Teoria dos Orbitais Moleculares

Prévia do material em texto

01/06/2016
1
Teoria dos Orbitais Moleculares
Fundamento
A teoria do orbital molecular (TOM) pressupõe a formação
de ligações covalentes a partir da combinação de orbitais
atômicos puros, que geram um novo conjunto de orbitais
deslocalizados sobre diversos átomos da molécula.
Implicações
Previsão mais correta da estrutura eletrônica e das 
propriedades das moléculas
• Previsão da existência e estabilidade de moléculas
(ex: H2 existe como molécula já He2 não)
• Previsão da energia da ligação
(A ligação no N2
+ é mais fraca que no N2 . O2
+ tem ligação mais forte que o O2)
• Distribuição de cargas parciais
(No Li-H o hidrogênio tem carga parcial negativa e no H-F tem carga parcial positiva)
• Paramagnetismo
Imprecisões das Teorias de Lewis e 
Ligação de Valência
• Modelo baseado na localização de elétrons entre
átomos
Viola princípios da mecânica quântica para a descrição da 
estrutura eletrônica dos átomos
• Falha na previsão de propriedades magnéticas e
ópticas
Ex: Propriedades paramagnéticas do O2
Imprecisões das Teorias de Lewis e 
Ligação de Valência
Paramagnetismo do O2
É necessária a existência de 
elétrons desemparelhados para 
que haja interação com o campo 
magnético aplicado
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares
Orbitais Moleculares (OM) são formados pela combinação 
linear dos orbitais atômicos (AO) dos diferentes átomos
Regra1:
A combinação de 2 orbitais atômicos formam 2 orbitais
moleculares:
- orbital ligante: formado pela combinação de OAs em
fase.
- orbital antiligante: formado pela combinação de OAs
fora de fase.
CA = CB para moléculas diatômicas homonucleares
)(.)(. BCAC BA  )(.)(. BCAC BA 
01/06/2016
2
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares
En
er
gi
a
E+ e E- representam as energias dos
OMs ψ+(1s) e ψ-(1s)
ψ+
ψ-
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares
Regra 2: Simetria
Somente orbitais 
de simetria correta 
podem ser 
combinados para 
produzir OMs.
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares
Regra 3: Energia
Quanto mais próximas as energias dos OAs envolvidos, maior será
a interação dos OMs formados (ligação química mais forte)
Regras para a construção dos orbitais 
moleculares
Regra 4: Tamanho
O tamanho dos OAs atômicos a serem combinados devem ser
compatíveis para haver uma interação mais efetiva.
Tipos de Orbitais Moleculares
OMs são classificado de acordo com a simetria da rotação ao
longo do eixo de ligação. Os mesmos recebem o sufixo g (par) ou
u (ímpar) de acordo com a simetria em relação ao centro de
inversão (paridade do orbital)
Orbital σ: densidade eletrônica sobre o eixo internuclear.
Orbital π: densidade eletrônica acima e abaixo do eixo
internuclear.
Orbitais σ
Combinação de OAs
possíveis:
(a) = OMs ligantes
(b) = OMs anti-ligantes
Classificação
g ou u: simetria em relação ao centro de inversão
01/06/2016
3
Orbitais π
Combinação de OAs
possíveis: px + px ou
py + py
(a) e (c) = OMs ligantes
(b) e (d) = OMs anti-ligantes
Classificação
g ou u: simetria em relação ao centro de inversão
Diagrama de Orbitais Moleculares
Diatômicas Moléculas Homonucleares
E
n
e
rg
ia
Orbitais atômicos
OM - ligante
OM antiligante
Cada OM comporta 2 elétrons 
com spins opostos
O preenchimento se dá a partir 
do OM de menor energia
CONTINUAÇÃO DA AULA
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 1º Período
Moléculas: H2
+, H2, H2
-, He2
+, He2
Molécula ΔH dissociação / kJ.mol-1 Distância de Ligação / pm
H2
+ 256 106
H2 432 74
He2
+ 241 108
He2 Não existe
)(
2
1 ..
esantiligant
o
ligantes
o elétronsneletrónsnOL 
Ordem de ligação
Espécies estáveis possuem mais 
elétrons em orbitais ligantes do que em 
orbitais antiligantes.
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Para o H2
Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.
Ordem de ligação = ½ (2-0) = 1
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período
Orbitais atômicos disponíveis: 1s, 2s e 2p
01/06/2016
4
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período
No 2º período o Zeff a que o orbital 1s está submetido é muito maior
que no 1º período, o que faz com que o orbital se contraia impedindo
a sobreposição para a formação de um OM (vide gráficos)
Portanto não vai haver sobreposição dos orbitais 1s para os
elementos do 2º período.
1s2s
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período
Combinação entre os orbitais 2s-2s e 2p-2p.
Diagrama de OM para Moléculas 
Diatômicas Homonucleares do 2º Período
Da esquerda para direita no 2º período: diferença de energia entre os
orbitais 2s e 2p aumenta; porém existe a possibilidade de ocorrer
mistura para os elementos mais à direita: possibilitando combinação
(mistura) entre os orbitais 2s e 2pz mais a direita.
Exercício
Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a
configuração dos orbitais de valência do (a) O2
-; (b) O2
+; (c) O2
2-. Dê a
ordem de ligação de cada uma dessas moléculas. Diga se são
paramagnéticas ou diamagnéticas
Ordem de ligação O2
- = 1,5; O2
+ = 2,5; O2
2- = 1
São paramagnéticos os compostos O2
- e O2
+
Orbitais de Fronteira
HOMO
Sigla em inglês de orbital molecular
ocupado de mais alta energia de
acordo com o princípio de
preenchimento (regra de Hund)
LUMO
Sigla em inglês de orbital molecular
desocupado de mais baixa energia
Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, estão relacionados com as 
propriedades, estruturas e reatividade das moléculas. 
HOMO
LUMO
01/06/2016
5
HOMO e LUMO
HOMO: orbital ocupado de maior energia
LUMO: orbital molecular não ocupado de menor energia
Orbitais Moleculares para Moléculas 
Diatômicas Heteronucleares
Moléculas diatômicas heteronucleares são polares.
Elétrons ligantes têm a tendência de serem encontrados no átomo
mais eletronegativo e os antiligantes no átomo menos
eletronegativo.
Caráter iônico aumenta
Diagrama de Orbitais do HF
Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no
total para serem acomodados nos orbitais do HF)
Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do
orbital 1s do H com o 2s e o 2pz do F.
Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria
adequada para interagir com o orbital s do H. Esses
orbitais ficam inalterados no diagrama de orbitais
moleculares do HF e são chamados de orbitais não-
ligantes.
Diagrama de Orbitais do HF
Os orbitais moleculares π (HOMO) são
orbitais não ligantes.
O orbital molecular 3σ (LUMO) é antiligante
e concentrado essencialmente no átomo
menos eletronegativo (H).
Os orbitais moleculares 1σ e 2σ são ligantes
e concentrados sobre o átomo mais
eletronegativo (F).
Como a molécula não é centrossimétrica a
notação de paridade do orbital (g e u) não
é utilizada.
Distribuição eletrônica nos OMs: 1σ2
2σ2 1π4
Todos elétrons ocupam orbitais 
localizados sobre o átomo de F: 
polaridade da molécula