente.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Estabilidade relativa dos radicais.
Agora que aprendemos os símbolos utilizados para descrever
uma reação e as quebras que podem ocorrer, vamos conhecer
as reações químicas que podem ocorrer.
Para reconhecer reações orgânicas e os símbolos utilizados,
descobrir os mecanismos que envolvam setas anzol e cheias,
bem como revisar os tipos de quebra de ligação e a
estabilidade dos intermediários, vamos assistir ao vídeo a
seguir:
INTRODUÇÃO ÀS REAÇÕES
ORGÂNICAS: SÍMBOLOS,
MECANISMOS E
INTERMEDIÁRIOS DE
REAÇÕES
VERIFICANDO O
APRENDIZADO
1. ACERCA DOS SÍMBOLOS UTILIZADOS PARA
REPRESENTAR OS MECANISMOS DE REAÇÕES,
É POSSÍVEL AFIRMAR QUE:
A) Indicamos, por meio de setas curvas, o fluxo de elétrons
acontecendo do composto menos estável para o mais estável.
B) A seta anzol deve ser utilizada para representar o fluxo de
dois elétrons (um par).
C) Os colchetes são utilizados para indicar que a estrutura é
um estado de transição.
D) Os intermediários em uma reação química devem ficar entre
colchetes e ter o símbolo ‡ sobrescrito.
E) A seta cheia deve ser utilizada para representar o fluxo de
um par de elétrons.
2. SOBRE A ESTABILIDADE DOS
INTERMEDIÁRIOS APÓS AS CISÕES HOMO E
HETEROLÍTICAS, PODEMOS AFIRMAR QUE:
A) A estabilidade relativa dos carbânions é dada pelos mesmos
efeitos que a estabilização dos carbocátions.
B) Os carbocátions do tipo metil são os mais estáveis, pois não
têm outros átomos de carbono para interferir.
C) A estabilidade relativa dos carbocátions é influenciada
unicamente pelo efeito indutivo.
D) Carbocátions terciários são os mais estáveis devido ao
efeito indutivo e à hiperconjugação.
E) Quanto maior o caráter s do carbono que apresenta carga
negativa, menor sua estabilidade.
GABARITO
1. Acerca dos símbolos utilizados para representar os
mecanismos de reações, é possível afirmar que:
A alternativa "E " está correta.
 
Existem duas possibilidades de seta no mecanismo de setas
curvas: a cheia e a anzol. A seta anzol representa o fluxo de
um elétron, enquanto a cheia representa o fluxo de dois
elétrons, ou seja, um par.
2. Sobre a estabilidade dos intermediários após as cisões
homo e heterolíticas, podemos afirmar que:
A alternativa "D " está correta.
 
Os carbonos vizinhos a um carbono positivo têm sua nuvem
eletrônica deslocada no sentido de estabilizar a carga formada.
Por isso, quanto mais carbonos ligados àquele que apresenta
carga positiva, maior sua estabilidade. A hiperconjugação, por
outro lado, é a sobreposição dos orbitais e, por isso, quanto
mais carbonos, maior a chance de sobreposição e
estabilização.
MÓDULO 3
 Descrever as principais reações de adição eletrofílica a
alcenos, dienos e alcinos
No módulo anterior, falamos sobre a maneira de representar
mecanismos de reações orgânicas, e vimos também algumas
definições muito importantes:de nucleófilo e de eletrófilo.
A adição eletrofílica a alcenos é possível e favorável, pois os
elétrons π dos alcenos estão mais disponíveis para reação do
que aqueles presentes em ligações σ, por exemplo, e criam
javascript:void(0)
javascript:void(0)
uma região de alta densidade de elétrons para onde os
eletrófilos são atraídos, ou seja, a ligação π se comporta como
um nucleófilo. Além disso, elétrons π têm maior energia que
elétrons σ, e as ligações π são mais fracas que as ligações σ,
o que significa que o rompimento de uma ligação π em favor da
formação de uma ligação σ é um processo energeticamente
favorável.
Aqui vamos ver as três principais reações de adição eletrofílica
a alcenos: aquelas que envolvem ácidos binários halogenados
(HX), água e halogênios moleculares.
NUCLEÓFILO
Um nucleófilo é uma substância rica em elétrons que, em
geral, apresenta pares de elétrons livres ou carga negativa. 
ELETRÓFILO
Um eletrófilo é uma substância que apresenta deficiência
em elétrons, seja na forma de cargas positivas ou orbitais
vazios, por exemplo. 
ADIÇÃO DE HX A ALCENOS
A reação entre os ácidos binários halogenados e os alcenos
leva à formação de um haleto de alquila, uma vez que o átomo
de hidrogênio entrará em um carbono e o halogênio no outro,
conforme o esquema geral a seguir:
 
Imagem: Shutterstock.com, Adaptada por Anna Claudia Silva e
Rossana Ramos
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Esquema geral de reação entre um alceno e um ácido HX.
A reatividade dos ácidos segue o padrão da força deles, então,
HI é o mais reativo e HF, o menos reativo. Nesse tipo de
reação, o alceno terá uma molécula adicionada a ele em duas
etapas. Vamos ver o mecanismo com um exemplo geral
utilizando o ácido HX:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA - 1ª ETAPA DA
REAÇÃO DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A ALCENOS.
Ataque dos elétrons da ligação π ao eletrófilo, com formação
de um carbocátion proveniente do alceno e de um ânion
proveniente do ácido.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - 2ª ETAPA DA
REAÇÃO DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A ALCENOS.
Ataque do ânion (nucleófilo) ao carbocátion (eletrófilo) levando
a um produto neutro de adição.
Agora que conhecemos o mecanismo da reação e vimos que
ela ocorre em duas etapas, podemos analisar o seu diagrama
de energia.
 
Imagem: Solomons; Fryhle e Snyder (2016, p. 342), Adaptado
por Rossana Ramos
 Diagrama de energia da reação de adição eletrofílica a
alcenos.
Como podemos ver ao analisar o diagrama, o haleto de alquila
formado na reação tem menor nível de energia que os
produtos, ou seja, o ΔG da reação é negativo e a reação é
espontânea. Podemos ver também que a energia de ativação
da etapa 1, que leva à formação do carbocátion intermediário,
é maior do que a da etapa 2, ou seja, a primeira é a etapa
limitante da reação. A etapa limitante de uma reação
determina a velocidade em que a reação vai ocorrer, uma vez
que é a mais lenta.
Quando os alcenos em que a reação estiver ocorrendo forem
simétricos, como é o caso do eteno e do 2-buteno, por
exemplo, não importa o carbono que ficará com o hidrogênio e
com o halogênio, pois o produto formado será o mesmo.
Porém, quando o alceno é assimétrico, existe a possibilidade
de ocorrerem dois produtos. Vamos ver o caso do 2-
metilpropeno:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação de adição eletrofílica entre o HBr e o 2-
metilpropeno.
Na reação entre o 2-metilpropeno e o HBr existe a
possibilidade de formar o 2-bromo-2-metilpropano ou o 1-
bromo-2-metilpropano, porém, a reação se processa de forma
que o produto majoritário é o 2-bromo-2-metilpropano, ou seja,
ela é regioespecífica e o outro produto possível é formado em
concentrações tão baixas que são desprezíveis. Como
podemos saber, então, qual produto será formado em uma
reação de adição eletrofílica em um alceno assimétrico? Foi
por meio da observação de diversas reações desse tipo que o
químico Vladimir Markovnikov criou uma regra usada até hoje.
 ATENÇÃO
Na adição de HX a um alceno, o haleto se adicionará ao
carbono com menor quantidade de átomos de hidrogênio. Ou
seja, o produto formado é aquele no qual o átomo de
hidrogênio se liga ao carbono menos substituído, e o
halogênio, ao carbono com maior número de substituintes
alquila. Você não precisa decorar essa regra, pois entendê-la é
bastante simples agora que sabemos como é o mecanismo da
reação e conhecemos a estabilidade relativa dos carbocátions.
Sabemos, ao estudar o mecanismo da reação, que um
carbocátion é formado na primeira etapa. Vamos ver então os
carbocátions que podem ser formados a partir do 2-
metilpropeno na primeira etapa da reação?
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Carbocátions formados na primeira etapa de reação entre o
2-metilpropeno e o HBr.
A maior estabilidade do carbocátion terciário significa que a
energia de ativação necessária para que ele seja formado é
menor do que a energia necessária para formar o carbocátion
primário, ou seja, como a reação tende a ir pelo caminho de
menor energia, apenas o carbocátion terciário é formado, e o
halogênio só poderá entrar nessa posição.
A regra de Markovnikov pode ser expandida para outros tipos
de reação eletrofílica a alcenos e não só para a adição de HX.
Sempre será formado o carbocátion mais estável na primeira
etapa e o ataque do nucleófilo, com posterior adição, ocorrerá
neste carbono. O fato de a regra de Markovnikov se aplicar às
reações de adição eletrofílica implica que reações desse tipo
são regiosseletivas, ou seja, embora teoricamente pudessem
existir dois ou mais isômeros constitucionais, apenas um é
formado ou, pelo menos, é formado majoritariamente em
detrimento dos demais.
 ATENÇÃO
A adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos
apresenta um mecanismo diferente, pela formação de radicais,
em que o produto preferencial não obedece à regra de
Markovnikov. Esse mecanismo não é relevante para HF, HI e
HCl e não será tratado em detalhes neste estudo, mas é
importante saber que pode acontecer.
HIDRATAÇÃO DE ALCENOS
Reações de hidratação são aquelas nas quais uma molécula
de água é adicionada a determinado composto. Aqui veremos
a adição de uma molécula de água a um alceno, levando à
formação de um álcool. Essa é uma reação muito utilizada na
preparação em larga escala de álcoois de baixo peso
molecular, sendo necessário utilizar ácido como catalisador.
 
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Rossana Ramos
A hidratação de alcenos segue a seguinte reação geral:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação geral de hidratação em alcenos.
O mecanismo dessa reação se dá em três etapas. Vamos vê-
las individualmente utilizando como exemplo a hidratação do 2-
metilpropeno:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA - 1ª ETAPA DA
REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DO
2-METILPROPENO.
Ataque dos elétrons da ligação dupla do alceno ao íon hidrônio,
formado pela presença de ácido como catalisador no meio,
com formação do carbocátion intermediário e de uma molécula
de água. O próton será adicionado ao carbono menos
substituído conforme a regra de Markovnikov. Esta é a etapa
limitante da reação.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - 2ª ETAPA DA
REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DO
2-METILPROPENO.
O carbocátion formado (eletrófilo) sofre um ataque de um dos
pares de elétrons livres do átomo de oxigênio da água
(nucleófilo), levando à formação de um produto de adição que
apresenta carga positiva no átomo de oxigênio. Essa etapa
acontece rapidamente.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
3ª ETAPA - 3ª ETAPA DA
REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DO
2-METILPROPENO.
Por fim, uma molécula de água ataca um átomo de hidrogênio
do composto carregado positivamente que foi formado na
etapa anterior e regenera o íon hidrônio, que é o catalisador da
reação.
Embora as reações de hidratação dos alcenos pareçam
simples, elas têm um diferencial: os compostos sofrem
rearranjos para formar carbocátions mais estáveis. Na reação
do 3,3-dimetil-1-buteno, por exemplo, oproduto obtido é o 2,3-
dimetil-2-butanol e não o 3,3-dimetil-2-butanol, como visto na
reação a seguir:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Hidratação do 3,3-dimetil-1-buteno.
Por que isso acontece? Pelo mecanismo que vimos antes,
um carbocátion secundário seria o intermediário da reação,
porém, um rearranjo na molécula permite a formação de um
carbocátion terciário que é mais estável e, por isso, favorecido.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Rearranjo para formação de carbocátion mais estável.
Além disso, as reações de hidratação podem ainda ocorrer por
processos conhecidos como oximercuriação, no qual o acetato
de mercúrio é utilizado como eletrófilo inicial no lugar do ácido.
Esse processo é mais utilizado em laboratórios de síntese
orgânica, pois as condições de trabalho são mais simples.
Apesar das diferenças nos reagentes, o fundamento e a ideia
por trás do mecanismo são os mesmos dos vistos para os
ácidos.
ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS
AOS ALCENOS
A adição de halogênios a alcenos leva à formação de 1,2-
dihaletos. Falamos halogênios de maneira geral, mas, na
realidade, o flúor é reativo demais para que as condições
possam ser controladas adequadamente em laboratório. Além
disso, o iodo não reage com alcenos, sobrando então o bromo
e o cloro.
 
Imagem: Shutterstock.com
Essas reações são particularmente importantes para a
indústria. A reação entre o eteno e o cloro (Cl2), por exemplo,
leva à formação do 1,2-dicloroetano, que pode ser utilizado
tanto como solvente quanto como produto de partida na
produção de policloreto de vinila, o PVC.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre o eteno e o cloro, levando à formação do 1,2-
dicloroetano.
Todas as reações que vimos até o momento contavam com
reagentes naturalmente polarizados, como a água e os HX.
Agora, porém, estamos falando de moléculas nas quais não há
diferença de eletronegatividade. Então, o que permite que
essas reações ocorram mesmo assim? Um efeito de repulsão.
Quando o halogênio molecular se aproxima dos elétrons da
ligação dupla do alceno, há uma repulsão entre os elétrons do
halogênio e do alceno, gerando um dipolo induzido na molécula
de halogênio. Com isso, um átomo passa a apresentar carga
parcial positiva e o outro, carga parcial negativa. Quando a
cisão da ligação ocorre, formam-se um cátion e um ânion do
mesmo elemento.
Isso quer dizer então que o mecanismo dessas reações vai
seguir o mesmo padrão das que vimos antes? Não. As reações
de adição de halogênios a alcenos apresentam algumas
particularidades bastante importantes. A primeira delas é que
essas reações apresentam esteroquímica anti, ou seja, os
átomos de bromo ficarão o mais distantes possível um do
outro. Em um composto cíclico, cada um estará em uma face –
apenas o composto trans será formado. Vamos ver o caso do
ciclopenteno para ilustrar o que estamos falando.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação de halogenação do ciclopenteno.
A explicação para isso foi sugerida na década de 1930 por
George Kimball e Irving Roberts. Os químicos propuseram que,
ao invés de formar um carbocátion, os intermediários da reação
eram os íons bromônio (R2Br+) ou clorônio (R2Cl+),
dependendo do halogênio utilizado. Aqui vamos tratar do
bromônio por ser mais usual. O esquema abaixo ilustra a
formação do bromônio, porém, é importante ressaltar que esta
é apenas uma maneira ilustrativa de retratar a formação para
fins didáticos. O íon bromônio é, na realidade, formado em uma
única etapa.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Representação didática da formação do íon bromônio.
Agora que conhecemos o íon bromônio, vamos ver o
mecanismo por trás da reação de adição de halogênios
utilizando um alceno genérico como exemplo.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA: FORMAÇÃO DO ÍON
BROMÔNIO
O íon bromônio é formado essencialmente da mesma forma
que um carbocátion, com o ataque dos elétrons da ligação
dupla a um dos átomos do bromo, conforme o esquema a
seguir:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - ATAQUE DO ÍON
BROMÔNIO PELO BROMETO
COM FORMAÇÃO DO
COMPOSTO DIBROMADO
VICINAL.
O íon bromônio será atacado pelo brometo pelo lado oposto ao
qual foi formado o anel de três membros, levando à abertura do
anel e ao composto dibromado, conforme o seguinte esquema:
É importante observar que o ataque do brometo ao íon
bromônio pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos,
uma vez que a molécula é simétrica. Isso quer dizer que, em
compostos cíclicos, por exemplo, será formado apenas o
composto trans em uma mistura racêmica, como pode ser visto
a seguir:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre o ciclopenteno e o bromo molecular.
FORMAÇÃO DE HALOIDRINAS
As haloidrinas são formadas quando a reação de adição
eletrofílica do halogênio molecular ocorre na presença de água.
O mecanismo dessa reação é uma mistura da reação de
adição de halogênios e da hidratação de alcenos. Vamos ver a
seguir, etapa por etapa, utilizando o bromo como exemplo:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
ETAPA 1: FORMAÇÃO DO ÍON
BROMÔNIO - ETAPA 1 DE
FORMAÇÃO DAS
HALOIDRINAS.
Os elétrons da ligação dupla dos alcenos atacam o átomo de
bromo mais próximo, com a formação do íon bromônio e do
brometo, conforme o esquema:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
ETAPA 2: ATAQUE DA ÁGUA AO
ÍON BROMÔNIO - ETAPA 2 DA
REAÇÃO DE FORMAÇÃO DAS
HALOIDRINAS.
O par de elétrons livre do oxigênio da água ataca um dos
carbonos na face oposta daquela na qual está o íon bromônio.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
ETAPA 3: ABSTRAÇÃO DO
PRÓTON - ETAPA 3 DE
FORMAÇÃO DAS
HALOIDRINAS.
O íon brometo formado anteriormente ataca um dos átomos de
hidrogênio provenientes da molécula de água, levando à
formação da haloidrina e do ácido HBr.
REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A DIENOS
Agora que compreendemos as reações de adição eletrofílica
aos alcenos simples, vamos ver o que acontece quando a
molécula apresenta mais de uma dupla ligação. A primeira
coisa que precisamos observar é a distância entre as duplas
ligações.
Se o mesmo carbono estiver participando de duas duplas
ligações, dizemos que esse é um dieno acumulado, como é o
caso do 1,2-propadieno.
Se um ou mais carbonos saturados estiverem presentes entre
as duplas ligações, dizemos que são dienos isolados, como é
o caso do 1,4-pentadieno.
Já quando as duplas ligações estão alternadas com ligações
simples, dizemos que esses alcenos são conjugados, como é
o caso do 1,3-butadieno.
Os dienos isolados se comportam e reagem da mesma forma
que os alcenos simples, com a diferença de que podem reagir
duas vezes. Os dienos acumulados podem dar origem a
compostos quirais e são menos estáveis do que dienos
isolados, mas, ainda assim, podem ser encontrados em alguns
compostos naturais. São os dienos conjugados, no entanto,
que apresentam as maiores diferenças em suas reações, pois
suas ligações duplas interagem uma com a outra.
A reação entre um dieno conjugado e um reagente eletrofílico,
como HBr ou Br2, leva à formação de dois produtos: os
produtos de adição 1,2 e 1,4. O esquema a seguir traz um
exemplo desse tipo de reação:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação de adição do HBr ao 1,3-butadieno.
Uma vez que vimos as reações de adição a alcenos, o produto
1,2 deve parecer familiar, enquanto o 1,4 parece não fazer
sentido. Mas, calma, existe uma explicação! Vamos ver o
mecanismo passo a passo para entender como a formação
desses produtos acontece.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA - 1ª ETAPA DA
REAÇÃO DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE HX A UM
DIENO CONJUGADO.
Ataque da dupla ligação ao átomo de hidrogênio parcialmente
positivo do HBr, com formação de um carbocátion e do íon
brometo.
Note que o carbocátion formado é estabilizado por ressonância
e a carga fica deslocalizada, fazendo com que a reação de
adição do nucleófilo ocorra no carbono 2 ou no carbono 4,
como podemos ver na etapa 2.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - DUAS
POSSIBILIDADES DE ATAQUE
DO NUCLEÓFILO AO
CARBOCÁTION.Adição do nucleófilo, nesse caso, o íon brometo, ao
carbocátion formado. Vamos ver a reação separadamente com
as duas estruturas de ressonância para facilitar a visualização.
E qual é a proporção em que esses produtos são
formados?
A baixas temperaturas, o produto majoritário é produto de
adição 1,2; enquanto a altas temperaturas favorecemos a
formação do produto de adição 1,4. Se o produto de adição 1,2
puro for aquecido, o equilíbrio também levará à formação
majoritária do produto 1,4. Isso nos traz outros conceitos
importantes: de produto termodinâmico e de produto cinético.
Nesse caso, o produto de adição 1,4 é o produto
termodinâmico, ou seja, sua energia de ativação é maior,
porém, o produto final tem menor energia. Já o produto 1,2 tem
menor energia de ativação, mas o produto final terá maior
energia. Isso quer dizer que, quando houver energia suficiente
para ultrapassar a energia de ativação do produto de adição
1,4, ele será preferencialmente formado devido à sua maior
estabilidade. Essas relações estão resumidas no seguinte
diagrama de energia:
 
Imagem: Solomons; Fryhle e Snyder (2016, p. 598).
 Diagrama de energia da formação dos produtos de adição
1,2 e 1,4.
REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A ALCINOS
Os alcinos vão apresentar o mesmo tipo de reação eletrofílica
que vimos anteriormente para os alcenos simples, com a
diferença de que podem reagir com um ou dois mols do
reagente. Podemos ver a adição de bromo molecular no
esquema a seguir:
 
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre um alcino genérico e bromo molecular.
 ATENÇÃO
Isso quer dizer que, se forem adicionados 2 mols de bromo, a
reação procederá até a formação do composto
tetrahalogenado, porém, se apenas 1 mol de bromo for
utilizado, a reação fornecerá o composto trans-dihalogenado.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
REAÇÃO ENTRE ALCINO
GENÉRICO E HBR.
Para as reações de adição de HX, as regras também serão as
mesmas. A adição seguirá a regra de Markovnikov e poderá
ocorrer com um mol de HX, levando à formação do produto
monohalogenado, ou com 2 mols de HX, levando à formação
do produto dihalogenado geminal, conforme pode ser visto no
esquema.
 
Imagem: Anna Claudia Silva
CONVERSÃO DO ÁCIDO
FUMÁRICO A ÁCIDO MÁLICO
PELA ENZIMA FUMARASE NO
CICLO DO ÁCIDO CÍTRICO.
É muito importante conhecer as reações de adição eletrofílica,
inclusive para o nosso organismo. A conversão do ácido
fumárico a ácido málico no ciclo do ácido cítrico, por exemplo,
é uma reação de adição eletrofílica a uma dupla ligação, como
podemos ver no esquema.
Para concluir, com a ajuda do especialista Luiz Mota,
aprenderemos um pouco mais a respeito da Regra de anti-
Markovnikov e suas aplicações, bem com conheceremos
exemplos e mecanismos de reação de adição eletrofílica.
ADIÇÃO ELETROFÍLICA A
ALCENOS, DIENOS E
ALCINOS
VERIFICANDO O
APRENDIZADO
1. SOBRE AS REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A ALCENOS, É POSSÍVEL
AFIRMAR QUE:
A) As reações de hidratação levam à formação de dióis.
B) Nas reações de hidratação, o composto pode sofrer
rearranjo.
C) As reações com Br2 levarão à formação dos isômeros cis e
trans.
D) As reações do HCl em peróxido não seguirão a regra de
Markovnikov.
E) A regra de Markovnikov estabelece que o hidrogênio entrará
no carbono com menos hidrogênios.
2. ALCINOS E DIENOS TAMBÉM SOFREM
REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA. ACERCA
DESSAS REAÇÕES, É POSSÍVEL AFIRMAR QUE:
A) Dienos isolados precisam sempre de 2 mols do eletrófilo
para que a reação ocorra.
B) Dienos conjugados podem reagir de maneira a formar os
produtos de adição 1,2 ou 1,4.
C) Alcinos vão reagir com 2 mols de HBr para formar o produto
dihalogenado vicinal.
D) A reação de um alcino com 1 mol de Br2 levará à formação
do isômero cis, apenas.
E) Qualquer dieno irá reagir como um alceno simples, não
importando a localização das duplas ligações.
GABARITO
1. Sobre as reações de adição eletrofílica a alcenos, é
possível afirmar que:
A alternativa "B " está correta.
 
Nas reações de hidratação, pode haver rearranjo para
formação de um intermediário carbocátion mais estável.
2. Alcinos e dienos também sofrem reações de adição
eletrofílica. Acerca dessas reações, é possível afirmar que:
A alternativa "B " está correta.
 
O produto de adição 1,2 tem menor energia de ativação, é o
produto cinético dessa reação, e será formado
preferencialmente a baixas temperaturas. Já o produto de
adição 1,4 é o produto termodinâmico, ou seja, ele apresenta
maior energia de ativação, porém a energia do produto é
menor e, por isso, se houver energia o suficiente para
ultrapassar a barreira da energia de ativação (aquecimento, por
exemplo), ele será o produto preferencial.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste conteúdo, pudemos conhecer os componentes
termodinâmicos que regem uma reação orgânica e as
informações que podem ser obtidas por meio dela, como a
espontaneidade da reação, por exemplo. Vimos também os
diagramas de energia e os conceitos de energia de ativação e
de estado de transição e as informações que podem ser
obtidas a partir da leitura desse diagrama.
Pudemos aprender as regras universais de representação
gráfica dos mecanismos de reação, os tipos de quebra que
podem ocorrer em ligações covalentes e conhecer melhor a
estabilidade dos intermediários formados e que nos
possibilitam entender os mecanismos das reações. Por fim,
começamos o estudo dos mecanismos das reações orgânicas
pelas reações de adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos,
passando por conceitos importantes como a regra de
Markovnikov.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
CAREY, F. A.; GIULIANO, R. M.; ALLISON, N. T.; BANE, S. L.
Organic Chemistry. Nova York: McGraw-Hill Education, 2018.
MCMURRAY, J. Química Orgânica. São Paulo: Cengage
Learning, 2010.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.; SNYDER, S. A.
Organic Chemistry. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2016.
WARREN, S.; GREEVES, N; CLAYDEN, J. Organic
Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2012.
EXPLORE+
Os estudos sobre as reações de adição eletrofílica
continuam acontecendo. Quer saber um pouco mais? Dê
uma olhada no artigo The Selective addition of water,
publicado na revista Catalysis Science & Technology. .
CONTEUDISTA
Anna Claudia Silva
 CURRÍCULO LATTES
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