Cinética e Termodinâmica de Reações Químicas

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c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
AULA 5
o
r
m
a
ç
õ
e
- Combustíveis (Termodinâmica x Cinética);
–
T
r
a
n
s
f
o
( );
- Por que uma reação ocorre?
Q l l id d d ã ?
B
C
0
3
0
7
 
– - Qual a velocidade da reação?
- Cinética: leis de velocidade, ordem de reação e
B
sua relação com o mecanismo.
c
a
s Se para um determinado processo 
e
s
 
Q
u
í
m
i
p p
tem-se Go grande e negativo, isso 
significa necessariamente que o
o
r
m
a
ç
õ
e significa necessariamente que o 
processo ocorre com rapidez?
–
T
r
a
n
s
f
o
p p
B
C
0
3
0
7
 
–
B
T di â i t d dif d i tTermodinâmica: estuda a diferença de energia entre o
início e o final do processo de transformação.
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
Cinética: estuda a velocidade da reação e seu
mecanismo.
–
T
r
a
n
s
f
o
http://www youtube
B
C
0
3
0
7
 
– http://www.youtube
.com/watch?v=yNs
CU-
_V0oM&playnext=1
&list=PL12000EE9B &list=PL12000EE9
CF0D8808
Estuda-se o mecanismo das reações a partir de 
duas informações:
c
a
s
duas informações:
 Velocidade da reação;
e
s
 
Q
u
í
m
i  Velocidade da reação;
 Concentração dos reagentes
o
r
m
a
ç
õ
e
 Concentração dos reagentes.
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Existem duas maneiras de medir a velocidade da
reação A B:
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
- a velocidade na qual o produto é formado (a variação
tid d d té i d B id d d t )
–
T
r
a
n
s
f
o na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);
- a velocidade na qual os reagentes são consumidos (a
B
C
0
3
0
7
 
–
variação na quantidade de matéria de A por unidade de
tempo).
B
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
c
a
s
A l id d i t tâ é
e
s
 
Q
u
í
m
i A velocidade instantânea é
dada pela derivada da curva
no ponto a ser encontrado.
o
r
m
a
ç
õ
e
Ad ][
–
T
r
a
n
s
f
o
dt
Advinst
][
B
C
0
3
0
7
 
–
B
- É possível calcular a velocidade média em termos do
desaparecimento do C4H9Cl.
c
a
s
- A velocidade média diminui com o tempo.
- Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
e
s
 
Q
u
í
m
i
4 9
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
- A velocidade a qualquer instante de tempo
(velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da
c
a
s
curva.
- A velocidade instantânea é diferente da velocidade
é
e
s
 
Q
u
í
m
i média.
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Reação: 2 N2O5  4 NO2 + O2
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Considerando a reação geral abaixo:
c
a
s aA + bB cC + dD
e
s
 
Q
u
í
m
i
A velocidade da reação pode ser expressa por :
o
r
m
a
ç
õ
e A velocidade da reação pode ser expressa por :
–
T
r
a
n
s
f
o        
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v 1111 
B
C
0
3
0
7
 
– dtddtcdtbdta
B
A velocidade também pode ser expressa pela taxa de
c
a
s
consumo dos reagentes, levando em conta as suas
respectivas “ordens de reação” e multiplicando se
e
s
 
Q
u
í
m
i respectivas “ordens de reação” e multiplicando-se
estes fatores por uma “constante de velocidade”
o
r
m
a
ç
õ
e
A ordem de reação e a constante de velocidade são
–
T
r
a
n
s
f
o A ordem de reação e a constante de velocidade são
fatores determinados experimentalmente.
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Assim, para o reação geral abaixo, envolvendo A e B
como reagentes:
c
a
s
A + B Produtos
e
s
 
Q
u
í
m
i
A “ordem de reação (OR)” é a soma dos expoentes da
equação de velocidade:
o
r
m
a
ç
õ
e
v = k [A]x[B]y (OR) = x + y
–
T
r
a
n
s
f
o
[ ] [ ]
B
C
0
3
0
7
 
–
A “ordem de reação” pode ser inteira ou fracionária. Seu
valor é obtido por meio de reações químicas executadas
l b tó i j é â t í iB em laboratório, ou seja, é um parâmetro empírico.
Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a 
partir de dados experimentais
c
a
s
Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da
reação 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) aumenta por um fator de 4.
Se as concentrações de NO e Br são dobradas a velocidade
e
s
 
Q
u
í
m
i Se as concentrações de NO e Br2 são dobradas, a velocidade
aumenta por um fator de 8. Quais são as ordens dos reagentes
e a ordem total da reação?
o
r
m
a
ç
õ
e
ç
‐ concentração de NO é dobrada → a velocidade da reação
aumenta por um fator de 4 → [NO]2→ segunda ordem para o
–
T
r
a
n
s
f
o aumenta por um fator de 4 → [NO]2→ segunda ordem para o
NO.
B
C
0
3
0
7
 
–
‐ concentrações de NO e Br2 são dobradas → a velocidade
aumenta por um fator de 8 → [NO]2 [Br2]→ primeira ordem
O t i d t t lB para o O2; terceira ordem total.
Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a 
partir de dados experimentais
Q t i t f li d d b i
c
a
s
Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a
velocidade inicial de consumo de íons BrO3‐ na reação:
BrO3‐( ) + 5 Br‐( ) + 6H+( ) → 3 Br2( ) + 3H2O(l)
e
s
 
Q
u
í
m
i
BrO3 (aq) +  5 Br (aq) +  6H (aq) →  3 Br2(aq) +  3H2O(l)
varia à medida que as concentrações dos reagentes são
mudadas. Use os dados experimentais da tabela seguinte para
o
r
m
a
ç
õ
e determinar a ordem da reação em relação a cada reagente e a
ordem total. Escreva a lei de velocidade para a reação e
determine o valor de k
–
T
r
a
n
s
f
o determine o valor de k.
B
C
0
3
0
7
 
–
B
A  produtos A  produtosA + B  produtos
c
a
s
][Akv  2][Akv ]][[ BAkv 
e
s
 
Q
u
í
m
i
1a. Ordem 2a. Ordem2a. Ordem
o
r
m
a
ç
õ
e Ordem 1
com relação a “A”
Ordem 2
com relação a “A”
Ordem 2, sendo 1 
com relação a “A”
e 1 com relação a “B”
–
T
r
a
n
s
f
o
“k” representa as constantes de velocidade e os
B
C
0
3
0
7
 
– k representa as constantes de velocidade e os
expoentes das expressões cinéticas representam as
“ordens de reação”
B
ordens de reação
Ordem de Reação
c
a
s
ç
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
Não confundir os expoentes da expressão cinética
–
T
r
a
n
s
f
o
com expoentes representados em equilíbrio químico! 
B
C
0
3
0
7
 
–
Ordem de reação é um parâmetro experimental.
B
C id ã í i hi é i b i
c
a
s
Consideremos a reação química hipotética abaixo: 
A  produtos
e
s
 
Q
u
í
m
i
p
1 1 = + 
p
d A dP
a d t d t

o
r
m
a
ç
õ
e
     
1- = k A = - k A = - k 
A
dA dAdAa d t a d t
a d t
 
–
T
r
a
n
s
f
o
    0 = - k = - k = - kA Ao
A t
A
d A d Aa d t a d t a d t    
B
C
0
3
0
7
 
–
   oln A - ln A = - k t a    
A
 ln = - k t 
A
a
    B  oA  
EntãoEntão integrandointegrando --(∆[A] / ∆tempo) = k[A] (∆[A] / ∆tempo) = k[A] temostemos: : 
c
a
s
EntãoEntão, , integrandointegrando --(∆[A] / ∆tempo) = k[A], (∆[A] / ∆tempo) = k[A], temostemos: : 
e
s
 
Q
u
í
m
i [A] = - k tln
[A]
[A] = - k tln
[A]
o
r
m
a
ç
õ
e [A]o
natural
logarithm [A] at time = 0
[A]o
natural
logarithm [A] at time = 0
–
T
r
a
n
s
f
o
g [A] at time 0g [A] at time 0
[A] / [A][A] / [A]00 = = fraçãofração restante no tempo t.restante no tempo t.
B
C
0
3
0
7
 
–
Equação de velocidade integrada deB Equação de velocidade integrada de 
Primeira Ordem.
A lei das A lei das integraisintegrais sugeresugere umauma forma de forma de determinardeterminar a a 
ordemordem da da reaçãoreação baseadabaseada emem um um experimentoexperimento
c
a
s
ordemordem da da reaçãoreação baseadabaseada emem um um experimentoexperimento
2 N2 N22OO55(g) (g)  4 NO4 NO22(g) + O(g) + O22(g)(g)
e
s
 
Q
u
í
m
i
Tempo (min)Tempo (min) [N[N22OO55]]00 (M) (M) lnln [N[N22OO55]]00
o
r
m
a
ç
õ
e
55 00 55 00
00 1.001.00 00
1 01 0 0 7050 705 --0 350 35
–
T
r
a
n
s
f
o
1.01.0 0.7050.705 0.350.35
2.02.0 0.4970.497 --0.700.70
5 05 0 0 1730 173 1 751 75
B
C
0
3
0
7
 
– 5.05.0 0.1730.173 --1.751.75
B
v v = k [N= k [N22OO55]]
2 N2 N22OO55(g) (g)  4 NO4 NO22(g) + O(g) + O22(g) (g) v = k [Nv = k [N22OO55]]
c
a
s
[N2O5 ] vs. t i me
1
[N2O5 ] vs. t i me
1
l n [N2O5 ] vs. t i me
0
l n [N2O5 ] vs. t i me
0
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
t i me
0
0 5t i me
0
0 5
t i me
-2
0 5t i me
-2
0 5
B
C
0
3
0
7
 
–
GráficoGráfico de concde conc. vs. . vs. 
tempo tempo nãonão ““fitafita” ” emem
GráficoGráfico de de lnln [N[N22OO55] ] 
vs. vs. tempo é tempo é umauma retareta!!
B
pp
umauma eq. de eq. de retareta
pp
l n [N2O5 ] vs. t i mel n [N2O5 ] vs. t i me
c
a
s
00
Eq. da Eq. da retareta: : 
yy == ax + bax + b
Eq. da Eq. da retareta: : 
yy == ax + bax + b
e
s
 
Q
u
í
m
i y y = = ax + b ax + b y y = = ax + b ax + b 
o
r
m
a
ç
õ
e
t i me
-2
0 5t i me
-2
0 5
ln [N2O5] = - kt + ln [N 2O5]o ln [N2O5] = - kt + ln [N 2O5]o 
–
T
r
a
n
s
f
o
Toda Toda reaçãoreação de 1de 1aa ordemordem resultaráresultará emem umauma retareta no no 
B
C
0
3
0
7
 
–
çç
gráficográfico de de lnln [A] vs. tempo. [A] vs. tempo. 
B
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
• Meia‐vida é o tempo que a concentração de um reagente
leva para diminuir para a metade do seu valor inicial;
c
a
s
• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto
e
s
 
Q
u
í
m
i
½
para [A]0 alcançar ½[A]0;
• Matematicamente:
o
r
m
a
ç
õ
e  
kk
t 693.0
ln 2
1
1 
–
T
r
a
n
s
f
o kk21
• Para uma reação de segunda ordem, a meia‐vida depende da 
B
C
0
3
0
7
 
–
concentração inicial:
1tB  0A21 kt 
c
a
s  ReaçãoReação de 1de 1aa ordemordem ––
d i ãd i ã d d HH OO
e
s
 
Q
u
í
m
i decomposiçãodecomposição da da HH22OO22..
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Reação: H2O2(g)→ H2(g) + O2(g) k = 1,76 x 10-5 s-1
c
a
s  ReaçãoReação depoisdepois de 654 min, de 654 min, 
1 1 ii idid
e
s
 
Q
u
í
m
i 1 1 meiameia--vidavida..
 RestaResta 1/2 de 1/2 de reagentereagente..
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s  ReaçãoReação depoisdepois de 1306 min, de 1306 min, 
2 2 ii idid
e
s
 
Q
u
í
m
i ouou 2 2 meiameia--vidavida..
 RestaResta 1/4 de 1/4 de reagentereagente..
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s  ReaçãoReação depoisdepois de 1962 min, de 1962 min, 
33 ii idid
e
s
 
Q
u
í
m
i ouou 33 meiameia--vidavida..
 RestaResta 1/8 de 1/8 de reagentereagente..
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s  ReaçãoReação depoisdepois de 4 de 4 meiameia--
idid 2616 i2616 i
e
s
 
Q
u
í
m
i vidavida, , ouou 2616 min.2616 min.
 RestaResta 1/16 de 1/16 de reagentereagente..
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
A A f ãf ã d d úú é é ãã d 1d 1aa dd (( ddA A fermentaçãofermentação do do açúcaraçúcar é é umauma reaçãoreação de 1de 1aa ordemordem ((usandousando
umauma enzimaenzima comocomo catalisadorcatalisador).).
ÁçúcarÁçúcar produtosprodutos
c
a
s
ÁçúcarÁçúcar produtosprodutos
VelocidadeVelocidade de de consumoconsumo do do açúcaraçúcar = k[= k[açúcaraçúcar]]
k 3 3 10k 3 3 10 44 ss 11
e
s
 
Q
u
í
m
i k = 3.3 x 10k = 3.3 x 10--44 secsec--11
QualQual é a é a meiameia--vidavida dessadessa reaçãoreação??
o
r
m
a
ç
õ
e
RespostaResposta: : [A] / [A][A] / [A]00 = = fraçãofração restanterestante = 1/2 = 1/2 quandoquando t = tt = t1/21/2
 ( /2) ( /2) 
–
T
r
a
n
s
f
o EntãoEntão, , lnln (1/2) = (1/2) = -- k • tk • t1/21/2
-- 0.693 = 0.693 = -- k • tk • t1/21/2
B
C
0
3
0
7
 
–
tt1/21/2 = 0.693 / k= 0.693 / k
Para o Para o açúcaraçúcar, , 
B
Para o Para o açúcaraçúcar, , 
tt1/21/2 = 0.693 / k = 2100 sec = = 0.693 / k = 2100 sec = 35 min35 min
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Fatores que afetam a velocidade de reações
 bit l l l id d d d d f ê i
c
a
s
• Âmbito molecular: a velocidade depende da frequência
com que as moléculas se chocam de maneira efetiva.
e
s
 
Q
u
í
m
i
• Macroscopicamente, existem quatro fatores importantes
o
r
m
a
ç
õ
e
que afetam as velocidades das reações:
‐ Concentração dos reagentes;
–
T
r
a
n
s
f
o
Concentração dos reagentes;
‐ Temperatura de reação;
B
C
0
3
0
7
 
–
‐ Presença de catalisador;
‐ Estado físico dos reagentes.
B
g
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade
mínima de energia para que elas reajam Por quê?
c
a
s
mínima de energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos as ligações devem ser
e
s
 
Q
u
í
m
i Para que formem produtos, as ligações devem ser 
quebradas nos reagentes.
– A quebra de ligação
o
rm
a
ç
õ
e
A quebra de ligação
requer energia.
–
T
r
a
n
s
f
o
• A energiaenergia de de ativaçãoativação, E, Ea ,a ,
é a energia mínima necessária
B
C
0
3
0
7
 
–
g
para iniciar uma reação
química.
B
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
metil-isonitrila acetonitrila
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a
B
A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a 
energia de ativação, Ea.
• teoria cinética molecular: à medida que a temperatura
aumenta, a energia cinética total aumenta.
c
a
s
, g
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia
e
s
 
Q
u
í
m
i
igual ou maior do que Ea é
d R é d (8 314 J/ l K)
RT
Ea
ef

o
r
m
a
ç
õ
e onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
EquaçãoEquação de Arrheniusde ArrheniusEquaçãoEquação de Arrheniusde Arrhenius
Temperatura (K)
c
a
s
k Ae-Ea /RTConstante de 
Temperatura (K)
e
s
 
Q
u
í
m
i k  Ae avelocidade
8 31 x 10-3 kJ/K•molE i d
o
r
m
a
ç
õ
e 8.31 x 10 3 kJ/K•molEnergia de 
ativação
fator de frequência
A = frequência de colisões com a geometria correta
–
T
r
a
n
s
f
o A = frequência de colisões com a geometria correta
B
C
0
3
0
7
 
–
ln k = - (Ea
R
)( 1
T
) + ln A
B
Gráfico de ln k vs. 1/T 
c
a
s
ln k (
R
)(
T
) ln A
resulta em ume reta. 
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
Coeficiente angular = -Ea/R
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação
química.
c
a
s
• Ele deve ser completamente regenerado ao final da reação.
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
Catálise
c
a
s
Catálise
e
s
 
Q
u
í
m
i
Homogênea Heterogênea
o
r
m
a
ç
õ
e
g g
–
T
r
a
n
s
f
o
catalisador e o reagente
estão em uma mesma fase
catalisador e o reagente
estão em fases diferentes
B
C
0
3
0
7
 
– estão em uma mesma fase estão em fases diferentes
B
• O peróxido de hidrogênio decompõe‐se muito devagar:
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g)
c
a
s
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre
rapidamente:
e
s
 
Q
u
í
m
i
2Br‐(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq)  Br2(aq) + 2H2O(l)
– O Br2(aq) é marrom.
o
r
m
a
ç
õ
e
Br2(aq) + H2O2(aq)  2Br‐(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
– O Br‐ é um catalisador porque ele pode ser recuperado
–
T
r
a
n
s
f
o no final da reação.
B
C
0
3
0
7
 
–
B
ConversãoConversão do do ciscis--butenobuteno parapara trantranss--butenobuteno
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e Energia de ativação
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
ConversãoConversão do do ciciss--butenobuteno parapara trantranss--butenobuteno e e 
presençapresença de de catalisadorcatalisador
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
ConversãoConversão do do ciciss--butenobuteno
parapara trantranss butenobuteno e e 
c
a
s
parapara trantranss--butenobuteno e e 
presençapresença de de catalisadorcatalisador
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos
gasosos (conversores catalíticos em carros)
c
a
s
gasosos (conversores catalíticos em carros).
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador).
c
a
s
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície
do catalisador
e
s
 
Q
u
í
m
i do catalisador.
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s
ConversãoConversão do do ciciss--butenobuteno
parapara trantranss--butenobuteno semsem
e
s
 
Q
u
í
m
i
pp
catalisadorcatalisador é é 
UNIMOLECULARUNIMOLECULAR
o
r
m
a
ç
õ
e
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)
–
T
r
a
n
s
f
o
2(g) 2(g) 3(g) (g)
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)
NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g)
BIMOLECULARBIMOLECULAR
B
C
0
3
0
7
 
– NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é 
um reagente nem um produto.
B
Qual a etapa limitante do processo?
g p
Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta
das etapas elementares
c
a
s
das etapas elementares
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
MolecularidadeMolecularidade: : é o número de moléculas 
c
a
s
presentes em uma etapa elementar.
 UnimolecularUnimolecular:: uma molécula na etapa 
e
s
 
Q
u
í
m
i  UnimolecularUnimolecular:: uma molécula na etapa 
elementar. - http://www.youtube.com/watch?v=yJlSTWED8Iw
o
r
m
a
ç
õ
e  BimolecularBimolecular:: duas moléculas na etapa 
elementar - http://www.youtube.com/watch?v=zCJCc0NVsKM
–
T
r
a
n
s
f
o
p y J
 TermolecularTermolecular:: três moléculas na etapa 
elementar
B
C
0
3
0
7
 
– elementar.
◦ Não é comum vermos processos termoleculares
( á l)B (estatisticamente improvável).
A l d l d d l é 
c
a
s
 A lei de velocidade para uma etapa elementar é 
determinada por sua molecularidade:
e
s
 
Q
u
í
m
i
◦ Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
◦ os processos bimoleculares são de segunda ordem e
o
r
m
a
ç
õ
e ◦ os processos termoleculares são de terceira ordem.
–
T
r
a
n
s
f
o
 Leis de velocidade para mecanismos de várias 
etapas
B
C
0
3
0
7
 
–
p
◦◦ Etapa limitante do processoEtapa limitante do processo: é a mais lenta das 
etapas elementares e a que determinará a velocidade 
B
p q
da reação.
2 I2 I-- + H+ H22OO22 + 2 H+ 2 H++ II22 + 2 H+ 2 H22OO
VelocidadeVelocidade = k[I= k[I--][H][H22OO22]]
ca
s
Determinado experimentalmente
e
s
 
Q
u
í
m
i
MECANISMO PROPOSTOMECANISMO PROPOSTO
11aa etapaetapa —— lentalenta HOOH + IHOOH + I--  HOI + OHHOI + OH--
MECANISMO PROPOSTOMECANISMO PROPOSTO
11aa etapaetapa —— lentalenta HOOH + IHOOH + I--  HOI + OHHOI + OH--
o
r
m
a
ç
õ
e
11 etapaetapa lentalenta HOOH IHOOH I  HOI OHHOI OH
22aa etapaetapa —— rápidarápida HOI + IHOI + I--  II22 + OH+ OH--
33aa tt á idá id 2 OH2 OH + 2 H+ 2 H++  2 H2 H OO
11 etapaetapa lentalenta HOOH IHOOH I  HOI OHHOI OH
22aa etapaetapa —— rápidarápida HOI + IHOI + I--  II22 + OH+ OH--
33aa tt á idá id 2 OH2 OH + 2 H+ 2 H++  2 H2 H OO
–
T
r
a
n
s
f
o 33aa etapaetapa —— rápidarápida 2 OH2 OH-- + 2 H+ 2 H++  2 H2 H22OO
VelocidadeVelocidade seráserá controladacontrolada pelapela etapaetapa lentalenta
33aa etapaetapa —— rápidarápida 2 OH2 OH-- + 2 H+ 2 H++  2 H2 H22OO
VelocidadeVelocidade seráserá controladacontrolada pelapela etapaetapa lentalenta
B
C
0
3
0
7
 
–
EtapaEtapa elementarelementar 11 é é bimolecularbimolecular e e envolveenvolve II-- e HOOH. e HOOH. EtapaEtapa elementarelementar 11 é é bimolecularbimolecular e e envolveenvolve II-- e HOOH. e HOOH. 
B PortantoPortanto, , elaela controlacontrola a lei da a lei da velocidadevelocidade
VelocidadeVelocidade  [I[I--][H][H22OO22] ] —— comocomo observadoobservado!!!!
PortantoPortanto, , elaela controlacontrola a lei da a lei da velocidadevelocidade
VelocidadeVelocidade  [I[I--][H][H22OO22] ] —— comocomo observadoobservado!!!!
2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g)
A l i d l id d d t i d i t l t é
c
a
s
 A lei de velocidade determinada experimentalmente é:
Velocidade = k[NO]2[Br2]
 Considere o seguinte mecanismo:
e
s
 
Q
u
í
m
i
Considere o seguinte mecanismo:
Etapa 1: NO(g) + Br2 ֖ NOBr2(g) (rápida)
Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g) (lenta)
o
r
m
a
ç
õ
e
velocidade = k[NOBr2][NO]
–
T
r
a
n
s
f
o Equilibrio: k1[NO][Br2] = k-1[NOBr2]; 
logo [NOBr2] = k1/k-1 [NO][Br2] 
B
C
0
3
0
7
 
–
velocidade = k[NOBr2][NO] = k(k1/k-1)[NO][Br2] [NO] 
velocidade = k[NO]2[Br2]
B
[ ] [ 2]
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
c
a
s
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
• explica o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta
com o aumento da concentração e da temperatura;
c
a
s
• para que as moléculas reajam, elas devem colidir;
e
s
 
Q
u
í
m
i
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade;
• Quanto mais moléculas estiverem presentes maior a
o
r
m
a
ç
õ
e • Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a 
probabilidade de colisão e maior a velocidade;
–
T
r
a
n
s
f
o
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para
as moléculas e maior a velocidade; 
B
C
0
3
0
7
 
–
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na 
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam
B
, p q ç
ao produto.
POR QUE?
Fator orientação: Para que uma reação ocorra, as
c
a
s
moléculas do reagente devem colidir com a orientação
correta e com energia suficiente para formar os produtos.
e
s
 
Q
u
í
m
i
o
r
m
a
ç
õ
e
–
T
r
a
n
s
f
o
B
C
0
3
0
7
 
–
B
1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente,
3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.
2) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas, Vol. 1 e 2, 1 ed., São Paulo:
Thomson Pioneira 2005
c
a
s
Thomson Pioneira, 2005.
3) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 2, 3
ed., Rio de Janeiro: LTC, 2003.
4) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo:
e
s
 
Q
u
í
m
i Pearson, 2005.
5) BROWN, L. S., HOLMET.A.,Química Geral Aplicada à Engenharia, São Paulo: Cengage, 2009.
6) HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., BRADY, J., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 1, 3
ed Rio de Janeiro: LTC 2002
o
r
m
a
ç
õ
e
ed., Rio de Janeiro: LTC, 2002.
7) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química – um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher,
1996.
8) MASTERTON,W.L., Princípios de Química, 6 ed., Rio de Janeiro: LTC, 1990.
–
T
r
a
n
s
f
o
 Conceitos que devem ser estudados: velocidade de
reação, efeito da concentração e temperatura na
B
C
0
3
0
7
 
–
velocidade de reação,
 Eq. de velocidade, velocidades integradas, meia-vida,
t i d li õ i d ãB teoria das colisões, mecanismos de reação,
catalisadores.